KR101140540B1 - 알킬방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101140540B1
KR101140540B1 KR1020087018901A KR20087018901A KR101140540B1 KR 101140540 B1 KR101140540 B1 KR 101140540B1 KR 1020087018901 A KR1020087018901 A KR 1020087018901A KR 20087018901 A KR20087018901 A KR 20087018901A KR 101140540 B1 KR101140540 B1 KR 101140540B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic compound
reaction zone
wppm
catalyst
alkylation
Prior art date
Application number
KR1020087018901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080081365A (ko
Inventor
마이클 씨 클락
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20080081365A publication Critical patent/KR20080081365A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101140540B1 publication Critical patent/KR101140540B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/001—Controlling catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00946—Features relating to the reactants or products
    • B01J2208/00955—Sampling of the particulate material, the reactants or the products
    • B01J2208/00964—Reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00946—Features relating to the reactants or products
    • B01J2208/00955—Sampling of the particulate material, the reactants or the products
    • B01J2208/00973—Products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00018—Construction aspects
    • B01J2219/00024—Revamping, retrofitting or modernisation of existing plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/00202—Sensing a parameter of the reaction system at the reactor outlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00231—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계; (b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계; (c) 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 반응 대역을 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성시키는 단계; (d) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및 (e) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm의 범위로 조정하여 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 양을 수득하는 단계를 포함하되, 이때 반응 대역을 등가의 조건하에서 운전할 때 생성되는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)이 약 0 wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역에 비해 감소되는, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화 및/또는 트랜스알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬방향족 화합물의 제조 방법{ALKYLAROMATICS PRODUCTION}
본 발명은 알킬화된 방향족 생성물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스타이렌 제조시의 주 원료이며, 에틸렌 및 벤젠을 산성 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다. 1980년 이전에는 산성 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매로서 AlCl3 또는 BF3가 사용된 에틸벤젠 생산 공장이 건설되었다. 1980년 이후에 건설된 공장에서는 일반적으로 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매로서 제올라이트계 산성 촉매를 사용하여 왔다.
미국 특허 제 4,891,458 호 및 유럽 특허 공고 제 0432814 호 및 제 0629549 호에는 제올라이트 베타를 포함하는 촉매를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화 방법이 개시되어 있다. 보다 최근에는, 예를 들면, 미국 특허 제 4,992,606 호(MCM-22); 미국 특허 제 5,258,565 호(MCM-36); 미국 특허 제 5,371,310 호(MCM-49); 미국 특허 제 5,453,554 호(MCM-56); 미국 특허 제 5,149,894 호(SSZ-25); 미국 특허 제 6,077,498 호(ITQ-1); 국제 특허 공개 WO97/17290 및 WO01/21562(ITQ-2)에서는, MCM-22 및 그의 구조적 유사물이 이러한 알킬화/트랜스알킬화 반응에서 효용이 있는 것으로 개시되어 왔다.
종래의 알킬화/트랜스알킬화 공정에서는, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 촉매의 존재하에 접촉시킴으로써 목적하는 모노알킬화된 화합물이 폴리알킬화된 불순물과 함께 생성된다. 알킬화/트랜스알킬화 공정 도중에, 촉매상에 침착되는 코크스 및 다른 해로운 물질로 인하여 촉매가 노화된다. 이러한 촉매 노화는 반응물을 생성물로 전환시키는 촉매 활성의 감소를 유발시킨다. 촉매 활성을 회복시키기 위하여, 때로는 공기중에서의 제어된 산화 또는 다른 수단을 이용하여 촉매를 재생시킨다. 재생 이후에, 촉매 활성은 특정한 정도까지 회복된다. 그러나, 재생된 촉매는 때로는 목적하는 모노알킬화된 화합물을 생성시키는데 대한 감소된 활성을 가지며, 바람직하지 않은 폴리알킬화된 불순물이 증가된 양으로 생성된다. 따라서, 반응 대역에서 목적하는 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성시키기 위한 이러한 촉매의 활성 및/또는 선택도를 증가시키는 개선된 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 공정이 요구되고 있다.
발명의 개요
하나의 실시태양에서, 본 발명은,
(a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계;
(c) 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 반응 대역을 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성시키는 단계;
(d) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및
(e) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm의 범위로 조정하여 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 양을 수득하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 반응 대역을 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 운전할 때 생성되는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)이 약 0 wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역에 비해 감소되는, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화 및/또는 트랜스알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은,
(a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 특정 양의 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계;
(c) 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 반응 대역을 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성시키는 단계;
(d) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및
(e) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm의 범위로 조정하여 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 양을 수득하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 단계(e)에서 보다 더 높은 수분 함량을 갖고 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 운전되는 반응 대역과 비교하였을 때 목적하는 양의 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 생성하는데 요구되는 상기 촉매의 양이 감소되는, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은,
(a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 모노알킬화된 방향족 화합물에 대한 활성 및 선택도를 갖는 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계;
(c) 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 반응 대역을 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성시키는 단계;
(d) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및
(e) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm의 범위로 제어하여 촉매의 활성 및 선택도의 목적하는 조합을 수득하는 단계
를 포함하여, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화 또는 트랜스알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은,
(a) 적어도 하나의 유입구, 적어도 하나의 반응 대역, 및 적어도 하나의 유출구를 가진 반응기로서, 상기 유입구는 공급물 스트림(들)을 반응 대역내로 도입하기 위하여 채용되고, 상기 공급물 스트림(들)은 적어도 하나의 알킬화제 및 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하고, 상기 반응 대역은 특정의 수분 함량을 가지며 적어도 하나의 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 함유하도록 채용되며, 여기서 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 화합물이 접촉할 경우에 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물이 생성될 수 있고, 상기 유출구는 유출물을 회수하기 위하여 채용되는, 반응기;
(b) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및
(c) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm으로 조정하기 위한 수단
을 포함함으로써, 상기 반응 대역내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합을 생성시킬 수 있는, 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은, 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및 반응 대역내의 수분 함량을 약 1wppm 내지 약 900wppm으로 조정하기 위한 수단을 반응기에 채용하는 단계를 포함하여, 상기 반응 대역내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합을 생성시킬 수 있는, 상기 단계(a)에서 기술된 바와 같은 반응기를 갖는 현존 알킬화 또는 트랜스알킬화 장치를 개장(retrofitting)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 자명해질 것이다.
공급원료( Feedstocks )
본 발명의 공정에서 사용되는 반응물은 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함한다. 본원에서 사용된 "알킬화가능한 방향족 화합물"은 알킬기를 수용할 수 있는 화합물이며, "알킬화제"는 알킬화가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 화합물이다.
본원에서 사용되는 "방향족"이란 용어는 관련된 기술적 범주에 따르면 알킬 치환되거나 치환되지 않은 일핵성 및 다핵성 화합물(mono- and polynuclear compound)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 헤테로원자를 소유한, 방향족 특징을 갖는 화합물도 또한 유용하지만, 단 그들이 선택된 반응 조건하에서 촉매독으로서 작용하는 경우에는 충분한 활성을 달성할 수 있어야 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 적어도 하나의 수소원자를 소유해야만 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌이 있으며, 그 중에서 벤젠이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알킬 치환된 방향족 화합물로는 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-프로필벤젠, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔, p-뷰틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-자일렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌, 및 3-메틸-페난트렌이 포함된다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소도 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화시킴으로써 생성되는 것과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이러한 생성물은 본 기술 분야에서는 통상 알킬레이트라 지칭되며, 그 예로는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 있다. 매우 흔한 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬기의 크기가 약 C6 내지 C12로 다양한 고비점 분획으로서 수득된다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유할 수 있는 개질 스트림(reformate stream)이 본 발명의 공정에 특히 적합한 공급물일 수 있다. 이러한 공정이 특히 중합체 등급 및 묽은 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생산하는 방법에 관한 것이기는 하지만, 큐멘과 같은 다른 C7-C20 알킬방향족 화합물 뿐만 아니라 C8-C16 선형 및 거의 선형의 알킬벤젠과 같은 C6+ 알킬방향족 화합물의 생산에도 동등하게 적용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알킬화제(들)은 알켄 화합물(들) 및/또는 알콜 화합물(들), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 공정에 유용한 다른 적합한 알킬화제에는 일반적으로는 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 유용한 알킬화 지방족 기를 가진 특정의 지방족 또는 방향족 유기 화합물이 포함된다. 적합한 알킬화제의 예는 C2-C5 올레핀, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 및 펜텐과 같은 C2-C16 올레핀; C1-C12 알칸올( 모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함함), 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 및 펜탄올과 같은 C1-C5 알칸올; C2-C20 에터, 예를 들면, 다이메틸에터 및 다이에틸에터와 같은 C2-C5 에터; 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드, 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 뷰틸 클로라이드, 및 펜틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드 등이다. 일반적으로는, 알킬화제가 5개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 알킬화제는 바람직하게는 C2-C5 올레핀 및 C1-C5 알칸올로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 알킬화제는 농축된 알켄 공급 원료(예를 들면, 중합체 등급 올레핀) 및 묽은 알켄 공급 원료(예를 들면, 접촉 분해 오프-가스)를 포함한다.
본 발명의 공정에 유용할 수 있는 농축된 알켄 알킬화제는 65 몰% 이상, 바람직하게는 99 몰% 이상 내지 100 몰%의 알켄으로 구성된 알켄 공급물을 포함한다.
본 발명의 공정에 유용할 수 있는 묽은 알킬화제는 적어도 하나의 알켄, 및 임의적으로는 적어도 하나의 알케인을 포함하는 희석제를 함유하는 묽은 알켄 공급물을 포함한다. 예를 들어, 알켄이 에틸렌인 경우, 알케인은 에테인 및/또는 메테인일 수 있다. 바람직하게는, 묽은 알켄 공급물은 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 내지 80 몰%의 알켄을 포함한다. 한 가지의 특히 유용한 공급물은 석유 정제공장의 유체 접촉식 분해장치로부터의 오프 가스(off gas)로서 수득되는 묽은 에틸렌 스트림이다.
본원에서 사용되는 용어 "wppm"은 백만 중량부당 부(parts per million by weight)로서 정의된다. 본 발명 공정의 반응물을 포함하는 공급물은 촉매독을 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "독(poison)"은 시간 경과시 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 비활성화를 야기시킬 수 있는, 알킬화가능한 방향족 화합물(들) 또는 알킬화제(들)을 포함하는 공급물(들)내에 미량으로 존재하는 화합물들을 의미한다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매에 강하게 흡착되는 촉매독은 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하의 저분자량의 질소 화합물, 황 화합물 및 산소 화합물을 포함한다. 이러한 촉매독 화합물은 암모니아, 알킬아민, 예를 들면 메틸아민 및 n-프로필아민, N-포르밀 모르폴린 및 N-메틸 피롤리딘을 포함할 수 있다. 이러한 촉매독은 공정에 대한 총 공급물의 100wppm 이하, 예를 들면 0.001 내지 100wppm을 구성할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 알킬화가능한 방향족 화합물(들) 및/또는 알킬화제(들)을 포함하는 공급물(들)은 물을 포함할 수 있다. 공급물(들)내의 물의 양은 반응 대역이 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 수성상이 실질적으로 없도록 하는 양이다. 본원에서 사용된 "실질적으로 수성상이 없는(substantially free of an aqueous phase)"이란 용어는 반응 대역이 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 5wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.5wt% 미만의 수성상을 갖는 것을 의미한다. 다른 실시태양에서, 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제를 포함하는 공급물(들)내의 물의 양은 반응 대역이 900wppm 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 보다 바람직하게는 200wppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100wppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50wppm 미만, 가장 바람직하게는 10wppm 미만이 되는 양이다.
또 다른 실시태양에서, 반응 대역내의 수분 함량은 물을 첨가하여 조정하고/하거나 제어할 수 있다. 하나의 양태에서는, 액상의 물, 스팀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급물이 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제와 동시에 반응 대역에 공급될 수 있다. 액상의 물 및/또는 스팀 및/또는 이들의 혼합물과 동시에 공급된 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제에 함유된 물의 양은 반응 대역내의 수분 함량이 900wppm 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 보다 바람직하게는 200wppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100wppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50wppm 미만, 가장 바람직하게는 10wppm 미만이 되는 양이다. 동시에 공급된 물 및/또는 스팀과 함께 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제에 함유된 물의 양은 반응 대역이 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 수성상을 실질적으로 함유하지 않도록 하는 양이다.
또 다른 실시태양에서, 반응 대역의 수분 함량은 반응 대역에 공급된 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제로부터 물을 제거함으로써 조정하고/하거나 제어할 수 있다. 예를 들면, 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제를 반응 대역에 공급하기 전에 분자체 층을 이용하여 건조시킬 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 반응 대역(들)을 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 운전할 때 높은 수분 함량을 갖는 반응 대역내의 촉매의 양에 비해, 목적하는 양의 모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 생성시키는데 필요한 촉매의 양이 감소된다.
반응 대역을 공급물 조성, 온도, 압력 또는 중량 시간 공간속도(weight hourly space velocity)("WHSV")와 같은 동등한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 운전할 때 900wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역내에서 목적하는 양의 모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 생성시키는데 필요한 촉매의 양에 비해, 낮은 수분 함량을 갖는 반응 대역내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 생성시키는데 필요한 촉매의 양은, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 5wt%, 보다 바람직하게는 적어도 10wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 15wt%, 가장 바람직하게는 적어도 약 20wt% 정도 감소된다. 촉매의 활성은 반응 대역내의 수분 함량이 감소할 경우에 증가하는 것으로 생각된다. 본원에서 사용되는 "활성(activity)"이란 용어는 단위 시간 및 단위 부피 당 특정 조건하에 반응 대역내에서 생성되는 모노알킬화된 방향족 화합물의 양을 지칭하며, 적절한 조건하에서 반응 속도 상수에 의해 측정할 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제의 혼합 공급물내의 물의 양을 900wppm 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 보다 바람직하게는 200wppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100wppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50wppm 미만, 가장 바람직하게는 10wppm 미만으로 조정하고/하거나 제어함으로써, 다공질의 결정성 분자체 촉매의 활성 또는 모노알킬화된 방향족 화합물의 양을 목적하는 범위로 제어하고 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 반응 대역을 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 운전할 때, 0 wppm 초과의 수분 함량을 갖는 반응 대역내에서 생성된 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양은 약 0 wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역과 비교하였을 때 감소된다. 촉매의 선택도는 공급물내의 수분 함량이 증가할 때 증가한다. 모노알킬화된 방향족 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 "선택도(selectivity)"란 용어는 다이-알킬화된 방향족 화합물(들)의 총량에 대해 생성된 모노알킬화된 방향족 화합물의 양의 중량비를 지칭한다. 예를 들면, 큐멘에 대한 촉매의 선택도의 척도는 전체 프로필렌 전환 조건하에서 생성된 다이-아이소프로필 벤젠의 양에 대한 생성된 큐멘의 양의 중량비에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 생성된 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양이 반응 대역을 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 운전할 때, 모노알킬화된 방향족 화합물에 대한 선택도는 0wppm 초과의 수분 함량을 갖는 반응 대역내에서 약 0 wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역에 비해 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 10%, 보다 더 바람직하게는 적어도 15%, 가장 바람직하게는 적어도 20% 정도 감소함에 따라 증가한다.
알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제의 혼합 공급물(들)내의 물의 양을 900wppm 미만, 바람직하게는 500wppm 미만, 보다 바람직하게는 200wppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100wppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50wppm 미만, 가장 바람직하게는 10wppm 미만으로 조정하고/하거나 제어함으로써, 다공질의 결정성 분자체 촉매의 활성 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 목적하는 범위로 제어하고 유지할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화하여 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 모노알킬화된 방향족 화합물에 대한 활성 및 선택도를 갖는 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계;
(c) 상기 반응 대역을 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성하는 단계;
(d) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및
(e) 상기 반응 대역내의 수분 함량을 약 1wppm 내지 약 900wppm의 범위로 제어하여 촉매의 활성 및 선택도의 목적하는 조합을 수득하는 단계.
생성물
본 발명의 알킬화 공정으로부터 제조될 수 있는 적합한 알킬 치환된 방향족 화합물로는 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠(큐멘), n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔; p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌이 포함된다. 바람직하게는, 알킬화된 방향족 생성물은 모노알킬벤젠을 포함한다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소도 또한 출발물질로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화시킴으로써 생성된 것과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 생성물을 본 기술 분야에서는 흔히 알킬레이트라 지칭하며, 그 예로는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등이 있다. 매우 흔한 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬기의 크기가 약 C6 내지 약 C16으로 다양한 고비점 분획으로서 수득된다.
본 발명 공정의 공급물(들) 및 유출물은 생성물 및 촉매독을 함유할 수 있다. 공급물(들) 또는 유출물내의 촉매독은 공급시에 반응 대역에 도입되었지만 촉매상에 흡착되지 않은 독이거나 또는 공급물과 접촉한 후에 촉매로부터 탈착된 독일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 공급물내의 독 화합물(들)에 대한 유출물내의 독 화합물(들)의 몰비는 1 이하이다.
공급물내의 독은 촉매를 비활성화시켜 일정한 공정 조건에서 운전하는 동안 촉매층 온도를 감소시킬 수 있다. 공급물 및/또는 유출물내의 독은 GC, GC/MS, 질소 분석 및 황 분석과 같은 종래의 기법, 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 알려진 극성 화합물 및 다른 독을 측정하는데 적합한 다른 기법을 이용하여 측정할 수 있다. 촉매상에 흡착된 독은 촉매 시료상의 독 화합물을 측정할 수 있는 X-선 형광(xray flourescence)(XRF) 기법 및 유도 커플링 플라즈마(inductively coupled plasma)(ICP)와 같은 기법 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 알려진 다른 기법을 이용하여 새로운 촉매 시료와 소비된 촉매 시료상의 독 화합물의 차이로써 측정할 수 있다.
반응 조건
알킬화 반응은 적어도 부분적으로 액상을 유지하는 조건하에 반응 대역에서 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 사용하여 실시한다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건은 100 내지 285℃(212 내지 545℉)의 온도 및 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 3000 kPa-a(218 내지 435 psia)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 hr-1의 전체 반응기의 알킬화제(예를 들면, 알켄)에 기초한 WHSV, 또는 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50 hr-1의 전체 반응기의 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 화합물 모두에 기초한 WHSV를 포함한다. 알킬화가능한 방향족 화합물은 하나의 반응 대역 또는 다수의 반응 대역내에서 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제(예를 들면, 알켄)를 사용하여 알킬화시킨다. 반응 대역(들)은 바람직하게는 단일의 반응기 용기내에 위치하지만, 바이패스가능하고 반응성 보호층(reactive guard bed)으로서 동작할 수 있는 별개의 용기내에 위치되는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매층을 가진 또 다른 반응 대역을 포함할 수 있다. 반응성 보호층내에 사용되는 촉매 조성은 반응 대역내에 사용되는 촉매 조성과 다를 수 있다. 반응성 보호층내에 사용되는 촉매 조성은 다중 촉매 조성을 가질 수 있다. 적어도 하나의 반응 대역, 및 통상적으로는 각각의 반응 대역은 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제를 사용하여 알킬화가능한 방향족 화합물의 알킬화를 야기시키는데 효과적인 조건하에 유지된다.
반응 대역으로부터의 유출물은 목적하는 알킬화된 방향족 생성물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알킬화제(예를 들면, 알켄, 이때 알켄 전환율은 90mol% 이상, 바람직하게는 약 98-99.9999mol%인 것으로 예견된다) 및 알케인 성분, 및 기타 다른 불순물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 유출물중의 적어도 일부는 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매와의 반응을 위해 알킬화제가 첨가된 또 다른 반응 대역으로 공급된다. 또한, 임의의 반응 대역(들)으로부터의 유출물중의 적어도 일부는 직접 또는 간접적으로 트랜스알킬화 장치로 공급될 수 있다.
본원에서 사용되는 "적어도 부분적으로 액상(at least partially in liquid phase)"이란 용어는 소정의 온도, 압력 및 조성에서 적어도 1wt%의 액상, 임의적으로는 적어도 5wt%의 액상을 갖는 혼합물로서 이해된다.
바이패스가능한 반응성 또는 비반응성 보호층은 통상적으로 알킬화 반응기와 분리되어 반응 대역 이외에 및 반응 대역의 상류에 있는 반응기내에 위치할 수 있다. 이러한 보호층은 또한 반응 대역(들)내에 사용되는 촉매와 같거나 다를 수 있는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매로 적재될 수도 있다. 이러한 보호층은 주변 조건하에, 또는 적합한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건에서 유지된다. 적어도 일부의 알킬화가능한 방향족 화합물, 및 임의적으로는 적어도 일부의 알킬화제는 비반응성 또는 반응성 보호층을 관통한 다음 반응 대역으로 유입된다. 이러한 보호층은 목적하는 알킬화 반응에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 잔부를 못쓰게 만들 수 있는 질소 화합물과 같은 공급물내의 특정의 반응성 불순물을 제거하는데 사용된다. 따라서, 반응성 또는 비반응성 보호층내의 촉매는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 잔부 보다 더 자주 재생 및/또는 교체되어야 하며, 따라서 이러한 보호층은 전형적으로는 이들 보호층의 서비스를 중단하는 동안 알킬화 공급물(들)이 반응기내의 병렬 연결된 반응 대역내로 직접 공급될 수 있도록 바이-패스 회로와 함께 제공된다. 반응성 또는 비반응성 보호층은 병행류 상향흐름식 또는 하향흐름식 운전 방식으로 운전할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 반응 대역(들)은 전형적으로는 필수적으로 알켄의 완전한 전환을 달성하도록 운전한다. 그러나, 몇몇 용도에서는, 100% 미만의 알켄 전환율로 운전하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 조건하에서는 반응 대역(들)의 하류에 별개의 후처리 반응기(finishing reactor)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 후처리 반응기도 또한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기(들)내의 다른 반응 대역에서 사용되는 촉매와 같거나 다를 수 있으며 적어도 부분적으로 액상 또는 달리는 기상 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 유지될 수 있는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 함유한다. 유출물내의 폴리알킬화된 방향족 화합물은 알킬화가능한 방향족 화합물(들)과의 트랜스알킬화를 위하여 분리시킬 수 있다. 알킬화된 방향족 화합물은 폴리알킬화된 방향족 화합물과 알킬화가능한 방향족 화합물 사이의 트랜스알킬화에 의해 제조된다.
본 발명의 공정에 사용되는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기(들)은 에틸벤젠과 같은 목적하는 모노알킬화된 생성물에 매우 선택적일 수 있지만, 전형적으로는 적어도 얼마간의 폴리알킬화된 생성물을 생성시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 마지막 알킬화 반응 대역으로부터의 유출물은 분리 단계를 거쳐 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 회수한다. 다른 실시태양에서는, 폴리알킬화된 방향족 화합물의 적어도 일부분을 알킬화 반응기와 분리될 수 있는 트랜스알킬화 반응기로 공급한다. 트랜스알킬화 반응기는 폴리알킬화된 생성물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응시킴으로써 추가의 모노알킬화된 생성물을 함유하는 유출물을 생성한다. 이러한 유출물의 적어도 일부분을 분리하여 알킬화된 방향족 화합물(모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물)을 회수할 수 있다.
적어도 부분적으로 액상으로 벤젠과 에틸렌과의 알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은 약 120 내지 285℃의 온도, 바람직하게는 약 150 내지 260℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 4137 kPa-a(218 내지 600 psia)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 hr-1의 전체 반응기에 대한 전체 에틸렌 및 전체 촉매에 기초한 WHSV, 또는 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50 hr-1의 전체 반응기에 대한 전체 에틸렌 및 벤젠 및 전체 촉매에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰비를 가질 수 있다.
벤젠과 프로필과의 적어도 부분적인 액상 알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은 약 80 내지 160℃의 온도 및 약 680 내지 약 4800 kPa-a의 압력, 바람직하게는 약 100 내지 140℃의 온도 및 약 2000 내지 3000 kPa-a의 압력, 약 0.1 내지 약 10 hr-1의 프로필렌에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
알킬화 시스템이 반응성 보호층을 포함하는 경우, 이는 적어도 부분적으로 액상 조건으로 유지된다. 보호층은 바람직하게는 약 120 내지 285℃, 바람직하게는 약 150 내지 260℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a(100 내지 667 psia)의 압력, 바람직하게는 1500 내지 4137 kPa-a(218 내지 600 psia)의 압력, 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 hr-1의 전체 반응기에 대한 전체 에틸렌 및 총량의 촉매에 기초한 WHSV, 또는 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50 hr-1의 전체 반응기에 대한 전체 에틸렌 및 전체 벤젠 및 총량의 촉매 모두에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰비에서 운전할 것이다.
트랜스알킬화 반응은 적어도 부분적으로 액상 조건하에서 일어날 수 있다. 폴리알킬화된 방향족 화합물(들), 예를 들면 폴리에틸벤젠(들) 또는 폴리아이소프로필벤젠(들)과 벤젠과의 적어도 부분적인 액상 트랜스알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 696 내지 4137 kPa-a(101 내지 600 psia)의 압력, 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 알킬화 반응 대역에 대한 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 중량에 기초한 WHSV, 및 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
다른 실시태양에서, 트랜스알킬화 반응은 기상 조건하에서 일어날 수 있다. 폴리알킬화된 방향족 화합물(들), 예를 들면 폴리에틸벤젠(들) 또는 폴리아이소프로필벤젠(들)과 벤젠과의 기상 트랜스알킬화를 실시하기 위한 특정 조건은 약 350 내지 약 450℃의 온도, 696 내지 1601 kPa-a(101 내지 232 psia)의 압력, 약 0.5 내지 약 20 hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 hr-1의 반응 대역에 대한 폴리알킬화된 방향족 화합물(들) 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
촉매
본 발명의 한 가지 실시태양에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매는 MWW, FAU, *BEA 또는 이들의 특정 조합중 적어도 하나의 제올라이트 골격 타입을 갖는 다공질의 결정성 분자체이다. 다른 실시태양에서, 다공질의 결정성 물질은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(Ultrastable Y)(USY), 탈알루미늄화된 Y(Dealuminized Y)(Deal Y), 모데나이트, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-3, 희토류 교환된 Y(rare earth exchanged Y)(REY), PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 또는 MCM-22 계열 물질중의 적어도 하나를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 귀금속(들), 예를 들면, 원소주기율표의 III족, IV족, V족, VI족, VII족 및 VIII족의 금속(들)에 의해 제공되는 수소화 작용기와 같은 금속 작용기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 MFI의 제올라이트 골격 타입을 갖는 제올라이트, 예를 들면, 실리카라이트 또는 ZSM-5를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 "MCM-22 계열 물질(MCM-22 family material)"이란 용어는 하기의 것들을 포함한다:
(a) 일반 제1 결정성 빌딩 블록인 "MWW 골격 위상을 갖는 단위 격자(unit cell having the MWW framework topology)"로부터 제조된 분자체. 단위 격자는 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Framework Types", 5th Edition, 2001]에 기술되어 있는 바와 같이 결정을 설명하기 위하여 3-차원 공간내에 배치해 놓은 원자의 공간 배열이며, 상기 문헌의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다;
(b) "하나의 단위 격자 두께의 모노층", 바람직하게는 하나의 c-단위 격자 두께를 형성하는, 일반 제2 빌딩 블록인 2-차원 타일 구조의 그러한 MWW 골격 타입 단위 격자로부터 제조된 분자체;
(c) 일반 제2 빌딩 블록인 "하나의 단위 격자 두께의 하나 이상의 층"(여기서, 하나의 단위 격자 두께 초과의 층은 하나의 단위 격자 두께의 적어도 2개의 모노층을 적층, 패킹 또는 결합하여 제조한다)으로부터 제조된 분자체. 이러한 제 2도 빌딩 블록의 적층 구조는 규칙적인 양식, 불규칙한 양식, 무작위 양식, 또는 이들의 조합일 수 있다; 및
(d) MWW 골격 위상을 갖는 단위 격자의 임의의 1-차원, 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
본 기술 분야의 전문가들은 MCM-22 계열의 물질이 무정형 물질과 같은 불순물; 비-MWW 골격 위상(예를 들면, MFI, MTW)을 갖는 단위 격자; 및/또는 기타 불순물(예를 들면, 중금속 및/또는 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음을 알고 있을 것이다. 본 발명의 MCM-22 계열의 물질은 불순물과 순수 상(pure phase)의 MCM-22 계열의 물질의 혼합 중량을 기준하여 MCM-22 계열의 물질내에 이러한 불순물을 미량의 비율(50wt% 미만), 바람직하게는 20wt% 미만, 보다 바람직하게는 10wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 5wt% 미만, 가장 바람직하게는 1wt% 미만의 비율로 함유한다.
하나의 실시태양에서, MCM-22 계열의 물질은 12.4 ± 0.25Å, 3.57 ± 0.07Å 및 3.42 ± 0.07Å(소성 또는 합성되었을 경우)에서 최대 d-이격 값을 포함한 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 실시태양에서, MCM-22 계열의 물질은 12.4 ± 0.25Å, 6.9 ± 0.15Å, 3.57 ± 0.07Å 및 3.42 ± 0.07Å(소성 또는 합성되었을 경우)에서 최대 d-이격 값을 포함한 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 분자체를 특징짓는데 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 집광 시스템으로서 섬광 계수기 및 부속 컴퓨터가 장치된 회절계를 사용하는 표준 기법에 의해 구한다. MCM-22 계열에 속하는 물질로는 (미국 특허 제 4,954,325 호에 기술되어 있는) MCM-22, (미국 특허 제 4,439,409 호에 기술되어 있는) PSH-3, (미국 특허 제 4,826,667 호에 기술되어 있는) SSZ-25, (유럽 특허 제 0293032 호에 기술되어 있는) ERB-1, (미국 특허 제 6,077,498 호에 기술되어 있는) ITQ-1, (국제 특허공개 제 WO97/17290 호에 기술되어 있는) ITQ-2, (국제 특허공개 제 WO2005118476 호에 기술되어 있는) ITQ-30, (미국 특허 제 5,250,277 호에 기술되어 있는) MCM-36, (미국 특허 제 5,236,575 호에 기술되어 있는) MCM-49, 및 (미국 특허 제 5,362,697 호에 기술되어 있는) MCM-56이 포함된다. 상기 문헌의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
상술된 MCM-22 계열의 분자체는 MCM-22 물질내에서의 접촉 반응이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 연통하지 않는 12-고리 표면 포켓내에서 일어난다는 점에서 모데나이트와 같은 종래의 기공이 큰 제올라이트 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매와 구별된다는 것을 알아야 한다.
MWW 위상으로 알려진 IZA-SC로 명명된 제올라이트성 물질은 10원 고리 및 12-원 고리가 모두 존재하는데 기인한 2개의 공극 시스템을 가진 다층 물질이다. 문헌[참조: Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 이와 동일한 위상을 갖는 물질을 다음과 같은 5개의 상이하게 명명된 물질로 분류하고 있다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSF-3 및 SSZ-25. MWW 타입의 제올라이트는 다양한 용도를 갖는 것으로 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,826,667 호에는 제올라이트 SSZ-25가 주로 접촉분해, 수소첨가분해, 수소화탈납(hydrodewaxing), 자일렌 이성화와 같은 올레핀 및 방향족 화합물 형성 반응과 같은 접촉 탄화수소 전환반응에 유용하지만, 흡착제, 여과제 및 경수연화제(water-softening agent)로서도 유용하다고 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,954,325 호에는 현재까지 MCM-22로서 알려져 있는 물질에 대한 16가지의 상이한 용도가 열거되어 있다.
이와 달리, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매는 (미국 특허 제 4,016,218 호에 정의되어 있는 바와 같이) 2 내지 12의 억제 지수(constraint index)를 갖는 중간 크기의 기공을 가진 분자체, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48을 더 포함할 수 있다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 재발생 특허 제 29,948 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 상세하게 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,234,231 호에 보다 구체적으로 기술되어 있다. 이들 문헌들을 모두 본원에 참고로 인용한다.
또 다른 실시태양에서, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매는 2 미만의 억제 지수를 갖는 큰 크기의 기공을 가진 분자체를 포함할 수 있다. 적합한 큰 크기의 기공을 가진 분자체로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화된 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20이 포함된다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제 3,923,636 호에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 기술되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호 및 재허여 특허 제 28,341 호에 기술되어 있다. 나트륨 함량이 적은 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 기술되어 있다. 탈알루미늄화된 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에 밝혀져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 기술되어 있다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 제 3,524,820 호에 기술되어 있다. 모데나이트는 천연 물질이지만, 또한 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)와 같은 합성물 형태로도 입수할 수도 있다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시되어 있다. 상기 문헌들을 모두 본원에 참고로 인용한다.
억제 지수는 알루미노실리케이트 또는 분자체가 그의 내부 구조에 대해 크기를 변화시키는 분자에 대해 제어된 통로(controlled access)를 제공하는 범위의 편리한 측정치이다. 예를 들면, 고도로 제한된 내부 구조로의 입구 및 내부 구조로부터의 출구를 제공하는 알루미노 실리케이트는 높은 억제지수 값을 가지며, 이러한 종류의 알루미노실리케이트는 일반적으로 작은 크기, 예를 들면 5Å 미만의 기공을 갖는다. 반면에, 내부 알루미노실리케이트 구조에 비교적 자유로운 통로를 제공하는 알루미노실리케이트는 낮은 억제지수 값을 가지며, 일반적으로 큰 크기의 기공을 갖는다. 이러한 억제지수를 측정할 수 있는 방법이 미국 특허 제 4,016,218 호에 상세히 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에서 용도를 확인할 수 있는 분자체 및/또는 제올라이트로는 임의의 천연 또는 합성 결정성 분자체를 들 수 있다. 이러한 제올라이트의 예로는 큰 크기의 기공을 가진 제올라이트, 중간 크기의 기공을 가진 제올라이트, 및 작은 크기의 기공을 가진 제올라이트가 있다. 이러한 제올라이트 및 그들의 동종체가 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, W. H. Meier, and D. H. Olson, Elsevier, 5th Edition, 2001]에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 분자체의 생산, 변성 및 특성화와 관련한 종래 기술의 개요가 문헌[참조: "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, 2rd Edition)]에 기술되어 있다. 분자체 이외에도, 무정형 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 산화알루미늄이 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 분무 건조, 프릴링(prilling), 펠릿화 및 압출과 같은 오랫동안 알려져온 많은 기법이, 예를 들면, 접촉반응, 흡착 및 이온 교환에 사용되는 다공성 물질의 세공 및 다른 타입의 구형 입자, 압출물, 펠릿 및 정제 형태의 매크로구조물을 생산하는데 이용되어 왔다. 이러한 기법의 개요가 문헌[참조: "Catalyst Manufacture", A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995]에 기술되어 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매의 안정성은 스팀처리함으로써 증강시킬 수 있다. 미국 특허 제 4,663,492 호; 제 4,594,146 호; 제 4,522,929 호; 및 제 4,429,176 호에 촉매를 스팀-안정화시키는데 사용될 수 있는 제올라이트 촉매의 스팀 안정화를 위한 조건이 기술되어 있다. 현존하는 촉매와 함께 사용하기 위한 스팀 안정화 기법을 상세히 기술하고 있는 이들 특허를 참고로 인용한다. 스팀 안정화 조건은 전형적으로는 촉매를 적어도 약 300℃(예를 들면, 300℃ - 650℃)에서 적어도 1시간(예를 들면, 1 내지 200시간) 동안 101 내지 2,500 kPa-a의 압력에서, 예를 들면, 5 내지 100% 스팀과 접촉시키는 것을 포함한다. 보다 구체적인 실시태양에서는, 촉매를 315℃ - 500℃ 및 대기압에서 2 내지 25시간 동안 75-100% 스팀으로 스팀처리할 수 있다. 촉매의 스팀처리는 초기에 하기에서 논의되는 유의값(si gnificance)인 촉매의 알파 값(Alpha Value)을 증가시키고, 향상된 알파 값을 갖는 스팀처리된 촉매를 생성하는데 충분한 조건하에서 실시할 수 있다. 경우에 따라서는, 이러한 스팀처리를 계속하여 알파 값을 더 높은 알파 값에서 스팀처리되지 않은 촉매의 알파 값과 실질적으로 동일한 알파 값으로 감소시킬 수도 있다.
알파 값은 촉매의 분해 활성의 측정치이며, 그 시험방법이 본원에 각각 참고로 인용하는 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[참조: Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527(1965); 및 Vol. 61, p. 395(1980)]에 기술되어 있다. 본원에서 사용되는 시험의 실험 조건에는 문헌[참조: Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 기술되어 있는 바와 같이 538℃의 항온 및 가변 유량이 포함된다.
장치
하나의 실시태양에서, 본 발명은,
(a) 적어도 하나의 유입구, 적어도 하나의 반응 대역, 및 적어도 하나의 유출구를 가진 반응기로서, 상기 유입구는 공급물 스트림(들)을 반응 대역내로 도입하기 위하여 채용되고, 상기 공급물 스트림(들)은 적어도 하나의 알킬화제 및 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하고, 상기 반응 대역은 특정의 수분 함량을 가지며 적어도 하나의 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 함유하도록 채용되며, 여기서 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 화합물이 접촉할 경우 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물이 생성될 수 있고, 상기 유출구는 유출물을 회수하기 위하여 채용되는 반응기;
(b) 상기 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및
(c) 반응 대역내의 수분 함량을 약 1 wppm 내지 약 900 wppm으로 조정하기 위한 수단
을 포함함으로써, 반응 대역내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합을 생성시킬 수 있는, 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 반응 대역내의 수분 함량을 조정하기 위한 수단은 물을 증기, 액상 또는 이들의 혼합물의 형태로 반응 대역에 도입하는 수단을 포함한다. 그 외에도, 이러한 수단은 분자체를 사용하여 건조하거나 증류 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 알려진 다른 적절한 수단에 의해 탈수하거나, 또는 증류한 다음 분자체 또는 점토상에서 건조하는 등의 이들 기법의 조합하여 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 알킬화제로부터 물을 제거하는 수단을 포함한다.
본 기술 분야의 전문가들은 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물의 양을 모니터링하기 위한 수단이 온라인 또는 오프라인 가스 크로마토그래프(GC), 온라인 또는 오프라인 가스 크로마토그래프-질량분석계(GC-MS), 물질수지 분석(material balance analysis), FTIR, UV, 원소분석, 밀도분석, 비중분석, 본 기술 분야의 전문가에게 알려진 방향족 화합물을 측정하는데 적합한 다른 기법, 및 이들의 조합을 포함한다는 사실을 잘 알고 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상술된 바와 같은 반응기를 가진 현존 알킬화 장치를 개장(retrofitting)하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 유출물내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및 반응 대역내의 수분 함량을 약 1wppm 내지 약 900wppm으로 조정하기 위한 수단을 채용하는 단계를 포함하여, 상기 반응 대역내에서 상기 모노알킬화된 방향족 화합물 및 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합이 생성될 수 있도록 하는, 상기 반응기의 개조 단계를 포함한다. 이러한 방법은 기상, 적어도 부분적인 액상 또는 혼합상 알킬화 반응기를 사용하여 현존 에틸벤젠 또는 큐멘 생산 장치를 개장하는데 적합하다. 특히, 본 발명의 공정은 알킬화제를 위한 여분의 압축기, 경량 가스 및 방향족 화합물을 위한 여분의 분리 컬럼(extra-separation column) 및 기타 다른 장치와 같은 최소량의 새로운 장치를 사용하여 중합체 등급 또는 화학 등급의 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 현존 에틸벤젠 또는 큐멘 생산 장치를 개장하는데 이용될 수 있다.
이하에서, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 기술할 것이다.
시험 절차
공급물 전처리
벤젠(99.96wt%)을 엑손모빌사 베이타운 화학공장(Exxonmobil Baytown Chemical plant)으로부터 입수하였다. 벤젠을 흡수제를 함유하는 전처리 용기(2L Hoke vessel)의 유입구에서 유출구 쪽으로 통과시켰다. 모든 흡수성 공급물 전처리 물질을 260℃ 오븐내에서 12시간 동안 건조한 다음 사용하였다.
중합체 등급 프로필렌을 스코트 스페셜티 가스사(Scott Specialty Gases)(Pasadena, TX, USA)로부터 입수하였다. 프로필렌을 흡수제를 함유하는 300ml 들이 용기에 통과시킨 다음, 260℃ 오븐내에서 12시간 동안 건조한 다음 사용하였다.
초고순도 등급 질소를 스코트 스페셜티 가스사로부터 입수하였다. 질소를 흡수제를 함유하는 300ml 들이 용기에 통과시킨 다음, 260℃ 오븐내에서 12시간 동안 건조한 다음 사용하였다.
촉매 제조 및 적재
MCM-22 촉매는, 모든 내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,954,325 호에 따라 제조하였다. MCM-49 촉매는 모든 내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,236,575 호에 따라 제조하였다.
촉매 활성은 반응 조건(온도 130℃, 압력 2170kPa-a)하에 2차 속도상수를 이용하여 계산하였다. 반응 속도상수는 본 기술 분야의 전문가들에게 알려진 방법을 이용하여 계산하였다[참고: 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 "Principles and Practice of Heterogeneous Catalyst", J. M. Thomas, W. J. Thomas, VCH, 1st Edition, 1997]. 촉매 선택도는 반응 조건(온도 130℃, 압력 2170kPa-a)하에 다이-아이소프로필 벤젠에 대한 큐멘 생성물의 중량비를 이용하여 계산하였다.
2g의 촉매를 공기중 260℃에서 2시간 동안 건조하였다. 건조후에 즉시 촉매를 제거하였다. 촉매 바스켓(catalyst basket)의 바닥부를 석영 칩(quartz chip)으로 채운 다음, 1g의 촉매를 석영 칩의 상부에서 바스켓내로 적재하였다. 이어서, 촉매를 추가의 석영 칩으로 덮었다. 촉매 및 석영 칩을 함유한 촉매 바스켓을 공기중 260℃에서 약 16시간 동안 건조하였다.
각각의 실험을 실시하기 전에, 반응기 및 모든 라인을 적절한 용매(예를 들면, 톨루엔)로 세정한 다음, 세정후에 공기를 유동시켜 모든 세정 용매를 제거하였다. 촉매 및 석영 칩을 함유하는 촉매 바스켓을 건조후 즉시 반응기내에 놓았다.
교반봉 및 고정식 촉매 바스켓이 장착된 300ml 들이 파르(Parr)® 배치식 반응 용기(고정식 촉매 바스켓을 가진 4563 계열 미니 벤치 탑 반응기(Series 4563 mini Bench top reactor), Parr Instrument Company, Moline, IL, USA)를 활성 및 선택도 측정에 사용하였다. 반응 용기에 벤젠 및 프로필렌을 각각 도입하기 위한 2개의 이동가능한 용기를 장착하였다.
반응기를 170℃에서 2시간 동안 처리된 초고순도 질소 N2로 100ml/min의 속도로 퍼징(purge)하였다. 이어서, 반응기 온도를 질소 흐름하에 130℃로 낮추었다. 그 후에, 반응기의 모든 유입구 및 유출구를 밀폐하였다. 전처리된 벤젠(156.1g)을 791kPa-a 초고순도 질소 블랭킷하에 반응기내로 이송하였다. 반응기를 500rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 전처리된 액상 프로필렌(28.1g)을 2170kPa-a 초고순도 질소하에 반응기로 이송하였다. 반응기를 2170kPa-a/2170 초고순도 질소에서 유지하였다. 프로필렌을 첨가한 후 30분, 60분, 120분, 150분, 180분 및 240분 후에 액상 시료를 채취하였다.
하기의 2가지 방법중 어느 하나의 방법으로 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 첫번째는, 물을 전처리된 벤젠 공급물에 첨가하여 반응 혼합물내에서 목적하는 물의 농도를 수득하였다. 두번째는, 반응 혼합물내의 목적하는 양의 물에 상응하는 적절한 양의 물이 흡착될 때까지 미리-건조된 촉매를 가습하였다. 시험의 마지막 단계에서의 반응 생성물내의 물의 양은, 전형적으로 50wppm 내에서 정밀한 카알 피셔 타이트레이터(Karl Fischer Titrator)(Mettler Toledo, Inc., Columbus, OH, USA)를 사용하여 측정하였다.
1g의 MCM-22 촉매(65wt% MCM-22 및 35wt% 일루미나), 1g의 MCM-49 촉매(80wt% MCM-22 및 20wt% 일루미나), 및 1g의 제올라이트 베타 촉매(80wt% 베타, 24의 Si/Al2, 및 20wt% 알루미나)을 상술된 조건 및 방법하에 시험하였다.
제올라이트 베타 촉매의 활성은 수분 함량이 872wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 베타 촉매의 활성과 비교하였을 때 0wppm H2O에서 88%까지 증가하였다. 제올라이트 MCM-22 촉매의 활성은 수분 함량이 922wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 MCM-22 촉매의 활성과 비교하였을 때, 0wppm H2O에서 544%까지, 448wppm H2O에서 22%까지 증가하였다. 제올라이트 MCM-49 촉매의 활성은 수분 함량이 885wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 MCM-49 촉매의 활성과 비교하였을 때 0wppm H2O에서 497%까지, 474wppm H2O에서 39%까지 증가하였다.
제올라이트 베타 촉매의 선택도는 수분 함량이 0wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 베타 촉매의 선택도와 비교하였을 때 0wppm H2O에서 4.76배 내지 872wppm H2O에서 14.49배까지 증가하였다. 제올라이트 MCM-22 촉매의 선택도는 수분 함량이 0wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 MCM-22 촉매의 선택도와 비교하였을 때 922wppm H2O에서 44% 및 211wppm H2O에서 41%까지 증가하였다. 제올라이트 MCM-49 촉매의 선택도는 수분 함량이 0wppm인 것을 제외하고는 동일한 조건에서의 제올라이트 MCM-49 촉매의 선택도와 비교하였을 때 885wppm H2O에서 78% 및 474wppm H2O에서 36%까지 증가하였다.
본원에서 인용한 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권, 논문, 공보, 매뉴얼, 및 기타 다른 문서는 그러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 범위로, 및 그러한 인용이 허용되는 모든 법적 권한을 위해 전적으로 참고로 인용된 것이다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에서 열거된 경우, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위도 의도된 것이다.
지금까지 본 발명의 예시적인 실시태양을 특별히 기술하였지만, 본 기술 분야의 전문가들은 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변형이 자명할 것이며 쉽게 변형시킬 수 있음을 알고 있을 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위의 범주는 본원에서 설명되는 실시예 및 설명으로 국한된다기 보다는 본 발명이 속하는 기술 분야의 전문가들에 의해 그의 등가물로서 처리되는 모든 특징을 비롯하여 본 발명에 속하는 모든 신규성 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 특정의 수분 함량을 갖는 적어도 하나의 반응 대역에 모노알킬화된 방향족 화합물에 대한 활성 및 선택도를 갖는 특정 양의 적어도 하나의 촉매를 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응 대역에 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물 및 적어도 하나의 알킬화제를 공급하는 단계;
    (c) 상기 반응 대역을 적어도 부분적인 액상 조건으로 유지하는 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건 하에서 반응 대역을 운전하여 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물을 생성시키는 단계;
    (d) 상기 유출물 내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 대역 내의 수분 함량을 1 wppm 내지 900 wppm 미만의 범위로 조정하여 유출물 내의 모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 양을 수득하는 단계
    를 포함하되, 이때 상기 반응 대역을 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건 하에서 운전할 때 생성되는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)이 0 wppm의 수분 함량을 갖는 반응 대역에 비해 감소되거나;
    목적하는 양의 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 생성시키는데 필요한 상기 촉매의 양이 상기 단계(e)에서보다 더 높은 수분 함량을 갖고 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에 운전되는 반응 대역에 비해 감소되는, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (e)의 반응 대역의 수분 함량이 500 wppm 미만인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (e)의 반응 대역의 수분 함량이 50 wppm 미만인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    생성되는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양이, 등가의 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건 하에서 운전되고 다만 0 wppm의 수분 함량을 갖는 단계 (e)의 반응 대역에 비해 적어도 10 wt%까지 감소되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 MCM-22 계열의 분자체 및/또는 MWW의 제올라이트 골격 타입을 갖는 분자체를 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분자체가 ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 제올라이트 베타 또는 제올라이트 Y를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (e)의 반응 대역의 하류에 후처리 반응기(finishing reactor)를 더 포함하는, 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노알킬화된 방향족 화합물이 에틸벤젠을 포함하고, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하며, 상기 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌 또는 뷰텐을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(e)가 상기 반응 대역 내의 수분 함량을 1 wppm 내지 900 wppm 미만의 범위로 제어하여 상기 촉매의 활성 및 선택도의 목적하는 조합을 수득하는 단계인, 방법.
  12. (a) 적어도 하나의 유입구, 적어도 하나의 반응 대역, 및 적어도 하나의 유출구를 가진 반응기로서, 상기 유입구는 공급물 스트림(들)을 반응 대역 내로 도입하기 위하여 채용되고, 상기 공급물 스트림(들)은 적어도 하나의 알킬화제 및 적어도 하나의 알킬화가능한 방향족 화합물을 포함하고, 상기 반응 대역은 특정의 수분 함량을 가지며 적어도 하나의 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 함유하도록 채용되며, 여기서 상기 반응 대역을 적어도 부분적인 액상 조건으로 유지하는 적절한 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건 하에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 화합물이 접촉할 경우 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함하는 적어도 하나의 유출물이 생성될 수 있고, 상기 유출구는 유출물을 회수하기 위하여 채용되는 반응기;
    (b) 상기 유출물 내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및
    (c) 상기 반응 대역 내의 수분 함량을 1 wppm 내지 900 wppm 미만으로 조정하기 위한 수단
    을 포함함으로써, 상기 반응 대역 내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합을 생성시킬 수 있는, 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용하여 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하기 위한 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 수분 함량을 조정하기 위한 수단이, 상기 반응 대역에 물을 도입하거나, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물로부터 물을 제거하거나, 상기 알킬화제로부터 물을 제거하거나, 또는 이들의 조합을 포함하는, 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    물을 액상 물, 스팀 또는 물과 스팀의 혼합물로서 반응 대역 내에 도입하거나, 분자체를 사용한 건조 또는 증류탑 내에서의 탈수에 의하여 물을 알킬화가능한 방향족 화합물로부터 제거하는, 장치.
  15. 반응기에, 유출물 내의 모노알킬화된 방향족 화합물의 양 또는 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 양을 모니터링하기 위한 수단; 및 반응 대역 내의 수분 함량을 1 wppm 내지 900 wppm 미만으로 조정하기 위한 수단을 채용하는 단계를 포함하여, 상기 반응 대역 내에서 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물(들)의 목적하는 조합을 생성시킬 수 있는, 제 12 항의 단계(a)의 반응기를 갖는 현존 알킬화 장치를 개장(retrofitting)하는 방법.
KR1020087018901A 2006-01-31 2007-01-03 알킬방향족 화합물의 제조 방법 KR101140540B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/343,868 US7425659B2 (en) 2006-01-31 2006-01-31 Alkylaromatics production
US11/343,868 2006-01-31
PCT/US2007/000129 WO2007089381A2 (en) 2006-01-31 2007-01-03 Alkylaromatics production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080081365A KR20080081365A (ko) 2008-09-09
KR101140540B1 true KR101140540B1 (ko) 2012-07-09

Family

ID=36781501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087018901A KR101140540B1 (ko) 2006-01-31 2007-01-03 알킬방향족 화합물의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7425659B2 (ko)
EP (1) EP1979298B1 (ko)
KR (1) KR101140540B1 (ko)
CN (1) CN101379011B (ko)
AT (1) ATE518820T1 (ko)
SG (1) SG169331A1 (ko)
TW (2) TWI382874B (ko)
WO (1) WO2007089381A2 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8134036B2 (en) * 2008-03-13 2012-03-13 Fina Technology Inc Process for liquid phase alkylation
EP2110368A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-21 Total Petrochemicals France Alkylation of aromatic substrates and transalkylation process
US8168843B2 (en) * 2008-08-20 2012-05-01 Catalytic Distillation Technologies Reformate benzene reduction via transalkylation
US8865958B2 (en) * 2008-09-30 2014-10-21 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
RU2515979C2 (ru) * 2008-10-10 2014-05-20 Бэджер Лайсенсинг ЛЛК Способ получения алкилароматических соединений
IT1397885B1 (it) * 2009-12-23 2013-02-04 Polimeri Europa Spa Processo per preparare etilbenzene.
SG183322A1 (en) * 2010-03-10 2012-09-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Alkylated aromatics production
US8629311B2 (en) * 2010-03-10 2014-01-14 Stone & Webster, Inc. Alkylated aromatics production
RU2583439C2 (ru) 2010-05-20 2016-05-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Улучшенный способ алкилирования
US8895793B2 (en) 2010-06-11 2014-11-25 Uop Llc Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
US8414851B2 (en) 2010-06-11 2013-04-09 Uop Llc Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
RU2563461C2 (ru) * 2010-08-30 2015-09-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Улучшенный способ алкилирования
US8389785B2 (en) * 2010-09-14 2013-03-05 Uop Llc Method for controlling 2-phenyl isomer content of linear alkylbenzene and catalyst used in the method
SG189126A1 (en) * 2010-10-15 2013-05-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Selecting an improved catalyst composition and hydrocarbon conversion process using same
MX348336B (es) 2011-06-15 2017-06-07 Ut Battelle Llc Conversion catalitica zeolitica de alcoholes a hidrocarburos.
RU2484898C2 (ru) * 2011-07-07 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
US9181493B2 (en) 2013-07-02 2015-11-10 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols having at least three carbon atoms to hydrocarbon blendstock
US20170190638A1 (en) * 2016-01-04 2017-07-06 Sabic Global Technologies, B.V. Ethylbenzene Production with Ethylene from Oxidative Coupling of Methane
RU2639706C2 (ru) * 2016-05-26 2017-12-22 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ получения изопропилбензола
US10696606B2 (en) 2016-06-09 2020-06-30 Ut-Battelle, Llc Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbon fractions with reduced gaseous hydrocarbon content
CN108530257B (zh) * 2017-03-03 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 苯和异丙醇联产异丙苯和丙烯的方法
US11951463B2 (en) 2017-03-29 2024-04-09 ExxonMobil Engineering & Technology Company Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
KR102315173B1 (ko) 2017-03-29 2021-10-20 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법 및 방향족 알킬화 공정에서의 이의 용도
WO2018183009A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
US10392321B2 (en) * 2017-12-27 2019-08-27 Uop Llc Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons
FR3104576B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-31 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par l’éthanol

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6503410A (ko) 1963-02-21 1965-09-20
US3442795A (en) 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
USRE28341E (en) 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3524820A (en) 1968-08-19 1970-08-18 Universal Oil Prod Co Preparation of rare earth metal exchanged crystalline alumino silicates
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3766093A (en) 1972-01-07 1973-10-16 Mobil Oil Corp Treatment of organic cationcontaining zeolites
US3751506A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
US3751504A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3923636A (en) 1974-06-03 1975-12-02 Texaco Inc Production of lubricating oils
US3972983A (en) 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4234231A (en) 1978-12-06 1980-11-18 Mobil Oil Corporation Method for restoring a leached formation
US4401556A (en) 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
JPS5790432U (ko) * 1980-11-25 1982-06-03
US4387260A (en) 1981-04-20 1983-06-07 Cosden Technology, Inc. Alkylation of aromatic compounds with silicalite catalysts in the presence of steam
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4663492A (en) 1982-02-08 1987-05-05 Mobil Oil Corporation Active zeolite catalysts of improved stability for producing gasoline from methanol
US4522929A (en) 1982-02-08 1985-06-11 Mobil Oil Corporation Active zeolite catalysts of improved stability
US4429176A (en) 1982-02-08 1984-01-31 Mobil Oil Corporation Active zeolite catalysts of improved stability
US4594146A (en) 1983-10-06 1986-06-10 Mobil Oil Corporation Conversion with zeolite catalysts prepared by steam treatment
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US5149894A (en) 1986-01-29 1992-09-22 Chevron Research And Technology Company Alkylation using zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US5198595A (en) 1987-11-23 1993-03-30 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5081323A (en) 1987-12-17 1992-01-14 Chevron Research And Technology Company Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4992606A (en) 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5015786A (en) 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
IT1237198B (it) 1989-11-16 1993-05-26 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
FR2656300B1 (fr) 1989-12-21 1993-06-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenol.
FR2662438B1 (fr) 1990-05-22 1993-10-29 Institut Francais Petrole Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee.
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5077445A (en) 1991-02-06 1991-12-31 Mobil Oil Corp. Liquid-phase alkylbenzene synthesis using hydrated catalyst
US5191135A (en) 1991-03-25 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Aromatics alkylation process
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5240889A (en) * 1991-07-12 1993-08-31 Union Oil Company Of California Hydrated alkylation catalyst
EP0538518A1 (en) 1991-10-16 1993-04-28 Council of Scientific and Industrial Research An improved process for the production of cumene
EP0537389A1 (en) 1991-10-16 1993-04-21 Council of Scientific and Industrial Research An improved process for the production of cumene
US5177285A (en) 1991-12-23 1993-01-05 Uop Process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation
US5258565A (en) 1992-05-04 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
CA2125378A1 (en) 1993-06-09 1994-12-10 James A. E. Bell Composition for lightning strike protection and improved electrical conductivity
FR2706888A1 (en) 1993-06-25 1994-12-30 Inst Francais Du Petrole Process for the alkylation of aromatic compounds
JPH07223978A (ja) 1994-02-10 1995-08-22 Mitsubishi Chem Corp 芳香族化合物の製造方法
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
CN1048655C (zh) 1996-06-24 2000-01-26 中国石油化工总公司 一种烷基化催化剂及其应用
CN1184798A (zh) * 1996-11-18 1998-06-17 弗纳技术股份有限公司 催化剂稳定性增强的烷基化方法
US5998684A (en) 1996-12-19 1999-12-07 Uop Llc Recovery process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
JPH1135498A (ja) 1997-07-22 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
US5998687A (en) 1997-07-29 1999-12-07 Uop Llc Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolites
IT1313008B1 (it) 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
DE60011814T2 (de) 1999-09-20 2005-07-07 Consejo Superior de Investigaciónes Científicas Alkylierung von aromaten
US6525234B1 (en) 2000-11-21 2003-02-25 Exxonmobil Oil Corporation Process for liquid phase aromatics alkylation comprising in-situ catalyst reactivation with polar compounds
US6972983B2 (en) * 2002-03-21 2005-12-06 Infineon Technologies Aktiengesellschaft Increasing the read signal in ferroelectric memories
AU2005211495B2 (en) 2004-02-09 2010-02-18 Albemarle Netherlands B.V. Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007089381A2 (en) 2007-08-09
TW201217051A (en) 2012-05-01
US20080287720A1 (en) 2008-11-20
WO2007089381A3 (en) 2007-09-20
US20070179329A1 (en) 2007-08-02
CN101379011A (zh) 2009-03-04
US7652184B2 (en) 2010-01-26
ATE518820T1 (de) 2011-08-15
EP1979298B1 (en) 2011-08-03
TWI382874B (zh) 2013-01-21
TW200744984A (en) 2007-12-16
US7803976B2 (en) 2010-09-28
EP1979298A2 (en) 2008-10-15
TWI365180B (en) 2012-06-01
US20100081853A1 (en) 2010-04-01
US7425659B2 (en) 2008-09-16
SG169331A1 (en) 2011-03-30
CN101379011B (zh) 2012-12-19
KR20080081365A (ko) 2008-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101140540B1 (ko) 알킬방향족 화합물의 제조 방법
US8357830B2 (en) Monoalkylated aromatic compound production
KR101574383B1 (ko) 개선된 알킬화 공정
CA2675264C (en) Improved alkylaromatic production process
JP5659247B2 (ja) アルキル化芳香族の製造
US8623777B2 (en) Process for rejuvenating a catalyst composition
US10307733B2 (en) Guard bed material, its method of making and use
WO2018140149A1 (en) Transalkylation process and catalyst composition used therein
CA3049411C (en) Transalkylation process and catalyst composition used therein
WO2011146171A2 (en) Method for monitoring performance of process catalysts
KR20190002657A (ko) 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법
US10821425B2 (en) Treatment of aromatic alkylation catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190327

Year of fee payment: 8