KR101163423B1 - 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연계 투명 도전필름 - Google Patents

산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연계 투명 도전필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명 플라스틱 기판 위에 산화아연계 투명 도전박막을 스퍼터링으로 증착시켜 투명 도전필름을 제조하는 방법에 있어서, 플라스틱 기판을 연화점(glass transition temperature) 미만에서 가스 탈착(outgasing) 처리한 후 증착을 수행함으로서 비저항값을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 우수한 공정 재현성을 제공할 수 있는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연계 투명 도전필름에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 스퍼터링 공정 이전에 먼저 플라스틱 기판 내부에 존재하는 수분, 산소, 가소제 성분 등의 불순물 가스를 스퍼터링 증착챔버 밖의 진공 가열장치에서 미리 제거함으로써, 증착챔버 내부의 오염을 막아 비저항을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라 공정 재현성도 우수하고 전기적 특성도 우수한 산화아연계 투명 도전필름을 얻을 수가 있다.
플라스틱 기판, 산화아연(ZnO), 가스 탈착(outgasing), 불순물 가스

Description

산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연계 투명 도전필름{Manufacturing method of zinc oxide based transparent conductive film and zinc oxide based transparent conductive film manufactured by the method}
본 발명은 투명 도전성 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명 플라스틱 기판 상에 산화아연계 박막을 스퍼터링법으로 증착하여 투명 도전필름을 제조하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연계 투명 도전필름에 관한 것이다.
투명 도전성 소재는 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기발광다이오드(Oraganic Light Emitting Diodes; OLED), 플라즈마표시패널(Plasma Display Panel; PDP) 등과 같은 거의 모든 평판 디스플레이에 사용되고 있으며, 향후 급격한 시장의 성장이 예상되는 박막형 및 염료감응형 태양전지, GaN LED 및 OLED를 기반으로 하는 차세대 조명소자에도 필수적인 기능성 소재로서 사용이 가능함에 따라 그 시장성 및 산업 전반에 미치는 파급 효과가 매우 큰 소재로 인식되고 있다.
또한, 투명 다이오드, 투명 박막트랜지스터(Thin Film Transistor; TFT)의 구현에 의한 헤즈-업(Heads-up) 디스플레이 등과 같은 차세대 디스플레이에 대한 요구가 점증함에 따라 투명 도전필름의 수요도 증가하고 있으며, 고분자 플라스틱으로 구성된 투명 도전필름을 이용하는 플렉시블 디스플레이는 유리기판을 이용하는 디스플레이에 비해 가볍고 휴대성이 좋으며, 저가로 양산이 가능하고, 특유의 유연성으로 공간 및 형태 상의 제약에서 자유로운 장점을 지니고 있다.
최근에는 투광성 및 전도성이 우수하고 패턴 형성이 유리한 특성을 가진 ITO(indium tin oxide; In2O3:Sn)가 투명 전극 재료의 90% 이상을 차지하고 있으나, 원재료인 인듐(In)은 아연(Zn), 납(Pb) 광석에 10～20 ppm 가량 함유된 희귀 금속으로서 2004년의 세계적인 인듐(In) 파동을 기점으로 스퍼터링용 폐타겟의 재생에 의해 수요와 공급의 균형을 이루고 있는 상태이나, 수요의 확대로 인한 고갈 및 인체 유해성의 대두로 ITO 대체 소재 및 공정에 대한 요구가 있어 왔다.
이와 관련하여 갈륨(Ga) 또는 알루미늄(Al) 등 3족 원소가 도핑된 산화아연계 물질이 ITO를 대체할 만한 물질로 연구되고 있으며, 최근에는 스퍼터링 방식으로 증착된 산화아연계 박막의 비저항이 ITO에 근접하는 우수한 특성이 보고되고 있다. 그러나, 이와 같은 산화아연계 박막의 우수한 비저항은 대부분 유리(glass) 기판 위에서 구현되고 있으며, 플렉시블 디스플레이에 적용 가능한 플라스틱 기판 위에서는 상대적으로 높은 비저항 특성을 보인다. 플라스틱 필름(기판)은 산소, 수 분, 가소제 성분 등을 내부에 함유하고 있고, 이러한 플라스틱 필름을 기판으로 이용하여 진공 중에서 스퍼터링 공정을 통해 투명 도전필름을 제작할 경우, 공정 중에 기판 내부의 불순물 가스가 탈착 또는 배출(outgasing)되면서 박막의 물성을 저하시키는 단점을 가진다.
플라스틱 기판을 이용하여 산화아연계 박막을 스퍼터링법으로 증착하여 투명도전필름을 제작할 경우, 진공이 유지되는 스퍼터링 증착챔버 내부에서 플라스틱 기판 내부에 존재하는 불순물 가스들이 빠져나오면서 산화아연계 박막 증착 시 투명 도전박막의 전기적 특성을 열화시킨다. 또한, 플라스틱 기판의 세정 후 보관 이력에 따라 플라스틱 기판 내부에 함유되어 있는 불순물 가스의 양도 달라지게 되어, 동일 공정조건에서도 플라스틱 기판의 이력에 따른 산화아연계 박막의 전기전도도 편차가 크게 존재하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 플라스틱 기판 상에 산화아연계 박막을 스퍼터링법으로 증착하여 투명 도전필름을 제조함에 있어서 플라스틱 기판을 증착 전 스퍼터링 증착챔버 외부의 별도 진공 가열장치에서 가열하여 불순물 가스를 미리 제거함으로서 우수한 전기적 물성을 가진 산화아연계 투명 도전박막을 제작할 수 있는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연계 투명 도전필름을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 투명 플라스틱 기판을 진공 가열장치에 장입하는 단계와, (b) 상기 진공 가열장치 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 1×10-2 Torr 보다 작거나 같은 압력이 될 때까지 배기하는 단계와, (c) 상기 투명 플라스틱 기판의 연화점보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 투명 플라스틱 기판 내부에 존재하는 불순물 가스가 탈착되어 배출되게 하는 단계와, (d) 상기 로터리 펌프의 작동을 중단하고 불순물 가스가 탈착된 투명 플라스틱 기판을 언로딩하는 단계 및 (e) 불순물 가스가 탈착된 상기 투명 플라스틱 기판을 스퍼터링 증착챔버에 장입하고, 스퍼터링 가스를 스퍼터링 증착챔버 내에 주입하여 상기 투명 플라스틱 기판의 연화점보다 낮은 온도에서 플라즈마를 형성시키고, 이온화된 스퍼터링 가스를 산화아연 타겟에 충돌시켜 타겟에서 떨어져 나온 성분이 상기 투명 플라스틱 기판 위에 박막으로 증착되게 하는 단계를 포함하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 진공 가열장치를 배기하면서 상기 진공 가열장치의 내부 안정화를 위해 비활성 기체를 10～2000sccm의 유량으로 공급하여 상기 진공 가열장치의 가스 분위기가 비활성 기체 분위기를 띠게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 진공 가열장치의 온도를 일정하게 유지하면서 열처리하고, 상기 열처리 동안에 상기 진공 가열장치 내의 압력을 1×10-2 Torr 보다 작거나 같은 압력으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서, 진공 가열장치의 내부 안정화를 위해 비활성 기체를 10～2000sccm의 유량으로 공급하여 진공 가열장치의 내부 안정화를 시킨 후에 불순물 가스가 탈착된 상기 투명 플라스틱 기판을 언로딩하는 것이 바람직하다.
상기 투명 플라스틱 기판은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리노보넨 또는 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 고분자 필름일 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판은 투명한 하드코팅층이 코팅되어 있는 플라스틱 기판으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 산화아연은 3족 원소가 도핑되어 있고, 상기 3족 원소는 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법에 의해 제조되고 투명 투명 플라스틱 기판 상부에 증착된 산화아연 박막의 두께가 20～300㎚인 산화아연계 투명 도전필름을 제공한다.
본 발명에 의하면, 투명 플라스틱 기판 위에 스퍼터링법으로 산화아연계 투명 도전박막을 증착하여 투명 도전필름을 제작 시, 스퍼터링 증착챔버 밖의 별도의 진공 가열장치에서 플라스틱 기판을 미리 가스 탈착(outgasing) 처리한 후 산화아연계 투명 도전박막을 스퍼터링법으로 플라스틱 기판 위에 증착함으로써, 증착이 고진공 하에서 이루어지더라도 플라스틱 기판으로부터 불순물 가스가 탈착되지 않는다. 종래에는 플라스틱 기판 내부에 존재하는 산소, 수분, 가소제 성분 등의 불순물 가스들이 스퍼터링 공정 시 플라스틱 기판 밖으로 나오면서 산화아연계 투명 도전박막 내로 유입되어 결함으로 작용하여 전자의 이동도를 감소시켜 높은 비저항값을 나타내고 전기적 특성을 저하시키는 작용을 하였고, 스퍼터링 증착챔버 내부를 오염시켜 지속적으로 오염 물질을 배출함으로써 박막 증착 시 재현성을 떨어뜨리는 작용을 하였으나, 본 발명에서는 이러한 문제점들이 나타나지 않는다.
따라서 산화아연계 투명 도전필름의 전기적 특성이 개선되고 공정 재현성도 확보될 수가 있다. 플라스틱 기판 내부의 불순물 가스를 미리 방출한 후 스퍼터링 법에 의해 산화아연계 투명 도전박막을 증착함으로써 그렇지 않은 경우에 비해 현 저히 낮은 비저항을 보였으며, 비저항의 재현성도 개선되었다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 산화아연계 투명 도전박막은 1×10-5 torr 이하의 고진공 하에서 아르곤(Ar) 등의 스퍼터링 가스를 챔버(chamber) 내에 주입하여 플라즈마를 형성시키고, 이온화된 스퍼터링 가스를 타겟(target)에 충돌시켜 이때 타겟에서 떨어져 나온 성분이 기판 위에 박막으로 증착되는 스퍼터링법을 이용하여 제조한다. 이러한 스퍼터링법 중에서도 마그네트론을 이용하여 플라즈마를 집진시켜 스퍼터링을 하는 마크네트론 스퍼터링법은 일반적인 스퍼터링법에 비해 높은 성막 속도를 얻을 수 있기에 산화아연계 뿐만 아니라 일반적인 산화물 증착에 널리 사용되고 있다.
그런데, 산화아연계 박막을 일반적인 스퍼터링법 또는 마그네트론 스퍼터링법으로 플라스틱 기판 위에 증착하는 경우, 고진공 하에서 이루어지는 공정이므로 플라스틱 기판 내부에 존재하는 수분, 산소, 가소제 성분 등의 불순물 가스가 증착공정 중 배출될 수 있다. 플라스틱 기판은 산소 및 수분 투과도가 높기 때문에, 내 부에 불순물 가스를 많이 포함하며, 일 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; 이하 'PET'라 함)의 경우 대기 중 일일 산소투과도는 79 ㎤/㎡, 일일 수분투과도는 10.7g/㎡ 정도가 된다. 이 때문에 PET나 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; 이하 'PEN'이라 함)의 경우 1300 ppm, 폴리올레핀계의 경우 300 ppm, 폴리이미드(polyimide)나 폴리이써설폰(polyether sulfone)의 경우에는 1% 까지의 수분이 기판 내부에 존재한다. 또한, 플라스틱 기판을 제조할 때 휘발성이 강한 가소제가 사용되며, 이러한 가소제 성분은 플라스틱 기판 내부의 벌크(bulk) 영역에 트랩(trap)되어 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 플라스틱 기판 내부에 존재하는 산소, 수분, 가소제 성분 등의 불순물 가스들은 스퍼터링 공정 시 기판 밖으로 나오면서 산화아연계 박막 내로 유입되어 결함으로 작용하여 전자의 이동도를 감소시켜 높은 비저항값을 나타내고 전기적 특성을 저하시키는 작용을 한다. 뿐만 아니라, 스퍼터링 증착챔버 내부를 오염시켜 지속적으로 오염 물질을 배출함으로써 박막 증착 시 재현성을 떨어뜨리는 작용을 한다.
본 발명에서는 이를 해결하고자 산화아연계 투명 도전박막 증착 전에 미리 플라스틱 기판 내부에 존재하는 불순물 가스를 스퍼터링 증착챔버 외부 별도의 진공 가열장치에서 제거하고, 이렇게 불순물 가스가 제거된 플라스틱 기판 위에 산화아연계 투명 도전박막을 증착함으로서 산화아연계 투명 도전필름의 전기적 특성을 개선하고 공정 재현성을 확보할 수 있다.
사용하는 기판은 투명성이 있는 플라스틱 기판이면 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 기판의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계, 폴리카보네이트(polycarbonate; 이하 'PC'라 함), 폴리아릴레이트(polyarylate; 이하 'PAR'이라 함), 폴리이써설폰(polyether sulfone; 이하 'PES'라 함), 폴리이미드(polyimide; 이하 'PI'라 함), 폴리노보넨(polynorbornene; PNB), 폴리올레핀계 고분자 등이 있다. 또한, 각각의 플라스틱 기판에 내화학성, 내스크래치성, 내투습성, 내가스투과성 등을 부여하기 위한 기능성 코팅층이 코팅되어 존재하는 경우에도 적용이 가능하다.
본 발명에서 플라스틱 기판의 불순물 가스를 제거하기 위해 가열하는 온도는 각각의 플라스틱 기판의 연화점(glass transition temperature) 미만이며, 보다 구체적으로 PET 기판은 150℃ 이하, PEN 기판은 200℃ 이하, PC 기판은 150℃ 이하, PES 기판은 230℃ 이하, PAR 기판은 340℃ 이하, PI 기판은 370℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 연화점은 플라스틱이 가열에 의하여 변형되어 연화를 일으키기 시작하는 온도로서 연화점 이상으로 가열하게 되면 플라스틱 기판이 변형되어 굴절률, 투명도 등의 물리적 특성이 변화될 수 있다.
상기 공정에서 플라스틱 기판의 가열 시간은 특별한 제한이 없다. 불순물 가스를 제거하는 공정은 1×10-2 torr 이하에서 수행하는 것이 바람직한데, 1×10-2 torr 보다 저진공일 경우에는 불순물 가스의 방출이 원활하지 않을 수 있으므로 1×10-2 torr 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 불순물 가스 제거 공정 전후로 비활성 기체를 흘려주어 진공 가열장치 내부의 분위기를 안정화시키는 것이 바람직하 며, 이때 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 네온(Ne) 중에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 투명 플라스틱 기판에서 가스를 탈착시키는 공정을 구체적으로 설명한다.
플라스틱 기판을 진공 오븐(oven)과 같은 진공 가열장치에 장입한다. 진공 가열장치 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-2 Torr 이하)로 될 때까지 배기한다. 이때, 진공 가열장치의 가스 분위기 안정화를 위해 아르곤(Ar), 질소(N2), 네온(Ne)과 같은 비활성 기체를 공급하여 줄 수도 있다. 비활성 기체를 공급하는 경우에는 진공 가열장치의 가스 분위기가 충분히 비활성 기체 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 10～2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 기판의 연화점보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 플라스틱 기판 내부에 존재하는 불순물 가스가 탈착되어 배출되게 한다. 이때, 진공 가열장치의 진공 상태는 그대로 유지하는 것이 바람직하다. 열처리됨에 따라 플라스틱 기판 내부에 존재하는 수분, 산소, 가소제 성분과 같은 불순물 가스는 플라스틱 기판 내부에서 표면으로 빠져나오게 되며, 플라스틱 기판으로부터 탈착된 불순물 가스는 외부로 배출되게 된다. 열처리 온도는 플라스틱 기판의 종류에 따라 따르며, 목표하는 열처리 온도가 연화점 이상이 경우 플라스틱 기판에 변형이 발생하기 시작하므로 플라스틱 기판의 연화점 미만인 것이 바람직하다. 열처리 온도에서의 유지 시 간(불순물 가스 배출 시간)은 사용된 플라스틱 기판의 종류, 열처리 온도 등에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 10분～3시간 정도이다. 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 불순물 가스 배출 효과를 기대하기 어렵고, 열처리 시간이 작은 경우에는 플라스틱 기판으로부터 미처 탈착되지 않은 불순물 가스가 잔류할 수 있다. 플라스틱 기판 내에 존재하는 수분, 산소, 가소제 성분과 같은 불순물 가스가 거의 완전히 탈착되어 배출될 수 있는 충분한 시간을 주면서도 플라스틱 기판에 열적 스트레스(thermal stress)가 과도하게 작용하지 않도록 적절하게 열처리 시간을 조절하는 것이 바람직하다. 열처리하는 동안에도 진공 가열장치 내부의 압력은 1×10-2Torr 이하로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 로터리 펌프에 의해 진공 상태가 유지되면서 배기되고 있으므로 플라스틱 기판으로부터 탈착된 불순물 가스는 펌핑에 의해 진공 가열장치의 외부로 배출되게 된다. 로터리 펌프에 의한 펌핑량은 일정하게 유지하여 배기되는 가스의 양이 균일하게 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 진공 가열장치의 내부 압력도 일정하게 유지되며, 로터리 펌프의 계속적인 작동에 의해 플라스틱 기판으로부터 탈착된 불순물 가스는 외부로 효율적으로 배출될 수 있다.
열처리 공정을 수행한 후, 로터리 펌프의 작동을 중단하고 플라스틱 기판을 언로딩한다. 플라스틱 기판을 언로딩하기 전에 비활성 기체를 흘려주어 진공 가열장치 내부의 분위기를 안정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기와 같은 공정을 거친 플라스틱 기판 위에 산화아연계 투명 도전박막을 증착하여 투명 도전필름을 제작한다. 상기 산화아연계 투명 도전박막은 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있으며, 타겟은 갈륨(Ga) 이나 알루미늄(Al) 등 3족 원소 중 하나 이상이 도핑된 산화아연(ZnO) 타켓인 것이 바람직하다. 증착되는 산화아연계 투명 도전박막은 투명도 등을 고려하여 두께가 20～300㎚인 것이 바람직하다.
스퍼터링법을 이용하여 산화아연계 투명 도전박막을 증착하는 방법은, 불순물 가스를 탈착시킨 플라스틱 기판을 스퍼터링 증착장치에 장입하고, 증착장치 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-5 torr 이하의 고진공)로 될 때까지 배기한 후, 아르곤(Ar) 등의 스퍼터링 가스를 스퍼터링 증착챔버(chamber) 내에 주입하여 플라즈마를 형성시키고, 이온화된 스퍼터링 가스를 3족 원소가 도핑된 산화아연(ZnO) 타겟(target)에 충돌시켜 이때 타겟에서 떨어져 나온 성분이 플라스틱 기판 위에 박막으로 증착되는 방법이다.
이러한 스퍼터링법 중에서도 마그네트론을 이용하여 플라즈마를 집진시켜 스퍼터링을 하는 마크네트론 스퍼터링법을 이용할 수도 있으며, 마그네트론 스퍼터링법은 일반적인 스퍼터링에 비해 높은 성막 속도를 얻을 수 있기에 산화아연계 투명 도전박막을 짧은 시간에 증착할 수 있는 장점이 있다.
스퍼터링 증착장치에 장입되는 플라스틱 기판은 이전 단계에서 불순물 가스가 탈착되어 있어 불순물 가스를 거의 함유하고 있지 않다. 따라서, 산화아연계 투 명 도전박막을 스퍼터링법 또는 마그네트론 스퍼터링법으로 플라스틱 기판 위에 증착하는 경우, 고진공 하에서 이루어지더라도 플라스틱 기판으로부터 불순물 가스가 탈착되지 않는다. 종래에는 플라스틱 기판 내부에 존재하는 산소, 수분, 가소제 성분 등의 불순물 가스들이 스퍼터링 공정 시 플라스틱 기판 밖으로 나오면서 산화아연계 투명 도전박막 내로 유입되어 결함으로 작용하여 전자의 이동도를 감소시켜 높은 비저항값을 나타내고 전기적 특성을 저하시키는 작용을 하였고, 스퍼터링 증착챔버 내부를 오염시켜 지속적으로 오염 물질을 배출함으로써 박막 증착 시 재현성을 떨어뜨리는 작용을 하였으나, 본 발명에서는 이러한 문제점들이 나타나지 않는다. 따라서 산화아연계 투명 도전필름의 전기적 특성이 개선되고 공정 재현성도 확보될 수가 있다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
플라스틱 기판인 PET 필름(테이진 듀퐁(Teijin Dupont)사 필름, PET-KDL86W-188㎛)을 100℃로 설정된 진공 오븐에 장입하고, 진공 오븐 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 1×10-3 Torr 정도로 될 때까지 배기하였다. 이때, 진공 오븐의 내부 안정화를 위해 아르곤(Ar)을 공급하여 진공 오븐의 가스 분위기가 충분히 비활성 기체 분위기를 띠게 하였 다.
100℃의 진공 오븐에서 각각 20분, 40분, 60분 동안 유지하여 PET 필름 내부에 존재하는 불순물 가스가 탈착되어 배출되게 하였다. 열처리하는 동안에도 진공 오븐 내부의 압력은 1×10-3 Torr 정도로 일정하게 유지하면서 로터리 펌프에 의해 PET 필름으로부터 탈착된 불순물 가스가 외부로 배기되게 하였다.
열처리 공정을 수행한 후, 로터리 펌프의 작동을 중단하고 아르곤(Ar) 가스 300sccm을 공급하여 진공 오븐 내부를 안정화시킨 후, PET 필름을 언로딩하였다.
불순물 가스의 탈착이 이루어진 PET 필름을 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 RF 파워(power) 60W로 30분 동안 상온에서 증착을 실시하였다. 이때, 타켓으로는 갈륨(Ga)이 도핑된 ZnO(Ga doped ZnO)(Ga 5.5%)를 사용하였으며, 스퍼터링 증착챔버의 기본 압력은 4.0×10-6 Torr 이하 였고, 스퍼터링 시의 압력은 3 mtorr로 설정하였다. 스퍼터링 가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용했으며, 아르곤(Ar) 가스의 공급유량은 30sccm로 설정하였다. 상온에서 성장시킨 갈륨(Ga) 도핑 ZnO 도전박막의 두께는 200㎚～280㎚ 정도 였다.
이렇게 PET 필름 상에 증착된 ZnO 투명 도전박막은 4 포인트 프로브(point probe)와 홀 측정법(Hall measurement)을 이용하여 전기적 특성을 분석하였다.
<실시예 2>
양면에 하드코팅된(Hardcoated) PET 필름(테이진 듀퐁사 필름, PET-HF1D22- 188㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 공정을 수행하여 산화아연계 투명 도전필름을 얻었다.
다음은, 상기의 실시예들의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예들과 비교할 수 있는 비교예들을 제시한다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 PET 필름과 동일한 필름을 사용하였으며, 실시예 1에서는 PET 필름에 대하여 불순물 가스 탈착(Outgasing) 공정을 수행하였으나 본 비교예에서는 가스 탈착 공정을 수행하지 않았으며, PET 필름에 대하여 실시예 1에서와 동일하게 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 갈륨(Ga) 도핑 ZnO 박막을 증착하여 산화아연계 투명 도전필름을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 2에서 사용한 PET 필름과 동일한 필름을 사용하였으며, 실시예 2에서는 PET 필름에 대하여 불순물 가스 탈착(Outgasing) 공정을 수행하였으나 본 비교예에서는 가스 탈착 공정을 수행하지 않았으며, PET 필름에 대하여 실시예 2에서와 동일하게 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 갈륨(Ga) 도핑 ZnO 도전박막을 증착하여 산화아연계 투명 도전필름을 얻었다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대하여 가스 탈착 시간(outgasing time)에 따른 면저항을 나타낸 그래프이고, 도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 대하여 가스 탈착 시간에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 (a)는 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 면저항을 나타낸 그래프이고, (b)는 하드코팅된 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1의 (a)에서 가스 탈착 시간이 0분(0min)인 경우의 면저항은 비교예 1에 대한 값이고, 도 1의 (b)에서 가스 탈착 시간이 0분인 경우의 면저항은 비교예 2에 대한 값이다.
면저항에 따른 두께 변화를 관찰한 결과 도 1에서 플라스틱 기판(PET 필름)의 가스 탈착(Outgasing) 시간이 40분이 될 때까지 저항이 감소함을 나타냈으며, 이에 따라 도 2에서 두께는 증가함을 보였다.
이러한 경향은 실시예 2의 경우인 하드코팅된 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에서도 같게 나타났으며, 가스 탈착(Outgasin) 60분부터는 저항이 다시 증가함을 보이며 두께는 감소함을 보였다.
가스 탈착 시간의 조절에 따라 저항에 따른 두께의 변화가 일치하여 나타났으며, 일정 시간 안에서의 플라스틱 기판에서 가스 탈착(Outgasing)은 전기적 성질을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 가스 탈착 시간(outgasing time)에 따른 캐리어 농도(carrier concentration)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 (a)는 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 캐리어 농도를 나타낸 그래프이 고, (b)는 하드코팅된 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다. 도 3의 (a)에서 가스 탈착 시간이 as-dep(0min)인 경우의 캐리어 농도는 비교예 1에 대한 값이고, 도 3의 (b)에서 가스 탈착 시간이 as-dep(0분)인 경우의 캐리어 농도는 비교예 2에 대한 값이다.
도 3은 가스 탈착 시간에 증가에 따른 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 캐리어 농도의 변화를 나타낸 것으로, 전자수는 가스 탈착 40분까지 PET 필름 및 하드코팅된 PET 필름에서 모두 증가함을 보이다가 60분에서 다시 감소함을 보였다. 이는 PET 필름 및 하드코팅된 PET 필름의 가스 탈착에 의해 전자수 증가에 따라 전기적 성질이 향상되었음을 알 수 있다. 그러나 과도한 가스 탈착을 가하면 다시 전자수의 감소를 초래하여 ZnO 박막의 전기적 특성을 악화시키는 사실을 잘 보여주었다.
도 4는 가스 탈착 시간 증가에 따른 이동도(mobility)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 (a)는 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 이동도를 나타낸 그래프이고, (b)는 하드코팅된 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 가스 탈착 시간에 따라 이동도는 PET 필름 및 하드코팅 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우 모두에 대하여 가스 탈착 40분까지 증가함을 보였으며, 가스 탈착 60분에서 모두 감소함을 보였다. 가스 탈착 처리에 의해 전자의 이동도가 증가함을 확인하였으며, 가스 탈착 처리가 전자의 이동도에 영향을 주는 것을 확인하였다. 이로부터 플라스틱 기판에 대한 가 스 탈착이 투명 ZnO 박막의 전기적 성질 향상에 기여한 사실을 확인할 수 있었다.
도 5는 가스 탈착 시간 증가에 따른 비저항(resistibity)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 (a)는 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 비저항을 나타낸 그래프이고, (b)는 하드코팅된 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우에 대한 비저항을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 가스 탈착 시간 증가에 따라 PET 필름 및 하드코팅 PET 필름을 이용하여 산화아연계 투명 도전필름을 제조한 경우 모두에 대하여 가스 탈착 40분까지 비저항의 감소를 확인하였으며, 이는 전자수, 이동도 향상에 따른 비저항의 감소와 일치를 보였다. 역시 가스 탈착 60분에서는 전자수, 이동도의 감소에 따라 비저항의 증가가 그래프상에서도 일치하여 나타났다. 이와 같은 가스 탈착의 효과는 산화아연(ZnO) 박막의 전기적 특성을 증진시킬 뿐만 아니라, 산화아연(ZnO) 박막의 안정성 향상에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 가스 탈착 시간에 따른 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 2는 가스 탈착 시간에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 가스 탈착 시간에 따른 캐리어 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 가스 탈착 시간 증가에 따른 이동도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 가스 탈착 시간 증가에 따른 비저항의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. (a) 투명 플라스틱 기판을 진공 가열장치에 장입하는 단계;
    (b) 상기 진공 가열장치 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 1×10-2 Torr 보다 작거나 같은 압력이 될 때까지 배기하는 단계;
    (c) 상기 투명 플라스틱 기판의 연화점보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 투명 플라스틱 기판 내부에 존재하는 불순물 가스가 탈착되어 배출되게 하는 단계;
    (d) 상기 로터리 펌프의 작동을 중단하고 불순물 가스가 탈착된 투명 플라스틱 기판을 언로딩하는 단계;
    (e) 불순물 가스가 탈착된 상기 투명 플라스틱 기판을 스퍼터링 증착챔버에 장입하는 단계;
    (f) 상기 스퍼터링 증착챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태로 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 1×10-5 Torr 보다 작거나 같은 진공 상태로 될 때까지 배기하는 단계;
    (g) 스퍼터링 가스를 스퍼터링 증착챔버 내에 주입하여 상기 투명 플라스틱 기판의 연화점보다 낮은 온도에서 플라즈마를 형성시키는 단계; 및
    (h) 이온화된 스퍼터링 가스를 산화아연 타겟에 충돌시켜 타겟에서 떨어져 나온 성분이 상기 투명 플라스틱 기판 위에 200～300㎚ 두께의 박막으로 증착되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계에서, 상기 진공 가열장치를 배기하면서 상기 진공 가열장치의 내부 안정화를 위해 비활성 기체를 10～2000sccm의 유량으로 공급하여 상기 진공 가열장치의 가스 분위기가 비활성 기체 분위기를 띠게 하고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 진공 가열장치의 온도를 일정하게 유지하면서 열처리하고, 상기 열처리 동안에 상기 진공 가열장치 내의 압력을 1×10-2 Torr 보다 작거나 같은 압력으로 일정하게 유지하며,
    상기 (d) 단계에서, 진공 가열장치의 내부 안정화를 위해 비활성 기체를 10～2000sccm의 유량으로 공급하여 진공 가열장치의 내부 안정화를 시킨 후에 불순물 가스가 탈착된 상기 투명 플라스틱 기판을 언로딩하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 기판은,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 폴리노보넨 또는 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 기판은 투명한 하드코팅층이 코팅되어 있는 플라스틱 기판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 3족 원소가 도핑되어 있고, 상기 3족 원소는 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법.
  8. 제1항에 기재된 산화아연계 투명 도전필름의 제조방법에 의해 제조되고 투명 플라스틱 기판 상부에 증착된 산화아연 박막의 두께가 200～300㎚인 산화아연계 투명 도전필름.
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