KR101146265B1

KR101146265B1 - 정공-운반 구역 내의 금속 서브-층

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Publication number: KR101146265B1
Application number: KR1020067006302A
Authority: KR
Inventors: 리앙-쉥 리아오; 조셉 쿠루 마다틸
Original assignee: 글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2012-06-21
Also published as: WO2005038942A3; JP2007507894A; US6818329B1; DE602004016672D1; JP4789209B2; WO2005038942A2; EP1668717A2; EP1668717B1; KR20060090690A

Abstract

본 발명은 애노드; 하나 이상의 정공-운반 물질을 함유하는, 애노드 상에 배치된 정공-운반 구역; 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하되, 선택된 금속이 4.0eV 초과의 일함수를 가지는, 상기 정공-운반 구역 내에 배치된 금속 서브-층(sub-layer); 정공-전자 재조합에 반응하여 빛을 생성하는, 상기 정공-운반 구역에 접하여 형성된 발광 층; 상기 발광 층 상에 배치된 전자-운반 층; 및 상기 전자-운반 층 상에 배치된 캐소드를 포함하며, 상기 높은 일함수의 금속 서브-층이 상기 발광층 가까이에 위치하며, 상기 금속 서브-층과 상기 발광 층 사이의 거리는 5nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

정공-운반 구역 내의 금속 서브-층{METAL SUB-LAYER WITHIN A HOLE-TRANSPORTING REGION}

본 발명은 유기 전계발광(EL) 디바이스의 성능 개선, 특히 EL 디바이스의 발광 효율 개선에 관한 것이다.

유기 전계발광(EL) 디바이스 또는 유기 발광 디바이스(OLED)는 인가된 전위에 반응하여 빛을 방출하는 전자 디바이스이다. OLED의 구조는 차례대로 애노드, 유기 EL 매질 및 캐소드를 포함한다. 일반적으로, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 EL 매질은 유기 전공-운반 층(HTL) 및 유기 전자-운반 층(ETL)으로 구성된다. 정공 및 전자는 HTL/ETL의 계면 근처의 ETL에서 재조합되어 빛을 방출한다. 탕(Tang) 등은 문헌["Organic Electroluminescent Diodes", Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)] 및 통상적으로 양도된 미국 특허 제 4,769,292 호에서 상기 층의 구조를 사용한 매우 효과적인 OLED를 설명하고 있다. 이후로, 교호형 층 구조를 지닌 수많은 OLED가 개시되고 있다. 예를 들어, 문헌[Adachi et al., "Electroluminescence in Organic Flims with Three-Layer Structure", Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269(1988)] 및 문헌[Tang et al., "Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal of Applied Physics, 65, 3610(1989)]에 개시된 바와 같이, HTL과 ETL 사이에 유기 발광 층(LEL)을 함유하는 3개의 층의 OLED가 존재한다. 일반적으로, LEL은 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 구성된다. 또한, 디바이스 안에 정공-주입 층(HIL), 및/또는 전자-주입 층(EIL), 및/또는 전자-차단 층(EBL), 및/또는 정공-차단 층(HBL)과 같은 부가적인 기능 층을 함유하는 그 밖의 다층 OLED가 존재한다. 동시에, 다양한 유형의 EL 물질이 합성되어 OLED에서 또한 사용된다. 이러한 신규한 구조 및 신규한 물질은 디바이스 성능을 더욱 증진시킨다.

발광 효율을 증진시키는 방법 중 하나는 OLED에서의 정공-운반 구역(HTR)을 변경시키는 것이다. 통상적인 OLED 구조는 도 1A에 도시되어 있으며, 이때 OLED(100)는 애노드(120), HTR(131), LEL(134), ETL(138) 및 캐소드(140)를 포함한다. 상기 디바이스는 전기 전도체(160)를 통해 전압/전류 공급원(150)에 외부적으로 연결되어 있다. 상기 디바이스는 HTR 내에 하나의 HTL만을 가지며, 일반적으로 LEL로의 불균형한 캐리어 주입으로 인해 높은 발광 효율을 초래할 수 없다. 높은 발광 효율을 얻기 위해, 사람들은 OLED에 하나 초과의 HTL을 사용하려고 시도하였다. 종래 기술에 개시된 또다른 유형의 OLED 구조가 도 2B에 도시되어 있으며, 이때 OLED(200)의 HTR(131)은 하나 초과의 HTL을 함유한다(즉, HTL 1,..., HTL n(n은 1 초과의 정수). 도면에서, HTL 1은 HTL(131.1)로서 나타내었고, HTL 2는 HTL(131.2)로서 나타내었으며, HTL n은 HTL(131.n)으로서 나타내었다. 쉬로 타(Shirota) 등은 이중 HTL을 지닌 OLED가 효율 및 수명을 증가시킬 수 있음을 문헌["Multilayered Organic Electroluminescent Devices Using a Novel Starburst Molecule, 4,4',4"-Tris(3-Methylphenylphenylamino)Triphenylamine, as a Hole Transport Material", Applied Physics Letters, 65, 807(1994)]에 기재하고 있다. 이중 HTL, 즉 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-TDATA)/4,4'-비스(3-메틸페닐페닐아미노)바이페닐(TPD)을 사용하는 경우, 상기 디바이스에서 HTL로서 단일 TPD 층을 사용하는 경우 보다 더 높은 효율 및 보다 긴 수명이 달성된다. 에구사(Egusa) 등의 미국 특허 제 5,343,050 호는 두 개 초과의 정공-운반 층을 함유하는 OLED 구조를 나타내고 있다. 또한, 도핑된 HTL(또는 도핑된 HIL)이 HTR에 사용되어 OLED의 발광 효율을 증진시킨다. 예를 들어, 초우(Zhou) 등은 애노드 및 HTL 모두에 접촉되며, 테트라플루오로-테트라사이아노-퀴노다이메테인(F4-TCNQ) 도핑된 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA)을 포함하는 HIL을 갖는 OLED에서 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압이 달성될 수 있음을 문헌["Very-Low-Operating-Voltage Organic Light-Emitting Diodes Using a p-Doped Amorphous Hole Injection Layer", Applied Physics Letters, 78, 410(2001)]에 기재하고 있다.

전술한 방법을 사용하여 OLED의 발광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 다중 HTL 구조는 디바이스의 수명을 실질적으로 증진시킬 수 없다. 대신, 일반적으로 디바이스의 수명을 단축시킨다. 도 1A 및 2A의 개략적인 전자 에너지 밴드의 다이어그램이 도 1B 및 2B에 각각 도시되어 있다. 알려진 바와 같이, 가장 흔히 사용된 애노드, 즉 인듐 주석 산화물(ITO)은 일부 적절한 표면 처리로 약 5.0eV의 일함수를 가질 수 있고, TPD 층은 약 5.6eV의 이온화 전위(Ip)를 가진다. 단일 TPD 층이 OLED에서 ITO에 인접한 HTL로서 사용되는 경우, ITO/TPD의 계면에서의 정공-주입을 위해 0.6eV 보다 큰 에너지 베리어(barrier)가 생성되고, 이러한 높은 에너지 베리어는 작동되는 동안 빠른 계면 손상을 야기하여 결과적으로 작동 수명을 단축시킬 수 있다. 쉬로타의 문헌에서, m-TDATA 층은 ITO와 TPD 층 사이의 또다른 HTL로서 사용된다. m-TDATA 층은 약 5.1eV의 Ip를 가지기 때문에, ITO/m-TDATA의 계면에서 약 0.1eV의 에너지 베리어를 형성한다. 이러한 낮은 정공-주입 베리어는 작동되는 동안 계면 손상을 쉽게 야기시키지 않을 것이다. 따라서, 이중 HTL로서 m-TDATA/TPD 층을 사용하는 OLED의 휘도-반감기는 300cd/m²의 초기 휘도의 경우 150시간에서 300시간으로 증가된다. 또한, 약 0.5eV의 또다른 에너지 베리어가 m-TDATA/TPD의 계면에서 형성된다. 비록 상기 베리어가 정공을 축적하고 LEL로의 정공 운반을 저하시켜 높은 발광 효율을 초래할지라도, 상기 베리어는 디바이스 수명의 증진이 또한 제한된다. 단일 HTL로서 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(NPB) 층 및 ETL로서 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq) 층을 갖는 통상적인 OLED는 300cd/m²의 초기 휘도의 경우 5,000시간 보다 긴 휘도-반감기를 일반적으로 가진다. 수명의 상당한 증가는 TPD의 유리 온도 전이 보다 더 높은 NPB의 유리 전이 온도에 기인할 뿐만 아니라 주로 NPB가 약 5.4eV의 Ip를 가진다는 사실에 기인하고, 이는 ITO/TPD와 비교하여 ITO/NPB의 계면에서 보다 낮은 에너지 베리어를 형성한다. NPB HTL이 이중 HTL에 의해 대체되는 경우, 디바이스의 수명은 실제로 감소될 수 있다. 두 개 초과의 HTL이 OLED에 사용되고, 정공-주입 베리어가 HTR의 각 계면에서 계면 손상을 감소시킬 정도로 충분히 낮지 않은 경우, OLED의 수명은 증진될 수 없다. 또한, F4-TCNQ는 그의 호스트 층에서 열적으로 안정하지 않고, 그의 호스트 층에서 LEL로 확산되어 휘도를 소광시키고 디바이스 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 다중 HTL 또는 도핑된 HTL(또는 도핑된 HIL)의 제조는, 특히 두 개 초과의 HTL이 제조되는 경우, 증발실(evaporation chamber) 안에 보다 많은 물질 공급원을 필요로 하고, 보다 긴 디바이스 제조 시간을 요구한다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 OLED의 발광 효율을 증진시키는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 OLED의 층 구조를 단순화시키는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 OLED의 제조에 필요한 물질 공급원 수를 감소시키는 것이다.

상기 목적은 a) 애노드; b) 하나 이상의 정공-운반 물질을 함유하는, 애노드 상에 배치된 정공-운반 구역; c) 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하되, 선택된 금속이 4.0eV 초과의 일함수를 가지는, 상기 정공-운반 구역 내에 배치된 금속 서브-층(sub-layer); d) 정공-전자 재조합에 반응하여 빛을 생성하는, 상기 정공-운반 구역에 접하여 형성된 발광 층; e) 상기 발광 층 상에 배치된 전자-운반 층; 및 f) 상기 전자-운반 층 상에 배치된 캐소드를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 의해 달성된다.

본 발명은 HTR 내에 금속 서브-층을 사용하고, 이때 금속 서브-층은 4.0eV 초과의 일함수를 갖는 금속을 함유한다. 이러한 배열에 의해, 본 발명의 OLED는 작동 수명을 손상시키지 않으면서 통상적인 OLED와 비교하여 보다 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 또한, 다층화된 HTL을 갖는 OLED의 제조와 비교하여 상기 OLED를 제조하기 위해서는 보다 적은 물질 공급원이 필요하다. 또한, 상기 금속 서브-층이 디바이스에서의 금속 확산 문제를 야기시키지 않음을 예기치 못하게 알게 되었다.

도 1A는 종래 기술의 OLED의 단면도를 도시하고 있다.

도 1B는 도 1A에서의 종래 기술의 OLED에 상응하는 에너지 밴드 다이어그램을 도시하고 있다.

도 2A는 HTR 내에 다층화된 HTL을 갖는 또다른 종래 기술의 OLED의 단면도를 도시하고 있다.

도 2B는 도 2A에서의 HTR 내에 다층화된 HTL을 갖는 또다른 종래 기술의 OLED에 상응하는 에너지 밴드 다이어그램을 도시하고 있다.

도 3A는 HTR 내에 금속 서브-층을 갖는 본 발명에 따른 OLED의 단면도를 도시하고 있다.

도 3B는 도 3A의 구조에 상응하는 에너지 밴드 다이어그램을 도시하고 있다.

도 4는 HTR 내에 다중 HTL을 갖는 종래 기술에 따라 제조된 OLED의 작동 안정성을 설명하는 정규화된 휘도 대 작동 시간을 나타내는 그래프이다.

도 5는 HTR 내에 유기 서브-층을 갖는 종래 기술에 따라 제조된 OLED의 작동 안정성을 설명하는 정규화된 휘도 대 작동 시간을 나타내는 그래프이다.

도 6은 종래 기술 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 OLED의 작동 안정성을 설명하는 정규화된 휘도 대 작동 시간을 나타내는 그래프이다.

도 7은 종래 기술 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 다른 OLED의 작동 안정성을 설명하는 정규화된 휘도 대 작동 시간을 나타내는 그래프이다.

층 두께와 같은 디바이스의 특성 치수는 종종 서브-마이크로미터(sub-micrometer) 범위이기 때문에, 도 1A 내지 3B는 치수의 정확성 보다 오히려 보다 용이하게 보이도록 척도화하였다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

100 OLED(종래 기술)

200 다층화된 HTL을 갖는 OLED(종래 기술)

300 OLED(본 발명)

120 애노드

131 정공-운반 구역, HTR

131.1 제 1 정공-운반 층, HTL 1

131.2 제 2 정공-운반 층, HTL 2

131.n 제 n 정공-운반 층, HTL n

134 발광 층, LEL

138 전자-운반 층, ETL

140 캐소드

332 금속 서브-층

도 3은 본 발명에 따른 OLED(300)를 도시하고 있다. OLED(300)는 애노드(120) 및 캐소드(140)를 가지며, 이들 중 하나 이상은 투명하다. 적어도 HTR(131), LEL(134) 및 ETL(138)은 애노드(120)와 캐소드(140) 사이에 배치되어 있으며, 이때 HTR(131)은 적어도 금속 서브-층(332), HTL(131.1, HTL 1) 및 HTL(131.2, HTL 2)를 함유한다. 이러한 디바이스는 전기 전도체(160)를 통해 전압/전류 공급원(150)에 외부적으로 연결된다.

정공-운반 구역 내의 금속 서브-층

전술한 바와 같이, 다층화된 HTL 또는 도핑된 HTL(또는 도핑된 HIL)은 실질적으로 발광 효율을 증진시킬 수 있지만, 디바이스 수명을 저하시킬 수도 있다. 그러나, HTR 내에 높은 일함수 금속(높은 일함수라는 것은, 4.0eV 보다 더 높은 일함수를 의미한다)의 단층을 삽입하면 작동 안정성을 손상시키지 않으면서 발광 효율을 증진시킬 수 있음을 알게 되었다. 금속이 HTL에 증착되는 경우, 전하 전달은 유기 층 및 금속 층 모두에서 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 전하 전달은 표면 구역에서 유기 층의 Ip 다운시프팅(downshifting)(즉, 진공 에너지 레벨에서 멀어짐)을 야기할 것이다. 표면 상에 단층의 금속 층을 갖는 이전 HTL 상부에 다음 HTL이 증착되는 경우, 이에 따라 두 개의 HTL 사이에 정공-주입 베리어가 형성된다. 상기 정공-주입 베리어의 높이는 두 개의 HTL 사이의 금속 일함수 및 HTL에서의 유기 물질의 전자 구조에 따라 1eV 초과 내지 0.1eV 미만에 이를 수 있다. 높은 일함수 금속의 단층이 두 개의 HTL 사이에 증착되는 경우, 0.4eV 미만의 베리어 높이로 정공-주입 베리어가 형성될 수 있다. 동일한 정공-운반 물질을 갖는 두 개의 HTL 사이에 0.4eV 미만의 정공-주입 베리어의 생성으로 디바이스의 작동 안정성을 저하시키지 않으면서 정공-주입을 저하시킬 수 있고 발광 효율을 증진시킬 수 있다. 도 3A에서의 HTR 내에 금속 서브-층을 갖는 OLED에 상응하는 전자 에너지 밴드 다이어그램이 도 3B에 도시되어 있다.

정공-운반 구역 내에 배치된 상기 금속 서브-층은 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하며, 선택된 금속은 4.0eV 보다 큰 일함수를 가진다. 금속 서브-층은 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 또는 Pb를 포함한 하나 이상의 금속을 함유한다. 바람직하게는, 금속 서브-층은 Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Pt 또는 Au를 포함한 하나 이상의 금속을 함유한다. 보다 바람직하게는, 금속 서브-층은 Al, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 금속 중 하나를 함유한다. 제조면에서, 물질 공급원의 수를 감소시키고 제조 공정을 단순화하기 위해 금속 서브-층은 높은 일함수 금속을 사용하여 형성될 수 있으며, 이때 금속은 OLED의 전극을 형성하기 위해 적절하게 사용된다. 예를 들어, LiF/Al 캐소드를 형성하기 위해 사용된 증착실(deposition chamber) 안에 Al 공급원이 존재하는 경우, Al 금속은 HTR 내에 금속 서브-층을 형성하기 위해 사용될 수 있으며; Mg:Ag 합금 캐소드를 형성하기 위해 사용된 증착실 안에 Ag 공급원이 존재하는 경우, Ag 금속은 HTR 내에 금속 서브-층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

상기 금속 서브-층은 10nm 미만의 두께일 수 있다. 바람직하게는, 1nm 미만일 수 있다. 실제로, 금속 서브-층이 0.05nm만큼 얇은 경우에도 또한 유용하다. 금속 서브-층과 발광 층 사이의 거리는 2nm 내지 30nm의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 거리는 5nm 내지 20nm 범위 내에 있다. 다시 말하면, 제 2 HTL의 두께는 2nm 내지 30nm 범위 내에 있고, 바람직하게는 5nm 내지 20nm 범위 내에 있다.

상기 금속 서브-층은 두 개의 HTL 사이에 삽입되되, 각각의 HTL은 방향족 3급 아민 중에서 선택되거나 또는 다환식 방향족 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 정공-운반 물질을 함유한다. 바람직하게는, NPB 또는 N,N,N',N'-테트라키스(나프타-2-일)-벤지딘(TNB) 중에서 선택된 정공-운반 물질을 함유한다. 제조면에서, 금속 서브-층은 동일한 정공-운반 물질을 함유하는 두 개의 HTL 사이에 삽입된다.

기판

전형적으로, 본 발명의 OLED는 캐소드 또는 애노드가 기판과 접촉될 수 있는지지 기판 상에 제공된다. 기판과 접촉한 전극을 편리하게는 하부 전극이라 지칭된다. 통상적으로, 하부 전극은 애노드이지만, 본 발명은 이의 배열에 제한되지 않는다. 기판은 의도된 발광 방향에 따라 광 투과성 또는 불투명일 수 있다. 광 투과성은 기판을 통해 EL 방출을 시인하는데 바람직하다. 이러한 경우, 투명한 유리 또는 플라스틱이 일반적으로 사용된다. EL 방출이 상부 전극을 통해 시인되는 용도에 있어서, 하부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않고, 따라서 빛을 투과하고, 빛을 흡수하거나 또는 빛을 반사할 수 있다. 이러한 경우 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 규소, 세라믹 및 회로 기판 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 물론, 이러한 디바이스 배열에서 광-투명성 상부 전극의 제공이 요구된다.

애노드

EL 방출이 애노드(120)를 통해 시인되는 경우, 애노드는 관심있는 방출에 대해 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용된 일반적인 투명한 애노드 물질은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이지만, 다른 금속 산화물이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 산화물 외에도, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물, 및 아연 셀레나이드와 같은 금속 셀레나이드, 및 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드가 애노드로서 사용될 수 있다. EL 방출이 캐소드 전극을 통해서만 시인되는 용도에 있어서, 애노드의 투과 특성은 중요하지 않으며 임의 전도성 물질이 투명, 불투명 또는 반사성에 관계없이 사용될 수 있다. 상기 용도에 있어서 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브데넘, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적인 애노드 물질은, 투과성 또는 다른 경우 4.0eV 초과의 일함수를 가진다. 바람직한 애노드 물질은 증발, 스퍼터링, 화학 기상 증착 또는 전기화학적 수단과 같은 임의 적합한 수단에 의해 일반적으로 증착된다. 애노드는 공지된 포토리쏘그라피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 애노드는 전기적 단락을 최소화하거나 또는 반사성을 향상시키도록 다른 층들을 증착하기 전에 연마되어 표면 조도(roughness)를 감소시킬 수 있다.

정공-운반 층(HTL)

HTR(131) 내에 두 개 이상의 HTL이 존재한다. 바람직하게는, 두 개의 HTL은 동일한 정공-운반 물질을 포함한다. 각각의 HTL은 방향족 3급 아민과 같은 하나 이상의 정공-운반 화합물을 함유하며, 이때 방향족 3급 아민과 같은 화합물은 오직 탄소 원자에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이들 중 하나 이상은 방향족 고리의 일원이다. 하나의 형태에 있어서, 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예컨대 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민, 또는 중합성 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량성 트라이아릴아민은 미국 특허 제 3,180,730 호에서 크루프펠(Klupfel) 등에 의해 설명되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소-함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 브란트레이(Brantley) 등에 의해 개시되어 있다.

방향족 3급 아민의 보다 바람직한 종류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기재된 두 개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 물질이다. HTL은 방향족 3급 아민 화합물을 단독으로 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 다음과 같다:

1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인

1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인

4,4'-비스(다이페닐아미노)쿠아드리페닐

비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인

N,N,N-트라이(p-톨릴)아민

4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4(다이-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤

N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4-4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐

N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐

N-페닐카바졸

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐

4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐

4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌

4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐

4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐

4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐

2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌

2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌

2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌

N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐

4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐

4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]바이페닐

2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌

1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 및

4,4,4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민.

유용한 정공 운반 물질의 다른 종류는 유럽 특허 제 1 009 041 호에 기재된 다환식 방향족 화합물을 포함한다. 두 개 초과의 아민 기를 지닌 3급 방향족 아민은 올리고머성 물질을 포함하여 사용될 수 있다. 또한, 중합성 정공 운반 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 PEDOT/PSS로 또한 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설폰에이트)와 같은 공중합체가 사용될 수 있다.

발광 층(LEL)

보다 자세하게 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 기재된 바와 같이, OLED(300)의 LEL(134)은 발광성 또는 형광성 물질을 포함하되, 상기 구역에서 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전계발광이 발생된다. LEL은 단일 물질로 구성될 수 있지만, 보다 일반적으로는 게스트 화합물 또는 화합물들로 도핑된 호스트 물질로 구성되되, 여기서 발광은 주로 도판트로부터 초래되고 임의 색이 될 수 있다. LEL에서의 호스트 물질은 전자 운반 물질, 정공 운반 물질, 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 또다른 물질 또는 상기 물질의 조합일 수 있다. 일반적으로, 도판트는 고 형광성 염료로부터 선택되지만, 국제 특허 제 WO 98/55561 호, 제 WO 00/18851 호, 제 WO 00/57676 호 및 제 WO 00/70655 호에 기재된 전이 금속 착체와 같은 인광성 화합물이 또한 유용하다. 전형적으로, 도판트는 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질로 코팅된다. 중합성 물질, 예컨대 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌, 예컨대 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV가 호스트 물질로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우, 작은 분자의 도판트가 중합성 호스트로 분자적으로 분산될 수 있거나, 또는 소수의 구성물을 공중합시킴으로써 호스트 중합체로 도판트를 첨가할 수 있다.

도판트로서 염료를 선택하는데 있어 중요한 관계는 전자 에너지 밴드 갭(gap)의 비교이다. 호스트로부터 도판트 분자로 에너지를 효율적으로 전달하기 위해, 필수적인 조건은 도판트의 밴드 갭이 호스트 물질의 밴드 갭 보다 더 작아야 된다는 것이다. 인광성 방출자(emitter)에 있어서, 호스트의 호스트 3중 에너지 레벨이 호스트로부터 도판트로 에너지를 전달할 수 있을 만큼 충분히 커야되는 것이 또한 중요하다.

이러한 용도로 공지된 호스트 및 방출 분자는 미국 특허 제 4,768,292 호, 제 5,141,671 호, 제 5,150,006 호, 제 5,151,629호, 제 5,405,709 호, 제 5,484,922 호, 제 5,593,788 호, 제 5,645,948 호, 제 5,683,823 호, 제 5,755,999 호, 제 5,928,802 호, 제 5,935,720 호, 제 5,935,721 호 및 제 6,020,078 호에 개시된 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

8-하이드록시퀴놀린(옥신) 및 유사한 유도체의 금속 착체는 전계발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 종류를 구성한다. 유용한 킬레이트된 옥시노이드 화합물의 예는 하기와 같다:

CO-1: 알루미늄 트리속신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀에토)알루미늄(III)]

CO-2: 마그네슘 비속신[일명, 비스(8-퀴놀리놀에토)마그네슘(II)]

CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀에토]아연(II)

CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀에토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀에토)알루미늄(III)

CO-5: 인듐 트리속신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀에토)인듐]

CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀에토)알루미늄(III)]

CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀에토)리튬(I)]

CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀에토)갈륨(III)], 및

CO-9: 지르코늄 옥신[일명, 테트라(8-퀴놀리놀에토)지르코늄(IV)].

유용한 호스트 물질의 다른 종류는 안트라센 유도체, 예컨대 미국 특허 제 5,935,721 호에 기재된 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센(TBADN), 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 이들의 유도체, 미국 특허 제 5,121,029 호에 기재된 다이스티릴아릴렌 유도체, 벤즈아졸 유도체, 예컨대 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 및 청색 방출 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀에토)(4-페닐페놀에토)알루미늄(B-Alq)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 카바졸 유도체는 인광성 방출자에 있어 특히 유용한 호스트이다.

유용한 형광성 도판트는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플안텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소 화합물, 비스(아지닐)메테인 화합물, 및 카보스티릴 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

전자-운반 층(ETL)

본 발명의 OLED에서의 ETL을 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 얇은 필름-형성 물질은 옥신 그자체(또한, 일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로서 지칭됨)의 킬레이트를 포함한 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물이다. 상기 화합물은 전자를 주입 및 운반하고, 높은 수준의 성능을 나타내는데 일조하며, 용이하게 증착되어 얇은 필름을 형성한다. 예시적인 옥시노이드 화합물은 다음과 같다:

CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀에토]아연(II)

CO-5: 인듐 트리속신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀에토)인듐]

CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀에토)리튬(I)]

CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀에토)갈륨(III)], 및

다른 전자-운반 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기재된 다양한 헤테로환식 광학 광택제를 포함한다. 또한, 벤즈아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 피리딘티아다이아졸, 트라이아진 및 일부 실롤 유도체가 유용한 전자-운반 물질이다.

전자-주입 층(EIL)

항상 필수적인 것은 아니지만, 캐소드(140)와 접촉한 EIL을 제공하는 것이 종종 유용하다. 미국 특허 제 6,013,384 호에 기재된 바와 같이, EIL은 ETL로의 전자 주입을 촉진시키고 전기 전도성을 증가시켜 OLED의 구동 전압을 낮추는 작용을 할 수 있다. EIL에 사용하기 위한 적합한 물질은 도판트로서 강한 환원제를 가지거나 또는 도판트로서 낮은 일함수(3.0eV 미만) 금속을 가져서 n-형 도핑된 유기 층을 형성하는 전술한 ETL이다. n-형 도핑된 유기 층은, 층이 전기적으로 전도성이며 전하 캐리어가 주로 전자인 것을 의미한다. 도판트 물질로부터 호스트 물질로의 전자 전달의 결과인 전하-전달 착체의 형성에 의해 전도성이 제공된다. 또한, 또다른 무기 전자-주입 물질이 OLED에서의 EIL을 형성하는데 유용할 수 있다. 바람직하게는, 무기 EIL은 낮은 일함수 금속 또는 금속 염, 예컨대 미국 특허 제 5,677,572 호에 기재된 0.5 내지 1nm의 LiF 층을 포함한다.

캐소드

발광이 오직 애노드를 통해서만 시인되는 경우, 본 발명에 사용된 캐소드(140)는 거의 전도성인 임의 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기 층과의 양호한 접촉을 보장하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 촉진시키고, 우수한 안정성을 갖도록 우수한 필름-형성성을 가지는 것이다. 종종, 유용한 캐소드 물질은 낮은 일함수(4.0eV 미만) 금속 또는 금속 합금을 함유한다. 하나의 바람직한 캐소드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기재된 바와 같이 Mg:Ag 합금으로 구성되며, 이때 은의 비율은 1 내지 20% 범위 내에 있다. 또다른 적합한 캐소드 물질의 종류는 보다 두꺼운 층의 전도성 물질로 캡핑된 유기 층(예, ETL)과 접촉한 얇은 무기 EIL(전술됨)을 포함하는 이중층을 포함한다. 무기 EIL이 낮은 일함수 금속 또는 금속 염을 포함하는 경우, 보다 두꺼운 캡핑 층은 낮은 일함수를 가질 필요가 없다. 미국 특허 제 5,677,572 호에 기재된 바와 같이, 하나의 상기 캐소드는 얇은 층의 LiF 다음에 보다 두꺼운 층의 Al이 따르는 구성을 갖는다. 다른 유용한 캐소드 물질 세트는 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

발광이 캐소드를 통해 시인되는 경우, 캐소드는 투명하거나 또는 거의 투명해야만 한다. 상기 용도에 있어서, 금속은 얇거나 또는 투명한 전도성 산화물 또는 이들 물질의 조합을 사용해야만 한다. 광학적으로 투명한 캐소드는 미국 특허 제 4,885,211 호, 제 5,247,190 호, 제 5,703,436 호, 제 5,608,287 호, 제 5,837,391 호, 제 5,677,572 호, 제 5,776,622 호, 제 5,776,623 호, 제 5,714,838 호, 제 5,969,474 호, 제 5,739,545 호, 제 5,981,306 호, 제 6,137,223 호, 제 6,140,763 호, 제 6,172,459 호, 제 6,278,236 호, 제 6,284,393 호, 일본 특허 제 3,234,963 호 및 유럽 특허 제 1 076 368 호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 전형적으로, 캐소드 물질은 열적 증발, 전자-빔 증발, 이온 스퍼터링 또는 화학 기상 증착에 의해 증착된다. 필요한 경우, 미국 특허 제 5,276,380 호 및 유럽 특허 제 0 732 868 호에 기재된 관통-마스크 증착(through-mask deposition), 인티그럴 쉐도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 어블레이션(laser ablation), 및 선택적 화학 기상 증착을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다수의 공지된 방법을 통해 패턴화를 달성할 수 있다.

대안적 층

일부 경우에서, 유기 EL 유니트 중 LEL 및 ETL은 선택적으로 발광 및 전자-운반 모두를 지지하는 기능을 하는 단일 층으로 합쳐질 수 있고; 유기 EIL은 선택적으로 전자-주입 및 전자-운반 모두를 지지하는 기능을 하는 ETL로서 지칭될 수 있다. 또한, 방출 도판트가 HTL에 첨가되어, 호스트로서 작용할 수 있음이 당해 분야에 공지되어 있다. 다중 도판트는 하나 이상의 층에 첨가되어, 예컨대 청색- 및 황색 방출 물질, 남색- 및 적색-방출 물질, 또는 적색-, 녹색 및 청색-방출 물질을 조합함으로써 백색-방출 OLED가 생성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2002/0025419 A1 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 제 5,503,910 호, 제 5,405,709 호, 제 5,283,182 호, 유럽 특허 제 1 187 235 호 및 제 1 182 244 호에 백색-방출 디바이스가 기재되어 있다.

당해 분야에 교시된 전자 또는 정공-차단 층과 같은 부가적인 층이 본 발명의 디바이스에 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2002/0015859 A1 호에 기재된 바와 같이, 정공-차단 층은 인광성 방출자 디바이스의 효율을 증진시키기 위해 일반적으로 사용된다.

유기 층의 증착

전술한 유기 물질은 열적 증발과 같은 기상 방법을 통해 적합하게 증착되지만, 유체로부터, 예컨대 선택적 결합제를 지닌 용매로부터 증착되어 필름 형성을 증진시킬 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 용매 증착이 유용하지만, 도너 시이트(donor sheet)로부터의 스퍼터링 또는 열적 전달과 같은 다른 방법을 사용할 수 있다. 열적 증발에 의해 증착되는 물질은, 예컨대 미국 특허 제 6,237,529 호에 기재된 바와 같이 종종 탄탈륨 물질로 구성된 증발 "보트(boat)"로부터 기화될 수 있거나, 또는 먼저 도너 시이트 상에 코팅된 후 기판에 매우 근접하게 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 지닌 층은 별도의 증발 보트를 이용할 수 있거나, 또는 상기 물질은 예비혼합되어 단일 보트 또는 도너 시이트로부터 코팅된다. 풀 칼라 디스플레이(full color display)에 있어서, LEL의 픽셀화가 요구될 수 있다. LEL의 이러한 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 인티그럴 쉐도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시이트로부터의 공간-한정된 열적 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국 특허 제 5,688,551 호, 제 5,851,709 호 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯(inket) 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 달성될 수 있다.

캡슐화

대부분의 OLED는 습기 또는 산소, 또는 이 둘 모두에 민감하여, 이들은 일반적으로 건조제, 예컨대 알루미나, 보크사이트, 칼슘 설페이트, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토 금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 함께 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 대기 중에 밀폐된다. 캡슐화 및 건조 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기재된 방법을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 베리어 층, 예컨대 SiO_x, 테플론 및 교호형 무기/중합성 층이 캡슐화에 대한 분야에 공지되어 있다.

광학적 최적화

본 발명의 OLED 디바이스는 바람직하다면 그의 성질을 향상시키기 위해 다양하며 널리 알려진 광학 효과를 사용할 수 있다. 이는 최대 광 투과율을 얻기 위한 층 두께의 최적화, 유전체 거울 구조의 제공, 반사성 전극을 흡광성 전극으로의 대체, 디스플레이 상에 눈부심 방지 또는 반사 방지 코팅물의 제공, 디스플레이에의 편광 매질의 제공, 또는 디스플레이에의 착색된, 중성 밀도 또는 색 전환 필터의 제공을 포함한다. 필터, 편광기 및 눈부심 방지 또는 반사 방지 코팅물은 커버(cover) 상에 또는 커버의 일부로서 명확하게 제공될 수 있다.

본 발명은 대부분의 OLED 배열로 사용될 수 있다. 이는 보다 복잡한 디바이스, 예컨대 픽셀을 형성하기 위한 애노드 및 캐소드의 직각 어레이(array)로 구성된 수동형(passive) 매트릭스 디바이스 및 예컨대 박막 트렌지스터(TFT)를 사용하는 각각의 픽셀이 독립적으로 조절되는 능동형-매트릭스 디스플레이에 비해, 단일 애노드 및 캐소드를 포함하는 매우 단순한 구조를 포함한다.

본 발명 및 이의 장점은 하기 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 통해 보다 더 이해될 수 있다. 설명을 간단하게 하기 위해, 물질 및 이로부터 형성된 층은 하기 제시된 바와 같이 약어로 표시될 것이다:

ITO: 인듐-주석-산화물; 유리 기판 상에 투명한 애노드 형성시 사용됨,

CFx: 중합된 플루오로탄소 층; ITO 상부에 정공-주입 층 형성시 사용됨,

CuPc: 구리 프탈로사이아닌; 정공-운반 구역 내에 정공-운반 층(또는 정공-주입 층이라 지칭됨) 형태로 사용됨,

NPB: N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민; 정공-운반 층 형성시 사용됨,

TPD: 4,4'-비스(3-메틸페닐페닐아미노)바이페닐; 정공-운반 층 형성시 사용됨,

Alq: 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III); 전자-운반 층 형성시, 또는 정공-운반 구역 내의 유기 서브-층 형성시 사용됨,

TBADN: 2-(1,1-다이메틸에틸)-9,10-비스(2-나프탈렌일)안트라센; 발광 층 형성시 호스트 물질로서 사용되거나, 또는 정공-운반 구역 내의 유기 서브-층 형성시 사용됨,

TBP: 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌; 발광 층에서 도판트 물질로서 사용됨,

Li: 리튬; 정공-운반 구역 내에 금속 서브-층 형성시 사용되거나, 또는 전자-운반성을 증진시키기 위해 ETL에서 도판트로서 사용됨,

Ag: 은; HTR 내에 금속 서브-층 형태로, 또는 마그네슘과 함께 캐소드 형성시 사용됨,

Mg:Ag 10:0.5 부피 비의 마그네슘:은; 캐소드 형성시 사용됨.

하기 실시예에서, 보정된 두께의 모니터(INFICON IC/5 증착 조절기)를 사용하여 동일계에서 유기 층의 두께 및 도핑 농도를 조절하고 측정하였다. 제조된 모든 디바이스의 전계발광 특성은 실온에서 일정한 전류 공급원(KEITHLEY 2400 소스 미터(SourceMeter)) 및 광도계(PHOTO RESEARCH 스펙트라스캔(SpectraScan) PR 650)를 사용하여 평가하였다. 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l'Eclairage, CIE) 좌표를 사용하여 색을 기록하였다. 일부 유기 얇은 필름의 이온화 전위(Ip)는 광전자 분광기 시스템(THERMO VG THERMAL ESCALAB-250)에서 자외선 광전자 분광기를 사용하여 측정하였다. 작동 안정성 시험 동안, 시험된 일부 디바이스를 70℃ 오븐(VWR 사이언티픽 프로덕츠(Scientific Products))에서 20mA/cm²의 전류 밀도로 구동시키고, 시험된 일부 다른 디바이스를 실온 조건하에 20mA/cm²의 전류 밀도로 구동시켰다.

실시예 1(OLED-비교 실시예)

통상적인 OLED의 제조는 다음과 같다: 투명한 ITO 전도성 층으로 코팅된 약 1.1mm 두께의 유리 기판을 시판되는 유리 스크러버(scrubber) 도구를 사용하여 세정하고 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42nm이었고, ITO의 시이트 저항은 약 68Ω/스퀘어(square)이었다. 연이어, 애노드로서 표면을 조절하도록 산화 플라즈마로 ITO 표면을 처리하였다. RF 플라즈마 처리실(treatment chamber)에서 CHF₃ 가스를 분해시킴으로써 1nm 두께의 CFx 층을 HIL로서 깨끗한 ITO 표면 상에 증착시켰다. 그 후, 상기 기판을 기판 상부에 모든 다른 층들을 증착하는 진공 증착실(TROVATO MEG.INC)로 전달하였다. 하기 순서로 약 10^-6토르의 진공하에 가열된 보트로부터 증발시켜 하기 층들을 증착하였다:

(1) NPB로 구성된 오직 하나의 HTL만을 갖는, 75nm 두께의 HTR,

(2) Alq로 구성된, 20nm 두께의 LEL,

(3) 마찬가지로 Alq로 구성된, 40nm 두께의 ETL, 및

(4) Mg:Ag로 구성된, 약 210nm 두께의 캐소드.

상기 층들을 증착한 뒤, 캡슐화를 위해 증착실로부터 건조 박스(VAC 배큠 어토모스피어 컴퍼니(Vacuum Atmosphere Company))로 디바이스를 전달하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 70%-휘도 잔여 시간(휘도가 초기 값의 70%에 머무르는 시점의 작동 시간으로, 본 발명에서는 T₇₀(70℃)으로서 나타냄)을 하기 표 I에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 4에 도시되어 있다.

실시예 2(비교 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 두 개의 HTL(하나는 37.5nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 다른 하나는 37.5nm 두께의 TPD 층으로 구성된 HTL 2이다)로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(37.5)/TPD(37.5)/Alq(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성 능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₇₀(70℃)을 하기 표 I에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 4에 도시되어 있다.

실시예 3(비교 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 세 개의 HTL(하나는 25nm 두께의 CuPc 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 25nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이고, 다른 하나는 25nm 두께의 TPD 층로 구성된 HTL 3이다)로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/CuPc(25)/NPB(25)/TPD(25)/Alq(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₇₀(70℃)을 하기 표 I에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 4에 도시되어 있다.

표 I에 제시된 데이터로부터, 다층화된 HTL이 EL 성능을 증진시킬 수 없음을 알 수 있다. 70℃에서 70%-휘도 잔여 시간에 의해 나타난 작동 안정성이 HTL의 수가 증가함에 따라 감소되었다.

실시예 4(OLED-비교 실시예)

단계 1에서 HTR의 두께를 75nm에서 100nm로 변화시키고, 단계 2에서 LEL이 2% TBP가 대량으로 도핑된 20nm 두께의 TBADN인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 이러한 디바이스는 전기적으로 구동되는 경우 청색을 방출하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(100)/TBADN:TBP(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₇₀(70℃)을 하기 표 II에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 5에 도시되어 있다.

실시예 5(비교 실시예)

단계 1에서 100nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 50nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 2nm 두께의 TBADN 층으로 구성된 유기 서브-층이고, 다른 하나는 50nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 4에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 다시 말하면, 2nm 두께의 TBADN 유기 서브-층을 NPB 물질로 구성된 HTR 내에 삽입시켰다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(50)/TBADN(2)/NPB(50)/TBADN:TBP(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₇₀(70℃)을 하기 표 II에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 5에 도시되어 있다.

실시예 6(비교 실시예)

단계 1에서 100nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 50nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 2nm 두께의 Alq 층으로 구성된 유기 서브-층이고, 다른 하나는 50nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 4에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 다시 말하면, 2nm 두께의 Alq 유기 서브-층을 NPB 물질로 구성된 HTR 내에 삽입시켰다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(50)/Alq(2)/NPB(50)/TBADN:TBP(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₇₀(70℃)을 하기 표 II에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 5에 도시되어 있다.

표 II에 제시된 데이터로부터, 유기 서브-층은 발광 효율을 증진시킬 수 있지만, 작동 안정성이 매우 저하됨을 이해할 수 있다.

실시예 7(OLED-비교 실시예)

실시예 1에 기재된 방식으로 또다른 통상적인 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)(실온에서 시험된 90%-휘도 잔여 시간)을 하기 표 III에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 6에 도시되어 있다.

실시예 8(비교 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 55nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 0.05nm 두께의 Li로 구성된 금속 서브-층이고, 다른 하나는 20nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 7에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 다시 말하면, 0.05nm 두께의 Li 서브-층을 NPB 물질로 구성된 HTR 내에 삽입시켰다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(55)/Li(0.05)/NPB(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)을 하기 표 III에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 6에 도시되어 있다.

실시예 9(본 발명 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 55nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 0.05nm 두께의 Ag로 구성된 금속 서브-층이고, 다른 하나는 20nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 7에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 다시 말하면, 0.05nm 두께의 Ag 서브-층을 NPB 물질로 구성된 HTR 내에 삽입시켰다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(55)/Ag(0.05)/NPB(20)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)을 하기 표 III에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 6에 도시되어 있다.

표 III에 제시된 데이터로부터, 금속 서브-층은 발광 효율을 증진시킬 수 있음을 이해할 수 있다. 그러나, 금속 서브-층이 낮은 일함수 금속으로 구성된다면, 작동 안정성이 매우 저하된다. 높은 일함수 금속으로 구성된 금속 서브-층은 발광 효율을 증가시키면서 작동 안정성을 유지할 수 있다.

실시예 10(OLED-비교 실시예)

단계 2에서 LEL의 두께를 20nm에서 25nm로 변화시키고, 단계 3에서 ETL을 전도성을 증진시키기 위해 1.2% Li가 대량으로 도핑된 35nm 두께의 Alq로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 7에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(25)/Alq:Li(35)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)(실온에서 시험된 90%-휘도 잔여 시간)을 하기 표 IV에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 7에 도시되어 있다.

실시예 11(본 발명 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 70nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 0.05nm 두께의 Ag으로 구성된 금속 서브-층이고, 다른 하나는 5nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 10에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(70)/Ag(0.05)/NPB(5)/Alq(25)/Alq:Li(35)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)을 하기 표 IV에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 7에 도시되어 있다.

실시예 12(본 발명 실시예)

단계 1에서 75nm 두께의 HTR을 세 개의 층(하나는 65nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 1이고, 또 하나는 0.05nm 두께의 Ag로 구성된 금속 서브-층이고, 다른 하나는 10nm 두께의 NPB 층으로 구성된 HTL 2이다)으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 10에 기재된 방식으로 OLED를 제조하였다. 완성된 디바이스 구조를 ITO/CFx/NPB(65)/Ag(0.05)/NPB(10)/Alq(40)/Mg:Ag로서 나타내었다. 디바이스가 20mA/cm²의 전류 밀도에서 측정되는 경우, 디바이스의 EL 성능, 즉 구동 전압, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, CIE x, CIE y 및 T₉₀(실온)을 하기 표 IV에 제시하였다. 정규화된 휘도 대 작동 시간은 도 7에 도시되어 있다.

표 IV에 제시된 데이터 및 도 7에 겹쳐져 있는 안정성 곡선으로부터, HTR 내의 높은 일함수의 금속 서브-층이 LEL에 가까이 놓일 경우, 금속 확산 문제 없이 동일한 작동 안정성을 유지하면서 발광 효율을 여전히 증진시킬 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims

a) 애노드;

b) 하나 이상의 정공-운반 물질을 함유하는, 애노드 상에 배치된 정공-운반 구역;

c) 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하되, 선택된 금속이 4.0eV 초과의 일함수를 가지는, 상기 정공-운반 구역 내에 배치된 금속 서브-층(sub-layer);

d) 정공-전자 재조합에 반응하여 빛을 생성하는, 상기 정공-운반 구역에 접하여 형성된 발광 층;

e) 상기 발광 층 상에 배치된 전자-운반 층; 및

f) 상기 전자-운반 층 상에 배치된 캐소드를 포함하며,

상기 4.0eV 초과의 일함수를 갖는 금속 서브-층이 상기 발광층 가까이에 위치하며, 상기 금속 서브-층과 상기 발광 층 사이의 거리는 5nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 금속 서브-층은 0.05nm 내지 10nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
삭제
제1항에 있어서,

상기 금속 서브-층은 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 또는 Pb를 포함한 하나 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 금속 서브-층은 Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Pt 또는 Au를 포함한 하나 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 금속 서브-층은 Al, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 금속 중 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 정공-운반 구역은 방향족 3급 아민들로부터 선택된 하나 이상의 정공-운반 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 정공-운반 구역은 다환식 방향족 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 정공-운반 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
제1항에 있어서,

상기 정공-운반 구역은 NPB 또는 TNB로부터 선택된 하나 이상의 정공-운반 화합물을 포함함을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
삭제
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