KR101133293B1 - 유기 섬유 미세펄프로 개질된 조성물로부터 제조된 물품 - Google Patents

유기 섬유 미세펄프로 개질된 조성물로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

유기 섬유로부터 제조된 미세펄프로 개질된 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄을 포함하는 조성물로부터 제조된, 골프 공을 위한 커버, 맨틀 및 코어, 단일편 열가소성 골프 공 및 신발류의 뒤축 및 발끝 퍼프와 같은 성형품이 개시된다. 상기 조성물은 전형적인 이오노머 조성물에 비하여 질기고, 강하며, 끌림이나 마모에 대하여 더욱 내성이다. 상기 조성물을 포함하는 골프 공의 제조 방법이 또한 개시된다.
미세펄프, 이오노머, 열가소성, 엘라스토머, 폴리우레탄, 열경화성, 골프 공, 신발

Description

유기 섬유 미세펄프로 개질된 조성물로부터 제조된 물품 {Articles Prepared from Compositions Modified with Organic Fiber Micropulp}
본 발명은 유기 섬유 미세펄프로 개질된 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프로 개질된 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 또는 열경화성 폴리우레탄에서 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 전형적인 조성물에 비하여 질기고, 강하며, 끌림이나 마모에 대하여 더욱 내성이다. 상기 조성물은 성형품을 제조하는 데 유용한 성형의 응용분야에 적합하다. 미세펄프가 상기 열가소성 또는 열경화성 중합체 내에 도입되기 전에, 배합을 통해서 또는 축중합 도중, 유기 분산제에 분산되는 경우에는, 상기 분산제의 도입에 의해 추가되는 물성 개질의 결과를 가져올 수 있다. 예를 들면, 지방산 중 미세펄프 분산액을 도입하고 동시에 또는 연속적으로 중화되는 이오노머 조성물이 골프 공을 위한 커버, 맨틀 및 코어, 및 단일편 (one-piece) 열가소성 골프 공을 제조하는 데 유용하다. 상기 조성물은 또한 신발류의 뒤축, 발끝 퍼프 및 안창을 제조하는 데 유용하다.
이오노머성 수지(이오노머)는, 공중합체 중에 나트륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 아연과 같은 금속 이온으로 중화된 적어도 일부의 산성 기를 갖는, 에틸렌과 같은 올레핀과, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 같은 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 연화성 단량체의 공중합체이다. 이오노머는 발라타 고무(balata)에 비하여 골프 공 커버 구조를 위한 향상된 성질, 예를 들면 향상된 탄성, 경직성, 인성, 내구성 등을 나타내는 열가소성 수지이다. 그들의 탄성, 인성, 내구성 및 비행 특성의 결과, 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 "설린 (Surlyn®)"이라는 상표 하에 및 엑손 사(Exxon Corporation)에 의해 "에스커(Escor®)" 및 "로텍(lotek)"이라는 상표 하에 판매되는 다양한 이오노머성 수지가 종래의 발라타 (천연 또는 합성 고무) 커버에 대하여 골프 공 커버의 구조를 위해 재료로서 선택되어 왔다. 보다 부드러운 발라타 커버는 향상된 플레이 적성을 나타내지만 반복되는 플레이를 위해 필요한 내구성 및 내절단성이 부족하다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들면 코폴리에테르에스테르 및 코폴리에테르에스테르아미드를 포함한다. 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 부분 및 테트라메틸렌 또는 트리메틸렌 에스테르 경질 부분을 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물은 예를 들면 미국 특허 제 6,562,457 호; 6,599,625 호; 5,128,185 호; 4,937,314 호 및 4,906,729 호에 기재되어 있다. 뿐만 아니라, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드가 미국 특허 제 6,590,065 호에 기재되어 있다.
1,3-프로판디올("PDO")은 중합체를 제조하기 위한 다목적의 구성 단위(building block)이다. 예를 들면, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 "PTT"가 잘 알려져 있고 중합체 또는 섬유로서 시판되며, 다수의 최종 용도에 적합하다. PDO로부터 유래되는 여타 중합체로서 폴리에테르 및 폴리에테르 기재 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜("PO3G") 및 그의 블럭 공중합체 유도체가 있다. PO3G는 PDO의 중축합으로부터 제조된 저분자량 폴리에테르 폴리올이며 다수의 특허 및 특허 출원에 기재된 바 있다. PO3G는 특히 열가소성 엘라스토머에서, 뿐만 아니라 여타 응용분야에서도 다수의 용도를 갖는다. 이제까지 PO3G 유도체는 다른 것보다도 우수한 인성 및 신장 특성으로 인하여 섬유 응용분야에 주로 지향되어 왔다.
골프 공 산업 또한 폴리우레탄 조성물로부터 형성된 골프 공 커버를 개발해 왔다. 상기 커버는 양호한 끌림(scuff) 내성 및 연성을 조합하여 스핀 조절 및 양호한 플레이 적성을 가능하게 한다. 바람직한 요인들의 상기 조합으로 인하여, 폴리우레탄 커버를 갖는 다수의 프리미엄 골프 공(예, Titleist's Pro V-1)은 더욱 숙련된 선수들을 위해 더 나은 플레이 조절을 제공한다.
PO3G로부터 유래된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 미국 특허 출원 공보 제 2004/0030060 호에 기재되어 있다.
그들의 향상된 내성에 더하여, 보다 단단한 커버가 공의 스핀을 최소화하고 그 공이 클럽훼이스(clubface)로부터 더욱 직선으로 벗어나서 이동하게 하는 경향을 갖는다. 일부 골퍼는 거리를 최대화하며 낮은 스핀 특성을 제공하는 골프 공을 선호하지만, 다른 이들은 스핀 조절을 가능하게 하는 보다 부드럽고, 더욱 탄성이 있는 골프 공을 선호한다. 골퍼들의 서로 다른 선호도 때문에, 증가된 내구성 및 인성과 함께 원하는 성질을 갖는 골프 공을 계속 개발하는 것이 바람직하다. 따라서, 경도 및 탄성의 정도와 양호한 끌림 내성과 함께 향상된 열 안정성 및 용융 가공성의 조합을 갖는 골프 공 커버, 맨틀, 중간 층 등을 위한 재료를 개발하는 것이 유용할 것이다.
디폴리머로부터 유래된 현재 시판되는 이오노머는 금속 양이온의 종류 및 양, 기재 수지의 분자량 및 조성(즉, 에틸렌 및 메타크릴 및/또는 아크릴산 기의 상대적 함량)에 따라 변하는 성질을 갖는다. 이오노머는 또한 그들의 물성을 개질하기 위한 공단량체의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌과 같은 올레핀, 불포화 카르복실산 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 여타 공단량체로부터 제조된 삼원 중합체는 중화되어 보다 연질의 이오노머를 형성할 수 있는 보다 연질의 수지를 제공한다. 보다 경질의 이오노머를 제공하기 위한 시도는 공중합체 내에 비교적 높은 백분율의 카르복실산 잔기를 사용하는 것을 포함한다. 높은 수준의 산을 갖는 에틸렌 산 공중합체는 단량체-중합체의 상 분리 때문에 연속적 중합기 내에서 제조하기 곤란할 수 있다. 이러한 곤란은 미국 특허 제 5,028,674 호에 기재된 바와 같은 "공-용매 기술"을 사용함으로써, 또는 보다 낮은 산을 갖는 공중합체가 전형적으로 제조되는 압력보다 어느 정도 높은 압력을 사용함으로써 피할 수 있다. 이러한 방편에도 불구하고, 에틸렌 산 공중합체 중 공단량체로서 도입될 수 있는 카르복실 산-함유 잔기의 양에는 고유한 한계가 존재한다.
열가소성 조성물의 성질을 개질하기 위한 또다른 방법은 에틸렌 산 공중합체 또는 이오노머와 같은 열가소성 수지를 여타 성분과 배합하는 것에 의한다. 이는 공중합체 중 단량체의 백분율을 변화시킬 뿐 아니라 조성물에 존재하는 개질제의 종류와 양을 조정함으로써 조성물의 성질의 하나 이상을 쉽게 개질하는 것을 가능케 한다. 더 나아가서, 개질제를 배합하는 것은 원하는 성질을 수득하기 위해 후속적으로 개질될 수 있는 보다 적은 기재 수지를 제조할 수 있게 함으로써 중합체 조성의 보다 쉬운 저 비용의 제조를 가능하게 할 수 있다.
그렇지 않으면, 조성물은 개질제를 다른 공단량체와 혼합하기 전에 1종 이상의 열경화성 수지의 공단량체와 배합함으로써 개질될 수 있다. 이는 공중합체를 구성하는 각종 공단량체의 백분율을 변화시킬 뿐 아니라 상기 조성물에 존재하는 개질제의 종류와 양을 조정함으로써 조성물의 성질을 개질하는 것을 가능케 한다. 상기 방법은 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르에스테르아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 개질하는 데 특히 유용하다.
본 발명은 유기 섬유 미세펄프를 개질제로서 도입함으로써 전형적인 열가소성 조성물보다 더욱 질기고 강하며 끌림과 마모에 더욱 내성인 열가소성 또는 열경화성 조성물 및 그의 골프 공과 같은 물품에의 용도를 제공한다.
2002년 11월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/295,455 호는 액체 성분 중 유기 섬유 미세펄프를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 액체 성분은 수성 액체, 1종 이상의 액체 중합체, 1종 이상의 용매 또는 이들의 조합일 수 있음을 개시한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 양호한 끌림 내성을 갖는 커버를 갖는 골프 공을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 스핀과 내구성의 바람직한 조합을 갖는 골프 공을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가공이 쉬운 재료로부터 제조된 질긴 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및/또는 중심을 갖는 골프 공을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
(b) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프로 주로 이루어진 조성물을 포함하는 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및 중심으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 요소를 갖는 골프 공을 제공한다.
본 발명은
(a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
(b) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프를 포함하는 조성물을 포함하는 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및 중심으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 요소를 갖는 골프 공을 제공한다.
본 발명은 또한 비이오노머성 열가소성 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 추가 성분을 더 포함하는 상기 조성물로 제조된 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및/또는 중심을 갖는 골프 공을 제공한다.
본 발명은 또한 골프 공 코어를 수득하고 그 코어 위에 전술한 바와 같은 조성물로 형성된 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및/또는 중심을 형성하는 것을 포함하는, 전술한 바와 같은 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및/또는 중심을 갖는 골프 공을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 조성물을 골프 공 맨틀, 중간체 층, 코어 및/또는 중심의 형태로 성형하고 그 위에 커버를 형성하는 것을 포함하는, 전술한 바와 같은 골프 공의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
(b) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프를 포함하는 조성물을 포함하는 단일편 골프 공에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 조성물을 골프 공의 형태로 성형하는 것을 포함하는, 전술한 바와 같은 단일편 골프 공의 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 미세펄프-개질된 조성물 또는 그의 비이오노머성 열가소성 중합체와의 배합물은, 2-, 3- 또는 다수-편 (다층) 골프 공, 및 단일편 공의 커버 및/또는 중간 층, 코어 및 센터와 같은 골프 공 응용을 위한 성형 응용분야에서 가공될 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
(b) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프를 포함하는 조성물을 포함하는 뒤축, 발끝 퍼프 및 안창으로 구성되는 군에서 선택된 신발류의 구성 요소를 제공한다.
"공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. "디폴리머" 및 "삼원 중합체"는 2종 및 3종의 상이한 단량체만을 함유하는 중합체를 각각 의미한다. "다양한 단량체의 공중합체"라는 어구 등은 그 단위가 다양한 단량체로부터 유래된 공중합체를 의미한다.
유기 섬유
본 발명의 조성물 및 그것으로 된 골프 공은 당 분야에 공지된 유기 섬유를 사용한다. 유기 섬유는 연속적 필라멘트의 형태; 직접 제조되거나 연속적 필라멘트로부터 절단된 짧은 섬유; 펄프 또는 피브리드 (fibrid)의 형태일 수 있다.
털솜(floc)은 일반적으로 연속적 필라멘트 섬유를 실질적인 피브리드화 없이 짧은 길이로 절단함으로써 제조된 짧은 섬유를 포함하며, 상기 짧은 섬유의 길이는 거의 임의의 길이일 수 있지만 전형적으로 강화 섬유의 경우 약 1 mm 내지 12 mm에서 변하고 얀(yarn)으로 방적되는 스테이플 섬유의 경우 수 센티미터에 달한다. 본 발명에 사용하기 적합한 짧은 섬유는 미국 특허 제 5,474,842 호에 개시된 강화 섬유이다. 전형적인 시판되는 털솜의 예는 듀퐁(Wilmington, Delaware)으로부터 공급되는 1.5 mm 케블러(Kevlar®) 6F561 플록(Floc)이다.
펄프는 섬유를 정제하여 섬유 재료의 짧은 단편들을 피브리드화 함으로써 제조될 수 있다. 펄프는 또한 중합체 재료의 중합 용액을 성형하고 상기 용액을 일단 고체화한 후 연마 및 정제함으로써 제조될 수 있다. 그러한 방법은 미국 특허 제 5,028,372 호에 개시되어 있다. 펄프 입자는 각 펄프 입자의 몸체로부터 연장되는 다수의 피브리드 또는 섬모를 가짐으로써 짧은 섬유와는 다르다. 상기 피브리드 또는 섬모는 복합 재료를 강화하기 위해 미세한 털-같은 고정부분을 제공하고 펄프가 매우 높은 표면적을 갖도록 한다. 전형적인 시판 펄프의 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤 캄파니(Wilmington, Delaware)에 의해 공급되는 케블러(Kevlar®) 1F361이다.
피브리드는 미국 특허 제 5,209,877 호, 5,026,456 호, 3,018,091 호 및 2,999,788 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 실질적으로 시트-형인 구조이다. 상기 방법은 유기 중합체의 용액을 격렬한 교반 하에 상기 중합체에 대하여 비용매이며 상기 용액의 용매와 혼화성인 액체에 가하여 피브리드의 응집을 초래하고; 상기 응집된 피브리드를 습윤 분마하고 상기 액체로부터 분리하며; 분리된 피브리드를 적절한 수단에 의해 건조시켜 높은 표면적을 갖는 피브리드의 덩어리를 수득하고; 상기 덩어리를 개방하여 미립자의 피브리드 제품을 수득하는 것을 포함한다. 듀퐁 캐나다 사(DuPont Canada Inc., Mississauga, Ontario, Canada)에 의해 발행된 H-67192 10/98로 확인되는 제품 정보 소책자는 F20W 듀퐁 피브리드로 알려진 전형적인 피브리드의 필름-같은 물리적 구조를 설명한다.
본 발명에 사용하기 적합한 유기 섬유는 지방족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리플루오로카본, 페놀수지, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌트리아졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 만들어질 수 있다. 더욱 바람직한 중합체는 방향족 폴리아미드, 폴리벤즈옥사디아졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 이들의 혼합물로 만들어진다. 가장 바람직한 유기 섬유는 방향족 폴리아미드 중합체 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및/또는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)로부터 제조된 섬유를 포함한다. 그러한 섬유는 또한 아라미드 섬유라고도 알려져 있다. 예를 들면, 폴리(p-파라페닐렌 테레프탈아미드)는 파라페닐렌 디아민 및 테레프탈산으로부터 유래된 축중합체이다. 섬유의 중합체성 사슬은 높은 인장 강도, 인성 및 절단 내성을 제공하는 강력한 사슬간 결합으로 고도로 배향되어 있다. 여기에서 사용되는 "아라미드"는 적어도 85%의 아미드 (-CONH-) 결합이 직접 두 개의 방향족 고리에 부착되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있다. 10 중량% 만큼에 이르는 양의 여타 중합체성 재료가 아라미드와 함께 배합되거나, 공중합체는 아라미드의 디아민이 10% 만큼에 이르는 여타 디아민으로 대체되거나 아라미드의 디산 클로라이드가 10% 만큼에 이르는 여타 디산 클로라이드로 대체되어 사용될 수 있다. 미국 특허 제 3,869,430 호; 3,869,429 호; 3,767,756 호 및 2,998,788 호에 개시된 방향족 폴리아미드 유기 섬유가 바람직하다. 그러한 방향족 폴리아미드 유기 섬유 및 상기 섬유의 다양한 형태가 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤 캄파니(Wilmington, Delaware)로부터 케블러® 아라미드 펄프 1F543, 1.5 mm 케블러® 아라미드 플록 6F561, 듀퐁 노멕스® 아라미드 피브리드 F25W와 같은 케블러® 섬유라는 상표 하에 시판된다.
다른 적합한 시판 중합체 섬유로서:
모두 토요보(일본)에서 공급되는 자일론(Zylon®) PBO-AS (폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 섬유, 자일론® PBO-HM (폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)) 섬유, 다이니마(Dyneema®) SK60 및 SK 71 초 고강도 폴리에틸렌 섬유; 엔지니어링 화이버즈 테크놀로지(Engineering Fibers Technology, Shelton, Connecticut)에 의해 공급되는 셀라니즈 벡트란(Celanese Vectran®) HS 펄프, EFT 1063-178; 스털링 화이버즈 사(Sterling Fibers Inc, Pace, Florida)에 의해 공급되는 CFF 피브리드화된 아크릴계 섬유; 및 다이셀 케미칼 인더스트리즈 사(Daicel Chemical Industries, Ltd, 1 Teppo-Cho, Sakai City Japan)로부터 공급되는 티아라(Tiara) 아라미드 KY-400S 펄프를 들 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 유기 섬유는 또한 셀룰로오스, 목면 및 양모 섬유와 같은 천연 섬유를 포함한다.
전술한 유기 섬유는 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위, 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위의 부피 평균 길이를 갖는 미세 펄프로 변환될 수 있다. 여기에서 사용되는 부피 평균 길이는 다음을 의미한다.
[Σ(주어진 길이의 섬유 수) x (각 섬유의 길이)4] / [Σ(주어진 길이의 섬유 수) x (각 섬유의 길이)3]
일반적으로, 섬유성 유기 물질을 포함하는 미세펄프는 그램 당 25 내지 500 제곱미터 범위, 바람직하게는 그램 당 25 내지 200 제곱미터 범위, 더욱 바람직하게는 그램 당 30 내지 80 제곱미터 범위의 평균 표면적을 갖는다.
상기 언급된 섬유의 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 상기 혼합물을 마멸기(attritor), 매체 밀 또는 볼 밀과 같은 장치에서 교반함으로써 제조된다. 교반은 유기 섬유가 강철 구와 같은 고체 성분과 반복적으로 접촉하게 되고, 예를 들면 마멸기의 하나 이상의 교반 가지에 의해 교반 상태를 유지하여 섬유를 분쇄하는, 크기-감소 및 섬유 개질 공정이다. 섬유 길이를 감소시키는 경향이 있는 종래의 분마 또는 자르는 공정과는 달리, 표면적의 약간의 증가 및 피브리드화에도 불구하고, 상기 마멸 공정에서의 크기 감소는 유기 섬유의 실질적으로 더 작은 직경의 섬유로의 길이 분리 및 길이 감소의 양자에 의해 결과된다. 1, 2 또는 그 이상의 차수의 크기의 섬유 길이 감소가 수득될 수 있다. 계류 중인 미국 특허 출원 제 10/295,455 호가 유기 섬유 미세펄프의 제조에 관한 추가의 정보를 제공한다.
수지
열가소성 조성물은 가압 하에 가열할 경우 유동할 수 있는 중합체성 물질이다. 용융 지수(MI)는 온도 및 압력의 제어된 조건 하에 특정 모세관을 통한 중합체 유동의 질량 속도이다. 여기에 보고된 용융 지수는 2160 g의 중량을 이용하여 190℃에서 ASTM 1238에 준하여 측정한 것이며, 보고된 MI 값은 그램/10 분으로 나타낸 것이다.
열경화성 조성물은 공단량체를 혼합한 다음 그 혼합물을 금형 내에서 가열하여 원하는 형태로 형성된 공중합체를 형성함으로써 제조되는 중합체성 물질이다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들면 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르에스테르아미드를 포함한다.
코폴리에테르에스테르는 미국 특허 제 3,651,014 호; 3,766,146 호 및 3,763,109 호와 같은 특허에 상세히 기재되어 있다. 바람직한 코폴리에테르에스테르 중합체는 폴리에테르 부분이 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득되고 상기 폴리에스테르 부분이 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올) 및 프탈산의 중합에 의해 수득된 것들이다. 물론, 상기 코폴리에테르에스테르 내에 더 많은 폴리에테르 단위가 도입될수록 중합체는 더욱 연질이 된다.
유기 미세펄프에 의해 개질된 코폴리에테르에스테르는 먼저 미세펄프의 디올(예, 1,4-부탄디올) 중 분산액을 제조함으로써 제조될 수 있다. 그러한 분산액은 유기 미세펄프를 제조하기 위한 전술한 마멸 공정에서 액체 성분으로 디올을 사용하여 쉽게 제조될 수 있다. 상기 분산액은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 디메틸 프탈레이트와 함께 가열 교반되는 반응기에서 조합된다. 축중합체는 증류 및 추가의 가열에 의해 메탄올을 제거함으로써 형성된다. 미국 특허 출원 제 10/428,294 호는 축합 공단량체 중 미세펄프의 분산액을 제조하는 것과 후속되는 그의 중합반응에 대하여 더욱 상세한 설명을 제공한다.
다른 바람직한 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 부분이 1,3-프로판디올의 중합에 의해 수득된 것들이다.
본 발명에 유용한 PO3G 조성물의 제조에 사용될 수 있는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 1,3-프로판디올의 산-촉매된 중축합에 의해, 바람직하게는 미국 특허 출원 공고 제 2002/7043 A1 및 2002/10374 A1에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 옥세탄으로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 그들을 구별하는 다수의 특성을 갖는다. 가장 현저하게는, 그들은 불포화된 말단 기, 주로 알릴 말단 기를 약 0.003 내지 약 0.015 meq/g의 범위, 바람직하게는 약 0.005 meq/g 이상, 바람직하게는 약 0.014 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.012 meq/g 이하의 범위로 함유한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 이들은 0.005 meq/g을 초과하는, 더 더욱 바람직하게는 0.006 meq/g 이상의 불포화된 말단 기를 함유한다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 1,000 내지 약 4,000의 범위, 바람직하게는 3,000 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 폴리분산성은 바람직하게는 1.5 내지 2.1의 범위 내에 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 배합물을 이용하여 폴리분산성을 조절할 수 있다.
"폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 조성물" 또는 "PO3G 조성물"이라는 용어는 여기에서 트리메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 조성물을 나타낸다. 그러한 조성물은, 폴리트리메틸렌 에테르 연질 부분을 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머; 폴리트리메틸렌 에테르 연질 부분을 포함하는 폴리에테르-에스테르-아미드 엘라스토머; 및 (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (b) 디이소시아네이트 및 (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 포함하는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 유도체이다. PO3G 조성물은 단독으로 또는 다른 중합체와의 배합물로 존재할 수 있다.
이하에 기재된 것은 본 발명의 물품에 유용한 특별한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(PO3G) 조성물이다. 이들 조성물은 여기에서 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 유도체라고도 일컬어진다. 이들 조성물은 단독으로 존재하거나 다른 PO3G 조성물과의 배합물 또는 다른 중합체와의 배합물로 존재할 수 있음이 잘 인식되어야 한다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머
본 발명의 물품에 유용한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 트리메틸렌 에테르 반복 단위를 포함한다. 특히 유용한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 약 60 내지 약 90 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 부분 및 약 10 내지 약 40 중량%의 트리메틸렌 에스테르 또는 테트라메틸렌 에스테르 경질 부분을 포함한다.
여기에서, "폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 부분" 및 "연질 부분"이란, 연질 부분을 형성하기 위해 사용된 적어도 40 중량%의 중합체성 에테르 글리콜이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(PO3G)인, 에스테르 결합을 형성하는 중합체성 에테르 글리콜과 디카르복실산 동등물의 반응 생성물을 의미하도록 사용된다.
연질 부분을 형성하기 위해 PO3G가 사용되는 경우, 이는 다음 구조에 의해 표시되는 단위를 포함하는 것으로 표시될 수 있다:
Figure 112005066363801-pct00001
상기 식 중, x는 바람직하게는 약 17 내지 약 86이고, R은 디카르복실산 동등물로부터 카르복실 작용기를 제거한 후 남는 2가의 기를 나타낸다.
"경질 부분"이란 에스테르 결합을 형성하는 디올(들)과 디카르복실산 동등물의 반응 생성물을 의미하며, 여기에서 상기 경질 부분을 형성하는 데 사용된 디올의 적어도 50 몰%는 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올이다.
경질 부분은 다음 구조를 갖는 단위를 포함하는 것으로 표시될 수 있다:
Figure 112005066363801-pct00002
상기 식 중, O(CH2)yO는 경질 부분 y의 적어도 50 몰%가 3 또는 4가 되도록 하는 디올을 나타내고, 여기에서 R'는 디카르복실산 동등물로부터 카르복실 작용기를 제거한 후 남는 2가의 기를 나타낸다. 대부분의 경우에, 본 발명의 폴리에테르 에스테르의 연질 부분 및 경질 부분을 제조하는 데 사용되는 디카르복실산 동등물은 동일할 것이다.
상기 경질 부분은 또한 50 몰% 이하(바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이하)의 디올 혼합물을 가지고 제조될 수도 있다. 디올 혼합물은 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올의 조합이거나 이들 중 하나와 다른 디올과의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 디올은 400 g/mol 미만의 분자량을 갖는다. 다른 디올은 바람직하게는 지방족 디올이고 비고리형 또는 고리형일 수 있다. 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 및 에틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시 시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르와 같은 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 디올이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 구성되는 군에서 선택된 디올 혼합물이다.
"디카르복실산 동등물"이란 디카르복실산 및 본 발명의 조성물을 제조하는 관점에서 그들의 동등물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 의미한다. 상기 동등물은 글리콜 및 디올과의 반응에 있어서 디카르복실산과 실질적으로 유사하게 작용하는 화합물이다.
디카르복실산 동등물은 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 이와 관련하여, "방향족 디카르복실산 동등물"은 각 카르복실기가 이하에 언급된 것들과 같이 벤젠 고리계의 탄소 원자에 결합되어 있는 디카르복실산 동등물이다. "지방족 디카르복실산 동등물"은 각 카르복실기가 완전히 포화된 탄소 원자 또는 올레핀계 이중 결합의 부분인 탄소 원자에 결합되어 있는 디카르복실산 동등물이다. 탄소 원자가 고리 내에 있는 경우, 그 동등물은 "지환족"이다.
상기 디카르복실산 동등물은 치환기가 중합 반응을 저해하거나 폴리에테르 에스테르 생성물의 성질에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 임의의 치환기 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 디카르복실산 동등물은 디카르복실산, 디카르복실산의 디에스테르, 및 산 할로겐화물(예, 산 염화물) 및 산무수물과 같은 디에스테르-형성 유도체를 포함한다.
디카르복실산 및 디카르복실산의 디에스테르로 구성되는 군에서 선택된 디카르복실산 동등물이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 디카르복실산의 디메틸 에스테르이다.
바람직한 것은 방향족 디카르복실산 또는 그들 자신의 디에스테르, 또는 소량의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 디에스테르와의 디에스테르이다. 더 더욱 바람직한 것은 방향족 디카르복실산의 디메틸 에스테르이다.
대표적인 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 비벤조산, 이소프탈산 및 나프탈산; 디메틸 테레프탈레이트, 비벤조에이트, 이소프탈레이트, 나프탈레이트 및 프탈레이트; 및 이들의 혼합물이다. 대표적인 지방족 및 지환족 디카르복실산은 세바스산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 도데칸디산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아젤라산, 수베르산, 시클로펜타넨디카르복실산, 데카히드로-1,5-(또는 2,6-)나프탈렌 디카르복실산 및 1,1-시클로부탄 디카르복실레이트이다.
상기 언급한 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디에스테르, 산 할로겐화물 및 산무수물 형태의 디카르복실산 동등물은 또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르를 제공하는 데도 유용하다. 대표적인 방향족 디에스테르로서 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 비벤조에이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 나프탈레이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 디카르복실산 동등물은 페닐렌 디카르복실산의 동등물, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산 및 그들의 디에스테르로 구성되는 군에서 선택된 것들, 특히 디메틸 에스테르, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트이다. 뿐만 아니라, 2종 이상의 디카르복실산 동등물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 소량의 여타 디카르복실산 동등물과 함께 사용될 수 있다. 하나의 예에서는, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디에스테르의 혼합물이 사용되었다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드
본 발명의 골프 공의 적어도 하나의 층에 유용한 폴리트리메틸렌 에테르-에스테르-아미드는 폴리트리메틸렌 에테르 연질 부분을 포함하며 여기에서는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드라고 일컬어진다. 이들은 에스테르 결합에 의해 폴리에테르 연질 부분 또는 블럭에 연합되어 있는 폴리아미드 경질 부분 또는 블럭을 포함한다. 따라서, 이들은 때때로 블럭 공중합체라고도 불리운다. 이들은 카르복실 말단 폴리아미드(또는 그의 산 동등물) 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시킴으로써 제조된다.
여기에서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드, 카르복실 말단 폴리아미드 또는 그의 산 동등물, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 등을 언급할 때에는, 상기 항목의 하나 이상을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어 연질 부분을 형성하는 데 사용되는 적어도 40 중량%의 중합체성 에테르 글리콜이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜임을 언급할 경우, 이는 1종 이상의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 사용될 수 있음으로 이해되어야 한다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드의 일반적 구조는 하기 화학식 (I)을 참고하여 고려될 수 있다:
Figure 112005066363801-pct00003
상기 식 중, 하기 화학식 (II)는
Figure 112005066363801-pct00004
말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 부분 또는 그의 산 동등물을 나타내고, 하기 화학식 (III)은
Figure 112005066363801-pct00005
폴리에테르 부분이며, x는 평균 1 내지 약 60에 이르는 수이고, 여기에서 적어도 40 중량%의 폴리에테르 부분은 폴리트리메틸렌 에테르 단위를 포함한다. (A 및 G는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 출발 물질의 기재로부터 확인된 부분을 표시하기 위해 사용된다.)
폴리아미드 부분은 바람직하게는 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 400 이상의 평균 몰 질량을 갖는다. 그 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 부분은 바람직하게는 약 800 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,500 이상의 평균 몰 질량을 갖는다. 그 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,500 이하이다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 적어도 하나의 폴리에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 함유한다. 이는 바람직하게는 평균 약 60 개에 이르는 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다. 바람직하게, 이는 평균 약 5 개 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 개 이상의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 갖는다. 바람직하게 이는 약 30 개 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 개 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 갖는다.
종종 경질 부분이라고도 하는 폴리아미드 부분의 중량 백분율은 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이상이고, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이하이다. 종종 연질 부분이라고도 하는 폴리트리메틸렌 에테르 부분의 중량 백분율은 바람직하게는 약 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 85 중량% 이하이고, 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70 중량% 이상이다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드를 제조하는 데 유용한 카르복실 말단 폴리아미드 또는 디산 무수물, 디산 염화물 또는 디에스테르와 같은 그의 산 동등물은 공지되어 있다. 이들은 여타 폴리알킬렌 에스테르 아미드의 제조에 관련된 다수의 특허 및 공보, 예를 들면 미국 특허 제 4,230,838 호, 4,252,920 호, 4,331,786 호, 4,349,661 호 및 6,300,463 호에 기재되어 있다.
바람직한 폴리아미드는 디카르복실 사슬 말단을 갖는 것들이고 가장 바람직한 것은 미국 특허 제 4,331,786 호에 기재된 것과 같이, 락탐, 아미노산 또는 디아민과 디산의 중축합을 포함하는 방법과 같이, 그러한 폴리아미드를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수득되는 직쇄상 지방족 폴리아미드이다.
바람직한 폴리에테르 에스테르 아미드는 카르복실-말단 폴리아미드가 락탐 또는 아미노산과 디카르복실산의 중축합으로부터 유래된 것들이다. 상기 디카르복실산은 사슬 제한제로 작용하며 락탐 또는 아미노산의 디카르복실산에 대한 정확한 비는 폴리아미드 경질 부분의 최종적인 원하는 몰 질량을 수득하도록 선택된다. 바람직한 락탐은 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데카노락탐과 같이 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 것은 라우릴 락탐이다. 바람직한 아미노산은 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하며 11-아미노-운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 포함한다. 디카르복실산은 직쇄 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로서 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 직쇄 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산 및 도데칸디산이다.
상기 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물일 수도 있다. 이러한 경우 카르복실 말단의 존재를 보장하기 위해 과량의 디산이 사용된다. 디산 대 디아민의 정확한 비는 폴리아미드 경질 부분의 최종적인 원하는 몰 질량을 수득하도록 선택된다. 직쇄의 지방족 또는 지환족 디산이 사용될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하며 가장 바람직한 것은 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 지방족 디카르복실산이다. 그 예로서 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 도데칸디산이다. 4 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 지방족 디아민이 바람직하다. 헥사메틸렌디아민이 가장 바람직하다. 상기 언급된 디산 및 디아민으로부터 유래된 폴리아미드의 예로서 각각 헥사메틸렌 디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디산, 및 노나메틸렌 디아민과 아디프산의 축합 생성물인 나일론 6-6, 6-9, 6-10, 6-12 및 9-6을 들 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄- 우레아
열가소성 폴리우레탄은 경질 블럭 및 연질 엘라스토머 블럭으로 이루어진 직쇄 또는 약간의 분지를 가진 중합체이다. 이들은 연질의 히드록시-말단 엘라스토머성 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 등의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 중합체는 글리콜, 디아민, 디산 또는 아미노알코올을 이용하여 사슬 연장될 수 있다. 이소시아네이트 및 알코올의 반응 생성물을 우레탄이라 하고, 상기 블럭은 비교적 경질이며 고온 용융된다. 상기 경질의 고온 용융 블럭이 폴리우레탄의 열가소성 성질의 원인이 된다.
폴리우레탄은 열경화성일 수도 있으며, 여기에서 상기 공단량체들은 혼합 및 금형에서 가열되어 원하는 형태로 형성된 공중합체를 형성한다.
본 발명의 물품에 유용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아는 (a) 폴리트리 메틸렌 에테르 글리콜 같은 글리콜, (b) 디이소시아네이트 및 (c) 디올 또는 디아민 사슬 연장제의 반응에 의해 제조된다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 전술한 바와 같다.
폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올 또는 아민으로부터 유래된 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 유용한 임의의 디이소시아네이트가 본 발명에 사요오딜 수 있다. 이들은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 ("H12MDI"), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트("TODI"), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트("NDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 4,6-크실렌 디이소시아네이트("NDI"), 이소포론 디이소시아네이트("IPDI") 및 이들의 조합을 포함한다. MDI, HDI 및 TDI가 그들의 상업적 입수용이성 때문에 바람직하다.
폴리우레탄은, 디올 사슬 연장제가 사용되는 경우, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 알코올이 이소시아네이트에 결합하여 우레탄 결합을 형성함에 따라 형성된다. 폴리우레탄-우레아는, 디아민 사슬 연장제가 사용되는 경우, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 이소시아네이트가 결합하여 우레탄 결합을 형성하고 아민이 이소시아네이트에 결합하여 우레아 결합을 형성함에 따라 형성된다.
폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트 및 디올 또는 아민 사슬 연장제로부터 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하는 데 유용한 임의의 디올 또는 디아민 사슬 연장제가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 디올 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 비스(히드록시에틸렌)테레프탈레이트, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르 및 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 데 유용한 디아민 사슬 연장제로서, 1,2-에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로아닐린)(3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, "MOCA" 또는 "Mboca"로도 알려진), 디메틸티오톨루엔디아민("DMTDA"), 4,4'-디아미노디페닐메탄("DDM"), 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
그러한 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아를 제조하는 방법은 미국 특허 출원 공보 제 2004/0030060 호에 기재되어 있다.
미세펄프는 글리콜, 디아민, 아미노글리콜, 디올(예, 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올)에 분산될 수 있다. 미세펄프 분산액은 그 후 폴리우레탄의 제조에 사용되는 다른 공단량체들과 조합되고 혼합될 수 있다. 혼합 및 중합 후, 상기 미세펄프는 열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄 내에 효과적으로 도입된다.
이오노머
이오노머 수지("이오노머")는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 아연과 같은 적어도 1종의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 또는 그러한 양이온의 조합을 사용하여 공중합체 내 산성 기의 일부를 중화시켜 향상된 성질을 나타내는 열가소성 수지의 결과를 가져오는, 에틸렌과 같은 올레핀 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 같은 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 연화용 공단량체의 공중합체이다. 예를 들면, "에틸렌/(메트)아크릴산 (E/(M)AA라 약칭)"은 에틸렌(E로 약칭)/아크릴산(AA로 약칭) 및/또는 메타크릴산(MAA로 약칭)의 공중합체를 의미하며, 이는 그 후 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되어 이오노머를 형성할 수 있다.
본 발명에 유용한 이오노머는 후술하는 바와 같이 적어도 부분적으로 중화되는 약 2 내지 약 30 중량%의 (M)AA를 갖는 E/(M)AA 디중합체를 포함한다.
상기 산 공중합체는 중합체의 결정도를 저해하는 제3의 "연화성" 단량체를 선택적으로 함유할 수 있다. 상기 산 공중합체는, 알파 올레핀이 에틸렌일 경우, E/X/Y 공중합체로 표현될 수 있는데, 여기에서 E는 에틸렌으로부터 유래되고, X는 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산, 특히 아크릴 및 메타크릴산에서 유래되며, Y 는 연화성 공단량체로부터 유래된다. 바람직한 연화성 공단량체는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르이다. X 및 Y는 넓은 범위의 백분율로 존재할 수 있는데, X는 전형적으로 중합체의 약 35 중량%(wt%) 이하이고 Y는 전형적으로 중합체의 약 50 중량% 이하이다.
그로부터 전술한 용융 가공가능한 이오노머가 제조되는 알파 올레핀, C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산 및 연화성 단량체의 공중합체(들)는 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 공중합체로서, 에틸렌/(메트)아크릴산, 에틸렌/(메트)아크릴산/말레산 무수물, 에틸렌/(메트)아크릴산/말레산 모노-에스테르, 에틸렌/말레산, 에틸렌/말레산 모노-에스테르, 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸 (메트)아크릴레이트 삼원 중합체와 같은 에틸렌 산 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 이오노머 조성물은 적어도 1종의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온에 의하여 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는 조성물 중 사용가능한 산 잔기의 적어도 30%, 또는 적어도 45%, 또는 적어도 505, 또는 적어도 60%가 중화된다. 양이온은 리튬*, 나트륨*, 칼륨, 마그네슘*, 칼슘, 바륨, 납, 주석 또는 아연*(*는 바람직한 양이온을 나타낸다), 또는 그러한 양이온의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
중화는 먼저 E/(M)AA 공중합체를 제조하고 상기 공중합체를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온(들)을 갖는 무기 염기(들)로 처리함으로써 수행될 수 있다. 공중합체로부터 이오노머를 제조하는 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 상기 공중합체는 용융-가공가능한, 에틸렌 및 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체이다. 수득되는 이오노머(들)은 개질제 및/또는 여타 중합체와 함께 용융-배합될 수 있다. 이오노머의 유기 산(염) 개질 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 원하는 바 보다 높은 중화를 수득하기 위해, 수득되는 이오노머 배합물을 더 중화시킬 수 있다.
이오노머(들)를 유기 산 및 유기 섬유 미세섬유와 배합하여 본 발명에 유용한 조성물을 제조한다. 유기 산 및 미세펄프는 이오노머와 배합되기에 앞서 미세펄프의 유기 산 중 분산액으로서 전형적으로 제조된다. 그러한 분산액은 유기 미세펄프의 제조를 위해 전술한 마멸 공정에서 액체 성분으로서 유기 산을 이용함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 계류 중인 미국 특허 출원 제 10/428,294 호는 그러한 분산액을 제조하는 더욱 상세한 설명을 제공한다. 그렇지 않으면, 중화되지 않은 에틸렌 산 공중합체, 유기 산 및 유기 섬유 미세펄프를 용융-배합한 다음 그 자리에서 중화시킨다. 이러한 경우 원하는 수준의 중화가 한 단계로 수행될 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 에틸렌 산 이오노머는 유기 섬유 미세펄프 및 유기 산 또는 그의 염과 함께 용융-배합될 수 있다. 본 발명에 선택적으로 사용될 수 있는 유기 산은 특히 비-휘발성 및 비-이동성(non-migratory)인 것들이다. 비- 휘발성이란 상기 약품이 그들을 산 공중합체와 용융 배합하는 온도에서 휘발하지 않음을 의미한다. 비-이동성이란, 상기 약품이 통상의 보관 조건(주위 온도) 하에서 중합체의 표면에 블루밍(bloom)되지 않음을 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 산은 특히 6 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 단일-작용성 (포화, 불포화 또는 다중-불포화) 유기 산을 포함한다. 지방산이 바람직하다. 본 발명에 유용한 특별한 유기 산으로서 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산, 베헨산, 에루스산(erucic acid), 올레산 및 리놀레산, 특히 6 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 단일-작용성 유기 산(들)을 들 수 있다. 이소-스테아르산, 리놀레산 및 올레산이 바람직하다.
특히, 본 발명의 유기 섬유 미세펄프-개질된 산 공중합체 이오노머는
(a) (1) 에틸렌, α,β-에틸렌계 불포화된 C3 내지 C8 카르복실산 공중합체(들) 또는 그의 용융-가공가능한 이오노머(들)(연화성 단량체가 선택적으로 첨가된 공중합체를 포함)와 (2) 충분한 유기 섬유 미세펄프, 및 (3) 비-휘발성, 비-이동성 유기 산을 용융-배합하고, 동시에 또는 이어서
(b) 첨가된 물의 존재 하에 충분한 양의 양이온 원천을 가하여, 산 공중합체 및 비-휘발성, 비-이동성 유기 산 중의 산 잔기를 포함하는 모든 산 잔기의 원하는 수준의 중화를 수득함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 이오노머, 유기 섬유 미세펄프 및 유기산의 배합물은 유기 섬유 미세펄프 및 유기 산을 별도로 제조된 용융 가공가능한 이오노머와 용융 배합 한 다음 동일 또는 상이한 양이온으로 선택적으로 더 중화시켜 이오노머, 유기 섬유 미세펄프 및 유기산 염의 수득되는 배합물의 원하는 중화 수준을 수득함으로써 제조될 수 있다.
그렇지 않으면, 중화되지 않은 에틸렌 산 공중합체, 유기 섬유 미세펄프 및 유기 산을 용융-배합하고 그 자리에서 중화시킨다. 이러한 경우, 원하는 중화 수준이 한 단계로 수행될 수 있다.
예를 들면, (메트)아크릴산을 함유하는 에틸렌 공중합체를 유기 섬유 미세펄프 및 올레산(또는 다른 유기 산)과 용융 배합하고 양이온 원천과 함께 그 자리에서 중화시켜 상기 올레산 및 유기 섬유 미세펄프의 도입에 의해 개질된 산 공중합체의 산 잔기의 적어도 일부를, 100%에 이르는 다양한 중화도의 유기 섬유 미세펄프로 개질된 올레이트-개질된 이오노머로 변환시킬 수 있다.
혼합된 이온을 갖는 조성물은 이미 부분적으로 중화된 이오노머(또는 그의 배합물)를 또다른 양이온 원천으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 나트륨으로 적어도 부분적으로 중화된 이오노머 배합물은 남아 있는 산 작용기의 적어도 일부를 나트륨과 마그네슘 이온의 혼합물을 이용하여 이오노머로 중화시키기 충분한 양의 수산화 마그네슘을 이용하여 용융가공함으로써 개질될 수 있다.
용융 배합의 비제한적인 예를 여기에 기재한다. 베르너 앤 플라이더러 (Werner & Pfleiderer, W&P) 이중 나사 압출기를 이용하여, 산 공중합체 및 유기 산(들) 중 목표량의 산을 중화시키는 데 필요한 화학량론적 양의 농축물 형태인 수산화 마그네슘(명목상 중화%)을 산 공중합체와 함께 펠렛 배합물로서 미리-배합한 다. 상기 펠렛 배합물을 유기 섬유 미세펄프 및 유기 산과 용융 혼합하고 첨가된 물의 존재 하에 W&P 이중-나사 압출기에서 중화시킨다.
유기 섬유 미세펄프 및 유기 산을 개질되지 않은 공중합체에 비하여 상기 공중합체의 인성 및 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 가한다. 유기 섬유 미세펄프는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 첨가된다. 유기산은 약 5 중량% 내지 약 66 중량%의 양으로, 유기 섬유 미세펄프와 유기 산의 합쳐진 중량%가 조성물 또는 배합물 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%가 되도록 첨가된다. 그렇지 않으면, 상기 유기 섬유 미세펄프 및 유기 산은 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 15 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 35 내지 45 중량%의 양으로 첨가된다. 유기 산의 양은 미세펄프의 양의 10 내지 120배, 또는 20 내지 100 배, 또는 30 내지 100 배이다. 예를 들면, 약 30 내지 약 100의 유기 산 대 미세펄프의 비는 유기 산 중 1 내지 3 중량%의 미세펄프 분산액을 조성물에 도입함으로써 수득될 수 있다.
기타 성분들
선택적으로, 상기 조성물은 미세펄프-개질된 배합물 100 중량부를 기준으로 200 중량부 이하의 열가소성 비-이오노머성 중합체 및/또는 170 중량부 이하의 충진재를 함유할 수 있다. 안정화제 및 가공 보조제 같은 여타 첨가제가 포함될 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 전술한 미세펄프-개질된 조성물은 또한 추가의 비 이오노머성 열가소성 중합체와 함께 배합될 수도 있다. 추가의 열가소성 중합체 성분은 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 엘라스토머성 폴리올레핀, 스티렌 디엔 블럭 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 등에서 선택될 수 있으며, 상기 부류의 중합체는 당 분야에 공지되어 있다.
비이온성 열가소성 수지의 비제한적인 예로서, 폴리우레탄과 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리우레아; 폴리아미드; 폴리에스테르; 코폴리에테르에스테르; 코폴리에테르아미드; 코폴리에테르우레탄; 코폴리에테르우레아; PEBAX (폴리에테르-블럭-아미드를 기재로 하는 블럭 공중합체의 부류, Atochem으로부터 시판); 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블럭 공중합체; 스티렌(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블럭 공중합체 등; 폴리아미드 (올리고머성 및 중합체성); 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 엘라스토머성 폴리올레핀 등을 포함하는 폴리올레핀; 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 일산화탄소, 에폭시-함유 공단량체 등과 같은 각종 극성 공단량체와 에틸렌의 공중합체; 말레산 무수물, 에폭시드 등으로 공중합 또는 그래프트화에 의해 작용기화된 중합체; EPDM과 같은 엘라스토머; 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 및 공중합체; 열경화성 엘라스토머의 분마된 분말 등을 들 수 있다.
코폴리에테르아미드는 예를 들면 미국 특허 제 4,331,786 호에 기재된 바와 같이 당 분야에 공지되어 있다. 이들은 강성의 폴리아미드 부분의 직쇄인 규칙적인 사슬 및 유연성 폴리에테르 부분으로 이루어진다.
엘라스토머성 폴리올레핀은 에틸렌, 및 프로필렌, 헥센, 옥텐과 같은 보다 고급의 1차 올레핀 및 선택적으로 1,4-헥사디엔 및 또는 에틸리덴 노르보넨 또는 노르보나디엔으로 이루어진 중합체이다. 상기 엘라스토머성 폴리올레핀은 말레산 무수물로 작용기화될 수 있다.
블럭 스티렌 디엔 공중합체는 폴리스티렌 단위 및 폴리디엔 단위로 이루어진다. 상기 폴리디엔 단위는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 단위 또는 이들 둘의 공중합체로부터 유래된다. 공중합체의 경우 상기 폴리올레핀을 수소화하여 포화된 고무상 골격 부분을 수득하는 것이 가능하다. 상기 물질은 일반적으로 SBS, SIS 또는 SEBS 열가소성 엘라스토머라 불리며 이들 또한 말레산 무수물로 작용기화될 수 있다.
충진재
본 발명의 선택적 충진재 성분은 다른 물질을 이용하여 상기 유기 미세펄프-개질된 조성물에 추가의 밀도를 부여하기 위해 선택된다. 골프 공의 바람직한 밀도는 충진되지 않은 중합체의 밀도로부터 1.8 gm/cc에 이르는 범위의 밀도를 포함한다. 일반적으로, 상기 충진재는 약 4 gm/cc를 초과하는, 바람직하게는 5 gm/cc를 초과하는 밀도를 갖는 무기 충진재일 것이며, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 것이다. 유용한 충진재의 예로서 산화 아연, 황산 바륨, 규산 납 및 탄화 텅스텐, 산화 주석, 및 이들의 여타 공지된 상응하는 염 및 산화물을 들 수 있다. 상기 충진재 물질은 상기 이오노머가 완전히 중화되지 않은 경우 전술한 중합체 성분과 비-반응성 또는 거의 비-반응성인 것이 바람직하다. 상기 이오노머가 완전히 중화된 경우에는 반응성 충진재가 사용될 수 있다. 어떠한 유리 산과도 반응하여 가교를 생성하거나 MI를 강하시키지 않는 징크 코포레이션(Zinc Corporation of America)으로부터 시판되는 산화 아연, 등급 XX503R과 같은 산화 아연 등급이, 특히 이오노머가 완전히 중화되지 않은 경우에 바람직하다.
다른 선택적 첨가제로서 백색화제 또는 충진재로 사용되는 이산화 티탄; 기타 안료, 광학적 휘도증가제; 계면활성제; 가공 보조제 등을 들 수 있다.
미세펄프- 개질된 조성물의 골프 공에서의 사용
여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물은 골프 공의 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및 중심 또는 단일편 골프공에 사용하기 위한 당 분야에 알려진 수준으로 당 분야에 알려진 1종 이상의 재료에 대한 유용한 대체물이다. 골프 공의 커버를 위한 재료의 예에 대해서는 미국 특허 제 4,274,637 호; 4,264,075 호; 4,323,247 호; 4,337,947 호; 4,398,000 호; 4,526,375 호; 4,567,219 호; 4,674,751 호; 4,884,814 호; 4,911,451 호; 4,984,804 호; 4,986,545 호; 5,000,459 호; 5,068,151 호; 5,098,105 호; 5,120,791 호; 5,155,157 호; 5,197,740 호; 5,222,739 호; 5,253,871 호; 5,298,571 호; 5,321,089 호; 5,328,959 호; 5,330,837 호; 5,338,038 호; 5,338,610 호; 5,359,000 호; 5,368,304 호; 5,567,772 호; 5,757,483 호; 5,810,678 호; 5,873,796 호; 5,902,855 호; 5,971,870 호; 5,971,871 호; 5,971,872 호; 5,973,046 호; 5,976,443 호; 6,018,003 호; 6,096,830 호; 및 PCT 특허 출원 공개 WO 99/48569 호를 참고하라.
본 발명에 따라 제조된 골프 공은 설린® 이오노머 수지, 발라타 고무 또는 열경화/열가소성 폴리우레탄 등과 같은 임의의 종래 골프 공 커버 또는 내부 층 재료를 대체하는, 여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물로부터 제조된 커버 또는 내부 층을 포함한다. 상기 골프 공은 종래의 옴폭 들어간 무늬를 가질 것이며 폴리우레탄 피복으로 피복되거나 외관 상 도장되어도 무방할 것이지만 그러한 피복 및/또는 도장은 공의 성능 특성에 영향을 주질 않을 것이다. 그러나, 피복 및/또는 도장은 공의 끌림 내성에 영향을 줄 수 있다. 특히, 그러한 피복 및/또는 도장은 마무리되지 않은 공에 비하여 끌림 내성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 임의의 피복 및/또는 도장은 골프 공 커버의 부분으로 간주하지 않는다.
2-편 골프 공
여기에서 사용되는 "2-편 공"이라는 용어는 코어와 커버를 포함하는 골프 공을 의미한다. 상기 2-편 공은 먼저 열경화성 또는 열가소성 조성물로부터 코어를 성형하고, 상기 미리형성된 코어를 신축성 핀을 이용하여 사출 성형 공동에 위치시킨 다음, 상기 코어 주위에 커버 재료를 사출 성형함으로써 제조된다. 그렇지 않으면, 커버는 코어 위에 커버 재료를 압축 성형함으로써 제조될 수 있다. 여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물은 코어로 사용되거나 바람직하게는 그러한 골프 공의 커버로 사용되어 본 발명의 골프 공을 제조할 수 있다.
3-편 골프 공
여기에서 사용된 "3-편 공"이라는 용어는 중심, 그 중심 주위에 감겨진 종래 의 엘라스토머 와인딩 및 커버를 포함하는 골프 공을 의미한다. 3-편 골프 공은 예를 들면 미국 특허 제 4,846,910 호에 기재된 바와 같은 공지 기술에 의해 제조된다. 여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물이 본 발명의 골프 공을 제조하는 데 상기 골프 공의 커버 및/또는 중심으로서 사용될 수 있다.
다수-층 골프 공
여기에서 사용되는 "다수-층 공"이라는 용어는 코어, 커버, 및 상기 코어와 커버 사이에 하나 이상의 맨틀 또는 중간 층을 포함하는 골프 공을 의미한다. 상기 다수-층 공은 코어를 먼저 성형 또는 제조하고, 상기 코어 위에 맨틀(들)을 압축- 또는 사출-성형한 다음, 상기 맨틀 위에 커버를 압축- 또는 사출-성형함으로써 제조된다. 여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물은 상기 골프 공의 코어, 맨틀, 중간 층 또는 커버로서 사용되어 본 발명의 골프 공을 제조할 수 있다.
위에 나타낸 바와 같이, 골프 공 코어는 고형의 것이거나 감긴 것일 수 있다. 고형 코어는 압축 또는 사출 성형 기술을 이용하여 단일편으로 성형될 수 있다. 감긴 코어는 일반적으로 고형의 중심 또는 액체-충진된 풍선형 중심의 주위에 매우 긴 탄성의 실을 감음으로써 제조된다. 언급된 바와 같이, 다수-층 공을 제조하기 위해 추가의 맨틀 층이 상기 코어 위에 적용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 고형의 코어라는 용어는 고무 밴드 와인딩을 갖지 않는 성형된 코어를 의미한다.
단일편 골프 공
여기에서 사용되는 용어 "단일편 공"은 공 전체가 균질의 고형 편구인, 엘라 스토머성 와인딩, 코어 또는 맨틀을 갖지 않는, 열가소성 조성물로부터 성형된 골프 공을 의미한다. 단일편의 성형된 공은 종래의 옴폭 들어간 무늬를 가질 것이며 폴리우레탄 피복으로 피복되거나 외관상 목적을 위해 도장될 수 있지만, 그러한 피복 및/또는 도장은 공의 성능 특성에 영향을 주지 않을 것이다. 이러한 단일편 공은 직접 사출 성형 기술에 의해 또는 압축 성형 기술에 의해 제조된다. 여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물은 상기 공에 전형적으로 사용되는 여타 재료와 조합되어 상기 공에 사용되어 본 발명의 골프 공을 제조한다.
여기에 기재된 미세펄프-개질된 배합물 또는 그의 비이오노머성 열가소성 수지와의 배합물을 포함하는 골프 공을 위한 커버, 맨틀, 중간 층, 코어, 중심이 본 발명에 포함된다. 상기 커버, 맨틀 또는 중간 층은 2-편, 3-편 또는 다수-층을 가진 골프 공의 열가소성 또는 열경화성 코어 위에, 열가소성 또는 열경화성 중심 주위의 코어 또는 와인딩 위에 전술한 미세펄프-개질된 배합물(충진재, 다른 성분 및 다른 열가소성 물질의 존재 또는 부재 하에)을 사출 또는 압축 성형함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 탄성 및 압축의 특정 조합은 많은 부분 원하는 골프 공의 종류(예, 단일편, 2-편, 3-편 또는 다수-층), 및 후술하는 바와 같이 수득되는 골프공에 대하여 요구되는 성능의 유형에 의존할 것이다. 뿐만 아니라, 골프 공은 미국 골프 연합(United States Golfing Association, U.S.G.A.)에 의해 정해진 질량 한계(45 그램)에 부합해야 한다. 바람직하게는, 공은 약 1.14 gm/cc의 전체 밀도를 갖는다. 2-편, 3-편 또는 다수-층 공에는, 질량 한계에 부합하는 골 프 공을 제조하기 위해 전술한 바와 같은 충진재가 상기 코어, 맨틀 및/또는 커버에 필요에 따라 첨가될 수 있다. 공의 다른 조각의 조성(들)에 따라, 본 발명의 커버 또는 중간 층은 질량 한계에 부합되도록 전술한 바와 같은 충진재(들)로 개질된 여기 기재된 미세펄프-개질된 조성물로부터 제조될 수 있다.
미세펄프-개질된 배합물이 전술한 바와 같은 충진재로 개질되어 U.S.G.A.에 의해 정해진 질량 한계(45 그램)에 부합하는 골프 공을 제공하는 단일편 공이 주목할 만하다. 바람직하게는, 충분한 충진재를 사용하여 공이 1.14 gm/cc의 전체 밀도를 갖도록 한다.
본 발명의 골프 공은 골프 공 분야에 현재 공지된 것들을 비제한적으로 포함하는 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 골프 공은 감기거나 고형인 성형된 코어 주위에 여기에 기재된 신규의 커버 또는 맨틀 조성물을 사출 성형 또는 압축 성형하여 약 1.680 내지 1.800 인치의 직경을 가지며, 반드시는 아니지만 전형적으로 약 45 g의 질량을 갖는 골프 공을 제조함으로써 제조된다.
지적된 바와 같이, 본 발명의 골프 공은 성형 공정에 의해 코어 주위에 미세펄프-개질된 배합물을 포함하는 커버 또는 맨틀을 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 압축 성형에서, 상기 커버 조성물은 예를 들면 약 380°F 내지 약 450°F에서 사출에 의해, 옴폭 들어간 골프 공 금형에서 코어 주위에 배치된 매끈한 반구형 외피로 형성되고, 예를 들면 200 내지 300°F에서 2 내지 10 분 동안 압축 성형된 다음 50 내지 70°F로 2 내지 10 분 동안 냉각시켜 외피를 한데 융합시킴으로써 일체화된 공이 형성된다. 하나의 유형의 사출 성형에서, 커버 또는 맨틀 조 성물은 골프 공-형태의 금형의 중심에 놓여진 코어 주위에 일정 시간 동안 약 50°F 내지 100°F의 성형 온도에서 직접 사출된다.
단일편 공, 코어 및 중심은 유사한 사출 성형 방법에 의해 제조될 수 있다.
성형 후, 제조된 골프 공에 버핑, 도장 및 표지와 같은 다양한 추가 공정 단계가 수행될 수 있다.
골프 공에서의 용도 외에, 여기에 기재된 미세펄프-개질된 조성물은 또한 신발류의 뒤축, 발끝 퍼프 및 안창을 제조하는 데도 유용하다. 뒤축, 발끝 퍼프 및 안창과 같은 신발의 구조적 요소는 신발 구조를 위한 형태 지지를 제공한다.
여기에서 사용되는 "뒤축"이라는 용어는 신발의 뒤축 부분에 형태 및 구조를 제공하는 빳빳한 곡면의 조각을 의미한다.
여기에서 사용되는 "발끝 퍼프" (또는 "발끝 박스")라는 용어는 신발의 발끝 부분에 형태 및 구조를 제공하는 빳빳한 아치형 조각을 의미한다.
뒤축 및 발끝 퍼프는 상기 조성물을 적절한 형태로 사출- 또는 압축-성형함으로써 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은
(a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
(b) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프를 포함하는 조성물을 포함하는 뒤축, 발끝 퍼프 및 안창으로 구성되는 군에서 선택된 신발류의 구성 요소를 제공한다.
더 이상의 수고 없이, 당업자는 전술한 설명을 이용하여 본 발명을 그 가장 완전한 정도에 이르도록 사용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서 다음 실시예들은 단지 예시적인 것이며 본 개시를 어떤 식으로든 제한하고자 함이 아니다.
실시예에 대한 일반적 과정
사용된 물질
중화되지 않은 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체는 뉴크렐(Nucrel®)이라는 상품명 하에 듀퐁(DuPont)으로부터 시판된다. 이오노머 기재 수지는 "설린®"이라는 상품명 하에 듀퐁으로부터 시판된다. 실시예에 사용된 이오노머는 약 60의 용융 지수(MI)를 갖는, 알킬아크릴레이트 공단량체를 선택적으로 포함하는, 약 9 중량% 내지 19 중량%의 메타크릴산을 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체로부터 유래된다. 상기 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체는 표준 조건 하에 중화되어 이오노머 기재 수지를 제공한다. 기재 수지의 예는 다음의 것들을 포함한다 (여기에서 E는 에틸렌을 나타내고, MAA는 메타크릴산을 나타내며, AA는 아크릴산을 나타내고, nBa는 n-부틸 아크릴레이트를 나타내며, % 값은 공중합체 중 존재하는 공단량체의 중량%를 나타내고, 명목상 중화 수준은 사용가능한 카르복실산 잔기의 중화된 %를 나타내며 원자 기호는 중화하는 양이온을 나타냄):
기재 수지
A E/23.5%nBA/9%MAA, 51% Mg로 중화 B E/19%MAA, 40% Mg로 중화, MI 1.1
C E/15%MAA, 47% Li로 중화, MI 2.6 D E/15%MAA, 52% Li로 중화, MI 1.8
E E/15%MAA, 59% Na로 중화, MI 0.93 F E/19%MAA, 37% Na로 중화, MI 2.6
G E/19%MAA, 36% Zn으로 중화, MI 1.3 H E/19%MAA, 45% Li로 중화, MI 1.1
액체 지방산, 예를 들면 올레산을 유기 섬유 미세펄프를 위한 마멸 매체 및 담체로서 사용하여 지방산 중 유기 섬유 미세펄프의 분산액을 형성한다. 하기 실시예의 미세펄프를 함유하는 분산액은 15-리터 프리미에(Premier) 밀에서 제조되었다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 펄프(KEVLAR® 펄프 머지(Merge) 1F543)를 충분한 양의 올레산과 혼합하여 펄프의 올레산 중 1 중량% 분산액을 형성하였다. 188 파운드(85 킬로그램)의 1% 분산액을 밀의 혼합 탱크에 넣었다. 상기 분산액을 2 lbs/분(0.9 kg/분)의 속도로 15-리터 프리미에 밀에, 단일 통과를 위해 공급하고 또다른 탱크에 수거하였다. 이러한 단일 통과를 총 9회 통과가 완료될 때까지 반복하였다.
1 내지 3% 미세펄프 부하를 갖는 안정한 분산액이 올레산 중에서 제조되었다.
상기 분산액을 수산화 마그네슘으로 부분적으로 중화된 에틸렌 및 메타크릴산(19 중량%)의 공중합체 또는 에틸렌, n-부틸아크릴레이트(23.5 중량%) 및 메타크릴산(9 중량%)의 공중합체로 된 용융된 이오노머가 담긴 압출기 내에 주입하였다. 제 자리에서의 배합 및 중화 공정에서, 올레산/유기 섬유 미세펄프 분산액이 이오노머와 함께 배합되고, 동시에 Mg(OH)2가 이오노머 중 카르복실산 및 올레산과 반응하여 Mg 염을 형성하였다. 중화 부산물인 물을 상기 압출기로부터 진공 추출해내고 유기 섬유 미세펄프를 갖는 에틸렌 산 공중합체 및 그 안에 분산된 올레이트를 포함하는 조성물을 펠렛의 형태로 압출하였다.
비교예는 같은 방식으로 제조 및 압출된, 유기 미세펄프 개질제를 포함하지 않은 기재 이오노머 또는 배합물이다.
초기에 펠렛으로 제조된 상기 조성물을 용융, 압출 및 기계적 성질 시험을 위해 적절한 형태로 성형하였다. 상기 물질을 굴곡성 막대 및 인장성 시험편으로 사출성형하여 쇼어 D 경도, 실온 굴곡 탄성율, 비캇(Vicat) 연화점 및 실온 인장 성질에 대하여 시험하였는데, 이는 후술하는 바와 같이 측정되었고 표 1에 나타내었다. 상기 조성물을 또한 시판되는 열경화성 고무 코어 위에 성형한 다음, 아티(Atti) 압축, 복구 계수(coefficient of restitution, COR) 및 끌림 내성과 같은 골프 공 성질에 대하여 시험하였다.
실시예를 위한 시험 기준
용융 지수(MI)는 ASTM D-1238, 조건 E에 준하여 190℃에서 2160-그램 중량을 이용하여 측정하였고 MI 값은 그램/10 분으로 보고되었다.
쇼어 D 경도는 ASTM D-2240에 준하여 측정되었다. 쇼어 D 경도는 또한 2-편 골프 공에 대하여서도 측정되었다.
복구 계수(COR)는 골프 공 크기를 갖는 수지의 사출-성형된 순수한 구를 공기 압력에 의해 결정된 속도에서 공기 총(cannon)으로부터 발사함으로써 측정된다. 상기 구는, 초기 속도가 측정된 지점으로부터 3 피트 떨어져 위치한 스틸 판을 치고, 초기 속도 측정과 같은 지점에 위치한 속도-감시 장치를 통해 되튄다. 되돌아오는 속도를 초기 속도로 나눈 몫이 COR이다. 일반적으로 사용되는 초기 속도는 125 피트/초(COR-125) 또는 180 피트/초(COR-180)이다.
PGA 압축으로도 알려진 아티 압축(Atti Compression, Atti Comp.)은 아티 압 축 게이지를 이용하여 측정된 골프 공의 변형에 대한 내성으로 정의된다. 아티 압축 게이지는 직경이 1.680 인치인 골프 공의 변형에 대한 내성 또는 압축에 대한 내성을 측정하기 위해 고안된 것이다. 이들 실시예에서, 직경이 약 1.53 인치인 보다 작은 구가 사용되었다. 이러한 직경 차이를 보상하기 위해 스페이서 또는 쐐기(shim)를 사용하였다. 구의 직경을 측정하였다. 쐐기 두께는 구의 직경과 쐐기 두께의 합이 1.680 인치와 같도록 계산되었다. 다음, 구와 쐐기의 PGA 압축을 측정하였다. 상이한 두께를 갖는 일련의 쐐기를 사용하여 구의 직경과 쐐기 두께의 합을 1.680 인치의 0.0025 인치 내에 들도록 보정하였다. PGA 압축 측정을 수행한 후, 그 값을 1.680 인치로부터의 임의의 편차에 대하여 보상하기 위해 수학적으로 보정하였다. 구의 직경과 쐐기 두께의 합이 1.680 인치보다 작은 경우에는 1.680 인치보다 작은 매 0.001 인치에 대하여 하나의 압축 단위를 더하였다. 구의 직경과 쐐기 두께의 합이 1.680 인치보다 큰 경우에는 1.680 인치보다 큰 매 0.001 인치에 대하여 하나의 압축 단위를 감하였다.
끌림 내성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다: 정사각 (박스) 홈을 갖는 날카로운 홈을 가진 핏칭 웨지를 시뮬레이트하기 위해 기계로 만든 D-2 기구 스틸 판을 입수하여, 수평 면에서 흔들리는 스윙 암(swing arm) 위에 놓았다. 시뮬레이트된 클럼 면을 54°각에서 골프 공 위를 치도록 배향하였다. 상기 기계를 140 피트/초의 클럽 헤드 속도로 작동시켰다. 공은 각각의 시험 조성물로부터 전술한 바와 같이 제조되었다. 폴리우레탄 커버를 갖는 비교용 공은 상업적으로 입수되었다. 각 조성물 당 적어도 3 개의 공을 시험하였고 각 공을 한 번씩 쳤다. 시험 후, 공 을 다음 기준에 준하여 평가하였다 (표 A 참고). 끌림 손상은 톱니모양의 선, 들림 또는 홈 밴드의 존재에 의해 특징되었다. 톱니모양의 선은 수지의 영구적 변위에 의해 생긴 시각적 선이지만, 표면의 절단, 파열 또는 불연속성은 없는 것이다. 들림이란, 표면이 파열되어 수지의 일부가 공의 몸체로부터 분리되도록 표면이 파열될만큼 충분히 수지가 변위된 끌림이다. 심각한 들림은 펄럭거리는 것, 털 또는 끈을 포함한다. 홈의 밴드는 클럽 면의 하나의 홈에 대한 디멘션에 상응하는 공의 몸체로부터 떨어진 수지 밴드이다. 등급은 표 A의 기준을 기준으로한 수치로 매겨졌다.
표 A
0 충격의 징후가 없음
1 공 위에 하나 이상의 톱니모양 선이 있지만 수지가 공의 몸체로부터 분리되지 않음
2 공 위에 하나 이상의 들림. 한쪽 모서리 상에 공으로부터 수지가 분리되었으나 여전히 단단히 부착되어 있음.
3 심한 들림 및 털. 수지의 펄럭거리는 것 및 끈이 공의 몸체로부터 분리되었지만 일반적으로 여전히 부착되어 있음.
4 하나 이상의 홈 밴드가 있지만 홈 밴드 사이에 손상되지 않은 수지가 있음.
5 두 개 이상의 홈 밴드 사이에서 물질이 완전히 소실됨.
상기 표현된 것들 사이에 소수의 등급이 매겨질 수 있다. 예를 들면 겨우 식별가능한 톱니모양의 선이 1.0으로 평가될 수 있는 한편 수지의 봉우리를 누르는 깊은 톱니모양의 선은 1.8로 평가될 수 있다. 하나의 들림이 2.0으로 평가되는 한편 3 또는 4 개의 들림은 2.5로 평가될 수 있다. 펄럭거리는 것 및/또는 털보다 소실된 재료가 눈에 덜 뜨이기 때문에, 3으로 평가된 공이 4 또는 5로 평가된 공보다 더 손상된 것으로 보일 수 있다.
실시예 1: 기재 수지 A를 올레산 중 1% 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 미세펄프 분산액과 함께 이중-나사 압출기 내에서, 계의 유리산 100%를 명목상으로 중화하기 위한 화학량론적 양의 Mg(OH)2 존재 하에 85:15 배합비로 용융 배합하였다.
실시예 2: 기재 수지 A를 올레산 중 1% 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 미세펄프 분산액과 함께 이중-나사 압출기 내에서, 계의 유리산 110%를 명목상으로 중화하기 위한 화학량론적 양의 Mg(OH)2 존재 하에 65:35 배합비로 용융 배합하였다.
실시예 3: 기재 수지 B를 올레산 중 1% 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 미세펄프 분산액과 함께 이중-나사 압출기 내에서, 계의 유리산 100%를 명목상으로 중화하기 위한 화학량론적 양의 Mg(OH)2 존재 하에 85:15 배합비로 용융 배합하였다.
실시예 1 내지 3에서와 같이 제조된 본 발명의 미세펄프-개질된 조성물 및 개질되지 않은 조성물로 된 비교예(비교예 C1 및 C2)를 표 1에 나타낸다 (표 1에 나열된 성분의 백분율은 중량%임). 전술한 바와 같이 측정된 상기 조성물을 포함하는 시험편의 성질도 제공된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 C1 비교예 C2
기재 수지 A A B A B
올레이트 (중량%) 15 35 15 0 0
미세펄프 (중량%) 0.15 0.35 0.15 0 0
190℃에서의 용융 지수 3.8 0.5 0.6 0.95 1.1
사출 성형된 굴곡성 막대
쇼어 D 39.3 42.5 60.3 46 63.3
굴곡 탄성율 (kpsi) 1.9 5.2 36.2 4.8 60.9
비캇 연화점 (℃) 44.7 52.7 54.9 58.9 48.1
실온 인장 성질
영 탄성율 (kpsi) 2.35 6.15 36.8 6.32 74.4
항복점 (kpsi) 0.94 1.46 3.3 2.03 3.21
항복 응력 (%) 172 132 63 143 30
인장 강도 (kpsi) 0.98 1.46 3.3 2.03 3.21
파열시 신장율 (kpsi) 207 135 63 149 76
2-편 골프 공 성질
경도 36 43 62 na na
COR-125 0.757 0.777 0.779 na na
COR-180 0.691 0.71 0.717 na na
끌림 내성* 1.3 2 2.7 1.5 5
*끌림 등급: 0 내지 5, 5가 가장 조악함.
본 발명에 유용한 미세펄프-개질된 이오노머는 개질되지 않은 이오노머 비교예의 것에 비하여 향상된 인성 및 끌림 내성을 나타내었다.

Claims (31)

  1. (a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
    (b) 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖고, 25 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는 미세펄프(여기서, 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 유기 섬유 및 매질을 교반함으로써 유기 섬유로부터 제조되고, 상기 교반은 유기 섬유의 직경의 실질적인 감소를 가져오는 것임)
    를 포함하는 조성물을 포함하는 커버, 맨틀, 중간 층, 코어 및 중심으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 요소를 갖는 골프 공.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 섬유가 연속적 섬유, 비-연속적 섬유, 펄프 또는 피브리드를 포함하는 골프 공.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 섬유가 지방족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리플루오로카본, 페놀수지, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌트리아졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 만들어진 골프 공.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 또는 이들의 혼합물인 골프 공.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 골프 공.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물이
    (i) 적어도 1종의 E/X/Y 공중합체 (여기에서 E는 에틸렌으로부터 유래되고, X는 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산으로부터 유래되며, Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트에서 선택된 연화성 공단량체로부터 유래되고 여기에서 알킬 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며, X는 상기 E/X/Y 공중합체의 2 내지 30 중량%이고 Y는 상기 E/X/Y 공중합체의 0 내지 40 중량%임);
    (ii) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프 0.05 중량% 내지 10 중량%; 및
    (iii) 1종 이상의 유기 산 또는 그의 염 5 중량% 내지 66 중량%
    를 포함하고; 성분 (ii)와 성분 (iii)의 합쳐진 중량%가 5 중량% 내지 70 중량%이며; 상기 조성물 중 모든 성분에서 조합된 카르복실산 작용기가 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 골프 공.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 섬유가 지방족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리 덴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리플루오로카본, 페놀수지, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌트리아졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 만들어진 골프 공.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 골프 공.
  9. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 비이오노머성 열가소성 중합체로부터 선택된 적어도 1종의 추가 중합체를 더 포함하는 골프 공.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 코폴리에테르에스테르 또는 코폴리에테르아미드에서 선택된 열가소성 엘라스토머를 포함하는 골프 공.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물이 코폴리에테르에스테르에서 선택된 열가소성 엘라스토머를 포함하는 골프 공.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르에서 폴리에테르 부분은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득되고 폴리에스테르 부분은 테트라메틸렌 글리콜 및 프탈산의 중합에 의해 수득되는 골프 공.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄은, 폴리에테르 부분이 1,3-프로판디올의 중합에 의해 수득된 것들인 골프 공.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 열가소성 폴리우레탄 또는 열경화성 폴리우레탄을 포함하는 골프 공.
  15. 삭제
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  24. (a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
    (b) 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖고, 25 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는 미세펄프(여기서, 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 유기 섬유 및 매질을 교반함으로써 유기 섬유로부터 제조되고, 상기 교반은 유기 섬유의 직경의 실질적인 감소를 가져오는 것임)
    를 포함하는 조성물을 포함하는 단일편 골프 공.
  25. 제24항에 있어서, 상기 조성물이
    (i) 적어도 1종의 E/X/Y 공중합체 (여기에서 E는 에틸렌으로부터 유래되고, X는 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산으로부터 유래되며, Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트에서 선택된 연화성 공단량체로부터 유래되고 여기에서 알킬 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며, X는 상기 E/X/Y 공중합체의 2 내지 30 중량%이고 Y는 상기 E/X/Y 공중합체의 0 내지 40 중량%임);
    (ii) 유기 섬유로부터 제조된 미세펄프 0.05 중량% 내지 10 중량%; 및
    (iii) 1종 이상의 유기 산 또는 그의 염 5 중량% 내지 66 중량%
    를 포함하고; 성분 (ii)와 성분 (iii)의 합쳐진 중량%가 5 중량% 내지 70 중량%이며; 상기 조성물 중 모든 성분에서 조합된 카르복실산 작용기가 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된 골프 공.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기 섬유가 지방족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리플루오로카본, 페놀수지, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌트리아졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 방향족 폴리 아미드 또는 이들의 혼합물로 만들어진 골프 공.
  27. 제26항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드가 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 골프 공.
  28. 골프 공 코어를 수득하고, 상기 코어 위에
    (a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
    (b) 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖고, 25 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는 미세펄프(여기서, 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 유기 섬유 및 매질을 교반함으로써 유기 섬유로부터 제조되고, 상기 교반은 유기 섬유의 직경의 실질적인 감소를 가져오는 것임)
    를 포함하는 조성물을 포함하는 커버를 형성하는 것을 포함하는, 제1항의 골프 공의 제조 방법.
  29. 맨틀, 중간 층, 코어 및 중심으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 요소가
    (a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
    (b) 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖고, 25 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는 미세펄프(여기서, 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 유기 섬유 및 매질을 교반함으로써 유기 섬유로부터 제조되고, 상기 교반은 유기 섬유의 직경의 실질적인 감소를 가져오는 것임)
    를 포함하는 조성물을 포함하는 편구를 제조하고; 상기 편구 위에 커버를 형성하는 것을 포함하는, 제1항의 골프 공의 제조 방법.
  30. (a) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 카르복실산-기재 이오노머, 폴리우레탄-우레아, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체; 및
    (b) 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 길이를 갖고, 25 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는 미세펄프(여기서, 미세펄프는 유기 섬유를 액체 성분 및 고체 성분을 포함하는 매질과 접촉시키고, 유기 섬유 및 매질을 교반함으로써 유기 섬유로부터 제조되고, 상기 교반은 유기 섬유의 직경의 실질적인 감소를 가져오는 것임)
    를 포함하는 조성물을 골프 공 형태로 성형하는 것을 포함하는, 제24항의 골프 공의 제조 방법.
  31. 삭제
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