KR101165109B1 - 가교 결합 가능한 결합제 피복을 포함하는 금속 안료, 피복조성물, 피복 금속 안료의 제조방법 및 그들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피복물이 금속 안료를 덮어 싸며, 또한 화학적 가교 결합 가능한 및/또는 열, 적외선 조사, 자외선 조사 및/또는 전자 조사에 의해 가교 결합 가능한 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 결합제를 포함하며, 피복된 금속 안료는 190 μm 미만의 입자크기 d50을 갖는 분말 형태로 존재하며 또한 분말-기반 니스 내에서 경화 후 부식에 내성이 있는 피복된 금속 안료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 피복 조성물, 상기 피복된 금속 안료의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

가교 결합 가능한 결합제 피복을 포함하는 금속 안료, 피복 조성물, 피복 금속 안료의 제조방법 및 그들의 용도{METAL PIGMENTS COMPRISING A CROSS-LINKABLE BINDING AGENT COATING, COATING COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION OF COATED METAL PIGMENTS AND USE THEREOF}
본 발명은 피복 금속 안료의 제공, 피복 조성물, 상기 피복 금속 안료의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
금속 안료는 페인트, 니스(vanish), 분말-기반 니스, 프린트 잉크, 플라스틱 재료, 또는 화장료의 착색에 널리 사용되고 있다. 결합제 시스템에 이들 안료의 혼입 및 습윤은 특히 분말-기반 니스의 경우에 흔히 문제점을 나타낸다.
유기 또는 무기 착색 안료와 달리, 금속 안료는 압출 및 후속하는 압출물의 분쇄에 의해 분말-기반 니스 내에 혼입될 수 없으며, 그렇게 하는 것이 플레이크 유사 안료를 파괴하며 이들의 광학효과를 상실하게 하는 원인이 된다. 대신에 소위 건조 혼합물 또는 결합 방법이 사용된다.
건조 혼합방법은 결합제, 첨가제 등의 분말-기반 니스 성분들과 금속 안료가 서로 건조 혼합되는, 단순 혼합방법인 것으로 이해된다. 이들 방법의 단점은 금속 안료 및 결합제가, 특히 비중 및 정전하 거동의 차이 때문에, 분말-기반 니스의 피복 도중에 이러한 건조 혼합물 중에 분리하는 것이다. 기본적으로 분말-기반 니스 시스템의 주요한 이점 중의 하나가 되는, 분말-기반 니스의 재순환성은 이 방법에 의해 제조된 금속 안료로 착색된 분말-기반 니스에서 더 이상 가능하지 않다.
결합 방법은 분말-기반 니스와 금속 안료의 혼합공정인 것으로 이해되며, 이 공정에서 금속 안료 입자는 분말-기반 니스의 글래스 전이온도로 혼합물을 가열시켜 분말-기반 니스에 물리적으로 결합한다. 따라서 분말-기반 니스 입자의 표면에 금속 안료의 부착은 결합방법을 사용할 때 달성된다.
건조 혼합과 결합방법의 단점은 금속 안료가 결합제에 의해 덮여있지 않으며, 따라서 이들은 결합제에 의해 덮여지지 않고 기질에 도포된다는 것이다. 일반적으로 스토브 공정(stoving process)인 후속 경화 공정에서, 이들 안료는 결합제로 완전히 피복되지 않는다. 분말-기반 니스가 경화된 후에 금속 안료는 결합제에 의해 완전히 덮여지지 않으며, 따라서 부식 안정성이 최적 미만이다.
부식 안정성(corrosion stability)은 분말 피복의 표면상에 또는 부근에 위치한 금속 안료에 특히 중요하다. 특히 분말-기반 니스 도포의 경우, 실제로 리핑 거동(leafing behavior)을 나타내는 금속 안료는 본래 비-리핑 거동을 나타내는 금속 안료 내에서도 어느 정도 존재한다. 이들 안료 입자는 환경 및 기계적 스트레스의 특히 강한 부식 영향에 노출된다. 이러한 경우에, 경화 결합제로 얇거나 또는 부적절한 피복은 특히 심각한 효과를 갖는다. 이러한 부적절한 피복의 주요 단점은 원하는 시각 효과가 고도로 손상된다는 것이다. 더욱이 분말-기반 니스 피복물은 거의 단일 층 피복물이며, 따라서 투명한 니스의 보호 효과가 부족하다. 그러나 특히 야외 용도의 경우에, 밀착 및 부식 안정성에 영향을 미치는 금속 안료에 대한 요구가 매우 높다.
도포 기술 특성을 개량하고 또한 부식으로부터 안료를 보호하기 위해, 금속 안료는 니스 시스템에 혼입되기 전에 다양한 제조 단계에 의해 개선할 수 있다. 이러한 단계는 안료 표면에 다소 균일한 피복을 부여하는 화학공정을 포함한다. 유기 또는 무기 피복물은 이 목적을 위해 사용할 수 있다.
미국특허 4,434,009호는 중합체로 금속 안료의 피복물을 기술하고 있다. 피복물은 중합 가능한 이중결합 및 에폭시 그룹을 갖는 단량체로부터 합성된다.
금속 안료의 또 하나의 중합체 피복은 JP 56-161470에 기술되어 있다. 상기 피복물은 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 또는 (메트)아크릴 산 단량체로부터 형성된다.
유사한 중합체 피복 금속 안료는 독일 공개특허출원 DE 25 26 093에 기술되어 있다.
합성수지 금속 안료 피복물은 EP 0 280 749에 기술되어 있다. 초기에 이들 피복물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 접착제 층을 포함한다. 다음은 적어도 세 개의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된, 중합체 합성수지이다. EP 0 280 749에서 사용된 단량체의 화학 변화성은 고도로 제한되어 있다. 에틸렌계 삼-불포화 단량체는 고도로 가교 결합된 중합체 보호층을 형성하지만, 이로부터 니스를 합성할 수 없다. 이러한 중합체 층은 너무 불안정하여 니스를 합성하기에 너무 어렵다. 삼중 가교 결합 또는 더 높은 정도의 가교 결합을 할 수 있는 단량체는 3중량%까지 범위의 용량으로만 니스의 가교 결합제로 사용되며, 또한 이로부터 합성된 전체 중합체 층은 없다.
유사하게, DE 40 30 727 또는 EP 0 477 433은 피복물이 안료에 예비 증착된 실록산 층에 공유결합되어 있는, 삼차원 가교 결합 플라스틱 피복물로부터 생산된 금속 안료 피복물을 기술하고 있다. 따라서 물-기반(water-based) 니스에 사용하기에 적합한 보호 안료가 얻어진다. 이들 두 개의 특허의 교시에 따르면, 접착제는 실제 플라스틱 수지 피복 이전에 금속 플레이크의 표면에 도포해야 하며, 그렇지 않으면 효과적인 피복을 달성할 수 없다.
선행기술에 공지된 이들 중합체 피복물 모두에 공통적인 인자는 이들이 전적으로 단량체로부터 합성된다는 것이다. 이들 단량체는 대부분 용매 중에 분산된 금속 안료의 존재 하에 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다.
더욱이 안료 상에 계면활성제의 침착에 의해 생성된 표면 개질은 그의 습윤 및 결합제에 그의 결합을 개선할 수 있다(EP 1 084 198).
더구나 이들 방법은 특히 분말-기반 니스에 사용할 수 있으며 여기서 분말-기반 니스 입자의 표면은 착색 안료 또는 금속 안료로 피복된다 (DE 100 58 860 A1). 이들 방법의 단점은 금속 안료가 분말-기반 니스의 입자 표면에 부착하며, 전술한 바와 같이, 분말-기반 니스에 의해 덮여지거나 또는 분말-기반 니스에 결합되지 않으며, 이는 궁극적으로 이들이 도포된 후 금속 안료 부식을 유도한다.
WO 98/37 154는 초임계 유체가 사용되는 광택 안료를 함유하는 분말-기반 니스의 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법은 매우 고가이며 정교한 장치가 요구된다. 이 방법에서 광택 안료 입자는 분말 안료 과립 내에 분산된다. 이의 단점은 개개의 안료가 효과적으로 피복되지 않는다는 것이다. 금속 안료의 경우, 이것은 저장 도중 및 도포 후에 부식 문제를 유도한다.
분말-기반 니스는 WO 98/46682에 기술되어 있으며, 여기서 분말-기반 니스 입자는 접착성 금속 안료 표면에 부착한다. 이 방법의 한 가지 단점은 분말-기반 니스가 접착성 금속 안료 표면에 효과적이고 균일하게 결합되지 않는다는 것이다. 분말-기반 니스 입자의 불균일 부착은 니스가 도포되는 경우 불균일 니스 표면을 생기게 한다. 또한 금속 안료 입자는 접착성 금속 안료 표면 때문에 분말-기반 니스에 용이하게 응집 및/또는 집합된다. 더욱이 금속 안료는 피복에 의해 효과적으로 덮여지지 않는다. 따라서 이들 금속 안료는 부식 안정성이 없다.
선행기술에 공지된 안료 피복물에서, 수득된 금속 안료는 대표적인 분말-기반 니스 또는 대표적 습윤 니스 결합제 및/또는 경화제와의 가교 결합 반응에 더 이상 참여하지 않는 무기 또는 가교 결합 중합체 층으로 제공된다. 따라서 이들은 플라스틱 매트릭스에 결합할 수 없으며, 또한 안료는 충분히 부식 안정화되지 못한다.
따라서 본 발명의 목적은 고도로 효과적인 피복에 의해 부여된 고도의 화학적 및 물리적 내구성을 가지며, 또한 도포 매체에 용이하게 혼입될 수 있는 금속 안료를 제공하는 것이다. 도포 영역의 예는 특히 외관 피복과 같은, 중요한 도포이며, 이는 일반적으로 완전한 범위의 환경 영향에 대한 보호 없이 노출되며, 또한 예외적으로 장기간 사용에 견디어야 한다.
더욱이 금속 안료 분말-기반 니스의 개선된 재활용성은 피복 캐비닛에서 회수 유닛에 바람직하다.
그 외에, 이러한 금속 안료는 저-분진(low-dust)의, 자유-유동 분말인 것이 바람직하다. 또한 다양한 분말-기반 니스 시스템 및 액체 니스 시스템에서 그의 보편적인 적용성이 확보되어야 바람직하다.
이러한 금속 안료를 제조하기 위한 고출력, 비용 효과적인 방법의 제공은 발명의 또 하나의 목적이다. 본 방법은 간단해야하고 금속 안료의 온화한 처리를 확보해야 한다.
본 발명의 목적은 피복된 금속 안료의 제공에 의해 달성되며, 여기서 피복은 금속 안료를 봉입하며 또한 열, 적외선, 자외선, 및/또는 전자방사에 의해 및/또는 화학적으로 가교 결합 될 수 있는 하나 이상의 가교 결합 올리고머 및/또는 중합체 결합제를 포함하며, 상기 피복된 금속 안료는 190 μm 미만의 평균입자 크기 d50를 갖는 분말로서 존재하며, 또한 이들이 경화된 후에 분말-기반 니스에 부식 안정성이 있다.
바람직한 태양은 종속 청구항에 정의되어 있다.
본 발명의 목적은 또한 분말-기반 니스 및 습윤 니스용 마스터 배치의 제공에 의해 달성되며, 여기서 상기 마스터 배치는 청구항 제1항 내지 25항 중 어느 하나에 따른 금속 안료를 포함한다.
유리하게, 금속 안료를 둘러싸는데 사용되는 결합제는 분말-기반 니스에서 결합제로서 사용되는 것과 동일하다. 따라서 본 발명의 결합제는 금속 안료를 함유하는 분말-기반 니스의 제조를 위한 마스터 배치 또는 농축물로서 적합하다.
분말-기반 니스가 도포 및 경화된 후에 금속 안료가 화학적으로 결합된 유연 층은 본 발명의 금속 안료 피복용 및 분말-기반 니스용 동일 결합제를 사용하여 달성된다. 이러한 니스층은 예외적으로 우수한 외관을 가지며 또한 부식 안정성이 있다.
또한 본 발명의 목적은 피복 조성물의 제공에 의해 달성되며, 여기서 피복 조성물은 청구항 제1항 내지 제26항 중 어느 하나에 따른 금속 안료를 함유하며, 또한 금속 안료는 피복 조성물이 경화된 후에 부식 안정성이 있다.
바람직한 실시태양은 종속항에 기술되어 있다.
더욱이, 본 발명의 목적은 피복된 대상물(coated object)의 제공에 의해 달성되며, 상기 대상물은 청구항 제1항 내지 제26항 중 어느 하나에 따른 금속 안료로 피복되거나 또는 청구항 제28항 내지 제32항 중 어느 하나에 따른 피복 조성물로 피복된다.
피복된 대상물은 바람직하게는 부식 환경 조건, 예를 들어 천연 기후 조건으로 처리한 대상물이다. 이 대상물은 정면 부재(facade element), 예를 들어 정면타일, 창틀, 자동차 등의 차량 보디, 또는 자전거 또는 오토바이 등의 차량 프레임 등이다.
또한 본 발명의 목적은 페인트, 니스, 분말-기반 니스, 프린트 잉크, 플라스틱 재료, 또는 손톱 니스에서 청구항 제1항 내지 제25항 중 어느 하나에 따른 금속 안료의 사용에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 목적은 손톱 니스의 제공에 의해 달성되며, 여기서 이 화장료는 청구항 제1항 내지 제26항 중 어느 하나에 따른 금속 안료를 포함한다.
따라서 본 발명의 금속 안료는 이들의 올리고머 또는 중합체 기본 형태의 가교 결합제로 이루어진 피복물을 갖는다. 그들의 각각의 화학적 성질에 따르면, 결합제는 열, 적외선, 자외선 및/또는 전자 방사의 영향으로, 또는 금속 안료의 피복 후에 적절한 경화제와 또한 반응시켜 중합할 수 있으며, 이렇게 하여 금속 안료는 중합체 필름에 삽입된다. 이러한 완전 포장은 실질적으로 금속 안료의 마모 및 화학 안정성을 증진한다. 이런 방법으로 달성된 기후 안정성은 종래의 금속 안료로 달성할 수 없다.
본 발명의 범위에서,“부식 안정성”은 분말-기반 니스 내에 혼입 후 또한 분말-기반 니스의 도포 및 경화 후에 금속 안료의 광학적 외관이 손상되지 않거나 또는 오랜 시간, 즉 몇 달 및 수년 동안 대수롭지 않게 손상된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 부식 안정성의 측정으로서, 실시예에 기술된 GSB [Gutengemeinschaft fur die Stuckbeschichtung von Bauteilen e.V. (구조 부재의 피어스 피복의 품질협회] 규정에 따른 모르타르(mortar) 시험이 사용될 수 있다. 이 엄격한 부식 시험을 통과하는 것은 정면 부재 상에 금속 안료 분말-기반 니스를 사용하기 위한 필요조건이다. 이후에 더욱 자세히 기술된 바와 같이, 모르타르 시험을 통과하는 것은 본 발명의 범위 내에서 부식 안정성의 지표이다.
본 발명의 피복된 금속 안료는 유기 용매 및/또는 물과 같은 용매로 또한 페이스트 형태로 만들 수 있는 저-분진의, 자유-유동 분말이 바람직하다. 따라서 본 발명의 금속 안료는 도포시 고도의 유연성에 의해 구별된다.
본 발명의 범위에서, 금속 안료는 플레이크-유사 금속 효과 안료로서 이해된다. 이들 안료는 형태 인자, 즉 이들의 세로 길이(longitudinal extend) 대 이들의 평균두께의 비가 10 이상, 바람직하게 20 이상 및 더욱 바람직하게 50 이상이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 범위의 형태 인자이며, 더더욱 바람직하게는 100 내지 200 범위의 형태 인자이다. 여기서 세로 길이는 표준 레이저 과립처리 방법에 의해 측정된, 누적 파괴 곡선의 d50 값으로 이해된다. 세로 길이의 d50 값은 2㎛ 내지 150㎛, 바람직하게 3㎛ 내지 75㎛ 및 매우 바람직하게 5㎛ 내지 60㎛범위이다.
분말-기반 니스 도포의 경우, 금속 안료 분말-기반 니스의 현저한 재활용성이 있다. 본 발명의 금속 안료가 존재할 수 있는, 기질 상에 경화되지 않은 분말-기반 니스의 부분은 유리하게는 다음 분말-기반 니스 도포에서 재활용 및 재-분사할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 결합제는 DIN 55 945로 주어진 정의로 이해된다. 즉 결합제는 필름 형성제는 물론 비 휘발성제 예를 들어 가소제 및 건조제를 포함한다.
일반적으로 결합제는 저분자량을 갖는 올리고머 및/또는 중합체로서 존재한다. 분자량은 바람직하게는 200g/mol 내지 10,000g/mol이고, 더욱 바람직하게 500g/mol 내지 8,000g/mol 범위이다. 사용된 올리고머 및/또는 중합체의 저 분자량은 용해된 단량체 성분 또는 중합체량 성분으로 부여할 수 없는 특정한 점성을 부여할 수 있다 (참조, Nanetti, Coatings Compendien " Lackrohstoffkunde" p. 17 ff., Vincentz Verlag 2000). 간략히 하기 위해, 본 발명에 사용된 올리고머 및/또는 중합체 결합제는 이하 단순히 “결합제”로 언급된다.
경화제는 일반적으로 단량체 형태로 존재한다. 초기에 열가소성인 결합제, 또는 결합제 및 가능하게 경화제는 적절한 조건, 예를 들어 승온에서, 서로 반응하여 열경화성 물질을 형성한다. 중합 및 경화제를 사용한 경우, 축중합 또는 심지어 중부가반응이 이 시점에서 일어날 수 있다.
이것은 실질적으로 선행기술에 공지된 중합체 피복물로부터 본 발명의 금속 안료의 피복을 실질적으로 차별화시킨다. 결합제는 금속 안료가 여기에 함께 피복된 후에 경화 가능하거나 중합 가능하다. 용매의 증발에 의해 수반된 피복 공정 중에, 결합제는 매우 약하게 중합하기 시작하지만, 완전히 경화하지 않는다. 다른 한편, 선행기술에 공지된 금속 안료의 합성 피복물은 안료 표면 상에 중합체 필름을 형성하기 위해 실질적으로 정량 반응하는 단량체들로부터 형성된다. 이들 대부분의 경화 중합체는 더 이상 반응성이 없다.
따라서 본 발명의 금속 안료는 금속 안료가 도포된 후에, 니스 또는 프린트 잉크 등의 결합제와 특별히 반응을 허용하는 반응성 결합제 피복물을 갖는다. 이어서 결합제가 존재하는 피복된 금속 안료의 피복물은 도포 매체, 예를 들어 니스 또는 프린트 잉크의 결합제와 가교 결합 없이, 도포 후에 경화할 수 있다. 이것은 도포 매체의 결합제와 결합제-함유 피복물 사이의 화학적 부적합성 때문에 일어날 수 있다.
분말-기반 니스에 사용된 표준 결합제의 그룹으로부터 선택된 결합제 또는 결합제들의 바람직한 예는 다음과 같다.
- 카르복실 그룹을 함유하는 폴리에스터, 바람직하게는 카르복실 그룹을 함유하는 포화된 폴리에스터. 이들은 바람직하게 5mg 내지 100mg의 KOH/g 및 더욱 바람직하게 20mg 내지 70mg of KOH/g의 산가를 갖는 반응성 화합물이다. 이들 수지는 실외 도포에 필요한 부식 안정성은 물론 덜 임계적인 실내 도포를 위해 적절한 경화제와 조합하여 최적화할 수 있다. 대표적인 수지는 벨기에 UCB, www.ucb.de 에서 시판하는 Crylcoat 340 및 Crylcoat 632, 또는 네덜란드 DSM, www.dsm.com 에서 시판하는 Uralac P2200이다.
- 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스터, 여기서 하이드록실 그룹을 함유하는 포화된 폴리에스터가 바람직하다. 하이드록실 가는 바람직하게는 120mg 내지 15mg의 KOH/g 및 더욱 바람직하게 50mg 내지 30mg의 KOH/g 범위이다. 대표적인 수지는 벨기에 USB에서 시판하는 Crylcoat E5169이다.
- 소위 듀얼 큐어(dual cure) 수지, 네덜란드 DSM에서 시판하며 Uranox란 상품명으로 등록됨.
- 바람직하게 대표적으로 분말-기반 니스에 사용되며 또한 바람직하게 175 내지 6000 및 더욱 바람직하게 450 내지 4000 범위의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지.
- 바람직하게 분말-기반 니스에 통상 사용되는 아크릴레이트 수지, 및 예를 들어 하이드록시 기능성, 카르복시 기능성 또는 에폭시 기능성을 갖는 기능성 아크릴레이트 (예를 들어 일본 미쓰이 뚜아쪼에서 시판함).
- 바람직하게 분말-기반 니스에 대표적으로 사용되는 조사된 경화 수지, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 등의 불포화 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물. 일 예는 벨기에 UCB에서 시판하는 UVECOAT 3001이다.
- 실란계, 고도로 가열 안정화된 결합제, 예를 들어 독일 Wacker에서 시판하는 Silres 수지.
- 에폭시 수지, 폴리에스터 수지 등의 기능성 수지, 바람직하게는 인산 에스테르, 인산 또는 그의 에스테르, 설포네이트, 카르복실 그룹, 아미노 그룹, 하이드록시 그룹, 우레탄 그룹, 이소시아네이트 그룹, 및 캡핑 이소시아네이트 그룹과의 기능화이다.
사용된 경화제는 바람직하게는 수지의 상응하는 반응성 그룹에 화학적 거울상 이성체를 나타내는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 다음과 같다.
- 스위스 Ems-Primid에서 시판하는 Primid XL 552 등의 β-하이드록시알킬아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물.
- 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC로 알려짐) 등의 글리시딜 작용을 기본으로 하는 화합물, 예를 들어 스위스 Hunstsman에서 시판하는 Araldit PT 810 또는 Araldit PT910.
- 캡핑 및 자유 이소시아네이트 기본 화합물, 예를 들어 Degussa에서 시판하는 Vestagon BF 1540, 또는 Vestagon BF 1530.
- 유기염 기본 에폭시 경화제, 예를 들어 독일 Degussa에서 시판하는 Vestagon B31.
- 조사 자극에 의한 경화제, 예를 들어 스위스 시바 스페셜티 케미칼에서 시판하는 IRGACURE 2959 및 IRGACURE 819.
- 전술한 수지에 보충적인 그룹을 갖는 수지.
- 아민 경화제.
사용된 금속 안료는 바람직하게 상업적으로 입수 가능한 알루미늄, 구리, 황동(금청동), 철, 아연, 티타늄, 니켈, 및 금속 핵 및/또는 금속 피복물을 갖는 간섭(interferene) 안료이다.
안료는 비-피복할 수 있지만 교대로 프라임 처리될(primed) 수 있다. 즉 안료는 추가 보호층을 가질 수 있다. 이들은 SiO2 또는 중합성, 고도로 가교 결합된 중합체 층 등의 배리어 층일 수 있다. 이러한 프라임 처리 금속 안료는 잠재적으로 더욱 고도의 부식 안정성을 갖는다. 이러한 안료의 예는 PCR (SiO2 피복물, 독일 Fuerth 소재의 Eckart에서 시판), PCA 중합체 피복물 (Eckart에서 시판) 또는 PCF 중합체 피복물 (일본 Toyal에서 시판)이 있다.
더욱이, 착색 피복물을 갖는 금속 안료, 예를 들어 Paliocromⓡ 제품 (독일 Ludwigshafen의 BASF AG에서 시판) 등의 산화 철로 피복된 안료가 본 발명의 안료의 제조를 위한 출발 안료로서 사용할 수 있다,
놀랍게도, 산화된 금속 효과 안료, 예를 들어 화학적 습윤 공정에 의해 산화된 알루미늄 안료도 또한 출발물질로서 사용할 수 있다. 화학적 습윤 공정 산화는 알루미늄 안료를 착색하는데 사용할 수 있다.
금속 안료에 추가의 매력적인 착색 색조를 제공하는, 금속 산화 피복물은 승온에서 공기 중의 산화에 의해 구리 및 황동 안료에서 생성될 수 있다.
예를 들면, 매혹적인 황금색 안료는, 여기에 참고로 포함되는 유럽특허 EP0 848 735에 기술된 방법에 따라, 알루미늄 안료의 특이한 화학적 습윤 공정 산화에 의해 형성할 수 있다. 이들 황금색 안료는 Aloxalⓡ 이란 상품명으로 독일 Fuerth의 Eckart GmbH & Co. KG에서 시판되고 있다.
화학적 습윤 공정 산화에서, 고도로 수화된 산화알루미늄/수산화 알루미늄층은 알루미늄 핵 주위에 형성된다. 지금까지는 분말-기반 니스에서 이러한 화학적 습윤 공정 산화 안료를 사용할 수 없었는데, 그 이유는 기질의 표면에 화학적 습윤공정 산화 알루미늄 안료를 함유하는 분말-기반 니스의 도포에 의해 고품질 피복물을 재생 가능하게 얻을 수 없었기 때문이다. 본 발명의 금속 안료의 경우에, 피복된 안료의 표면은 분말-기반 니스중에 결합제 입자의 표면으로 배열된다. 따라서 바람직하게는 재생 가능한 품질 수준에서 기질의 표면에 화학적 습윤공정 산화된 알루미늄 안료를 기본으로 하는 본 발명의 금속 안료 함유 분말-기반 니스를 도포할 수 있다.
본 발명의 금속 안료는 또한 약한 굴절성 유전체층 및 고 굴절성 금속 산화물 또는 금속 층에 의해 피복된 금속코어를 갖는 간섭 안료일 수 있다. 상품명 Variocromⓡ (BASF AG) 또는 Chromaflairⓡ (Flex Prodcuts, Inc.)으로 시판되는 안료는 이 목적을 위해 사용할 수 있는 안료의 예이다.
본 발명에 따르면, 금속 안료 표면과 결합제 피복 간의 접착을 증진하는 기질로 금속 안료를 프라임 처리할 수 있다. 이들 프라이머 피복물은 작용성 실란, 작용성 중합체 및 유기인산 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 또한 보조 피복물 상에 침착할 수 있다.
바람직하게는 작용기화(functionalized) 실란이다.
이 목적을 위해 사용되는 실란은 바람직하게는 다음 화학식(I)을 갖는다.
(Y)R(4-z) Si(X)z (I)
화학식(I)의 실란 화합물에서, z는 1 내지 3의 정수이며, R은 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 비분지 또는 분지된 알킬 체인이며, Y는 상응하는 결합제 작용기들과 반응할 수 있는 작용기이며, X는 할로겐 기 및/또는 알콕시 기를 나타낸다. R은 또한 Si에 환상으로 결합할 수 있으며, 이 경우에 z는 통상 2이다.
실란은 금속 안료 표면의 표면 OH 그룹과 Si(X)그룹의 축합반응 이후에 금속 안료 표면에 결합한다. 다른 한편, 반응성 작용기 Y는 이후에 증착된 올리고머 및/또는 중합체 결합제에 대한 결합에 영향을 미칠 수 있다. 이들 결합은 공유결합 또는 수소 다리 결합 등의 더 약한 상호작용일 수 있다. 올리고머 및/또는 중합체 결합제는 충분한 정도의 내구성을 갖는 접착 촉진제로서 기능하는 실란에 의해 금속 안료 표면에 고정되며 따라서 그의 대부분이 분사 전에 용매 분산액 중에 금속 안료에 결합되어 잔류한다는 것은 중요하다. 따라서 실란은 피복물에서 금속 안료 표면과 올리고머 및/또는 중합체 결합제 사이의 접착 촉진제로서 작용한다.
바람직하게는 작용기 Y로서 이소시아네이트, 에폭시, 아미노, 하이드록시, 카르복시, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 그룹이 있다. 이들 그룹은 올리고머/중합체 결합제의 상응하는 화학적으로 적합한 대응 그룹과 반응한다. 그러나 이 공정 중에 결합제는 완전히 경화하지 않는다. 다시 말하면 올리고머/중합체 결합제는 그의 화학적 가교 결합성 또는 경화성을 유지한다. 실란의 작용기 Y는, 예를 들어 올리고머/중합체 결합제의 경화에서, 참여하지 않거나 또는 단지 부분적으로 참여하는 올리고머/중합체 결합제의 작용기와 반응할 수 있다. 올리고머/중합체 결합제의 작용기는, 예를 들어 실란의 작용기 Y에 대하여 화학 양론적으로 과량 존재할 수 있다. 적어도 하나의 화학식(I)의 실란 화합물로 프라임 처리된 금속 안료 표면상에서, 작용기(Y)는 이후에 증착된 올리고머 및/또는 중합체 결합제의 상응하는 화학적으로 적합한 작용 대응그룹에 대하여 화학 양론적으로 부족량으로 항상 존재한다.
예를 들면, Y는 이소시아네이트 일수 있으며, 반면 결합제는 폴리올 및 폴리카르복시 작용기를 갖는 폴리에스터 성분을 포함한다. 실온에서 이소시아네이트 그룹은 가능하면 촉매의 존재 하에 결합제의 OH기와 반응할 수 있다. 금속 안료가 피복되어 니스 시스템에 도입된 후에만 폴리에스터 피복물은 니스 시스템의 스토빙(stoving) 도중에 완전히 경화한다. 최고도의 반응성은 최소한의 입체장애 때문에 말단 기에서 일어나기 때문에, 상기 기 Y는 말단기가 바람직하다. 그러나 또한 Y작용기와 체인의 말단 사이에 존재하는 3개까지의 탄소 원자를 갖는 인근 말단기일 수 있다.
Y와 반응하는 결합제 작용성은 경우에 따라 결합제의 경화 도중에 중합체를 합성하는 것과 동일할 수 있다. 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 이것은 Y와 반응성이 있는 올리고머/중합체 결합제 작용기는 항상 안료 표면의 작용기 Y에 대하여 화학양론적 과량으로 존재하며, 따라서 올리고머/중합체 결합제와 반응기Y의 반응이 일어난 후, 가교 결합 또는 경화를 일으키는데 충분한 작용기가 올리고머 및/또는 중합체 결합제 상에 잔류한다. 반응기 Y와 반응성이 있는 올리고머/중합체 결합제 작용기는 경우에 따라 결합제의 경화와 관련된 작용기(들)과 다를 수 있다.
상응하는 작용기를 갖는 표면 개질제로서 적합한 유기작용성 실란은 상업적으로 입수가능하다. 이러한 실란의 예로는 Rheinfelden의 Degussa에 의해 제조되어 Dynasylanⓡ 이란 상품명으로 시판된 제품들, OSI Specialties에 의해 제조된 Silquestⓡ 실란, 및 Wacker에 의해 제조된 GENOSILⓡ 실란이 있다.
구체 예로는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Dynaslan MEMO, Silquest A-174NT), 3-메르캅토프로필트리(m)에톡시실란 (Dynasylan MTMO 또는 3201; Silquest A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (Silquest Y-11597), 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-189), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Silquest A-186), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, Genosil GF-40), (메타크릴옥시메틸)트리메톡시실란 (Genosil XL 33), (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란 (Genosil XL 43), 아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO) 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120) 또는 N-(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노-작용성 트리메톡시실란 (Silquest A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란 (Silquest A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 (Silquest Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 (Silquest Y-11637), (N-사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란 (Genosil XL 926), (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란 (Genosil XL 973), 및 이의 혼합물이 있다.
실란, 바람직하게 화학식(I)의 실란은 금속 안료의 금속 표면에 직접 증착할 수 있다. 바람직한 태양에 따르면, 금속 안료는 SiO2 피복물로 제공되며 또한 바람직하게 SiO2 피복물로 덮여지며, 여기서 실란은 상기 SiO2 피복물 상에 증착된다. 이어서 올리고머 및/또는 중합체 결합제는 프라임 처리된 금속 안료 상에 증착된다.
본 발명의 태양에서, 유기 또는 무기 착색안료는 물론, 착색제도 피복물 중에 존재할 수 있으며, 따라서 착색된 금속 안료는 이용하기 쉽다. 이것은 특히 고도의 부식 안정성을 보여주는 착색효과 안료를 제조할 수 있음을 의미한다.
(a) 착색 안료
i) 유기 착색 안료
유기착색 안료는 상업적으로 입수 가능한 안료, 즉 모노아조, 비스아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 페릴렌, 페리논 안료, 인디고, 티오인디고, 인돌리논, 이소인돌리논 안료, 퀴나크리돈, 피롤로피롤리돈, 디옥사진 안료 부류, 및 금속복합 안료 예를 들어 구리 아조메틴 엘로우는 물론, Industrielle org . Pigmente, VCH Verlagsgesellschargt mbH, Weinheim, Germany (1987)에서 Herbst and Hunger에 의해 목록된 다른 부류 및 안료를 포함한다.
ii) 무기 착색안료
무기 착색 안료는 산화철 안료, 크롬산 납 안료, 산화크로뮴 안료, 군청색 안료, 착물 무기 착색 안료, 철 블루 안료, 카드뮴 안료, 비스무드 바나데이트 안료, 세륨 설파이드 안료, 및 상업적으로 입수 가능한 이산화 티타늄 및 황화 아연 화이트 안료, 뿐만 아니라 'Aktuelle anorg . Buntpigments', Vincentz-Verlag에서, Hartmut Endriss에 의해 목록된 다른 부류 및 안료를 포함한다.
(b) 염료
사용하기에 적합한 이염-안정성(migration-stable) 염료의 예는 아조 리간드로 착화된 중금속 염, 적어도 하나의 아조 그룹 및/또는 발색기를 가지며 또한 사용되는 매체에 가용성인 유기금속 화합물, 예를 들어 스위스 바셀 Clariant에서 시판중인 Solvent Yellow 79, Solvent Red 8, Solvent Blue 45 및 Solvent Black 45 등이다.
본 발명의 태양에서 부식억제제 또한 피복물 중에 존재할 수 있다. 이들 부식 억제제는 애노드극 또는 캐소드극 효과를 가질 수 있으며 또한 경우에 따라 혼합될 수 있다. 부식 안정화 안료는 또한 부식 억제제로서 사용할 수 있다. 이의 예로는 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트 수화물, 아연 칼슘 알루미늄 스트론튬 포스페이트실리케이트 수화물, 아연 칼슘 스트론튬 오르토포스페이트 실리케이트 수화물, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 수화물, 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트 실리케이트 수화물, 및 소듐 및/또는 칼슘 및/또는 아연 몰리브덴산 및/또는 포스포몰리브덴산 및/또는 아연 포스페이트 복합물, 및 그의 혼합물이 있다.
바람직하게는 0.1 내지 10 μm 및 바람직하게 0.15 내지 5 μm 범위의 평균 입자크기를 갖는 부식 안정화 안료가 제공된다.
부식 안정화는 또한 이산화 실리콘, 산화금속, 유기 포스페이트 화합물, 및 바람직하게 인산에스테르 및/또는 인산화합물, 및/또는 중합체로 금속 안료를 프라임 처리함으로써 부여될 수 있거나 개선될 수 있다
본 발명의 다른 태양에서, 다른 표준 니스 및 분말-기반 니스 첨가제는 또한 피복물에 존재할 수 있으며, 따라서 본 발명의 금속 안료는 도포 매체에서 주문-제작의 도포 특성을 갖는다.
바람직하게, 첨가제, 충진제, 탈기제(degassing agent), 필름 형성제, 난연제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 광 안정화제, 소광제(flatting agent), 광 개시제, 중합 억제제, 중합 개시제, 라디칼 차단제, 내케이킹제(anticaking agent), 슬립제, 조사경화 반응성 희석제, 열적으로 가교 결합 가능한 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 균일제, 가교 결합 촉매, 왁스, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보강제가 제공된다.
본 발명의 금속 안료는 또한 마스터 배치, 또는 분말-기반 니스에서 피복조성물 중에 다른 안료와 결합하여 사용할 수 있다. 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 금속 안료는 진주광택 안료와 결합하여 사용할 수 있다. 진주광택 안료는 부식할 수 없으며, 따라서 천연 기후 등의 부식 조건에 있는 피복물에 적합하다. 따라서, 본 발명의 금속 안료와 진주광택 안료의 혼합물은 분말-기반 니스 피복물, 예를 들어 정면 부재, 차량 보디, 차량 프레임 등에 사용되는 분말-기반 니스 시스템에 적합하다.
본 발명의 금속 안료 중의 결합제 함량은, 항상 피복된 금속 안료의 총량을 기준으로, 20 내지 85중량%, 바람직하게 52 내지 75중량% 및 더욱 바람직하게 55 내지 60중량%이다.
결합제는 금속 안료의 피복 후 또는 피복 도중에 중합하지 않거나 또는 실질적으로 중합하지 않는 것이 바람직하다. 금속 안료를 둘러싸는 결합제의 중합은 본 발명의 금속 안료가 도포 매체에 첨가된 후에 가공 니스의 스토빙(stoving) 전에 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에 열적 중합이 발생한다.
그러나 자외선 또는 적외선 조사에 의한 경화는 또한 자유 라디칼 중합을 거쳐 중합하는 결합제의 경우에 일어날 수 있다. 이 경우에, 니스 중의 결합제와 피복물 중의 결합제는 둘 다 중합할 수 있으며, 니스 중의 결합제는 바람직하게는 피복물 중의 결합제와 가교 결합한다.
본 발명의 금속 안료의 주요 이점은, 특히 니스 중의 결합제에 대한 금속 안료의 훨씬 개량된 결합이다. 이것은 특히 동일 결합제가 도포 매체로서 사용되는 바와 같이 안료를 피복하는데 사용되는 경우에 달성된다.
플레이크 유사 구조 때문에, 금속 안료는 항상 니스의 피복물을 손상시키기 쉬우며, 따라서 니스의 막 또는 피복물에 감소된 기계적 안정성을 제공한다. 그러나, 본 발명의 금속 안료는 마지막의 경화로 피복물에 거의 완전히 적응되며, 그 결과 피복물의 기계적 및 화학적 안정성이 증가한다.
본 발명의 금속 안료가 존재하는 경화된 분말-기반 니스는, 특히 기존의 분말-기반 니스 피복물보다 현저하게 양호한 마모안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 경화된 분말-기반 니스 피복물은 신규하고 매력적인 효과를 갖는다. 본 발명의 분말-기반 니스로 피복된 기질 표면은 관찰자에게 공간 심도(spartial depth)를 갖는 금속의 인상을 준다. 분말-기반 니스 피복물에 대한 금속 안료의 양호한 결합은 이들 유리한 특성을 설명하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 금속 안료는 리핑 특성을 나타내는 금속 안료의 함량을 무시할 수 있을 정도이거나 또는 전혀 없다.
놀랍게도, 본 발명의 결합제에 의해 덮여진 안료는 또한 분말-기반 니스 중에 마스터 배치로 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 마스터 배치에서 결합제 함량은 바람직하게 50 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게 55 내지 80중량% 및 매우 바람직하게 60 내지 75 중량% 범위이다.
마스터 배치는 통상 플라스틱 재료에 사용된다. 이 경우에 마스터 배치는 압출기에서 플라스틱 재료 조성물에 첨가되는 고도로 착색된 합성 재료이다.
분말-기반 니스에서 기존의 결합방법에 의해 제조된 금속 안료는 일종의 마스터 배치의 예비 성형품을 나타낸다. 그러나 금속 안료의 경우 단지 약 8%의 착색농도가 달성될 수 있는 최대이다.
실질적으로 더 높은 금속 안료 농도는 본 발명의 피복된 금속 안료로 달성할 수 있으며, 따라서 이 경우에 진정으로 마스터 배치라고 말할 수 있다. 이것은 금속 안료가 동일 결합제 시스템, 즉 분말-기반 니스로 피복되는 경우에 특히 사실이며, 여기서 금속 안료는 또한 나중에 혼입 및 가공된다.
본 발명에서 가장 유리하게는, 항상 마스터 배치 또는 피복 조성물의 총량을 기준으로, 0.5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 12중량% 및 매우 바람직하게 2 내지 8중량%의 금속함량을 갖는 마스터 배치 또는 피복 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조 가능한 마스터 배치 및 피복 조성물의 높은 착색 농도는 완전히 새로운 가능성을 열어준다. 고도로 착색된 또는 고도로 농축된 마스터 배치의 사용은 예를 들어 이송에 대한 주요 이점이다. 더 높은 농도의 마스터 배치 때문에, 동일 말단 농도의 분말-기반 니스를 제공하기 위해 더 작은 량이 필요하며, 따라서 다만 더 작은 용량만을 이송할 필요가 있다.
피복 조성물에서, 더 높은 농도의 금속 안료는 기존의 분말-기반 니스 안료로 가능한 것 보다 금속 안료로 피복하는데 더 양호한 기질을 달성할 수 있다.
더욱이 본 발명의 목적은 청구항 제1항 내지 제26항 중 어느 하나에 따른 금속 안료의 제조 방법의 제공에 의해 달성된다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 유기 용매 중에 올리고머 및/또는 중합체 결합제의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계;
b) i) 단계 a)에서 제조된 용액 또는 분산액 중에 상기 금속 안료를 분산시킨 다음 이를 미립화 하거나, 또는 ii) 단계 a)에서 제조된 용액 또는 분산액을 기체 흐름 중에 유동화된 금속 안료 상에 미립화 시킴으로써, 상기 결합제로 상기 금속 안료를 피복하는 단계;
c) 난류 기체 흐름 중에 결합제로 피복된 금속 안료를 건조시키는 단계.
분명히 금속 안료는 초기에는 유기 용매 중에 분산한 다음 올리고머 및/또는 중합체 결합제는 용해 또는 미용해 형태로 첨가할 수 있으며, 따라서 금속 안료 및 결합제의 분산액 또는 결합제 용액을 제공하며, 다음에 상기 분산액은 단계 b)i)에서 미립화 된다.
본 발명의 방법의 바람직한 태양은 종속항에 설명되어 있다. 본 발명의 금속 안료 또는 피복 조성물에 관한 설명은 또한 본 발명의 방법의 설명에 유사하게 적용할 수 있다.
금속 안료는 유기용매에 불용성이며 또한 용매 중에 용해된 화합물과 함께 또는 용매와 함께 분산액을 형성한다. 결합제 및 가능하면 사용된 다른 첨가제 및/또는 조제, 예를 들어 경화제는 바람직하게는 유기 용매에 가용성이다. 그러나 이들은 또한 이들이 유기 용매 중에 불용성인 경우 분산액으로 존재할 수 있다,
바람직하게, 결합제가 금속 안료와 접촉하기 전에, 용매 중에 용해 또는 분산된 올리고머 및/또는 중합체 결합제에 다른 첨가제 및/또는 조제의 첨가가 제공된다.
사용에 바람직한 첨가제 및/또는 조제는 상기 목록되어 있다. 중합체 또는 올리고머의 용액 또는 분산액 중에 상기 첨가제 및/또는 조제의 혼입에서, 바람직하게는 금속 안료에 도포된 피복물 중에 상기 첨가제 및/또는 조제의 균일한 분산이 제공된다.
상기 첨가제 및/또는 조제는 예를 들어 경화제, 광 개시제 및/또는 중합 개시제를 포함한다. 더욱이 상기 첨가제 및/또는 조제는 부식 억제제를 포함하며, 바람직하게 부식 안정화 안료를 포함한다. 첨가제 및/또는 조제는 상기에서 상세히 목록되어 있다.
물, 유기용매, 또는 수화 유기용매는 용매로서 사용할 수 있다. 바람직하게 2중량% 미만, 더욱 바람직하게 1중량% 미만 및 매우 바람직하게 0.5중량% 미만의 물 함량을 갖는 유기용매가 바람직하다. 여기에 주어진 중량%는 사용되는 용매의 총량을 기준으로 한다.
본 발명의 방법의 또 하나의 바람직한 실시태양에서, 안료에 대한 친화성을 보이는 결합제는 금속 안료의 피복에 사용할 수 있다. 안료에 대한 친화성을 보이는 결합제는 접착 촉진제로 작용하는 그룹을 가지며 또한 안료/결합제 분산액에 존재하면서 금속 안료에 결합하는 결합제로 이해된다. 이러한 조제의 예는 에폭시드 수지, 에폭시드 수지-개질 인산 에스테르, 예를 들어 UCB Surface Specialties에서 시판하는 Resydrol VAX 5538w/50 WA, 카르복시-작용 수지, 포스페이트-작용 수지, 인산에스테르-작용 수지, 및 황산염 작용 수지를 포함한다. 이러한 수지는 안료가 용매 중에 분산되어 있는 동안 금속 안료의 표면에 결합한다.
실란화제, 예를 들어 전술한 실란화제를 사용하는 경우, 상기 조제는 올리고머 및/또는 중합체 결합제의 용액 또는 분산액을 제조하는데 사용하는 바와 같은 동일한 유기용매 중에 금속 안료의 표면 상에 증착하는 것이 바람직하다. 금속 안료의 실란화는 승온에서 흔들거나 교반하여 달성할 수 있을 뿐만 아니라 물 및/또는 촉매의 임의 첨가에 의해 달성할 수 있다. 바람직하게는 촉매로서 약간 휘발성의 유기염기 예를 들어 암모니아, 약간 휘발성의 아민 등이 제공된다.
더 적은 수의 구상 이차 침전을 갖는 개선된 피복품질은 금속 안료 분산액의 후속 분사 도중에 얻어진다. 분사 전에 결합제로 금속 안료의 집중적인 프라임 처리는 금속 안료에 아직 결합되지 않은 잔류 결합제로 개선된 피복물을 생기게 한다. 안료 친화성을 나타내는 결합제에 의해 분산액 중에 이미 달성된 프라임 처리는 일종의 핵화(nucleation)의 원인이 될 수 있으며, 이는 분산액이 분사되면서 더 높은 정도로 유연한 피복을 촉진한다.
용매의 제거 또는 피복된 금속 안료의 건조는 바람직하게는 피복된 금속 안료의 유동화와 동시에 또는 이후에 달성된다.
피복된 금속 안료의 유동화는 금속 안료의 집합 또는 응집을 효과적으로 방지한다. 니스의 도포 피복에서 금속 안료는 다수의 작은 거울에 비교할 정도로 작용하기 때문에, 금속 안료의 응집은 피복물의 광학적 외관을 손상하지 않기 위해 피하여야 한다.
피복된 금속 안료의 분무 및 용매의 제거가 분무 건조에 의해 달성된다는 점에서 공정의 제1 변형에서 단계 (bi) 및 (c)를 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 건조된 금속 안료의 잔류 수분은, 항상 본 발명의 금속 안료의 총량을 기준으로, 바람직하게 4중량% 미만, 더욱 바람직하게 2중량% 미만 및 매우 바람직하게 1.2중량% 미만이다. 더 높은 잔류수분 함량은 피복된 안료의 표면을 딱딱하게 할 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 응집 및/또는 집합의 원인이 되는 결점을 갖는다.
분무 건조는 동시에 높은 작업처리량을 보장하는 특히 비용면에서 유리한 건조법이다. 배치 조작 모드는 물론 연속 조작 모드는 분무 건조로 가능하다. 바람직하게는 본 발명의 금속 안료의 제조를 위한 분무건조법이 제공된다.
분무 건조에서, 분산액은 적절한 분무 압력 하에 유닛의 둘러쌓인 공간으로 미립화 또는 분무된다. 분무압력은 고체 함량, 분무할 분산액의 점도, 반응기의 온도, 용매 형태 등에 따라 조절하며 또한 이것은 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 공기 또는 질소의 기체류에서 미립화가 바람직하다. 표면적에서 고도의 증가 때문에, 형성되는 방울은 용매의 고도의 증발을 생기게 하며, 이는 담체 공기의 온도를 증가시켜 더욱 개선할 수 있다. 이 때문에, 온도는 금속 안료 상에서 실질적 중합 또는 반응성 피복의 경화가 없도록 선택된다.
분무 건조에서, 분무는 압력 노즐, 두 개의 물질 노즐 또는 스핀 노즐을 갖는 원심분무기, 예를 들어 분무기 디스크 또는 분무기 휠로 달성된다. 기체류는 동류(co-current) 또는 역류 모드에서 유닛을 통해 흐를 수 있다. 혼합 유동패턴에서 분무 건조의 경우, 노즐은 건조 탑의 더 낮은 부분에 설치되며, 여기서 분무는 분수처럼 상방으로 향한다. 가스 흐름으로부터 생성물의 분리는 분무 탑 아래서 일어나며 또한 사이클론 및 필터에 의해 달성된다. 더욱이 소위 유동 분무 건조기를 포함하는 결합법은 분사할 현탁액을 건조시키는데 사용할 수 있다. 이 방법은 유동층(fludized bed) 건조로 미세 방울의 분무 건조의 이점들을 결합한다. 분명히, 다른 분무 건조법은 필요에 따라 사용할 수 있다.
또다른 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (bii) 및 (c)가 결합되어 금속 안료의 피복 및 건조가 유체층(fluid bed) 또는 유동층(fludized bed)에서 일어나며, 여기서 용매 중에 용해 또는 분산된 올리고머 및/또는 중합체 결합제가 주입되며, 또한 용매는 유체층 또는 유동층에서 유동화 도중에 제거된다.
본 발명의 이러한 변형은 유체층 피복과 동일하다. 결국, 안료는 둘러쌓인 분무 건조 장치에 도입되며 가압 공기 또는 가압 질소로 블로우(blowing) 하여 유동화 된다. 가압 공기 또는 가압 질소의 용적은 조용하고 비-난류 표면이 생성되도록 선택된다. 이어서 결합제 용액 또는 분산액은 노즐을 통과하고 교반 유체층으로 분무된다. 이어서 용매는 예를 들어 열 처리에 의해 본 발명의 제1 변형에서와 같이 제거된 다음, 본 발명의 금속 안료는 건조할 수 있다.
분무 건조를 위한 안료/결합제/용매, 분산액 또는 유체층을 위한 결합제 용액 또는 분산액은 예를 들어 다음의 유기 용매로 제조할 수 있다: 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤은 물론 130℃ 이하의 비등점을 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소. 특히 바람직하게 아세톤 및 에틸아세테이트이다. 그러나 전술한 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 물 또는 물-용매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
분산액은 바람직하게는 충분히 유체이므로 어떤 어려움도 없이 노즐을 통해 분무할 수 있다. 바람직하게 분산액의 용매 함량은, 항상 분산액의 총량을 기준으로, 50 내지 97 중량%, 바람직하게 50 내지 85 중량%, 및 더욱 바람직하게 50 내지 75중량%이다.
가압 공기 또는 질소가 장치 내로 도입되는 압력은 바람직하게 1 내지 5기압 및 더욱 바람직하게 2 내지 4기압이다.
용매를 증발시키는 온도는 실질적으로 용매의 성질에 의존한다. 바람직하게 0 내지 130℃ 범위의 온도이며, 또한 특히 바람직하게 20 내지 80℃ 범위의 온도이다.
온도는 용매가 잘 증발하며 또한 결합제 피복이 상당한 정도로 중합하지 않으며 바람직하게는 전혀 중합하지 않도록 선택하는 것이 바람직하다. 그러나 결합제의 작은 중합은 차단되지 않으며 또한 결합제의 충분한 반응성이 잔류하는 한 현저하지 않다.
본 방법의 두 가지 변형에 따라 제조된 본 발명의 금속 안료는 190μm 이하 및 바람직하게 100μm 이하인 d50 입자크기를 갖는 자유-유동의, 저-분진 분말이다. 바람직하게는 d50 입자크기는 적어도 5μm이다. 따라서 금속 안료는 과립이 아니다. 과립은 일반적으로 밀리미터 범위의 입자크기를 갖는다.
제조공정 후에, 본 발명의 금속 안료는 생성물의 특정한 입자크기분포를 보장하기 위하여 분리 또는 이동할 수 있다.
본 발명의 금속 안료 분말은 적절한 유체상, 바람직하게 용매로 처리하여, 페이스트로 제조할 수 있다. 페이스트의 안료 함량은, 페이스트의 총량을 기준으로 30 내지 80중량%가 바람직하다.
페이스트를 제조하기 위해 사용된 용매는 바람직하게 물 또는 유기용매 예를 들어 지방족 탄화수소 (백색 주정), 방향족 탄화수소 (용매 나프타), 알코올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 에테르, 또는 이의 혼합물이다.
이 목적을 위해, 금속 안료로부터 결합제를 방출하지 않는 용매만이 사용되어야 한다. 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 피복된 금속 안료는 바람직하게는 페인트, 니스, 분말-기반 니스, 프린트 잉크, 플라스틱 재료 및 화장료의 제조에서 사용된다.
다음 실시예 및 도면은 본 발명을 설명하는 것이지 발명을 제한하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 피복된 금속 안료의 스캐닝 전자 현미경 영상을 나타낸다.
도 2는 출발 안료를 나타낸다 (비교예 6).
실시예 1
산가 70을 갖는 포화 폴리에스터 (벨기에 UCB에서 시판하는 Crylcoat 340) 125g, 및 에폭시 당량 750을 갖는 에폭시 수지 (스위스 Vantico에서 시판하는 Araldit GT 6063 ES) 125g을 아세톤 1800g 중에 용해하고, Standart Spezial PCR 501 (d50 = 20μm)(독일 Fuerth의 Eckart로부터 입수) 250g을 교반하였다. 2300g의 분산액을 55℃의 온도를 갖는 고온 기류에서 2.5기압의 분무 압력에서 및 30g/min의 속도로 분무 건조기에 분사하였다. 483g의 안료가 수득되었다.
첨부한 도 1 및 도 2의 비교는 본 발명의 금속 안료가 결합제의 피복에 의해 완전히 덮여있음을 보여준다.
실시예 2
산가 70을 갖는 포화 폴리에스터 (벨기에 UCB에서 시판하는 Crylcoat 340) 125g, 및 에폭시 당량 750을 갖는 에폭시 수지 (스위스 Vantico에서 시판하는 Araldit GT 6063 ES) 125g을 아세톤 1800g 중에 용해하고, Dorolan Reichbleichgold 10/0 (Eckart에서 시판) 300g을 교반하였다. 2300g의 분산액을 55℃의 온도를 갖는 고온 기류에서 2.5기압의 분무 압력 및 30g/min의 속도로 분무건조기에 분무하였다. 537g의 안료가 수득되었다.
실시예 3
산가 70을 갖는 포화 폴리에스터 (예를 들어, 벨기에 UCB에서 시판하는 Crylcoat 340) 125g, 및 에폭시 당량 750을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, 스위스 Vantico에서 시판하는 Araldit GT 6063 ES) 125g을 아세톤 1800g 중에 용해하고, Standart Spezial PCR 501 50g을 교반하였다. 2100g의 분산액을 55℃의 온도를 갖는 고온 기류에서 2.5기압의 분무 압력 및 30g/min의 속도로 분무건조기에 분무하였다. 288g의 안료를 수득하였다.
실시예 4
Standart 212 (d50 = 50μm; Eckart)를 알루미늄 안료로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 안료는 프라임 처리하지 않았다.
비교예 5
상업적으로 입수가능한 STANDART 알루미늄 분말 Spezial PCR 501 (Eckart).
비교예 6
상업적으로 입수가능한 STANDART 금황동 분말 Dorolan Reichbleichgold 10/0 (Eckart).
비교예 7
상업적으로 입수가능한 STANDART PCA 501 (d50 = 20μm)( (Eckart).
비교예 8
상업적으로 입수가능한 PCF 7130 (d50 = 20μm; 일본 Toyal에서 시판). 이것은 3차원 가교 결합된 중합체 층을 갖는 알루미늄 안료이다 (단량체로부터 중합됨 ).
비교예 9
상업적으로 입수가능한 Standart 알루미늄안료 212 (STAPAⓡ Metallux 212; d50 = 50μm)(Eckart), 건조형태.
실시예 10
상업적으로 입수가능한 Aloxal 3010 (d50 = 18μm, Eckart)를 출발물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 11
건조하였으나 추가의 피복물을 도포하지 않은 상업적으로 입수가능한 Aloxal 3010 (d50 = 18μm, Eckart).
하기에 기술된 도포예는 불균일 분무 형태를 나타냈다.
다음 부합성 검사는 적용에서 본 발명의 피복된 금속 안료의 개선된 안정성을 보여준다. (단일 층 니스 피복물, 즉 분명한 니스 층 없음).
- 다양한 산 및 염기에 대한 내성 시험
- 농축 수/일정기후 시험 (DIN 50017 기준)
- GSB 규정에 따른 모르타르 시험 (Gutegemeinschaft fur die Stuckbeschichtung von Bauteilen e.V. [구조 부재의 피어스 피복의 품질협회], Schwaebisch-Gmuend, D-73525, Germany).
다양한 산 및 염기에 대한 내성 시험에서, 시험 플레이트는 하기 기술되는 바와 같이, 발명의 다양한 실시예 및 비교예의 분말-기반 니스로 피복하고, 다양한 농도의 염산 및 황산, 및 수산화 나트륨 방울에 노출시켰다. 방울을 각각의 플레이트 상에 5분 내지 3시간 반응시켰다. 산 또는 염기는 세척제거한 후, 각각의 방울 영역의 회색 변색 정도는 다음 기준에 따라 등급을 매겼다.
0 점 = 부식 없음
1 점 = 거의 인식할 수 없는 부식
2 점 = 분명히 인식할 수 있는 부식
3 점 = 완전히 회색 변색
0-42점 범위의 총 등급은 총 14개 방울 영역에서 계산하였다.
GSB [구조 부재의 피어스 피복의 품질협회] 모르타르 시험은 착색된 정면 피복물 (분말-기반 니스)로 피복된 시험 플레이트 상에서 수행하였다. AAMA 603-7-1976 또는 AAMA 2604-98 (AAMA: American Architectural Manufacturers Association) 규정에 따라, 일정한 용량의 석회석 모르타르를 시험 플레이트에 도포하였다. 이어서 즉시 시험 플레이트를 40℃의 온도에서 24시간 동안 100%의 상대습도로 노출시켰다.
이 시험에 통과하기 위해서는, 24시간 후에 피복된 표면으로부터 모르타르를 용이하게 제거하고 젖은 걸레로 잔사를 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 더욱이 분말-기반 니스 막에서 접착성의 손실 증거가 없어야 하며 또한 육안으로 검사시 표면의 외관에서 식별 가능한 변화가 없어야 한다. 이 시험은 습윤 모르타르에서 pH값이 통상 11 내지 12 범위이기 때문에, 예외적으로 엄격한 화학 시험이다. 일반적으로, 힘을 받는 표면의 고도의 불유쾌한 회색 변색은 알루미늄안료 함유 단일 층 니스 피복물에서 형성된다. 그럼에도 불구하고, 최소한 손상되지 않은 상태에 가까운 니스 피복물의 금속 외관은 명백해야 한다. 특히 알루미늄 안료 상에서, 특히, 이 시험은 상업적으로 이용 가능한 시스템에 의해 충족시켜야 하는 엄격한 요건을 정한다.
모르타르 시험은 육안으로 등급 매기며, 풍화영역의 회색 변색 정도는 실시예에서 DIN 53230에 기술된 시스템에 따라, 0 내지 5 등급으로 평가한다. 표준 등급은 풍화되지 않는 플레이트 영역 또는 풍화되지 않은 플레이트이다.
등급번호 설명
0 변화 없음
1 회색 변색 흔적
2 약간 회색 변색
3 중간 정도의 회색변색(금속 플레이크는 여전히 인식 가능함)
4 고도의 회색변색(금속 플레이크는 거의 인식할 수 없음)
5 초고도의 회색변색
응력 시험의 경우, 분말-기반 니스는 상업적으로 입수 가능한 폴리에스터/프라임 처리된 시스템 (독일 Essenach, DuPont에서 시판)으로 도포하였다. 본 발명의 실시예에서 착색 정도는 처음에는 피복 금속 안료의 5 또는 10 중량% 이었으며, 따라서 알루미늄 함량을 기준으로 각각 2.5 및 5 중량%이었다. 비교예는 단지 1중량% 정도로 착색되었다. 일반적으로 이러한 낮은 착색 정도는 응력 시험에서 더 양호한 결과를 제공한다. 그 이유는 이 경우에 피복물의 결합제가 금속 안료의 안정성을 향상시키기 때문이다.
표 1: 내구성 시험의 결과
샘플 화학시험 등급 농축수/일정 기후
(DIN 50017)		 GSB 모르타르 시험
실시예 1 0 > 1,000 h 1
실시예 2 3 > 1,000 h 1
실시예 3 0 > 1,000 h 1
실시예 4 4 > 1,000 h 2-3
비교예 6 24 72h 5
비교예 7 31 500h 4
비교예 8 15 108h 4
비교예 9 3 > 1,000 h 3
실시예 10 0 > 1,000 h 1
비교예 11 3 > 1,000 h 4
상기 결과는 본 발명의 피복된 안료의 도포예가 기존의 안료의 도포예에서 보다 산 및 염기로부터 현저하게 적은 손상을 입었음을 나타낸다.
유사하게, 본 발명의 피복된 안료의 도포예는 기존의 금속 안료의 도포예에서 보다 농축수/일정 기후에서 실질적으로 더 큰 내구성을 나타낸다.
모르타르 시험에서, 지금까지 시험된 모든 기존 알루미늄 안료는 표면 외관의 상당한 변화, 즉 모르타르 증착물의 영역을 갖는 회색 변색을 나타냈다. 이것은 또한 다른 응력 시험에서 잘 수행한 비교예 9에도 적용된다.
표면의 변화는 실시예 1 내지 3의 발명의 피복된 금속 안료에서 거의 식별할 수 없다. 따라서 본 발명의 피복된 알루미늄 안료는 이 시험을 통과하며 따라서 정면 시스템, 예를 들어 정면 타일을 위한 분말-기반 니스에 사용하는 중요한 요건을 충족한다.
분말-기반 니스 도포예에서 본 발명의 피복된 금속 안료의 유리한 재활용성은 니스를 3회 사이클론 한 후에 나타났다. 반면 사이클론 후에 기존의 금속 안료 (비교예 6)의 도포는 금속 안료 및 분말-기반 니스의 부분 탈 혼합 때문에 상당한 착색 변화를 나타내는 반면, 본 발명의 피복된 금속 안료의 도포에서 변화는 식별할 수 없었다.
금속광택 이외에, 본 발명의 금속 안료를 함유하는 경화 분말-기반 니스는 관찰자에게 이러한 피복물이 특별한 공간 심도를 갖도록 인상을 준다. 더욱이 본 발명의 경화 분말-기반 니스는 예외적인 마찰 안정성을 갖는다. 마찰 안정성은 예를 들어, 소위 “Tesa Test"에서 확인되었으며, 여기서 부착 스트립은 니스 기질 표면에 달라붙어 벗겨졌다. 니스는 본 발명의 경화 분말-기반 니스로 분리되지 않는다.
본 발명의 피복된 금속 안료의 또 하나의 이점은 분말 피복 중에 그의 개선된 가공특성을 나타낸다. 금속 안료 및 분말-기반 니스 결합제의 매우 상이한 정전기 특성 때문에, 응집은 스프레이 건에서 형성한다. 이것은 분무 도포에서 안료 덩어리를 형성한다. 이 덩어리 형성은 DIN 53 230에 정해진 다음 기준에 따라 육안으로 등급 매긴다.
0 등급: 덩어리 형성 없음
1 등급: 처음에 육안으로 식별할 수 있는 덩어리 형성
2 등급: 낮은 정도의 덩어리 형성
3 등급: 중간 정도의 덩어리 형성
4 등급: 높은 정도의 덩어리 형성
5 등급: 매우 높은 정도의 덩어리 형성
비교 목적으로, 일반적으로 결합하기 어려운, 매우 큰 알루미늄 안료를 시험하였다. 비교예 9의 피복되지 않은 알루미늄 안료는 결합된 분말-기반 니스로서 및 건조 혼합물로서 도포하였다. 다른 한편, 본 발명의 실시예 4는 단순 건조 혼합물로서 적용하였다.
결과:
실시예 4: 0-1
건조 혼합물로서 비교예 9: 3
결합된 비교예 9: 1-2
따라서 실질적으로 개선된 도포는 본 발명에 따른 결합제로 프라임 처리되지 않은 결합된 알루미늄 안료보다 단순 건조 혼합물 제제로서, 본 발명의 피복된 알루미늄 안료로 달성된다.
습윤 니스 시스템에서 사용하는 경우, 가스 처리(gassing) 시험은 상업적으로 입수가능한 Mischlacksilber (Wuerzburg, BASF에서 시판) 물-기반 니스 시스템 상에서 동일 조건하에 수행하였으며, 여기서 수소의 수득량은 각각의 경우에 측정하였다. 이 시험은 22ml 미만의 수소가스가 30일 후에 생산된 경우 합격으로 간주한다.
실시예 1: 30일 후에 12ml
비교예 6: 2일 후에 >19ml
비교예 6의 경우에, 수소전개 정도가 너무 크기 때문에 시험은 2일 후에 정지되었다.

Claims (45)

  1. 반응성 결합제 피복물을 갖는 금속 안료에 있어서,
    상기 반응성 결합제 피복물이 금속 안료를 덮어 싸며, 또한 화학적으로 가교 결합 가능한 올리고머 및/또는 중합체 결합제, 또는 열, 적외선 조사, 자외선 조사, 전자 조사, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 작용 하에서 가교 결합 가능한 올리고머 및/또는 중합체 결합제를 포함하며,
    피복된 금속 안료는 190 μm 미만의 입자크기 d50을 갖는 분말 형태로 존재하며 또한 분말-기반 니스(powder-based varnish) 내에서 경화 후 부식에 내성이 있고,
    상기 중합체 결합제가 폴리에스터 수지, 에폭시드 수지, 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는,
    반응성 결합제 피복물을 갖는 금속 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 피복된 금속 안료의 입자크기 d50이 5 μm 내지 100 μm 범위임을 특징으로 하는 금속 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 상기 피복된 금속 안료의 총량을 기준으로, 20 내지 85 중량%의 올리고머 및/또는 중합체 결합제를 함유함을 특징으로 하는 금속 안료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 피복물이, 상기 중합체 결합제 이외에 추가로 첨가제 및/또는 보조제를 함유함을 특징으로 하는 금속 안료.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 첨가제 및/또는 보조제가 유기 착색 안료, 무기 착색 안료, 염료, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나를 포함함을 특징으로 하는 금속 안료.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 첨가제 및/또는 보조제가 경화제, 광개시제, 중합 개시제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함함을 특징으로 하는 금속 안료.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 첨가제 및/또는 보조제가 추가로 니스 성분을 포함하고, 상기 니스 성분은 충진제, 탈기제(degassing agent), 필름 형성조제, 방연제, 접착 촉진제, 광안정화제, 소광제(flatting agent), 중합 개시제, 라디칼 차단제, 내케이킹제(anticaking agent), 슬립제, 조사경화 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 유동조절제, 가교 결합 촉매, 왁스, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 안료.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 결합제로 상기 피복물의 도포 전에, 하나의 추가의 층으로 또는 복수의 추가의 층으로 프라임 처리(primed)됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 안료가 이산화 실리콘, 산화금속, 유기인산 화합물, 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것으로 프라임 처리됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 안료가 결합제 피복용 접착 촉진제로 프라임 처리됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터 수지가, OH 그룹을 함유하며 또한 30-150mg의 KOH/g의 하이드록실 가(hydroxyl number)를 갖는 포화 폴리에스터 수지, 25-70mg의 KOH/g의 산가를 갖는 포화 카르복실그룹-함유 폴리에스터 수지, 및 그의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시드 수지가, 하나 이상의 에폭시드 고리를 갖는 것들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 안료.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 블록(blocked) 및/또는 비블록(unblocked) 폴리이소시아네이트를 갖는 OH-작용성 폴리에스터 수지 또는 폴리아크릴레이트 수지, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  15. 삭제
  16. 청구항 6에 있어서, 상기 경화제가 하이드록시알킬아민-함유 화합물, 글리시딜 그룹-함유 화합물, 에폭시 그룹-함유 화합물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중합체 결합제의 가교 결합 및 존재하는 특정한 경화제의 가교 결합이 열적으로 유도되는 것을 특징으로 하는 금속 안료.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 결합제 함유 피복물이 부식 억제제를 함유함을 특징으로 하는 금속 안료.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 부식 억제제가 애노드성(anodic) 또는 캐소드성(cathodic) 부식억제제임을 특징으로 하는 금속 안료.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 부식 억제제가 부식 안정화 안료이고, 상기 부식 안정화 안료는 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트 수화물, 아연 칼슘 알루미늄 스트론튬 포스페이트실리케이트 수화물, 아연 칼슘 스트론튬 오르토포스페이트 실리케이트 수화물, 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 수화물, 칼슘 알루미늄 폴리포스페이트실리케이트 수화물, 소듐 몰리브데이트, 소듐 포스포몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 포스포몰리브데이트, 아연 몰리브데이트, 아연 포스포몰리브데이트, 아연 포스페이트 복합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 안료.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 부식 안정화 안료가 0.1 내지 10 μm 범위의 평균 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 금속 안료.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 알루미늄, 구리, 철, 티타늄, 니켈, 아연, 및 청동 안료, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 금속 안료.
  23. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 산화된 금속 안료임을 특징으로 하는 금속 안료.
  24. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 화학적으로 습윤-공정 산화된 알루미늄 안료임을 특징으로 하는 금속 안료.
  25. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 금속 안료가 금속 코어 및/또는 금속 피복물을 갖는 금속-함유 간섭 안료임을 특징으로 하는 금속 안료.
  26. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 분말이 액체상과 결합하여 페이스트로 존재함을 특징으로 하는 금속 안료.
  27. 분말-기반 니스용 마스터 배치로서, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 함유함을 특징으로 하는 마스터 배치.
  28. 피복 조성물로서, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 함유하며, 여기서 금속 안료가 피복 조성물의 경화 후 부식에 대한 내성이 있음을 특징으로 하는 피복 조성물.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 피복 조성물이 분말-기반 니스를 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  30. 청구항 28에 있어서, 상기 피복 조성물이 피복 조성물의 총량을 기준으로, 0.5 내지 15중량% 의 금속 함량을 가짐을 특징으로 하는 피복 조성물.
  31. 청구항 30에 있어서, 피복 조성물이 2 내지 8중량%의 금속 함량을 가짐을 특징으로 하는 피복 조성물.
  32. 청구항 29에 있어서, 상기 분말-기반 니스 및 상기 금속 안료의 피복물이 동일 결합제를 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  33. 피복 대상물이,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료로 피복되거나, 또는
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 함유하는 피복조성물로서 여기서 금속 안료가 피복 조성물의 경화 후 부식에 대한 내성이 있음을 특징으로 하는 피복 조성물로 피복되는 것
    을 특징으로 하는 피복 대상물.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 피복 대상물이 정면 부재(facade element), 창틀, 차량 보디, 또는 차량 프레임임을 특징으로 하는 피복 대상물.
  35. 하기 단계 a) 내지 c)를 포함하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료의 제조방법:
    a) 유기 용매 중에 올리고머 및/또는 중합체 결합제의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계;
    b) i) 단계 a)에서 제조된 용액 또는 분산액 중에 상기 금속 안료를 분산시킨 다음 이를 미립화(atomization)하거나, 또는
    ii) 단계 a)에서 제조된 용액 또는 분산액을 기체 흐름 중에 유동화된 금속 안료 상에 미립화시킴으로써
    상기 결합제로 상기 금속 안료를 피복하는 단계;
    c) 난류 기체 흐름 중에 결합제로 피복된 금속 안료를 건조시키는 단계.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 결합제로 피복된 금속 안료가, 단계 c) 이후에, 추가로 크기 분류 처리(size classification)됨을 특징으로 하는 금속 안료의 제조방법.
  37. 청구항 35에 있어서, 용매 중에 용해 또는 분산된 올리고머 및/또는 중합체 결합제에, 추가의 첨가제, 보조제, 또는 둘다가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 첨가제, 보조제, 또는 둘다가 경화제, 광개시제, 중합 개시제, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. 청구항 37에 있어서, 상기 첨가제, 보조제, 또는 둘다가 부식 억제제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  40. 청구항 35에 있어서, 사용된 용매가 물, 유기용매, 또는 물-함유 유기 용매임을 특징으로 하는 방법.
  41. 청구항 35에 있어서, 단계 (bi) 및 (c)가 결합되어 피복된 금속 안료의 미립화 및 용매의 제거가 분무 건조에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 청구항 35에 있어서, 단계 (bii) 및 (c)가 결합되어 금속 안료의 피복 및 건조가 유체층(fluid bed) 또는 유동층(fludized bed)에서 수행되며 여기서 용매 중에 용해 또는 분산된 올리고머 및/또는 중합체 결합제가 분무 주입되며 또한 용매가 유체층 또는 유동층에서 난류 혼합에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 페인트, 니스, 분말-기반 니스, 프린트 잉크, 플라스틱 재료, 또는 손톱 니스에 사용되는 것인 금속 안료.
  44. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 정면 피복용의 고도로 내구성 있는 분말-기반 니스에 사용되는 것인 금속 안료.
  45. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 안료를 함유함을 특징으로 하는 손톱 니스.
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