KR101258843B1 - 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속막의 평판화를 위한 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 조성물에 관한 것으로, 옥시 이민기(>C=N-OH)(oxy-imine, 또는 옥심(oxime)이라함)를 갖는 화합물을 착화제로 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 연마 조성물은 금속 배선 웨이퍼 표면의 단차를 줄이면서 연마시키므로, 반도체 제조 시 금속층의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 금속막의 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 제조 공정에는 텅스텐, 알루미늄 및 구리 등의 금속 배선층과 산화 규소(SiO2) 및 질화 규소(Si3N4) 등의 절연막의 평판화를 구현하기 위해 연마 슬러리를 사용하여 웨이퍼로 연마하는 화학 기계적 연마(CMP) 공정이 수행된다.
이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제가 포함되며, 이때 첨가제로는 산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 사용된다. 이 중, 착화제는 에칭제라고도 하며 산화제에 의해 금속 배선막 표면에 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과, 금속 산화물과 착물을 형성하여 더 이상의 산화를 막는 역할을 동시에 수행하며, 따라서 금속 배선막의 연마에 있어서 특히 중요한 성분이다.
기존 연마 조성물에는 착화제로서 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 주석산(tartaric acid), 프탈산(phthalic acid), 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레산(valeric acid), 아크릴산(acrylic acid), 글라이신(glycine), 젖산(lactic acid) 및 니코틴산(nicotinic acid) 등의 카복실산계 화합물이 주로 사용되어 왔는데, 이러한 산(acid)계 화합물의 에칭속도가 너무 빨라 금속 배선막 표면의 과도한 부식을 일으켜 단차를 줄이는데 어려움이 있어왔으며, 이로 인해 연마 후 디싱(dishing) 등을 발생시키는 문제점이 있었다.
이러한 과도한 부식을 방지하게 위해, 미국 특허 제5,954,997호에서와 같이, 벤조트리아졸 등의 부식 방지제의 투입량을 늘려 에칭속도를 줄이는 방법이 있으나 이로 인해 금속 배선막에 대한 연마 속도가 급감하거나, 연마 공정 후 부식 방지제의 잔류물이 발생되는 등의 문제가 있어 왔으므로, 이러한 문제를 해결할 수 있는 신규한 착화제의 개발이 시급한 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 금속 배선막의 단차를 줄이면서 연마할 수 있도록 하여 디싱을 효과적으로 감소시키는 새로운 착화제 함유 연마 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 연마제, 착화제 및 부식 방지제를 포함하는 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물에 있어서, 착화제로 옥시 이민기(>C=N-OH)(oxy-imine, 또는 옥심(oxime)이라함)를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물에서 특징적으로 사용하는 착화제인 옥심기(>C=N-OH)를 갖는 화합물은 약염기성을 나타내는 질소원자와 약산성을 나타내는 하이드록실기를 포함하는 양친핵성(amphiprotic) 그룹인 옥심기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이로 인해, 본 발명의 특징적으로 사용되는 착화제인 옥심기를 갖는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 금속 이온과 효과적인 배위 결합(coordination)을 형성하여 금속 이온이 다시 금속 배선막에 접하지 않도록 함으로써 연마 속도를 향상시킴은 물론, 기존 카르복실계 착화제들이 발생시켰던 과도한 에칭으로 인한 디싱 또는 잔류물에 의한 오염 등의 문제를 해결함으로써 효과적인 연마를 돕는다.
본 발명에서 착화제로 사용되는 옥심기를 갖는 화합물의 대표적인 예로는 아세트알데히드 옥심(acetaldehyde oxime), 아세톡심(acetoxime), 아세탈옥심(acetaloxime), 벤즈알드옥심(benzaldoxime), 벤조인 옥심(benzoin oxime), 부티르알데히드 옥심(butyraldehyde oxime), 메틸에틸케톤 옥심(methylethylketone oxime), p-퀴논 다이옥심(p-quinone dioxime) 및 세푸록심(cefuroxime) 등이 있으며; 이들의 올리고머 또는 폴리머, 및 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(metharylic acid), 무수 말레산(maleic anhydride) 및 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate) 등의 카복실기를 갖는 단량체; 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 스티렌(styrene), 비닐 알콜(vinyl alcohol), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 등의 비이온성 단량체; 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), 벤즈아마이드(benzamide) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 등의 아마이드기를 갖는 단량체; 및 스티렌술폰산(styrenesulfonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS) 및 비닐술폰산(vinylsulfonic acid) 등의 술폰산기를 갖는 단량체 등에서 선택되는 모노머와의 공중합체(copolymer) 등도 사용할 수 있다.
또한, 옥심기를 갖는 화합물은 본 발명의 연마 조성물 중량 대비 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
상기 옥심 화합물은, 물에 대한 용해도가 낮은 경우, 알콜, 아세톤 또는 케톤 등의 소량의 유기용매에 먼저 용해시켜 용액으로 만든 후 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 바람직하게는 연마제를 밀링하면서 물과 분산제를 처리하는 습식 밀링 공정 후 상기 착화제와 첨가제를 추가로 포함시켜 슬러리로 제조될 수 있으며, 이때 첨가제에는 산화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 있다.
연마제는 연마 대상과의 기계적인 마찰로 연마를 수행하는 역할을 한다. 이러한 연마제로는 통상적인 평균입경 10 내지 300 ㎚의 금속 산화물로, 예를 들면 기상, 액상 또는 고상법으로 제조된 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2) 및 산화 텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
분산제는 연마제 입자가 연마 슬러리 내에서 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 이러한 분산제로는 시트르산(citric acid, CA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 및 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 등의 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 연마제 대비 0.05 내지 20중량%로 사용할 수 있다.
산화제는 연마 대상인 금속 배선막이 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하여 연마를 돕는 역할을 한다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.2 내 지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위로 사용할 수 있다.
부식 방지제는 금속 배선막 표면에 부동화층 또는 용해 억제층을 형성시켜 연마 속도를 조절하여 평탄화 향상에 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 부식 방지제로는 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole), 5-아미노테트라졸 (5-aminotetrazole), 벤조플록산(benzofuroxan), 2,1,3-벤조트리아졸(2,1,3-benzotriazole), o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜(cathechol), o-아미노페놀, 2-메캅토벤조트리아졸(mercaptobenzotriazole), 2-메캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazole), 2-메캅토벤족사졸, 멜라민 및 이들의 유도체, 및 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 (amphoteric) 계면활성제 등, 바람직하게는 벤조트리아졸 및 그의 유도체 등이 사용될 수 있으며, 연마 조성물 총 중량 대비 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량% 범위로 사용될 수 있다. 이때, 부식 방지제의 함량은 착화제의 양에 따라 변경될 수 있다.
pH 조절제는 연마 조성물의 pH를 조절하는 역할을 한다. pH 조절제로는 통상적인 산, 염기 또는 아민 화합물은 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 암모늄 및 아민, 질산, 황산, 인산, 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 본원 발명의 경우 연마 입자의 분산 안정성 확보 및 연마 특성 향상을 위해 연마 조성물의 pH가 4 내지 8.5 사이가 되도록 첨가될 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연마 조성물은 금속 배선막의 단차를 줄이면서 연마를 수행하므로, 반도체 제조 시 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 옥시 이민기(>C=N-OH)(oxy-imine, 또는 옥심(oxime)이라함)를 갖는 화합물을 착화제로 함유하는 연마 조성물은 금속이온과 효과적인 배위 결합을 형성하여 금속 배선막의 에칭을 수행하면서도 기존 산계 착화제들의 문제점인 과도한 에칭으로 인한 디싱 발생이나 잔여물로 인한 오염 등의 문제를 발생시키지 않으므로, 반도체 제조 시 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
Claims (8)
- 연마제, 착화제 및 부식 방지제를 포함하는 금속 배선용 화학 기계적 연마 조성물에 있어서, 착화제로서 옥시 이민기(>C=N-OH)를 갖는 화합물을 포함하되,상기 옥시 이민기를 갖는 화합물은 아세트알데히드 옥심(acetaldehyde oxime), 아세톡심(acetoxime), 아세탈옥심(acetaloxime), 벤즈알드옥심(benzaldoxime), 벤조인 옥심(benzoin oxime), 부티르알데히드 옥심(butyraldehyde oxime), 메틸에틸케톤 옥심(methylethylketone oxime), p-퀴논 다이옥심(p-quinone dioxime) 및 세푸록심(cefuroxime); 이들의 올리고머 혹은 폴리머; 및 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(metharylic acid), 무수 말레산(maleic anhydride) 및 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate)를 포함하는 카복실기를 갖는 단량체, 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 스티렌(styrene), 비닐 알콜(vinyl alcohol), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)를 포함하는 비이온성 단량체, 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), 벤즈아마이드(benzamide) 및 아크릴아마이드(acrylamide)를 포함하는 아마이드기를 갖는 단량체, 및 스티렌술폰산(styrenesulfonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS) 및 비닐술폰산(vinylsulfonic acid)을 포함하는 술폰산기를 갖는 단량체 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 모노머와의 공중합체 중에서 선택되고,분산제를 더 포함하되,상기 분산제는 시트르산, 폴리아크릴산 및 아크릴아마이드 및 아크릴산의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,옥시 이민기를 갖는 화합물이 연마 조성물 중량 대비 0.005 내지 5.0 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 제 1 항에 있어서,연마제가 10 내지 300 ㎚의 입경을 갖는 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2) 및 산화 텅스텐(WO3) 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 제 1 항에 있어서,부식 방지제가 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole), 벤조플로키산(benzofuroxan), 2,1,3-벤조트리아졸(2,1,3-benzotriazole), o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 캐시코올(cathechol), o-아미노페놀, 2-메캅토벤조트리아졸(mercaptobenzotriazole), 2-메캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazole), 2-메캅토벤조오키사졸, 멜라민 및 이들의 유도체, 및 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 (amphoteric) 계면활성제 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 제 1 항에 있어서,산화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 제 6 항에 있어서,산화제가 과산화수소(H2O2)임을 특징으로 하는 연마 조성물.
- 제 1 항에 있어서,pH가 4 내지 8.5인 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
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