KR101141760B1 - 전계방출 표시장치와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전계방출 표시장치와 그 제조방법에 관한 것으로, 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함하여 기판 상에 형성되는 캐소드전극; 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si), 실리콘 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 상기 캐소드전극 상에 형성되는 확산 차단층; 니켈(Ni)과 철(Fe) 중 어느 하나로 상기 확산 차단층 상에 형성되고 입상화된 그레인들을 포함하는 씨드 금속층; 상기 씨드 금속층의 그레인들 상에서 단결정으로 성장된 탄소나노튜브들; 상기 탄소나노튜브들을 덮도록 상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층, 및 상기 씨드 금속층이 형성된 기판 상에 형성되는 게이트 절연층; 및 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함하여 상기 게이트 절연층 상에 형성된 게이트전극을 포함한다. 상기 게이트전극을 관통하는 게이트홀을 통해 상기 탄소나노튜브들의 상단이 노출된다.

Description

전계방출 표시장치와 그 제조방법{Field Emission Display and Fabricating Method thereof}
본 발명은 전자 방출원으로 작용하는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 포함한 전계방출 표시장치에 관한 것이다.
음극선관(Cathode Ray Tube)의 단점인 무게와 부피를 줄일 수 있는 각종 평판 표시장치들(Flat Panel Display, FPD)이 개발되고 있다. 이러한 평판 표시장치는 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 전계발광소자(Electroluminescence Device), 전계 방출 표시장치(Field Emission Display, FED) 등이 있다.
전계방출 표시장치(FED)는 캐소드 전극 위에 일정한 간격으로 배열된 전자 방출원(Field Emitter)과 게이트전극 사이에 전기장을 형성하여 전자 방출원으로부터 전자의 방출을 유도하고, 이 전자를 애노드 전극 상의 형광물질에 충돌시킴으로써 화상을 표시한다. 이러한 전계방출 표시장치는 경박단소에 유리하고, 광시야각, 낮은 소비전력 등의 장점으로 인하여 액정표시소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 함께 차세대 표시장치로 주목받아 왔다.
미국의 Micron, TI, Pixtec 등은 저전압 전계방출 표시장치의 상용화를 위해 노력해 왔으나, 저 전압용 형광체 개발과 소자 신뢰성 확보에 실패 하여 전계방출 표시장치의 개발을 포기하였다. 미국의 Candescent, 일본의 SONY, 한국의 삼성 SDI, 엘지전자(LGE) 등은 고전압 FED의 상용화 개발을 시도 했으나, 경제성이 있는 포커싱 기구 개발과 소자 구조 개발에 실패하여 전계방출 표시장치의 개발을 포기하였다.
탄소나노튜브(CNT)는 전자 방출을 위한 일함수(Work function)이 매우 낮고, 날카로운(Sharpness) 구조를 갖기 때문에 전계방출 표시장치의 전자 방출원으로 검토되어 왔다. 탄소나노튜브 합성 방법은 전기방전법(arc-discharge), 레이저증착법(laser vaporization), 열분해법(pyrolysis) 등이 있고, 이러한 방법은 탄소나노튜브를 합성한 후에 고순도를 얻기 위하여 복잡한 정제과정을 거쳐야 하고 구조 제어와 수직 성장이 어렵다. 최근에는 탄소나노튜브를 수직배향으로 합성할 수 있는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이 개발되고 있다. CVD법은 열 CVD법, DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법으로 구분할 수 있다. 지금까지 알려진 CVD 법에서도 600℃ 이하의 저온에서 탄소나노튜브를 안정한 구조로 탄소나노튜브를 합성하기가 어렵기 때문에 표시장치에서 주로 사용되는 저가의 유리 기판 상에서 안정된 구조의 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없었다.
탄소나노튜브의 합성 분야의 최근 연구 성과와 동향을 살펴 보면, 삼성 SDI, ETRI 등은 탄소나노튜브를 고온에서 합성한 후에 그 탄소나노튜브들을 잘게 잘라 분말(Powder)로 만들고, 그 분말을 화학 용액과 혼합하여 페이스트(Paste) 형태로 유리 기판 상에 인쇄하여 유리 기판 상에 탄소나노튜브를 형성하는 방법을 검토한 바 있다. 이 방법은 탄소나노튜브들의 분말 형상, 위치, 밀도 등이 분균일하여 상용화에 실패하였다.
최근에 일부 대학 연구소에서 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Apparatus) 장비를 이용하여 열 에너지와 플라즈마 에너지로 반응 가스를 분해시켜 600℃ 까지 탄소나노튜브 합성 온도를 낮추었다는 보고가 있었다. 그러나 이 방법은 유리 기판의 열 변형 온도가 600℃ 보다 낮은 점을 고려할 때 유리 기판을 사용하는 대화면의 전계방출 표시장치에 적용될 수 없는 기술이기 때문에 상용화되지 못하고 있다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 단순히 열 에너지나 혹은, 열 에너지에 더하여 플라즈마 에너지를 탄소나노튜브(CNT)의 합성 공정이 처리되는 챔버에 가하는 기존의 탄소나노튜브(CNT) 합성 방법만으로는, 유리 기판의 열 변형 온도 보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킬 수가 없었다.
본 발명은 저온에서 단결정 구조의 탄소나노튜브를 안정적으로 수직 성장시킬 수 있고, 탄소나노튜브로부터 전자가 방출되게 하는 문턱전압을 낮출 수 있는 구조의 전계방출 표시장치와 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전계방출 표시장치는 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함하여 기판 상에 형성되는 캐소드전극; 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si), 실리콘 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 상기 캐소드전극 상에 형성되는 확산 차단층; 니켈(Ni)과 철(Fe) 중 어느 하나로 상기 확산 차단층 상에 형성되고 입상화된 그레인들을 포함하는 씨드 금속층; 상기 씨드 금속층의 그레인들 상에서 단결정으로 성장된 탄소나노튜브들; 상기 탄소나노튜브들을 덮도록 상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층, 및 상기 씨드 금속층이 형성된 기판 상에 형성되는 게이트 절연층; 및 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함하여 상기 게이트 절연층 상에 형성된 게이트전극을 포함한다. 상기 게이트전극을 관통하는 게이트홀을 통해 상기 탄소나노튜브들의 상단이 노출된다.
상기 확산 차단층이 상기 실리콘(Si)과 상기 실리콘 화합물 중 어느 하나로 상기 캐소드전극 상에 형성되면, 상기 씨드 금속층은 니켈실리사이드를 포함한다.
상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층이 적층된 패턴은 상기 게이트홀 아래에만 형성된다.
상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층이 적층된 패턴은 상기 게이트홀과 그 주변 영역을 포함한 픽셀 영역에 형성된다.
상기 캐소드전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께이다. 상기 확산 차단층의 두께는 400Å ~ 4000Å 사이의 두께이다. 상기 씨드 금속층의 두께는 50Å ~ 200Å 사이의 두께이다. 상기 탄소나노튜브들의 높이는 2μm ~ 20μm 사이의 높이이다. 상기 게이트 절연층의 두께는 0.2μm ~ 20μm 사이의 두께이다. 상기 게이트전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께이다.
상기 게이트홀 아래에서 상기 게이트 절연층의 상단이 상기 게이트 절연층의 두께 대비 1/2 이하의 깊이로 제거된다.
상기 탄소나노튜브들의 최상단은 상기 게이트 절연층에서 가장 두꺼운 부분의 표면 또는 그 이하에 위치한다.
상기 탄소나노튜브들은 원추형 구조와 원통형 구조 중 어느 한 구조로 상기 씨드 금속층 상에서 수직으로 세워진다.
상기 전계방출 표시장치의 제조방법은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함한 캐소드전극을 기판 상에 형성하고 상기 캐소드전극을 패터닝하는 단계; 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si), 실리콘 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한 확산 차단층을 상기 캐소드전극 상에 형성하고, 니켈(Ni)과 철(Fe) 중 어느 하나를 포함한 씨드 금속층을 상기 확산 차단층 상에 형성하는 단계; 상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층을 패터닝하는 단계; 상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층 및 상기 씨드 금속층을 포함한 상기 기판을 DC PECVD 장비의 챔버 내에 투입하고 상기 기판의 온도를 350℃ ~ 600 ℃ 의 온도로 가열하고 상기 챔버 내에 플라즈마 에너지를 2W/cm3 ~ 40W/cm2 수준으로 인가하여 상기 씨드 금속층에 입상화된 그레인들을 형성하는 단계; 상기 기판의 온도를 350℃ ~ 600℃ 의 온도로 유지하고 상기 챔버 내에 플라즈마 에너지를 2W/cm3 ~ 40W/cm2 수준으로 유지한 상태에서 탄화 수소를 포함한 CNT 합성 원료 가스와, 암모니아(NH3), 사염화탄소(CCl4), 사불화탄소(CF4), 및 삼불화질소(NF3) 중 적어도 어느 하나를 포함한 건식 식각 반응 가스를 상기 챔버 내에 공급하여 상기 씨드 금속층의 그레인들 상에 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계; 상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층, 및 상기 씨드 금속층이 형성된 기판 상에 유기 절연물질과 무기 절연물질 중 어느 하나를 포함한 게이트 절연층을 형성하여 상기 탄소나노튜브들을 상기 게이트 절연층으로 매립하는 단계; 및 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함한 게이트전극을 상기 게이트 절연층 상에 형성하고, 상기 게이트전극을 패터닝하여 상기 탄소나노튜브들의 최상단이 노출되는 게이트홀을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계는 상기 CNT 합성 원료 가스와 상기 건식 식각 반응 가스를 소정 시간 간격으로 교대로 상기 챔버 내에 공급하는 단계를 포함한다.
상기 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계는 상기 CNT 합성 원료 가스와 상기 건식 식각 반응 가스를 동시에 공급하는 단계를 포함한다.
기판의 온도가 소정 온도 이상으로 유지되고, 0.1W/cm3 ~ 10W/cm3 의 플라즈마 에너지가 존재하는 PECVD 챔버 내에 탄화 수소를 포함한 CNT 합성 원료 가스가 투입되면, CNT 합성 원료 가스가 분해되어 그 중 탄소 원자들이 씨드 금속 상에서 증착 되며, 대부분 탄소 원자들이 단결정을 형성하여 탄소나노튜브(CNT)로 성장할 수 있다. 여기서, 기판의 온도가 600℃ 이하이면 단결정 탄소나노튜브 이외에도 다결정이나 심지어 많은 양의 비정질 탄소 찌꺼기도 기판 상에 증착되며, 기판 상에 다결정/비정질 탄소 찌꺼기가 증착되면 그 이후에 기판 상에 증착될 탄소 원자들은 그 다결정/비정질 탄소 찌꺼기들의 탄소 원자들과 결합된다. 따라서, 다결정/비정질 탄소 찌꺼기는 더 이상 단결정 탄소나노튜브(CNT)가 성장되지 못하게 하는 방해 요소로 작용한다.
본 발명은 단결정 탄소나노튜브(CNT) 의 방해 요소로 작용하는 다결정/비정질 탄소들을 제거하면서 탄소나노튜브 성장 공정을 진행하므로 600℃ 이하의 저온에서도 안정적으로 단결정 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예와 같이 CNT 합성 원료 가스를 DC PECVD 챔버에 투입하고 일정 시간(대략 10초 정도) 동안 단결정 탄소나노튜브 형태로 탄소 원자들을 씨드 금속 상에 증착을 한 후 증착을 멈추고, 다시 일정 시간(대략 10초 정도) 건식 식각 반응 가스를 챔버 내에 투입하여 건식 식각을 실시하면, 기판 위에 형성된 탄소 원자들 중 원자간 결합력이 약한 다결정/비정질 찌꺼기들은 모두 식각되어 챔버 외부로 배기되며, 결합력이 상대적으로 강한 단결정의 탄소나노튜브들(CNT)만 기판 상에 남게 된다. 그 이후에 다시 위의 증착과 에칭을 반복하게 되면 모든 단결정 탄소나노튜브(CNT) 성장의 방해 물질들은 제거하게 되고 기판 상에 잔류하는 단결정 탄소나노튜브(CNT) 상에 지속적으로 CNT를 성장 시킬 수 있다.
본 발명은 단결정 탄소나노튜브 성장 공정에서 단결정 탄소나노튜브 성장과 건식 식각 과정을 시간적으로 구분하여 반복하는 것에 한정되지 않는다. 예를 들을 본 발명의 다른 실시 형태와 같이, 탄화 수소 계열의 CNT 합성 원료 가스와 건식 식각 반응 가스를 챔버 내에 동시에 투입하여 저온에서 단결정 탄소나노튜브 성장을 방해하는 다결정/비정질 탄소 찌꺼기를 제거하면서 단결정 탄소나노튜브를 안정되게 성장시킬 수 있다.
본 발명은 탄소나노튜브들을 절연층에 매립하여 문턱전압을 낮추고 캐소드전극과 씨드 금속층 사이에 확산 차단층을 형성함으로써 씨드 금속이 다른 금속으로 확산되어 사라지는 현상을 방지하여 탄소나노튜브들의 성장을 안정적으로 수행할 수 있다. 또한, 본 발명은 단결정 구조의 탄소나노튜브들(CNT)을 상단으로 갈수록 뾰족해지는 원추형 콘(Cone) 형태로 성장시킴으로써 전자 방출 효율을 높여 문턱 전압을 더 낮출 수 있다.
나아가, 본 발명은 단결정 탄소나노튜브의 성장 온도를 더 낮추기 위하여 통상 실시하는 결정화 예비 과정으로서 입상화(Granulation)와 전술한 포토레지스트(PR)을 잔류 시켜 분해한 상태에서 단결정 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킴으로써, 포토레지스트의 촉매 효과로 인하여 더 낮은 온도에서 단결정 탄소나노튜브를 빠르게 성장시킬 수 있다.
본 발명의 전계방출 표시장치의 제조방법은 TFT LCD 생산 라인의 장비들을 이용하여 전계방출 표시장치의 하판을 제조할 수 있으므로 추가 장비 투자 없이 TFT LCD 생산라인을 통해 전계방출 표시장치를 생산할 수 있다.
도 1은 DC PECVD 장비를 개략적으로 보여 주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법을 단계적으로 보여 주는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법을 단계적으로 보여 주는 흐름도이다.
도 4a 내지 도 4c는 탄소나노튜브의 성장 과정을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
도 5는 단결정 탄소나노튜브가 원추형 구조로 성장되는 예를 보여 주는 사시도이다.
도 6은 단결정 탄소나노튜브가 원통형 구조로 성장되는 예를 보여 주는 사시도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전계방출 표시장치에서 하판의 전극 구조 일부를 보여 주는 평면도이다.
도 8은 도 7에서 선 "I-I'"을 따라 절취하여 본 발명의 제1 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 단면 구조를 보여 주는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 구동특성을 보여주는 게이트전극과 캐소드전극 간 전류-전압 특성 그래프이다.
도 10a 내지 도 10f는 도 8에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
도 11a 내지 도 11c는 도 8에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법에서 포토레지스트층이 씨드 금속층 상에 잔류된 상태에서 탄소나노튜브들을 성장시키는 방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
도 12는 도 7에서 선 "I-I'"을 따라 절취하여 본 발명의 제2 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 하판 단면 구조를 보여 주는 단면도이다.
도 13a 내지 도 13f는 도 12에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
도 14a 내지 도 14c는 도 12에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법에서 포토레지스트층이 씨드 금속층 상에 잔류된 상태에서 탄소나노튜브들을 성장시키는 방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
도 15 및 도 16은 도 3과 같은 탄소나노튜브 성장 방법의 실험 결과로서 원추형 구조로 성장된 단결정 탄소나노튜브들을 보여 주는 주사전자현미경(Scaning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 실질적으로 동일한 구성요소들을 의미한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 TFT LCD 생산라인에서도 적용하고 있는 PECVD 장비를 개조한 DC PECVD를 이용하여 탄소나노튜브들(CNT)을 수직 성장시킬 수 있다. 한편, 기존의 RF PECVD 공정으로 탄소나노튜브들(CNT)을 성장시키면 챔버 내에서 전기장의 극성이 주기적으로 반전된다. 그 결과, 기존의 RF PECVD 공정으로 탄소나노튜브들(CNT)을 성장시키면 탄소나노튜브들(CNT)이 수직으로 곧게 성장되지 않고 나선 형태 또는 꼬인 형태로 성장하여 문턱전압이 높아지고 전자 방출 효율이 떨어진다.
본 발명은 도 1과 같은 DC PECVD 장비를 이용하여 600℃ 보다 낮은 온도에서 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 중 어느 한 기판 상에 탄소나노튜브(CNT)를 수직 성장시킨다. DC PECVD 장비는 DC 전계를 챔버 내에 인가하기 위한 양극(PE) 및 음극(NE), 기판의 온도를 높이기 위한 히터(HT), 반응 가스를 주입하기 위한 반응 가스 공급부 등을 포함한다. 기판(SUBSL)은 음극(NE) 상에 안착된다.
DC PECVD 장비는 히터(HT)에 전류를 공급하여 유리기판의 열변형 온도보다 낮은 350℃ ~ 600℃ 정도로 기판(SUBSL)을 가열하고 이러한 열 에너지의 분위기에서 챔버(CH) 내에 직류(DC) 전계를 인가하여 플라즈마 에너지를 발생한다. 그리고 DC PECVD 장비는 기판(SUBSL)을 가열하여 기판(SUBSL) 상에 형성된 씨드 금속을 결정화한 후에, 탄화 수소 계열의 CNT 합성 원료 가스와, 다결정/비정질 탄소 찌꺼기를 건식 식각하기 위한 건식 식각 반응 가스를 교대로 공급하거나 그 가스들을 동시에 챔버(CH) 내로 공급하여 단결정 구조의 탄소나노튜브(CNT)를 수직으로 성장시킨다.
본 발명의 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 제조 방법은 DC PECVD 장비를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)를 600℃보다 낮은 온도에서 수직 성장시킨다. 이 탄소나노튜브의 성장 방법을 도 2 내지 도 4c를 결부하여 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법을 단계적으로 보여 주는 흐름도이다.
본 발명의 제조 방법은 도 4a와 같이 기판(SUBSL) 상에 캐소드 금속을 증착한 후에 그 캐소드 금속을 패터닝하여 캐소드 전극(CE)을 기판(SUBSL) 상에 형성한 후에, 확산 차단 물질과 씨드 금속을 순차적으로 형성한 후에 그 확산 차단 물질과 씨드 금속을 일괄 패터닝하여 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 형성한다.(S1~S3) 확산 차단 물질과 씨드 금속의 일괄 패터닝 되므로 도 2에서 S2 및 S3 단계는 실질적으로 동시에 진행된다.
기판(SUBSL)은 대면적으로 제조하기가 용이하고 저가로 제작할 수 있는 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 중 어느 하나로 선택할 수 있다. 캐소드 금속은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함하고, 대략 1000~4000 Å 사이의 두께로 기판(SUBSL) 상에 형성된다. 씨드 금속은 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 그 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함하고, 50~200 Å 사이의 두께로 확산 차단 물질 상에 형성된다.
확산 차단 물질은 캐소드 금속과 씨드 금속 사이에 형성되어 씨드 금속이 확산되지 않은 금속 예를 들어, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상의 금속 또는 그들의 합금, 또는 실리콘(Si)이나 실리콘 화합물을 포함하고, 대략 400~4000 Å 사이의 두께로 캐소드 금속 상에 형성된다. 확산 차단 물질로서 실리콘이나 그 화합물을 사용하면, 확산 차단 물질의 두께는 대략 400~800 Å 정도가 적당하다. 한편, 씨드 금속이 캐소드 금속과 직접 접촉되면 씨드 금속의 원자들이 캐소드 금속으로 확산되어 탄소나노튜브(CNT)의 성장 공정 시간이 길어지면 씨드 금속이 거의 남지 않게 될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 600℃ 보다 낮은 저온에서 탄소나노튜브(CNT)를 기판(SUBSL) 상에 성장시키기 위하여, 소정의 온도로 기판을 가열하여 캐소드 금속을 결정화환 후에, C2H2, C4H4, CxHy 등과 같은 탄화 수소 계열의 CNT 합성 원료 가스를 챔버 내에 공급하여 씨드 금속층(SEED) 상에 단결정 구조의 탄소나노튜브 다발을 수직으로 증착시킨다.(S4) 이와 함께, 본 발명의 제조 방법은 600℃ 보다 낮은 저온에서 탄소나노튜브(CNT)를 기판(SUBSL) 상에 성장시키기 위하여, 단결정 구조의 탄소나노튜브의 증착 시에 발생되는 다결정 또는 비정질 탄소 찌꺼기를 암모니아(NH3), 사염화탄소(CCl4), 사불화탄소(CF4), 및 삼불화질소(NF3) 중 적어도 어느 하나를 포함한 건식 식각 반응 가스를 CNT 합성 원료 가스와 교대로 공급하여 다결정/비정질 탄소 찌꺼기를 제거한다.(S5~S7)
S4 단계는 씨드 금속층(SEED)의 입상화(granulasion) 공정이다. S4 단계는 히터(HT)에 전류를 공급하여 기판 온도를 350℃ ~ 600℃ 수준으로 유지한 상태에서 DC 전계를 챔버(CH) 내에 인가하여 챔버(CH) 내에 플라즈마 에너지를 2W/cm3 ~ 40 W/cm3 수준으로 인가한다. S4 단계에서 CNT 합성 원료 가스는 챔버(CH) 내로 공급되지 않는다. S4 단계에서, 씨드 금속층(SEED)에는 재결정화 과정에서 도 4b와 같이 탄소나노튜브가 단결정으로 성장될 수 있는 그레인들(Grain, GR)이 형성된다. 그레인들(GR)은 결정립 경계(Grain boundary)를 사이에 두고 서로 근접한다. 그레인들(GR)의 표면은 탄소 원자들과 잘 결합될 수 있는 분자 구조를 갖게 된다.
S5 단계에서, DC PECVD 장비에 CNT 합성 원료 가스가 공급된다. 플라즈마 에너지에 의해 분해된 CNT 합성 원료 가스의 탄소 원자는 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 증착된다. 그 결과, S5 단계에서 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 단결정 구조의 탄소나노튜브가 수직 성장된다. 이와 동시에, 원치 않지만 공정 상에서 필연적으로 씨드 금속층(SEED) 상에 탄소 원자들이 씨드 금속층(SEED)의 원자들과 부정합을 일으켜 다결정(Polycrystalline) 또는 비정질(Amorphous) 탄소 찌꺼기가 씨드 금속층(SEED) 상에 증착된다. 이러한 다결정/비정질 탄소 찌꺼기는 600℃ 이하의 저온에서 단결정 탄소나노튜브(CNT)의 성장을 방해하는 요소로 작용한다. 본 발명은 CNT 합성 원료 가스와 건식 식각 반응 가스를 DC PECVD 장비에 소정 시간차를 두고 교대로 공급하여 탄소 원자의 증착 공정과 건식 식각 공정을 교대로 실시한다.(S5 및 S6) 예를 들어, 탄소 원자의 증착 공정과 건식 식각 공정은 대략 10 초 정도의 간격으로 교대로 실시된다. S4 ~ S7 단계에서 기판 온도는 350℃ ~ 600℃ 수준으로 유지되고 챔버(CH) 내의 플라즈마 에너지는 2W/cm3 ~ 40 W/cm3 수준으로 유지된다. 여기서, 플라즈마 에너지가 40 W/cm3 보다 높으면 아크(Arc) 방전이 일어나게 되고, 플라즈마 에너지가 2W/cm3 보다 낮으면 CNT 합성 원료 가스에서 탄소 원자가 잘 분해되지 않고 CNT 합성 원료 가스의 응집으로 생성된 파티클이 기판 상에 잔류될 수 있다.
S6 단계의 건식 식각 공정에서, 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 증착된 단결정 탄소나노튜브에 비하여 원자간 결합력이 약한 다결정/비정질 탄소 찌꺼기가 건식 식각 반응 가스에 의해 더 쉽게 분해되어 외부로 배기되고 단결정 탄소나노튜브는 씨드 금속층(SEED) 상에서 잔류된다. 도 4c와 같이 단결정으로 성장되는 탄소나노튜브의 높이가 원하는 목표치에 도달할 때까지 반복된다.(S5~S7) 단결정 탄소나노튜브가 목표치만큼 성장하면, 후속 공정으로 이행된다.
결과적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 성장 방법은 S4 단계의 씨드 금속 입상화(granulasion) 공정과, S6 단계의 다결정/비정질 탄소 찌꺼기를 제거하기 위한 건식 식각 공정을 실시함으로써 유리 기판의 열 변형 온도보다 낮은 저온에서 단결정 구조의 탄소나노튜브를 수직 성장시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법을 단계적으로 보여 주는 흐름도이다. 본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법에서 S1~S4 단계는 전술한 제1 실시예와 실질적으로 동일하므로 그에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법은 S4 단계 이후에 S21 단계에서 CNT 합성 원료 가스와 건식 식각 반응 가스를 DC PECVD 장비의 챔버(CH) 내에 동시에 투입한다. S4 ~ S22 단계에서 기판 온도는 350℃ ~ 600 ℃ 수준으로 유지되고 챔버(CH) 내의 플라즈마 에너지는 2W/cm3 ~ 40W/cm3 수준으로 유지된다.
S21 단계에서, CNT 합성 원료 가스는 플라즈마 에너지에 의해 분해되어 탄소 원자들이 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에서 증착되어 그레인(GR) 상에서 단결정 탄소나노튜브가 수직 성장됨과 동시에, 씨드 금속층(SEED) 상에 퇴적된 다결정/비정질 분순물이 건식 식각 반응 가스와 반응하여 분해되어 외부로 배기된다. 도 4c와 같이 단결정으로 성장되는 탄소나노튜브의 높이가 원하는 목표치에 도달할 때까지 S21 단계의 공정이 지속된다.(S21 및 S22) 단결정 탄소나노튜브가 목표치만큼 성장하면, 후속 공정으로 이행된다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 탄소나노튜브 성장 방법은 S21 및 S22 단계와 같이 단결정 탄소나노튜브 성장과 다결정/비정질 탄소 찌꺼기의 제거가 동시에 처리되므로 전술한 제1 실시예에 비하여, 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
제1 및 제2 실시예 각각에서 확산 차단층(BAR)으로서 실리콘이나 실리콘 화합물을 사용하고 씨드 금속층(SEED)으로서 니켈 층을 형성하여 S4 단계를 실시하면, 니켈과 그 하부의 실리콘이 반응하여 도 4c와 같이 씨드 금속층(SEED)에 니켈실리사이드(Nickelsilicide, NSI)가 형성된다. 니켈실리사이드(NSI) 층의 그레인(GR)은 단결정 탄소나노튜브의 씨드로 작용한다. 니켈실리사이드(NSI) 상에서 단결정 탄소나노튜브가 성장하면, 그 단결정 탄소나노튜브(CNT)는 도 5와 같이 원추형 구조로 씨드 금속층(SEED) 상에 수직으로 성장된다. 이렇게 단결정 탄소나노튜브(CNT)가 원추형 구조로 성장하면 비교적 낮은 전압에서도 전자가 방출될 수 있으므로 원통형 탄소나노튜브에 비하여 전자 방출 효율이 더 높고 전자를 방출시키기 위한 문턱 전압이 낮아진다. 확산 차단층(BAR)으로서 실리콘 막 이외에 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta)을 사용하면, 단결정 구조의 탄소나노튜브(CNT)가 도 6과 같이 원통형 구조로 성장된다. 따라서, 전자 방출 효율과 문턱 전압을 고려할 때, 확산 차단층(BAR)으로서 실리콘이나 실리콘 화합물이 더 바람직하다. 한편, 확산 차단층(BAR)으로서, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘이나 실리콘 화합물 중 어느 것을 적용하더라도 씨드 금속이 캐소드 금속으로 확산되는 현상을 방지할 수 있으므로 확산 차단층(BAR)은 실리콘이나 실리콘 화합물에 한정되지 않는다는 것에 주의하여야 한다.
탄소나노튜브(CNT) 성장 이후에 후속 공정(도 2의 S8, 도 3의 S23)을 포함한 전계방출 표시장치의 하판 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 하판 구조는 도 1 내지 도 6과 그 관련 설명에서 전술한 방법으로 설명된 탄소나노튜브 성장 방법으로 형성된 탄소나노튜브를 공유하고 탄소나노튜브 이후의 후속 공정에 따라 다양한 구조로 구현될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전계방출 표시장치에서 하판의 전극 구조 일부를 보여 주는 평면도이다. 도 8은 도 7에서 선 "I-I'"을 따라 절취하여 본 발명의 제1 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 하판 단면 구조를 보여 주는 단면도이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 전계방출 표시장치는 진공 상태의 전자방출공간을 사이에 두고 대향하는 상판 및 하판을 포함한다. 상판과 하판은 전자방출공간을 사이에 두고 밀봉제(Sealant)로 기밀 봉지된다.
상판은 상부 기판(SUBSU)에 형성된 애노드전극(AE), 애노드전극(AE)을 덮는 형광체(PHOS)를 포함한다. 애노드전극(AE)에는 대략 10 KV 정도의 양의 전압이 인가된다. 상판 구조와 그 제조방법은 기존의 전계방출 표시장치와 실질적으로 동일하므로 그에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다. 이하에서, 하판 구조와 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
하판은 하부 기판(SUBSL)에 적층된 캐소드전극(CE), 확산 차단층(BAR), 씨드 금속층(SEED), 탄소나노튜브(CNT), 게이트 절연층(GI), 게이트전극(GE) 등을 포함한다. 상부 기판(SUBSU)과 하부 기판(SUBSL) 각각은 대면적으로 제조하기가 용이하고 저가로 제작할 수 있는 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 중 어느 하나로 구현된다.
캐소드전극들(CE)과 그 캐소드전극들(CE)을 연결하는 캐소드 버스 라인들(CBL)은 하부 기판(SUBSL) 상에 형성되고, 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함한다. 씨드 금속층(SEED)은 니켈(Ni), 철(Fe) 중 어느 하나를 포함한다. 확산 차단층(Barrier metal, BAR)은 캐소드전극(CE)과 씨드 금속층(SEED) 사이에 형성되어 씨드 금속이 확산되지 않은 금속 예를 들어, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 중 하나 이상의 금속, 또는 실리콘(Si)이나 실리콘 화합물을 포함한다.
게이트전극(GE)은 절연막(GI) 상에 형성된다. 게이트전극들(GE)과 그 게이트전극들(GE)을 연결하는 게이트 버스 라인(GBL)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함하고, 게이트홀(GHALL)이 형성되도록 부분적으로 식각된다. 캐소드 버스 라인들(CBL)과 게이트 버스 라인들(GBL)은 직교한다.
탄소나노튜브들(CNT)은 도 2 내지 도 4c와 그 관련 설명에서 전술한 탄소나노튜브 성장 방법을 통해 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 수직 성장된다. 이 탄소나노튜브들(CNT)은 실질적으로 단결정 구조를 가지며, 씨드 금속층(SEED) 상에서 수직으로 세워진다. 탄소나노튜브들(CNT)은 도 9와 같이 게이트전압과 캐소드전압의 전압차(Vgc)가 문턱전압(Vth) 이상일 때 전자를 방출한다.
게이트 절연층(GI)은 스핀 코팅 또는 화학적 기상 증착이 가능한 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함한다. 게이트 절연층(G1)은 캐소드전극(CE)과 게이트전극(GE) 사이에 형성되어 그 전극들(CE, GE)을 절연시키고 또한, 탄소나노튜브들(CNT)의 상단 아래 부분을 덮어 전자를 방출시키기 위한 문턱전압을 낮춘다.
게이트 절연층(GI)의 위로 노출된 탄소 나노튜브들(CNT)의 최상단은 게이트 절연층(GI) 형성 후에, 드라이 에칭(Dry Etching) 또는 에싱(Ashing)등의 방법을 통해 그 높이가 게이트 절연층(GI)의 가장 두꺼운 부분에서 그 게이트 절연층(GI)표면과 같거나 그 이하가 되도록 절단된다. 게이트 절연층(GI)은 게이트전극(GE)이 제거된 게이트홀(GHALL) 내에서 그 상면이 소정 깊이로 식각된다. 따라서, 게이트 절연층(GI)의 식각 공정을 통해 형성된 게이트홀(GHALL) 내에서 탄소나노튜브들(CNT)의 상단이 노출된다.
탄소나노튜브들(CNT)에서 상단 아래 부분들은 게이트 절연층(GI)에 의해 덮여 있어 노출되지 않는다. 이렇게 게이트 절연층(GI)으로 탄소나노튜브들(CNT)의 일부를 매립하면 탄소나노튜브(CNT)의 전자 방출 문턱전압을 낮출 수 있다.
게이트 절연층(GI)이 탄소나노튜브들(CNT)을 덮으면 탄소나노튜브들(CNT)이 형성된 부분과 탄소나노튜브들(CNT)이 없는 부분 간에 유전율 차이가 거의 없기 때문에 탄소나노튜브들(CNT)이 형성된 부분에 인가되는 전계 강도가 탄소나노튜브들(CNT)이 없는 부분에 인가되는 전계 강도와 비슷하게 된다. 그 결과, 게이트 절연층(GI)이 탄소나노튜브들(CNT)을 덮으면 탄소나노튜브들(CNT)에 인가되는 전계 강도를 저하시키지 않으므로 문턱 전압을 낮출 수 있다. 한편, 게이트 절연층(GI)이 탄소나노튜브들(CNT)을 덮지 않으면 탄소나노튜브들(CNT)이 형성된 부분의 유전율이 탄소나노튜브들(CNT)이 없는 부분의 유전율 보다 낮아진다. 이 경우에, 탄소나노튜브들(CNT)이 형성된 부분의 유전율이 탄소나노튜브들(CNT)이 없는 부분의 유전율보다 낮으므로 탄소나노튜브들(CNT)에 인가되는 전계 강도가 탄소나노튜브들(CNT)이 없는 부분에 인가되는 전계 강도 보다 낮아지므로 문턱 전압이 높아진다.
본 발명의 전계방출 표시장치는 게이트 절연층(GI)으로 탄소나노튜브들(CNT)을 매립하여 전자 방출을 위한 문턱 전압을 2V/μm 이하로 낮추고 애노드전극(AE)에 인가되는 양전압으로 전자방출을 제어할 수 있다. 본 발명의 전계방출 표시장치는 게이트전극(GE)에 애노드 전압보다 낮은 음 전압을 인가하여 애노드전극(AE) 쪽으로 향하는 전자빔을 집속할 수 있으므로 별도의 포커스 전극을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 전계방출 표시장치는 비디오 데이터에 따라 게이트전극(GE)에 인가되는 음 전압 조절함으로써 전자 방출양을 제어한다.
본 발명의 전계방출 표시장치에서 문턱전압(Vth)은 2 V/μm 이하이고, 5 V/μm 정도의 전계에서 포화 방출 조건에 도달한다. 애노드전극(AE)과 캐소드전극(CE) 사이의 간격을 0.5mm~2mm 로 설정하고, 애노드전극(AE)에 6~12 KV 정도의 직류 양전압(애노드 전압)을 인가하면 탄소나노튜브들(CNT)에 인가되는 전계는 전자 방출 포화 영역에 도달하게 되므로 형광체(PHOS)는 최대 밝기로 발광한다. 게이트전극(GE)에 애노드 전압보다 낮은 10V ~ 20V 사이의 전압을 인가하면, 도 9와 같이 탄소나노튜브들(CNT)에 인가되는 전계를 포화 방출 영역과 문턱 전계 영역 사이에서 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전계방출 표시장치는 게이트 전압 제어를 통해 탄소나노튜브들(CNT)에 인가되는 전계를 제어하고 그 결과, 형광체(PHOS)의 밝기를 조절하여 입력 영상의 계조를 표현할 수 있다. 예를 들어, 게이트전극(GE)에 0V를 인가하면 화이트 계조를 표현할 수 있고 게이트전극(GE)에 20V를 인가하면 블랙 계조를 표현할 수 있다.
도 10a 내지 도 10f는 도 8에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
본 발명은 도 10a와 같이, 하부 기판(SUBSL) 상에 스퍼터링과 같은 증착 공정을 이용하여 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중 하나 이상의 캐소드 금속을 1000Å~4000Å 사이의 두께로 증착한다. 이어서, 본 발명은 캐소드 금속 위에 포토레지스트(Photoresist, PR)를 도포하고 제1 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제1 포토리소그래피 공정(photolithography)을 실시하여 캐소드전극(CE)과 캐소드 버스 라인(CBL)을 패터닝한다. 캐소드 금속이 1000Å 보다 낮은 두께로 증착되면 캐소드 금속의 저항이 커지고 식각 공정에서 단선될 수 있다. 반면에, 캐소드 금속이 4000Å 보다 두껍게 증착되면 증착 시간이 과도하게 소비되어 공정시간을 길게 하고 기판의 스트레스(stress)를 높일 수 있다.
이어서, 본 발명은 스퍼터링과 같은 증착 공정을 이용하여 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물 중 하나 이상의 확산 차단 물질을 400Å ~ 4000Å 사이의 두께로 증착한 후에, 연이어 씨드 금속인 니켈(Ni)이나 철(Fe)을 50Å ~ 200Å 사이의 두께로 증착한다. 확산 차단 물질이 400Å 보다 낮은 두께로 증착되면 공정 중에 캐소드 금속 내로 확산되어 씨드 금속의 확산 차단층 역할을 할 수 없다. 반면에, 확산 차단 금속이 4000Å 보다 두껍게 증착되면 확산 차단층의 평탄도가 나빠지고 공정시간이 과도하게 길어진다. 씨드 금속이 50Å 보다 낮은 두께로 증착되면 공정 중에 씨드 금속이 확산 차단층과 캐소드 금속 내로 확산되어 탄소나노튜브들(CNT)이 안정되게 성장할 수 없고, 씨드 금속이 200Å 보다 두껍게 증착되면 탄소나노튜브들(CNT)이 원하는 설계치 직경으로 성장될 수 없다. 그 다음, 본 발명은 포토레지스트(PR) 도포, 제2 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제2 포토리소그래피 공정을 통해 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 일괄 패터닝하여 도 10b와 같이 픽셀 영역 내에서 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 정의한다. 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)이 적층된 패턴은 후속 공정에서 형성될 게이트홀들(GHALL)과 그 주변 영역을 포함한 픽셀 영역에 형성된다.
이어서, 본 발명은 도 2 내지 도 4c와 그 관련 설명에서 전술한 탄소나노튜브 성장 방법들을 이용하여 단결정 탄소나노튜브들(CNT)의 높이가 2μm ~ 20μm 사이의 높이가 될 때까지 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 단결정 탄소나노튜브들(CNT)을 수직 성장시킨다.
이어서, 본 발명은 단결정 탄소나노튜브들(CNT)을 덮도록 하부 기판(SUBSL) 상에 절연물질을 소정 두께로 코팅한다. 절연물질 코팅 방법은 스핀 코팅 또는 화학적 기상 성장법 등으로 산화 실리콘, 질화 실리콘, 아크릴 등의 무기 또는 유기 절연물을 포함한 절연물질을 0.2μm ~ 10μm 사이의 두께로 코팅할 수 있다. 그 절연물질은 경화 공정을 거쳐 경화된다(도 10c).
이어서, 본 발명은 캐소드전극(CE)과 게이트전극(GE)이 탄소나노튜브들(CNT)을 통해 단락(short circuit)되지 않도록 도 10d와 같이 O2 플라즈마, 드라이 에칭(Dry Etching) 또는 애싱(Ashing) 공정을 이용하여 게이트 절연층(GI1) 위로 돌출된 단결정 탄소나노튜브들(CNT)을 완전히 제거한다.
본 발명은 단결정 탄소나노튜브들 전체가 절연층에 의해 덮여질 수 있도록 도 10e와 같이 게이트 절연층(GI1) 상에 스핀 코팅, 또는 화학적 기상 증착 방법으로 산화 실리콘, 질화 실리콘, 아크릴 등의 무기 또는 유기 절연물을 포함한 절연물질을 1000Å~10μm 정도의 두께로 추가 코팅하여 제2 게이트 절연층(GI2)을 추가로 형성할 수 있다. 제2 게이트 절연층(GI2)을 추가로 형성하는 공정은 생략될 수도 있다. 후술하는 다른 실시예들에서도 제2 게이트 절연층(GI2)을 추가로 형성하는 공정이 포함될 수 있다.
이어서, 본 발명은 스퍼터링과 같은 증착 공정을 이용하여 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중 하나 이상의 게이트 금속을 1000Å~4000Å 증착하여 절연층(GI1, GI12) 상에 게이트전극(GE)을 형성한다. 그 다음, 본 발명은 게이트홀(GHALL)이 형성될 위치에서 게이트전극(GE)을 제거하기 위하여 포토레지스트(PR) 도포, 제3 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제3 포토리소그래피 공정을 통해 게이트 금속을 패터닝하여 게이트 전극(GE)과 게이트홀(GHALL)을 형성한다. 그 결과, 도 10f와 같이 게이트 전극(GE)을 관통하는 다수의 게이트홀들(GHALL)을 통해 게이트 절연층(GI1)이 노출된다.
마지막으로, 본 발명은 도 10f와 같이 게이트 금속 패턴을 마스크로 하여 게이트홀들(GHALL)을 통해 노출된 게이트 절연층(GI1)의 상단을 0.1 μm 이상 5 μm 이하의 깊이로 식각하여, 게이트홀들(GHALL) 각각에서 탄소나노튜브들(CNT)의 상단을 노출시킨다. 게이트 절연층(GI1)이 도 10d에서 0.2 μm 정도의 두께일 때, 게이트홀(GHALL) 내에서 게이트 절연층(GI1)의 상단은 0.1 μm 이하의 깊이로 식각된다. 게이트 절연층(GI1)이 도 10d에서 10 μm 정도의 두께일 때, 게이트홀(GHALL) 내에서 게이트 절연층(GI1)의 상단은 5μm 이하의 깊이로 식각된다. 따라서, 게이트홀(GHALL) 아래에서 게이트 절연층(GI1)의 상단이 게이트 절연층(GI1)의 두께 대비 1/2 이하의 깊이로 제거된다. 게이트홀(GHALL)에서 게이트 절연층(GI1)이 너무 깊게 식각되면 문턱전압이 높아진다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 제조방법은 3 차례의 포토리소그래피 공정만으로 전계방출표시장치의 하판(또는 캐소드판)을 완성할 수 있다.
도 10b 및 도 10c의 공정에서, 탄소나노튜브들(CNT)은 포토레지스트층이 씨드 금속층(SEED) 상에 잔류된 상태에서 성장될 수 있다. 이 방법을 도 11a 내지 도 11c를 결부하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 11a 내지 도 11c는 도 8에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법에서 포토레지스트층이 씨드 금속층 상에 잔류된 상태에서 탄소나노튜브들을 성장시키는 방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
하부 기판(SUBSL) 상에 증착된 캐소드 금속이 제1 포토리소그래피 공정을 통해 패터닝된 후에 도 11a와 같이 캐소드 전극(CE) 상에 확산 차단 물질이 400Å ~ 4000Å 사이의 두께로 증착되고, 그 확산 차단 물질 상에 씨드 금속이 50Å ~ 200Å 사이의 두께로 증착된다. 이어서, 본 발명은 도 11b와 같이, 포토레지스트를 씨드 금속층(SEED) 상에 도포한 후에, 제2 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제2 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴(PR)을 형성하고, 그 패터레지스트 패턴(PR) 아래의 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 제외한 나머지 화산 차단층과 씨드 금속층을 식각하여 픽셀 영역 내에서 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 패터닝한다. 여기서, 제2 포토 마스크 형상에 의해 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)의 패턴은 픽셀 영역 내에서 단일 패턴으로 형성된다.
이어서, 본 발명은 도 11c와 같이 포토레지스트 패턴(PR)이 씨드 금속층(SEED) 상에 덮여진 상태에서 도 2 내지 도 4c와 같은 탄소나노튜브 성장 방법들을 이용하여 단결정 탄소나노튜브들(CNT)의 높이가 2μm ~ 20μm 사이의 높이가 될 때까지 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 단결정 탄소나노튜브들(CNT)을 수직 성장시킨다. 탄소나노튜브들(CNT)의 성장 공정 이후의 공정들은 도 10d 내지 도 10f의 공정들과 실질적으로 동일하므로 그에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
도 11a 내지 도 11c와 같이 포토레지스트 패턴(PR)이 씨드 금속층(SEED) 상에 덮여진 상태에서 DC PECVD 공정을 적용하면, DC PECVD 공정의 공정 온도에서 포토레지스트(PR) 패턴이 태워지고 포토레지스트(PR)의 탄소 성분이 탄소나노튜브들(CNT)의 성장 촉매로 작용하여 단결정 탄소나노튜브들(CNT)의 성장 온도를 더 낮추고 성장 속도를 빠르게 할 수 있다. 350℃ ~ 600℃의 온도에서, 포토레지스트(PR)의 탄소 이외의 다른 물질들은 분해되어 DC PECVD의 챔버 외부로 배기된다.
도 10a 내지 도 11c와 같은 전계방출 표시장치의 하판 제조방법은 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 게이트홀 단위로 패터닝하지 않고 픽셀 영역 단위로 패터닝한다. 그 결과, 탄소나노튜브들(CNT)이 픽셀 영역 내의 전면에 성장되고, 게이트홀(GHALL)을 탄소나노튜브들(CNT)과 얼라인(align)할 필요가 없다.
도 12는 도 7에서 선 "I-I'"을 따라 절취하여 본 발명의 제2 실시예에 따른 전계방출 표시장치의 하판 단면 구조를 보여 주는 단면도이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 전계방출 표시장치는 게이트홀(GHALL)에서만 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)이 잔류하도록 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)이 패터닝된다. 이 이외의 다른 특징들은 전술한 제1 실시예와 실질적으로 동일하므로 그에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
도 13a 내지 도 13f는 도 12에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 전계방출 표시장치와 그 제조방법은 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)의 패터닝 공정에서 제2 포토 마스크의 형상이 제1 실시예와 다를 뿐 전술한 실시예와 실질적으로 동일하다.
도 13a와 같이, 본 발명은 하부 기판(SUBSL) 상에 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 그들 합금 중 하나 이상의 캐소드 금속을 1000Å~4000Å 사이의 두께로 증착하고, 제1 포토리소그래피 공정을 통해 캐소드전극(CE)과 캐소드 버스 라인(CBL)을 패터닝한다.
이어서, 본 발명은 도 13b 및 도 13c와 같이 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물 중 하나 이상의 확산 차단 물질을 400Å ~ 4000Å 사이의 두께로 증착 한 후에, 연이어 니켈(Ni)이나 철(Fe)과 같은 씨드 금속을 50Å ~ 200Å 사이의 두께로 증착한다. 그 다음, 본 발명은 포토레지스트(PR) 도포, 제2 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제2 포토리소그래피 공정을 통해 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 일괄 패터닝한다. 이 패터닝 공정에서 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)은 게이트홀(GHALL)에서만 잔류하고 그 외 나머지 부분이 제거된다. 따라서, 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)이 적층된 패턴은 후속 공정에서 형성될 게이트홀들(GHALL) 각각의 아래에만 형성된다.
이어서, 본 발명은 도 13d 및 도 13e와 같이 게이트 절연층(GI1)을 형성하고, 도 2 내지 도 4c와 같은 탄소나노튜브 성장 방법들을 이용하여 도 13f와 같이 단결정 구조의 탄소나노튜브들(CNT)을 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 수직 성장시킨다. 그 결과, 탄소나노튜브들(CNT)은 게이트홀(GHALL) 내에서만 성장한다. 마지막으로, 본 발명은 제3 포토리소그래피 공정을 이용하여 게이트금속을 패터닝하여 게이트홀(GHALL)을 포함한 게이트전극(GE)을 형성하는 공정을 포함한다.
도 13a 내지 도 13f의 공정은 3 차례의 포토리소그래피 공정만으로 전계방출표시장치의 하판을 완성할 수 있다.
도 13b 및 도 13c의 공정에서, 탄소나노튜브들(CNT)은 포토레지스트층이 씨드 금속층(SEED) 상에 잔류된 상태에서 성장될 수 있다. 이 방법을 도 14a 내지 도 14c를 결부하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 14a 내지 도 14c는 도 12에 도시된 전계방출 표시장치의 하판 제조방법에서 포토레지스트층이 씨드 금속층(SEED) 상에 잔류된 상태에서 탄소나노튜브들을 성장시키는 방법을 단계적으로 보여 주는 단면도들이다.
하부 기판(SUBSL) 상에 증착된 캐소드 금속이 제1 포토리소그래피 공정을 통해 패터닝된 후에 도 14a와 같이 캐소드 전극(CE) 상에 확산 차단 물질이 400Å ~ 4000Å 사이의 두께로 증착되고, 그 확산 차단 물질 상에 씨드 금속이 50Å ~ 200Å 사이의 두께로 증착된다. 이어서, 본 발명은 도 14b와 같이, 포토레지스트를 씨드 금속층(SEED) 상에 도포한 후에, 제2 포토 마스크 정렬, 노광, 현상, 식각의 일련의 과정을 포함한 제2 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하고, 그 패터레지스트 패턴 아래의 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 제외한 나머지 화산 차단층과 씨드 금속층을 일괄 식각하여 픽셀 영역 내에서 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)을 패터닝한다. 여기서, 제2 포토 마스크 형상에 의해 확산 차단층(BAR)과 씨드 금속층(SEED)의 패턴은 후속 공정에서 형성될 게이트홀 위치에서만 잔류한다. 따라서, 확산 차단층과 씨드 금속층은 픽셀 영역 내에서 다수로 분리된다.
이어서, 본 발명은 도 14c와 같이 포토레지스트 패턴(PR)이 씨드 금속층(SEED) 상에 덮여진 상태에서 도 2 내지 도 4c와 같은 탄소나노튜브 성장 방법들을 이용하여 단결정 탄소나노튜브들(CNT)의 높이가 2μm ~ 20μm 사이의 높이가 될 때까지 씨드 금속층(SEED)의 그레인(GR) 상에 단결정 탄소나노튜브들(CNT)을 수직 성장시킨다. 탄소나노튜브들(CNT)은 씨드 금속층(SEED)의 패턴에 따라 후속 공정에서 형성되는 게이트홀(GHALL) 내에서만 성장된다. 탄소나노튜브들(CNT)의 성장 공정 이후의 공정들은 도 13d 내지 도 13f의 공정들과 실질적으로 동일하므로 그에 대한 상세한 설명을 생략하기로 한다.
도 15 및 도 16은 도 3과 같은 탄소나노튜브 성장 방법의 실험 결과로서 원추형 구조로 성장된 단결정 탄소나노튜브들을 보여 주는 주사전자현미경(Scaning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 15 및 도 16은 도 3과 같은 탄소나노튜브 성장 방법의 실험 결과로서 원추형 구조로 성장된 단결정 탄소나노튜브들을 보여 주는 주사전자현미경(Scaning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 도 16은 도 15의 이미지 일부를 확대한 이미지이다. 이 실험에서 사용되는 기판은 TFT LCD용 기판으로 널리 사용되고 있는 삼성 코닝사의 유리 기판으로 선택되었다. 이 실험에서, 기판 위에는 캐소드전극(CE), 실리콘(Si)을 포함한 확산 차단층(BAR), 니켈(Ni)을 포함한 씨드 금속층(SEED), 게이트 절연막(GI) 등의 구조 위에 포토레지스트(PR)를 잔류시킨 상태에서 탄화 수소(C4H4) 및 건식 반응 가스(NH3)를 DC PECVD의 챔버에 동시에 공급하였다. 이 실험에서 기판 온도는 550℃로 유지되었고, DC 플라즈마 에너지는 약 4W/cm3로 설정되었다. 이 공정 시간은 대략 10 분이었다. 도 15 및 도 16의 실험 결과 이미지에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 600℃ 이하의 저온에서 원추형 구조의 단결정 탄소나노튜브들을 비교적 빠르게 원하는 높이로 성장시킬 수 있었다.
전술한 본 발명의 전계방출 표시장치의 제조방법들은 TFT LCD 생산 라인의 장비들을 이용하여 전계방출 표시장치의 하판을 제조할 수 있으므로 추가 장비 투자 없이 TFT LCD 생산라인을 통해 전계방출 표시장치를 생산할 수 있다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
SUBSL, SUBSE : 기판 AE : 애노드전극
PHOS : 형광체 CE : 캐소드전극
BAR : 확산 차단층 SEED : 씨드 금속층
CNT : 탄소나노튜브 GI : 절연층
GE : 게이트전극 GHOLE : 게이트홀

Claims (15)

  1. 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함하여 기판 상에 형성되는 캐소드전극;
    티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si), 실리콘 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 상기 캐소드전극 상에 형성되는 확산 차단층;
    니켈(Ni)과 철(Fe) 중 어느 하나로 상기 확산 차단층 상에 형성되고 입상화된 그레인들을 포함하는 씨드 금속층;
    상기 씨드 금속층의 그레인들 상에서 단결정으로 성장된 탄소나노튜브들;
    상기 탄소나노튜브들을 덮도록 상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층, 및 상기 씨드 금속층이 형성된 기판 상에 형성되는 게이트 절연층; 및
    몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함하여 상기 게이트 절연층 상에 형성된 게이트전극을 포함하고,
    상기 게이트전극을 관통하는 게이트홀을 통해 상기 탄소나노튜브들의 상단이 노출되는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 차단층이 상기 실리콘(Si)과 상기 실리콘 화합물 중 어느 하나로 상기 캐소드전극 상에 형성되면,
    상기 씨드 금속층은 니켈실리사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층이 적층된 패턴은 상기 게이트홀 아래에만 형성되는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층이 적층된 패턴은 상기 게이트홀과 그 주변 영역을 포함한 픽셀 영역에 형성되는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께이고,
    상기 확산 차단층의 두께는 400Å ~ 4000Å 사이의 두께이고,
    상기 씨드 금속층의 두께는 50Å ~ 200Å 사이의 두께이고,
    상기 탄소나노튜브들의 높이는 2μm ~ 20μm 사이의 높이이고,
    상기 게이트 절연층의 두께는 0.2μm ~ 20μm 사이의 두께이고,
    상기 게이트전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께인 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게이트홀 아래에서 상기 게이트 절연층의 상단이 상기 게이트 절연층의 두께 대비 1/2 이하의 깊이로 제거되는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브들의 최상단은 상기 게이트 절연층에서 가장 두꺼운 부분의 표면 또는 그 이하에 위치하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브들은 원추형 구조와 원통형 구조 중 어느 한 구조로 상기 씨드 금속층 상에서 수직으로 세워진 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치.
  9. 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나 이상의 금속을 포함한 캐소드전극을 기판 상에 형성하고 상기 캐소드전극을 패터닝하는 단계;
    티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si), 실리콘 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한 확산 차단층을 상기 캐소드전극 상에 형성하고, 니켈(Ni)과 철(Fe) 중 어느 하나를 포함한 씨드 금속층을 상기 확산 차단층 상에 형성하는 단계;
    상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층을 패터닝하는 단계;
    상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층 및 상기 씨드 금속층을 포함한 상기 기판을 DC PECVD 장비의 챔버 내에 투입하고 상기 기판의 온도를 350℃ ~ 600℃ 의 온도로 가열하고 상기 챔버 내에 플라즈마 에너지를 2W/cm3 ~ 40W/cm3 수준으로 인가하여 상기 씨드 금속층에 입상화된 그레인들을 형성하는 단계;
    상기 기판의 온도를 350℃ ~ 600℃ 의 온도로 유지하고 상기 챔버 내에 플라즈마 에너지를 2W/cm3 ~ 40W/cm3 수준으로 유지한 상태에서 탄화 수소를 포함한 CNT 합성 원료 가스와, 암모니아(NH3), 사염화탄소(CCl4), 사불화탄소(CF4), 및 삼불화질소(NF3) 중 적어도 어느 하나를 포함한 건식 식각 반응 가스를 상기 챔버 내에 공급하여 상기 씨드 금속층의 그레인들 상에 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계;
    상기 캐소드전극, 상기 확산 차단층, 및 상기 씨드 금속층이 형성된 기판 상에 유기 절연물질과 무기 절연물질 중 어느 하나를 포함한 게이트 절연층을 형성하여 상기 탄소나노튜브들을 상기 게이트 절연층으로 매립하는 단계; 및
    몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 이들 합금 중에서 하나의 이상의 금속을 포함한 게이트전극을 상기 게이트 절연층 상에 형성하고, 상기 게이트전극을 패터닝하여 상기 탄소나노튜브들의 최상단이 노출되는 게이트홀을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계는,
    상기 CNT 합성 원료 가스와 상기 건식 식각 반응 가스를 소정 시간 간격으로 교대로 상기 챔버 내에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계는,
    상기 CNT 합성 원료 가스와 상기 건식 식각 반응 가스를 동시에 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 게이트 절연층을 형성한 후에 상기 탄소나노튜브들의 최상단이 상기 게이트 절연층에서 가장 두꺼운 부분의 표면 또는 그 이하에 위치하도록 상기 게이트 절연층 위에 돌출된 탄소나노튜브들을 식각하는 단계;
    상기 탄소나노튜브들을 완전히 덮을 수 있도록 1000Å~10μm 정도의 두께로 제2 게이트 절연층을 상기 게이트 절연층 상에 추가 코팅하는 단계; 및
    상기 게이트전극과 상기 게이트홀을 마스크로 하여 상기 게이트홀 아래에 위치하는 상기 게이트 절연층의 상단 일부를 상기 게이트 절연층의 두께 대비 1/2 이하의 깊이로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 캐소드전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께이고,
    상기 확산 차단층의 두께는 400Å ~ 4000Å 사이의 두께이고,
    상기 씨드 금속층의 두께는 50Å ~ 200Å 사이의 두께이고,
    상기 탄소나노튜브들의 높이는 2μm ~ 20μm 사이의 높이이고,
    상기 절연층의 두께는 0.2μm ~ 20μm 사이의 두께이며,
    상기 게이트전극의 두께는 1000Å~4000Å 사이의 두께인 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층을 패터닝하는 단계는,
    상기 씨드 금속층 상에 포토레지스트를 도포하고 포토리소그래피 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 상기 씨드 금속층 상에 형성하고 상기 확산 차단층과 상기 씨드 금속층을 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계는,
    상기 포토레지스트 패턴이 잔류한 상태에서 상기 씨드 금속층 상에 탄소나노튜브들을 단결정 구조로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 표시장치의 제조방법.
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