TWI677570B - 阻絕物的化學機械平坦化組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種阻絕物的化學機械平坦化拋光組合物，其包括適當的化學添加物。該適當的化學添加物係含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物分子，其具有以下一般分子結構：

Description

阻絕物的化學機械平坦化組合物
本發明關於製造半導體裝置時使用的阻絕物的化學機械平坦化(“CMP”)拋光組合物(或漿料，拋光組合物及拋光漿料可交換使用)，及用於進行化學機械平坦化的拋光方法。特別是，其關於適用於拋光圖案化半導體晶圓的阻絕物拋光組合物，該等晶圓係由多類型膜，例如阻絕物、低k或超低k、介電質及金屬線、通孔或溝槽所構成。
通常，阻絕層覆蓋該圖案化介電層而且金屬層覆蓋該阻絕層。該金屬層至少具有足夠厚度以便藉著金屬填滿該等圖案化溝槽而形成電路互連件。
阻絕物典型為金屬、金屬合金或金屬間化合物，例如鉭或氮化鉭。該阻絕物形成能防止晶圓內的層間遷移或擴散的層。舉例來說，阻絕物防止互連件金屬例如銅或銀擴散至鄰近的介電質中。阻絕材料必須能耐大部分酸的腐蝕，進而在供CMP用的流體拋光組合物中的阻劑溶解。再者，再者，這些阻絕材料可能顯現抵抗CMP漿料的研磨粒子和固定研磨墊之磨耗移除作用的韌性。
關於CMP，此技藝的現況涉及使用多步驟，例如兩步驟，製程達成局部和整體平坦化。
在CMP製程的步驟1期間，移除了金屬層例如過載的銅，同時在帶有金屬填充線、導孔和溝槽的晶圓上留下平滑平面表面，該等金屬填充線、導孔和溝槽提供與被拋光表面呈平面的電路互連件。第一步拋光步驟傾向於移除過量的互連件金屬，例如銅。接著該CMP製程的步驟2，經常被稱作阻絕物CMP製程，緊接著移除該阻絕層及過量的金屬層和該等圖案化晶圓表面上的其他膜以同時達成該介電層上的局部和整體平坦化表面。
美國專利公開案US2007/0082456A揭示一種拋光組合物，其能高速拋光同時蝕刻並且防止侵蝕並且保持金屬膜的平坦度。該拋光組合物包含(A)具有三或更多唑部分的化合物、(B)氧化劑及(C)選自胺基酸、有機酸和無機酸中的一或更多物種。
美國專利公開案US2007/0181534教導一種阻絕物拋光液，其包括(a)下式所示的非離子型表面活性劑、(b)選自由芳香族磺酸、芳香族羧酸及其衍生物所組成的群組中之至少一類型的有機酸、(c)膠態氧化矽及(d)苯并三唑或其衍生物。
在該式中，R 1至R 6獨立地表示氫原子或具有1至10個碳的烷基，X和Y獨立地表示伸乙氧基或伸丙氧基，而且m和n獨立地表示0至20的整數。也有提供一種化學機械拋光方法，其包括於每單位面積半導體基材每單位時間0.035至0.25 mL/(mincm 2)的速率下將該阻絕物拋光液供給拋光平台上的拋光墊，及藉由使該拋光墊和被拋光的表面相對於彼此移動同時使其處於接觸狀態來拋光。
美國專利公開案US2008/0149884 A1描述一種用於半導體晶圓上的金屬基材之化學機械平坦化(CMP)的組合物及相關方法。該組合物含有非離子型氟碳化合物。表面活性劑及過氧型(per-type)氧化劑(例如過氧化氫)。該組合物及相關方法能有效控制銅CMP期間的低-k膜移除速率並且提供低-k膜移除速率相對於銅、鉭和氧化物膜移除速率的可調整性。
美國專利公開案US2013/0168348 A1揭示一種含水的拋光組合物，其包含(A)至少一類型的研磨粒子，當分散於不含組分(B)的含水介質時該研磨粒子帶正電並且如電泳移動率所證實的具有介於3至9的pH；(B)選自由線性和分支環氧烷均聚物和共聚物所組成的群組中之至少一水溶性聚合物；及(C)至少一陰離子型磷酸鹽分散劑；及一種使用該含水拋光組合物拋光供電氣、機械和光學裝置用的基材材料之方法。
美國專利公開案US2009/0004863 A1揭示一種用於拋光含釕阻絕層之拋光液，該拋光液係用於具有含釕阻絕層和其表面上的導電金屬佈線的半導體裝置之化學機械拋光，該拋光液包含氧化劑；及拋光微粒，其莫氏硬度標(Mohs scale)的硬度為5或更高並且具有非二氧化矽(SiO 2)的主要組分的組成。本發明也提供一種用於化學機械拋光半導體裝置之拋光方法，該方法使該拋光液與被拋光的基材表面接觸，及拋光被拋光的表面以致於來自拋光墊對被拋光表面的接觸壓力係0.69 kPa至20.68 kPa。
US2013/0171824 A1揭示一種用於含有氧化矽介電膜及多晶矽及/或氮化矽膜的基材之CMP方法，其包含以下的步驟：(1)使該基材與含水組合物接觸，該含水組合物含有(A)當分散於pH介於3至9的含水介質時帶正電的研磨粒子；(B)水溶性或水分散性線性或分支環氧烷均聚物或共聚物；及(C)水溶性或水分散性聚合物，其係選自(c1)脂肪族和環脂族聚(N-乙烯基醯胺)均聚物和共聚物、(c2)以下通式I和II的丙烯醯胺均聚物和共聚物：H 2C═C(-R)-C(=0)-N(-R 1)(-R 2) (I)，H 2C═C(-R)-C(=0)-R 3(II)，其中該等變數具有以下意義R氫原子、氟原子、氯原子、腈基或有機殘基；R 1和R 2氫原子或有機殘基；R 3飽和N-雜環族環；(c3)陽離子型聚合性絮凝劑；及(c4)其混合物；(2)拋光該基材直到該氧化矽介電膜被移除而且該多晶矽及/或氮化矽膜露出為止。
典型地，在大部分阻絕物的CMP組合物(或漿料)中均有使用研磨料。帶有變化不定粒徑和外形的研磨料提供拋光墊和晶圓表面之間在應用壓力之下的機械摩擦力。當使用研磨料時，尤其是以高濃度，會發生研磨料損壞(刮傷)。
阻絕物的漿料組合物必須符合數個嚴苛的要求，包括高阻絕物移除速率、非常低的拋光形貌、沒有腐蝕缺陷及非常低的刮傷數或殘餘缺陷數。因此，當這些要求由於半導體產業持續朝向越來越小的特徵尺寸而變得越來越嚴苛時非常需要阻絕物的CMP組合物、CMP製程或方法。
本文描述的是用於CMP處理的阻絕物的CMP拋光組合物及方法。
在一具體實施例中，本文所述的是一種用於將半導體基材表面化學機械平坦化之拋光方法，該半導體基材表面上的至少一特徵包含導電金屬線、導孔或溝槽、含金屬的阻絕層及介電層，該方法包含以下步驟： a) 使該至少一表面與拋光墊接觸； b) 將拋光組合物輸送至該至少一表面，該拋光組合物包含： 研磨料； 含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物，其具有以下一般分子結構： ; 其中n表示介於6,818至181,817的重複單元總數；而且該有機聚合物具有介於300,000 (或100,000)至8,000,000的分子量； 氧化劑； 腐蝕抑制劑；及 螯合劑； 及 c) 以該拋光組合物拋光該基材。 在另一具體實施例中，本文所述的是一種阻絕物的化學機械平坦化拋光組合物，其包含： 研磨料； 含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物，其具有以下一般分子結構： ; 其中n表示介於6,818至181,817的重複單元總數；而且該有機聚合物具有介於300,000 (或100,000)至8,000,000的分子量； 氧化劑； 腐蝕抑制劑；及 螯合劑。
該措辭“分子量”包括黏度平均分子量。
該組合物剩下的部分較佳為水，更佳為去離子水。
該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有較佳介於300,000至4,000,000的分子量；而且最佳介於400,000至1,000,000；而且具有介於5 ppm至5,000 ppm的濃度；較佳介於25 ppm至2,000 ppm；而且最佳的濃度範圍為約50 ppm至約1,000 ppm。
該研磨料較佳為選自由以下所組成的群組：膠態氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、晶格中摻氧化鋁的膠態氧化矽、有機聚合物粒子、包含有機和無機粒子的複合材料粒子、有機聚合物粒子、無機和有機粒子的複合材料粒子、經表面改質的無機/有機粒子及其組合；而且較佳為存有介於0.1重量%至15重量%的量；更佳為約1重量%至約3重量%。
該氧化劑較佳為選自由以下所組成的群組：過氧化氫、過碘酸、碘酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀、氨水、胺化合物及其組合；而且較佳為存有介於0.05重量%至10重量%的量；較佳為約0.5重量%至約2重量%。
該腐蝕抑制劑較佳為選自由以下所組成的群組：苯并三唑或苯并三唑衍生物、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其組合；而且較佳為存有介於約0.001重量% 至約1.0重量%的量；較佳為約0.01重量%至約0.1重量%。
該螯合劑較佳為選自由以下所組成的群組：苯并磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二胺基-苯并磺酸及苯乙醇酸，還有非芳香族有機酸類，例如衣康酸、蘋果酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖醛酸、乳酸及其組合；而且較佳為存有介於約0.01重量%至約3.0重量%的量；較佳為約0.4重量%至約1.5重量%。
該拋光組合物任意地另外包含pH調節劑，該pH調節劑較佳選自由以下所組成的群組：(a)用以降低該拋光組合物的pH的硝酸、硫酸、酒石酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、不同的脂肪酸、不同的聚羧酸及其組合；及(b)用以提高該拋光組合物的pH的過氧化鉀、過氧化鈉、氨水、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚伸乙亞胺、經改質的聚伸乙亞胺及其組合；其中該pH調節劑較佳為存有介於0.0001重量%至2重量%的量；而且其中該拋光組合物較佳具有約2至約12，較佳為約9至約11.5的pH。
該導電金屬可能是銅。該含金屬的阻絕層可能是含鉭的阻絕層，例如鉭或氮化鉭或碳化鉭鎢矽；含鈦的阻絕層，例如鈦或氮化鈦；鈷或自形成(self-forming)氧化錳層；貴金屬例如釕；該介電層可能是TEOS；包含矽、碳、氧及氫的多孔性或無孔性低-k膜；帶有無孔性材料構成的頂蓋層(capping layer)之多孔性低k材料。 本發明的其他態樣包括：
#1. 一種用於將半導體基材化學機械平坦化之拋光方法，該半導體基材的至少一表面上具有導電金屬線、導孔及/或溝槽、含金屬的阻絕層及介電或低-k層，該方法包含以下步驟： a) 使該至少一表面與拋光墊接觸； b) 將拋光組合物輸送至該至少一表面，該拋光組合物包含： 研磨料； 含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物，其具有以下一般分子結構： ； 其中n表示介於6,818至181,817的重複單元總數，該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於300,000至8,000,000的分子量，及介於約5 ppm至約5,000 ppm的濃度； 氧化劑； 腐蝕抑制劑；及 螯合劑； 及 c) 以該拋光組合物拋光該基材。
#2. 如#1之方法，其中該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於400,000至1,000,000的分子量；及介於約25 ppm至約2,000 ppm的濃度。
#3. 如#1之方法，其中該研磨料係選自由以下所組成的群組：膠態氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、晶格中摻氧化鋁的膠態氧化矽、有機聚合物粒子、包含有機和無機粒子的複合材料粒子、經表面改質的有機或無機粒子及其組合；而且存有介於約0.1重量%至約15重量%的量。
#4. 如#1之方法，其中該氧化劑係選自由以下所組成的群組：過氧化氫、過碘酸、碘酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀、氨水、胺化合物及其組合；而且存有介於約0.01重量%至約10重量%的量。
#5. 如#1之方法，其中該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑或苯并三唑衍生物、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其組合；而且存有介於約0.001重量%至約1.0重量%的量。
#6. 如#1之方法，其中該螯合劑係選自由以下所組成的群組：苯并磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二胺基-苯并磺酸、衣康酸、蘋果酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖醛酸、乳酸、苯乙醇酸及其組合；而且存有介於約0.01重量%至約3.0重量%的量。
#7. 如#1之方法，其中該拋光組合物另外包含pH調節劑，該pH調節劑係選自由以下所組成的群組：(a)用以降低該拋光組合物的pH的硝酸、硫酸、酒石酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、脂肪酸、聚羧酸及其組合；及(b)用以提高該拋光組合物的pH的過氧化鉀、過氧化鈉、氨水、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚伸乙亞胺、經改質的聚伸乙亞胺及其組合；而且存有介於約0.0001重量%至2重量%的量；而且該拋光組合物具有約2至約12的pH。
#8. 如#1之方法，其中該拋光組合物另外包含表面活性劑，該表面活性劑係選自由以下所組成的群組：非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性表面活性劑及其組合；而且存有介於約0.0001重量%至約1.0重量%的量。
#9. 如#1之方法，其中該導電金屬係銅；該含金屬的阻絕層係含鉭的阻絕層；該介電層係選自由TEOS及低-k材料所組成的群組。
#10. 如#9之方法，其中該研磨料係量介於約1重量%至約3重量%的膠態氧化矽；該氧化劑係量介於約0.5重量%至約2重量%的過氧化氫；該腐蝕抑制劑係量介於約0.01重量%至約0.1重量%的苯并三唑或苯并三唑衍生物；該螯合劑係量介於約0.4重量%至約1.5重量%的苯并磺酸；該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於300,000至1,000,000的分子量及介於約50 ppm至約1,000 ppm的濃度；該表面活性劑係量介於約0.010%至約0.1%的二十三乙二醇十二烷基醚(tricosaethylene glycol dodecyl ether)；而且該組合物具有介於9至11.5的pH。
#11. 如#10之方法，其中該拋光組合物提供約1.5至約0.84的TaN對TEOS的選擇性。
#12. 一種拋光組合物，其包含： 研磨料； 含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物，其具有以下一般分子結構： ； 其中n表示介於6,818至181,817的重複單元總數，而且該有機聚合物具有介於300,000至8,000,000的分子量，及介於5 ppm至5,000 ppm的濃度； 氧化劑； 腐蝕抑制劑；及 螯合劑； 其中該拋光組合物係阻絕物的化學機械平坦化拋光組合物。
#13. 如#12之組合物，其中該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於400,000至1,000,000的分子量；及介於約25 ppm至約2,000 ppm的濃度。
#14. 如#12之組合物，其中該研磨料係選自由以下所組成的群組：膠態氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、晶格中摻氧化鋁的膠態氧化矽、有機聚合物粒子、包含有機和無機粒子的複合材料粒子、經表面改質的有機或無機粒子及其組合；而且存有介於約0.1重量%至約15重量%的量。
#15. 如#12之組合物，其中該氧化劑係選自由以下所組成的群組：過氧化氫、過碘酸、碘酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀、氨水、胺化合物及其組合；而且存有介於約0.01重量%至約10重量%的量。
#16. 如#12之組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑或苯并三唑衍生物、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其組合；而且存有介於約0.001重量%至約1.0重量%的量。
#17. 如#12之組合物，其中該螯合劑係選自由以下所組成的群組：苯并磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二胺基-苯并磺酸、衣康酸、蘋果酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖醛酸、乳酸、苯乙醇酸及其組合；而且存有介於約0.01重量%至約3.0重量%的量。
#18. 如#12之組合物，其中該拋光組合物另外包含pH調節劑，該pH調節劑係任意地選自由以下所組成的群組：(a)用以降低該拋光組合物的pH的硝酸、硫酸、酒石酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、不同脂肪酸、不同聚羧酸及其組合；及(b)用以提升該拋光組合物的pH的過氧化鉀、過氧化鈉、氨水、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚伸乙亞胺、經改質的聚伸乙亞胺及其組合；而且存有介於約0.0001重量%至約2重量%的量；而且該拋光組合物較佳具有約2至約12的pH。
#19. 如#12之組合物，其中該拋光組合物另外包含表面活性劑，該表面活性劑係任意地選自由以下所組成的群組：非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性表面活性劑及其組合；而且存有介於約0.0001重量%至約1.0重量%的量。較佳範圍為約0.010%至約0.1%。
#20. 如#12之組合物，其中該研磨料係量介於約1重量%至約3重量%的膠態氧化矽；該氧化劑係量介於約0.5重量%至約2重量%的過氧化氫；該腐蝕抑制劑係量介於約0.01重量%至約0.1重量%的苯并三唑或苯并三唑衍生物；該螯合劑係量介於約0.4重量%至約1.5重量%的苯并磺酸；該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於400,000至1,000,000的分子量及介於約50 ppm至約1,000 ppm的濃度；該表面活性劑係量介於約0.010%至約0.1%的二十三乙二醇十二烷基醚；而且該組合物具有介於9至11.5的pH。
關聯本發明之一態樣所述的特徵能與本發明的任何其他態樣一起使用。
一般，等到移除步驟1中的過載銅之後，經拋光的晶圓表面由於晶圓表面的不同位置處之步驟高度有差異而具有不均勻的局部和整體平面度。低密度特徵傾向具有較高的銅步階高度，而高密度特徵傾向具有低步驟高度。由於步驟1之後的步階高度差異，所以非常需要具有有選擇性的阻絕層相對於銅的移除速率及銅相對於氧化物的移除速率之步驟2 CMP漿料。鉭移除速率對銅移除速率的比率叫做在CMP處理包含銅、鉭及介電材料的基材的期間鉭相對於銅的“選擇性”。
該阻絕物的化學機械拋光組合物較佳能有效用於該等圖案化晶圓的第二階段的化學機械拋光而且較佳地提供以下中的至少一者：提供不同類型膜的適合移除速率，提供於晶圓不均勻度(“WIW NU%”)範圍以內的適當低水準，造成低殘餘量存於經過CMP處理之後的經拋光的晶圓上，以及提供於不同膜中的適當選擇性。
不適用於半導體製造的特定特徵的變形使化學機械拋光製程時與銅通孔或金屬線交互作用的化學組分的進一步腐蝕給銅通孔或金屬線造成損害。因此，在阻絕物的CMP漿料中使用腐蝕抑制劑來降低並且控制化學機械拋光製程期間的銅導孔或溝槽的進一步腐蝕非常重要，而且對於減少缺陷也是一樣。
在步驟2的CMP製程中，使用阻絕物的CMP組合物時涉及的化學反應包括：該阻絕物的CMP漿料中使用的氧化劑，舉例來說，H 2O 2，引起的氧化反應。金屬，例如銅、線、導孔或溝槽，及阻絕材料，例如Ta，的表面係氧化成個別的金屬氧化物膜。典型地，金屬銅係氧化成氧化亞銅和氧化銅的混合物，而且Ta係氧化成Ta 2O 5(關於Ta的較佳氧化態)。能化學鍵結於銅陽離子和鉭陽離子的螯合劑、配位子或其他適當的化學添加物均可用於阻絕物的CMP漿料以加速氧化銅和氧化鉭的溶解而產生銅線、通孔或溝槽及阻絕層或阻絕膜的適當移除速率。
本文描述且揭示的是阻絕物的CMP漿料配方及拋光方法。咸相信這些配方能推昇該阻絕物膜移除速率，降低該研磨料濃度，並且減少CMP處埋期間的缺陷。該等阻絕物的CMP漿料配方係用於半導體基材表面的化學機械平坦化，該半導體基材表面上具有至少一包含導電金屬線、導孔或溝槽、含金屬的阻絕層及介電層之特徵。在一較佳具體實施例中，該等阻絕物的CMP漿料配方含有高純度的膠態氧化矽粒子當添加物；給金屬線、通孔或溝槽提供腐蝕抑制作用之腐蝕抑制劑；增進阻絕層/膜移除速率之適當化學添加物；潤濕表面並且降低晶圓表面的表面張力之表面潤濕劑或表面活性劑；及用以將該阻絕物的拋光組合物的pH調整至最適pH條件之pH調節劑。另外，過氧化氫被選為並且作為所揭示的阻絕物的CMP拋光組合物之較佳氧化劑。
任意地，本文所揭示的阻絕物的拋光組合物中可使用芳香族有機酸來調整某些膜移除速率。該芳香族有機酸能被描述成能與該等晶圓表面上的某些膜交互作用的配位子。
適當的化學添加物係含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物分子，例如聚環氧乙烷(PEO)，其具有以下一般分子結構： ; 其中n表示介於6,818至181,817的重複單元總數；及/或分子量介於100,000至8,000,000。適合PEO的實例係Sigma-Aldrich產品編號372773 (MV CA. 400,000), CAS Number 25322-68-3。
咸相信聚環氧乙烷(PEO)的環氧乙烷重複單元能與阻絕膜中的經氧化的金屬陽離子形成配位鍵。咸相信在阻絕膜中的那些更軟弱的錯合物導致增進的阻絕膜移除速率。
用於本發明的適合研磨料包括，但不限於，高純度膠態氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、晶格中摻氧化鋁的膠態氧化矽及其混合物。舉例來說，高純度膠態氧化矽較佳為當所揭示的阻絕物的CMP漿料中之研磨料使用。該高純度膠態氧化矽能由矽酸鈉製造，或能由TEOS或TMOS製造。
該研磨料的量相對於該阻絕物的CMP組合物總重量較佳介於約0.1%至約15%。較佳的範圍係約1%至約5%。表面活性劑係任意地用於該阻絕物的CMP漿料中當表面潤濕劑；可加於該阻絕物的CMP漿料當表面潤濕劑的適合表面活性劑化合物包括熟悉此技藝者已知的眾多非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性表面活性劑中的任何者。非離子型表面活性劑之一實例係二十三乙二醇十二烷基醚。
該表面活性劑的量相對於該阻絕物的CMP組合物總重量較佳介於約0.0001%至約1.0重量%。較佳的範圍係約0.01%至約0.1%。
螯合劑，或螯合配位子，係用於該阻絕物的CMP漿料以增進供金屬陽離子用的螯合劑的親和力。適合的螯合劑，或螯合配位子包括有機芳香族酸類。
pH-調節劑係任意地用於該阻絕物的CMP漿料以提高或降低該該拋光組合物的pH。該pH-調節劑可用以改善該拋光組合物的安定性，以調整該拋光組合物的離子強度，並且改善處理和使用時的安全性。該pH-調節劑的量相對於該阻絕物的CMP組合物總重量介於約0.0001重量%至約5重量%。較佳的範圍係約0.01重量%至約1重量%。
該阻絕物的拋光組合物另外包含腐蝕抑制劑。
該拋光組合物包括氧化劑。該氧化劑可能是任何適合的氧化劑。適合的氧化劑包括，但不限於，一或更多過氧化物，其包含至少一過氧基(‑O‑O‑)。適合的過氧化物包括，舉例來說，過氧化物、過硫酸鹽類(例如，單過硫酸鹽及二過硫酸鹽類)、過碳酸鹽類及其酸類及其鹽類及其混合物。其他適合的氧化劑包括，舉例來說，經氧化的鹵化物(例如，碘酸鹽類、過碘酸鹽類及其酸類及其混合物等)、過硼酸、過硼酸鹽類、過碳酸鹽類、過氧酸類(例如，過醋酸、過苯甲酸、其鹽類及其混合物等)、高錳酸鹽類、鈰化合物、鐵氰化物(例如，鐵氰化鉀)及其混合物等。
較佳的氧化劑包括，舉例來說，過氧化氫及尿素-過氧化氫。
該芳香族有機酸類的量相對於該阻絕物的CMP組合物總重量較佳介於約0.1至約3.0重量%。較佳的範圍係約0.25%至約1.5%。
在一些具體實施例中，所述供阻絕物的CMP處理用的阻絕物的拋光組合物包含腐蝕抑制劑例如BTA或BTA衍生物、三唑或三唑衍生物；更明確地說，例如3-胺基-1,2,4-三唑或3,5-二胺基-1,2,4-三唑等；螯合配位子例如苯并磺酸；表面潤濕劑例如二十三乙二醇十二烷基醚；當化學添加物的有機聚合物例如聚環氧乙烷聚合物；研磨料；pH-調節劑及氧化劑。這樣的組合物已經成功地用於本發明當成供先進工藝應用用的阻絕物的CMP拋光漿料，並且提供拋光多類型膜時適合的移除速率及適合的選擇性。
本文所述的拋光組合物及方法將參照以下實施例更詳細地舉例說明，但是要了解不得認為本發明受限於此。 甲、 工作實施例
拋光墊 在CMP的期間使用由Narubeni America股份有限公司所供應的拋光墊，Fujibo H7000HN。
PETEOS 四乙氧基矽烷介電氧化物層的電漿強化沉積。 TEOS 原矽酸四乙酯 參數： Å：埃 – 長度的單位 BP：背壓，以psi單位表示 CMP：化學機械平坦化 = 化學機械拋光 CS：載具速度 DF：向下作用力：CMP期間施加的壓力，單位psi min：分鐘 ml：毫升 mV：毫伏特 psi：每平方吋磅數 PS：拋光設備的壓盤轉動速度，以rpm (每分鐘轉數)表示 SF：拋光組合物流量，ml/min 移動速率及選擇性 Copper RR 2.0 psi CMP設備於2.0 psi (13.8 kPa)向下壓力下測量到的銅移除速率 Ta RR 2.0 psi CMP設備於2.0 psi (13.8 kPa)向下壓力下測量到的鉭移除速率 TEOS RR 2.0 psi CMP設備於2.0 psi (13.8 kPa)向下壓力下測量到的TEOS移除速率 BD1 RR 2.0 psi CMP設備於2.0 psi (13.8 kPa)向下壓力下測量到的BDI移除速率 Cu/BD/TaN/TEOS的選擇性 = 於相同向下作用力(psi)下的Cu RR/BD RR/TaN RR/TEOS RR 通用實驗程序
除非另行指明，否則所有百分比皆為重量百分比。在以下所示的實施例中，使用這些程序及以下提供的實驗條件進行CMP實驗。
該等實施例所用的CMP機具為Mirra®，由加州，聖塔克拉拉，95054，Bowers大道3050號的Applied Materials公司製造。於該壓盤上使用由Narubeni America所供應的Fujibo H7000HN墊子供空白晶圓拋光研究之用。墊子係藉由拋光25個仿氧化物(藉由電漿強化CVD由TEOS前驅物沉積，縮寫成PETEOS)晶圓而磨合(break-in)。為了使設備設定及墊子磨合適合，利用Air Products Chemical有限公司所供應的Syton® OX-K 膠態氧化矽於基準條件下拋光二PETEOS監視器。拋光實驗係利用電鍍沉積的銅、低-k介電層材料(Black Diamond®)、TEOS及氮化鉭晶圓進行。這些銅空白晶圓係自加州，95126，坎貝爾大道1150號，Silicon Valley Microelectronics，及Advantiv股份有限公司購得。
膜厚度規格係彙總於下： 銅： 10,000 Å電鍍銅/1,000 Å銅種子層/250 Å鉭在矽上 氮化鉭：3000 Å/5,000 Å在矽上 BD： BD1 10,000 Å TEOS：15,000 Å 實施例1
參照組或控制組阻絕物的CMP拋光組合物含有約3重量%高純度膠態氧化矽、1.0重量%過氧化氫、約0.01重量% BTA當腐蝕抑制劑、約0.0075重量%的表面活性劑(二十三乙二醇十二烷基醚)及螯合劑或螯合配位子(苯并磺酸，0.4447重量%)。剩下部分為去離子水。該組合物的pH係在添加過氧化氫之前為約11.0且在過氧化氫添加之後為10.5。
將聚環氧乙烷(PEO)聚合物(購自Sigma-Aldrich)當化學添加物加於該參照組拋光組合物。含有1X PEO的CMP阻絕物漿料具有100 ppm的濃度；及1000,000的分子量。含有10X PEO的CMP阻絕物漿料含有1X PEO的CMP阻絕物漿料的10倍PEO。全部三種阻絕物的CMP拋光組合物具有相同類型及濃度的膠態氧化矽粒子當研磨料。
移除速率使用CMP設備來測量。三種阻絕物的CMP拋光組合物的結果：參照組拋光組合物，該1X PEO及10X PEO拋光組合物，係顯示於表1中。
表1呈現全部三種阻絕物的CMP拋光組合物之TaN、Cu及TEOS的移除速率。該參照組阻絕物的拋光組合物得到614埃/分的TaN膜移除速率，關於含有1X和10X濃度PEO聚合物當成化學添加物的阻絕物的拋光組合物，該TaN膜的移除速率分別提高約10.4%，及約30.3%。TaN膜移除速率係藉由使用聚環氧乙烷聚合物當成化學添加物來推昇。
圖1也有描述聚環氧乙烷當阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物對於TaN、Cu和TEOS的移除速率之效應。如圖1所示的結果，銅膜和TEOS的移除速率沒受到添加聚環氧乙烷聚合物當成化學添加物太大的影響。聚環氧乙烷聚合物當成阻絕物的拋光組合物中之化學添加物的最大效應反映在TaN阻絕膜移除速率的變化。 表1. 阻絕物漿料中的PEO添加物對於TaN和Cu膜及TEOS的移除速率之效應
配方 (3重量%氧化矽) TaN移除速率(埃/分) TaN移除速率%變化 Cu移除速率(埃/分) TEOS移除速率(埃/分)
控制組阻絕物漿料，無PEO 614 --- 311 689
含有1X PEO的阻絕物漿料 678 +10.4% 299 647
含有10X PEO的阻絕物漿料 800 +30.3% 344 690
銅膜和TEOS的移除速率沒受到添加PEO聚合物當成化學添加物太大的影響。因為推昇了該TaN膜的移除速率，所以這得到添加PEO聚合物當化學添加物能給予不同膜適當的選擇性。
也有觀察到聚環氧乙烷聚合物當阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物對缺陷數之效應。結果係列於表2中。 表2. 阻絕物漿料中的PEO添加物對銅晶圓上的缺陷數之效應
配方 (3重量%氧化矽) 銅上的缺陷數(0.125微米) 缺陷%變化(0.125微米) 銅上的缺陷數(0.20微米)
不含PEO的控制組漿料 205 --- 84
含有1X PEO的漿料 94 -54.1% 72
含有10X PEO的漿料 149 -27.3% 73
如表2所示的結果，銅晶圓表面上的缺陷數於二檢查解析度下由於所揭示的阻絕物的拋光組合物中使用聚環氧乙烷聚合物當化學添加物而減少了。藉著將該缺陷檢查解析度調設於0.125微米，就1X濃度的PEO當化學添加物而言該缺陷數減少約54.1%，而且就10X濃度的PEO當化學添加物而言該缺陷數減少約27.3%。藉著將該缺陷檢查解析度調設於0.20微米，就使用1X和10X濃度的PEO當阻絕物的CMP拋光組合物中之化學添加物而言該缺陷數分別減少約13%至約14%。
圖2中也有描述聚環氧乙烷當阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物對銅基材表面上的缺陷數之效應。如圖2所示的結果，在本文揭示的阻絕物的CMP拋光組合物中使用聚環氧乙烷聚合物當化學添加物的確導致經過阻絕物的CMP處理之後的銅基材表面上的缺陷數減少。 實施例2
實施例1的拋光試驗顯示該TaN膜的移除速率由於添加1X和10X濃度的聚環氧乙烷聚合物當化學添加物而被推昇。為了進一步減少缺陷，咸信相主要從該研磨料，阻絕物的拋光組合物可含有較低濃度的研磨料但是仍舊能提供相同範圍的移除速率給該TaN膜。在此實施例中，該等試驗係利用含有2重量%研磨料(高純度膠態氧化矽)及分別於1X和10X濃度的聚環氧乙烷聚合物當化學添加物之阻絕物 CMP拋光組合物來進行。使用2重量%和3重量%研磨料濃度當參照組阻絕物的CMP拋光組合物使用。在所有被測試的阻絕物的CMP拋光組合物所用之膠態氧化矽粒子擁有相同外形、大小及粒徑分佈。
如表3所示的結果，就具有1X濃度的聚環氧乙烷聚合物當化學添加物及2重量% 膠態氧化矽研磨料之阻絕物的拋光組合物而言，該TaN膜的移除速率係513埃/分，其比該2重量%膠態氧化矽研磨料參照組的移除速率更高約8%，但是比含有3重量% 膠態氧化矽研磨料之參照組阻絕物漿料獲得的移除速率更低約23%。就具有10X濃度的聚環氧乙烷聚合物當化學添加物及2重量% 膠態氧化矽研磨料之阻絕物的拋光組合物而言，該TaN膜的移除速率係650埃/分，其比該2重量%膠態氧化矽研磨料參照組的移除速率更高約36%，而且與含有3重量% 膠態氧化矽研磨料濃度之參照組阻絕物漿料獲得的TaN移除速率(666埃/分)幾乎相同。 表3. PEO當化學添加物對於利用低研磨料濃度的TaN、Cu及TEOS移除速率之效應
配方 TaN移除速率 (埃/分) Cu移除速率 (埃/分) TEOS移除速率(埃/分)
含有2重量%氧化矽且沒有PEO的控制組阻絕物漿料 477 444 450
含有2重量%氧化矽及1X PEO的阻絕物漿料 513 215 407
含有2重量%氧化矽及10X PEO的阻絕物漿料 650 247 468
含有3重量%氧化矽且沒有PEO的控制組阻絕物漿料 666 316 687
由具有1X和10X濃度的聚環氧乙烷聚合物之拋光組合物獲得的銅膜和TEOS的降低移除速率(與二參照組相比)可能擴張不同膜的適合選擇性。
也有觀察到聚環氧乙烷聚合物當阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物對缺陷數之效應。結果係列於表4中。
如表4所示的結果，藉著1X濃度的聚環氧乙烷當成化學添加物及2重量% 膠態氧化矽當成研磨料，該缺陷數從帶有3重量% 膠態氧化矽的參照組標準阻絕物漿料的315降至114，表示銅基材上的缺陷數降低約63.8%。藉著10X濃度的聚環氧乙烷當成化學添加物及2重量% 膠態氧化矽當成研磨料，銅基材上的缺陷數從帶有3重量% 膠態氧化矽的參照組標準阻絕物漿料的314降至151，表示銅基材上的缺陷數降低約52.1%。
當與含有2重量% 膠態氧化矽當研磨料的參照組阻絕物漿料配方相比時，藉著添加1X濃度的PEO當化學添加物，使銅晶圓上的缺陷降低約26%，而且當10X濃度的PEO當化學添加物使用時幾乎沒觀察到變化。 表4. PEO當化學添加物及阻絕物漿料中的較低研磨料濃度對銅和TEOS基材上的缺陷數之效應
配方 銅上的缺陷數(0.125微米) 缺陷%變化 (3重量%；2重量%氧化矽 TEOS上的缺陷數(0.13微米)
無PEO且含3重量%氧化矽的控制組阻絕物漿料 315 --- 114
無PEO且含2重量%氧化矽的控制組阻絕物漿料 154 --- 209
含有1X PEO及2重量%氧化矽的阻絕物漿料 114 -63.8%;-26% 24
含有10X PEO及2重量%氧化矽的阻絕物漿料 151 -52.1%；same 61
表4中也顯示，TEOS晶圓上的缺陷數藉著使用PEO當成阻絕物漿料配方的化學添加物而大幅減少。TEOS上的缺陷從含有2重量% 膠態氧化矽的參照組配方的209降至含有1X PEO當配方中的化學添加物之24及含有10X PEO當配方中的化學添加物之61。在TEOS晶圓上的這些缺陷減量係1X PEO當拋光組合物中的化學添加物之89%及10X PEO當拋光組合物中的化學添加物之71%。圖3和圖4分別描述聚環氧乙烷當成帶有較低膠態氧化矽研磨料濃度的阻絕物的拋光組合物中之化學添加物對於拋光移除速率和缺陷數的效應。
此實施例表示利用添加聚環氧乙烷聚合物當化學添加物以推昇TaN膜移除速率並且減少缺陷之合併效應，比標準參照組阻絕物的拋光組合物具有更低研磨料濃度的阻絕物的拋光組合物仍舊能提供同等的TaN膜移除速率同時進一步減少銅和TEOS基材表面上的缺陷數。 實施例3
拋光移除速率及缺陷數係利用不同聚合物分子量的聚環氧乙烷當成阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物來測量。測試分子量為100,000；300,000；400,000；600,000；及1,000,000的聚環氧乙烷聚合物。PEO的重量%範圍係100 ppm至1,000 ppm。
將含有約0.01重量%至約0.1重量%的相同濃度之不同分子量分佈的聚環氧乙烷聚合物用於具有2重量%或3重量% 膠態氧化矽研磨料的阻絕物的CMP拋光組合物以比較拋光效能。結果係列於表5中。
如表5所示的結果，當使用分子量為600,000的聚環氧乙烷時，TaN移除速率從577埃/分提高至703埃/分，代表TaN移除速率提高約21.8%。當使用分子量為1,000,000的聚環氧乙烷時，TaN移除速率從577埃/分提高至737埃/分，代表TaN移除速率提高約27.7%。因此，聚環氧乙烷當成阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物推昇了阻絕膜移除速率。 表5. 不同分子量的PEO對移除速率的效應
配方 (2重量%氧化矽) TaN RR (埃/分) Cu RR (埃/分) TEOS RR (埃/分) BD1 RR (埃/分)
不含PEO的控制組阻絕物漿料 577 309 691 924
含有分子量為600,000的PEO之阻絕物漿料 703 473 558 439
含有分子量為1,000,000的PEO之阻絕物漿料 737 467 532 379
也值得強調的是使用聚環氧乙烷當成阻絕物漿料中的化學添加物導致低-k膜，BD1 (Black Diamond® 1)，的移除速率之抑制。這也能應用於要求抑制低-k或超低-k膜移除速率的某些先進工藝應用。
帶有不同分子量分佈但是相同濃度的聚環氧乙烷對於銅和TEOS基材上的缺陷數之效應的結果係列於表6中。 表6. 帶有不同分子量的PEO對銅和TEOS上的缺陷數之效應
配方(2重量%氧化矽) 銅上的缺陷數(0.125微米) 缺陷%變化(0.125微米) TEOS上的缺陷數(0.13微米)
不含PEO的控制組阻絕物漿料 213 --- 50
PEO分子量為600,000的阻絕物漿料 101 -52.6% 22
PEO分子量為1,000,000的阻絕物漿料 101 -52.6% 18
如表6所示的結果，當阻絕物的CMP拋光組合物中使用分子量為600,000或1,000,000的聚環氧乙烷添加物時，使銅和TEOS基材上的缺陷數均減少了。
更明確地說，就使用二分子量的聚環氧乙烷當阻絕物的CMP拋光組合物中的化學添加物來看，銅基材上的缺陷數降低約52.6%。TEOS基材上的缺陷數分別地對於分子量為600,000的聚環氧乙烷從50降至22，而且對於分子量為1,000,000的聚環氧乙烷降至18。
在不同的資料集中，也用其他分子量和濃度的PEO來測試TaN膜的移除速率。將結果彙總於表7。所有阻絕物 CMP拋光組合物均含有相同類型和濃度的膠態氧化矽當成研磨料而且所有研磨料對於有或沒有PEO的配方均為2重量%濃度。 表7. 帶有不同分子量的PEO對移除速率的效應
配方(2重量%氧化矽) TaN RR(埃/分) Cu RR(埃/分) TEOS RR (埃/分)
不含PEO的阻絕物漿料 477 444 450
含有分子量為100,000的1X PEO之阻絕物漿料 474 364 427
含有分子量為100,000的10X PEO之阻絕物漿料 483 375 380
含有分子量為300,000的1X PEO之阻絕物漿料 486 408 403
含有分子量為300,000的10X PEO之阻絕物漿料 567 403 385
含有分子量為400,000的5X PEO之阻絕物漿料 588 431 408
含有分子量為1,000,000的1X PEO之阻絕物漿料 524 447 391
含有分子量為1,000,000的10X PEO之阻絕物漿料 625 374 424
如表7所示的結果，當較低分子量100,000的PEO於1X濃度下當化學添加物使用時，該TaN移除速率和參照組的移除速率類似。因此，小於等於100,000的PEO較低分子量不會推昇TaN膜移除速率。
當1X和10X濃度之分子量為300,000的PEO當化學添加物使用時，能清楚地觀察到TaN移除速率的增量。速率從477埃/分提高至486及567埃/分，其分別代表約2%及約19%的TaN移除速率增量。
具有分子量不同的聚環氧乙烷聚合物的拋光組合物獲得之銅膜和TEOS的降低移除速率(與二參照組相比)可能擴張不同膜的適合選擇性。
如前述表所示的拋光移除速率數據指示氮化鉭移除速率由於使用聚環氧乙烷聚合物當化學添加物而被推昇。此結果使得本發明的阻絕物的CMP拋光組合物能使用較低研磨料濃度達成優良的缺陷縮減效能卻仍舊能提供類似的移除速率同時拋光阻絕物膜，並且給不同膜提供適合的選擇性。
本發明的阻絕物的CMP拋光組合物中使用分子量分佈不同的聚環氧乙烷聚合物當成關鍵化學添加物能提高移除速率同時拋光阻絕物膜，例如TaN。本發明的阻絕物的CMP拋光組合物中使用分子量分佈不同的聚環氧乙烷聚合物當成關鍵化學添加物能減少晶圓表面上的缺陷數。由於使用聚環氧乙烷聚合物當化學添加物推昇了阻絕膜移除速率，本發明的阻絕物的拋光組合物才能採取較低的研磨料濃度。因此，進一步縮減缺陷數由於採取在阻絕物的拋光組合物中使用較低研磨料濃度的方案而達成，而且還能在移除阻絕物膜時提供適合的移除速率；而且在拋光阻絕物的CMP製程中的多重類型膜時提供適當選擇性。
前述實施例及具體實施例的描述理應視為舉例說明，而非限制由申請專利範圍所界定的發明。人們能輕易地明白，上述特徵的眾多變化及組合均能利用而不會悖離如申請專利範圍提出的發明。意味著這樣的變化能涵括於後續申請專利範圍的範疇以內。
圖1顯示當PEO作為化學添加物時TaN、Cu及TEOS的移除速率。 圖2顯示當PEO作為化學添加物時銅基材上的缺陷數。 圖3顯示當PEO作為化學添加物而且低濃度氧化矽作為研磨料時TaN、Cu及TEOS的移除速率。 圖4顯示當PEO作為化學添加物而且低濃度氧化矽作為研磨料時銅基材上的缺陷數。

Claims (11)

  1. 一種拋光組合物，其包含：研磨料；含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物，其具有以下一般分子結構：其中n表示該重複單元的總數，該有機聚合物具有介於100,000至8,000,000的分子量及介於5ppm至5,000ppm的濃度；氧化劑；腐蝕抑制劑；及螯合劑，其中該螯合劑係選自由以下所組成的群組：苯并磺酸、4-甲苯基磺酸、2,4-二胺基-苯并磺酸及其組合；其中該拋光組合物具有大於9及小於或等於12的pH，及該拋光組合物係阻絕物的化學機械平坦化拋光組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該有機聚合物具有介於400,000至1,500,000的分子量；及/或該有機聚合物具有介於25ppm至2,000ppm的濃度。
  3. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該研磨料係選自由以下所組成的群組：膠態氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、晶格中摻氧化鋁的膠態氧化矽、有機聚合物粒子、包含有機和無機粒子的複合材料粒子、經表面改質的有機或無機粒子及其組合；及/或該研磨料存有介於0.1重量%至15重量%的量。
  4. 如申請專利範圍第3項之拋光組合物，其中該研磨料以介於1%至2.5重量%的量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該氧化劑係選自由以下所組成的群組：過氧化物、經氧化的鹵化物、高錳酸鹽類、鈰化合物、鐵氰化物及其組合，及/或該氧化劑以介於0.01重量%至10重量%的量存在。
  6. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該氧化劑係選自由以下所組成的群組：過氧化氫、尿素-過氧化氫、過碘酸、碘酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀及其組合；及/或該氧化劑以介於0.01重量%至10重量%的量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由以下所組成的群組：苯并三唑或苯并三唑衍生物、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺-1,2,4-三唑及其組合；及/或該腐蝕抑制劑以介於0.001重量%至1.0重量%的量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該螯合劑以介於0.01重量%至3.0重量%的量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該拋光組合物另外包含pH調節劑，該pH調節劑係任意地選自由以下所組成的群組：(a)用以降低該拋光組合物的pH的硝酸、硫酸、酒石酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、脂肪酸、聚羧酸及其組合；及(b)用以提高該拋光組合物的pH的過氧化鉀、過氧化鈉、氨水、氫氧化四乙基銨、伸乙二胺、六氫吡嗪、聚伸乙亞胺、經改質的聚伸乙亞胺及其組合；其中該pH調節劑以介於0.0001重量%至5重量%的量存在。
  10. 如申請專利範圍第1項之拋光組合物，其中該拋光組合物另外包含表面活性劑，該表面活性劑係任意地選自由以下所組成的群組：非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性表面活性劑及其組合；而且其中該表面活性劑以介於0.0001重量%至1.0重量%的量存在。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之拋光組合物，其中該研磨料係量介於1重量%至3重量%的膠態氧化矽；該氧化劑係量介於0.5重量%至2重量%的過氧化氫；該腐蝕抑制劑係量介於0.01重量%至0.1重量%的苯并三唑或苯并三唑衍生物；該螯合劑係量介於0.4重量%至1.5重量%的苯并磺酸；該含有環氧乙烷重複單元的有機聚合物具有介於300,000至1,000,000的分子量及介於50ppm至1,000ppm的濃度；該表面活性劑係量介於0.001重量%至0.1重量%的二十三乙二醇十二烷基醚(tricosaethylene glycol dodecyl ether)。
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