KR101129491B1 - 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무 100 중량부, 실리카 1 내지 150 중량부, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시 변성 폴리티오펜(Hydroxyl Terminated Polythiophene) 1 내지 15 중량부를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009079912203-pat00001
상기 화학식1에서, R1 내지 R12, n, l 및 m의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다. 상기 고무 조성물은 충진제로 실리카를 사용하면서도 전기전도성이 우수하여 정전기 방지의 효과가 있으며, 동시에 타이어용 고무에 요구되는 제반 물성의 저하를 가져오지 않는다.
전기전도성, 전도성, 실리카, 고무조성물, 폴리티오펜, 티오펜, 히드록시변성폴리티오펜, 하이드록시변성폴리티오펜

Description

타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 전기전도성이 우수한 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
고유가 시대에 접어들면서 타이어의 경제성에 대한 요구가 증가되고 있다. 또한, 석유 자원 고갈의 문제가 대두되고 환경의식도 높아지면서 지구환경보호의 요구에 대응한 여러 가지 환경규제로 인하여 최근에는 타이어에 대하여서도 친환경 제품에 대한 요구가 커지고 있다.
따라서, 타이어용 고무 조성물이 일반적으로 가져야 하는 다른 물성들을 유지하면서, 타이어의 성능 중 경제성과 친환경성능에 밀접한 관계가 있는 저연비 성능을 향상시키기 위한 기술들이 최근에 활발하게 연구되고 있다.
고무 조성물의 물성은 충진제의 종류 및 사용량에 크게 좌우되는 경향이 있다. 특히 실리카를 충진제로 사용하는 경우에 기존에 주로 사용하던 충진제인 카본블랙에 비하여 저연비 성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있는 장 점이 있다.
그러나, 카본블랙과 같은 전기 전도체를 충진제로 사용한 고무 조성물은 카본블랙으로 인하여 전기 전도성을 나타내게 되지만 전기 절연체인 실리카를 충진제로 사용하는 경우 그 고무 조성물은 전기 절연체가 된다.
전기 절연체인 고무 조성물을 사용한 타이어는 노면과의 마찰 등에 의해 발생한 정전기를 방전하지 못하고 계속 축적하게 된다. 이렇게 축적된 정전기는 자동차의 문을 개폐하는 등의 경우에 인체나 옷 등과 사이에서 정전기를 발생시켜 불쾌감을 유발하기도 한다. 또한 주유 중에 중요한 화재의 원인이 된다. 특히 이러한 정전기는 습도가 낮고 건조한 겨울철에 더욱 큰 문제가 된다.
따라서, 실리카를 충진제로 사용하는 고성능의 타이어 제조를 위해서는 실리카를 포함하는 타이어용 고무 조성물의 정전기 문제를 해결할 수 있는 방안이 필요하다.
본 발명의 목적은 타이어용 고무의 제반 물성을 유지하면서도 전기전도성이 우수한 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 1 내지 150 중량부, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시 변성 폴리티오펜(Hydroxyl Terminated Polythiophene) 1 내지 15 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009079912203-pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 n은 10 내지 500의 정수이고,
상기 l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 하이드록시 변성 폴리티오펜은 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
상기 원료고무는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 10 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌을 15 내지 40 중량% 및 부타디엔이 포함하는 비닐을 20 내지 70 중량% 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -15℃이며, 상기 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -94 내지 -110℃인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 언급이 없는 한, 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소 원자가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 헤테로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의 미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 "헤테로"는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로알킬기는 알킬기 내의 탄소원자를 상기 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자로 치환하고 있는 것을 의미한다.
상기 타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 1 내지 150 중량부, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시 변성 폴리티오펜(Hydroxyl Terminated Polythiophene) 1 내지 15 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009079912203-pat00003
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 R1과 R2, R3과 R4, R5과 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 환 형태를 이룰 수 있다.
상기 n은 10 내지 500의 정수이고, 바람직하게 20 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타나는 하이드록시 변성 폴리티오펜을 고무 조성물에 사용하는 경우에 변성되지 않은 폴리티오펜을 고무 조성물에 사용하는 것에 비하여 실리카(Silica)와의 친화성이 높아 실리카를 충진제로 한 고무 조성물에서의 분산성이 상대적으로 좋다는 점에서 유리한 효과가 있다.
상기 고무 조성물에 상기 폴리티오펜은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 폴리티오펜은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 폴리티오펜의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 고무 조성물에 전기전도성을 부여하기 어려우며, 원료고무 100 중량부에 대하여 15 중량부를 초과하여 사용하면 타이어용 고무에서 요구되는 가공성, 분산성, 내마모도, 인장강도 등의 제반 물성이 저하될 수 있다.
상기 하이드록시 변성 폴리티오펜은 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000인 것일 수 있다. 상기 하이드록시 변성 폴리티오펜의 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우에는 전기전도성의 효율이 감소할 수 있고, 100,000 초과인 경우에는 고무의 가공성 및 분산성이 저하될 수 있다.
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 상기 원료고무로는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, 이하 "S-SBR"라 한다), 부타디엔 고무(butadiene rubber, 이하 "BR"라고 한다) 및 이들의 조합으로 이루어진 어느 하나에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 S-SBR을 70 내지 90 중량부, BR를 10 내지 30 중량부로 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 S-SBR을 70 중량부 미만으로 사용하게 되면 제동성능이 저하될 수 있고, 90 중량부 초과로 사용하게 되면 마모특성에서 저하될 수 있다.
상기 S-SBR은 스티렌 함량이 15 내지 40 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 20 내지 70 중량%이며 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -15℃인 것일 수 있고, 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 40 내지 65 중량%이며 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -20℃인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우 저연비, 제동, 및 마모 성능이 모두 우수한 균형 잡힌 고무 조성물을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 BR을 30 중량부를 초과하여 사용하면 제동성능이 불리할 수 있으며, 10 중량부 미만으로 사용하면 마모성능이 감소할 수 있다.
상기 BR은 유리전이온도(Tg)가 -94 내지 -110℃일 수 있고, 바람직하게 상기 BR은 유리전이온도(Tg)가 -104 내지 -107℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부타디엔 고무를 사용하는 경우에 타이어용 고무의 마모성능이 우수해질 수 있다.
상기 실리카는 통상 타이어용 고무 조성물에서 사용하는 실리카라면 어떤 것이든지 사용할 수 있다. 상기 실리카는 침전 실리카일 수 있고, 흄 실리카일 수도 있다. 상기 실리카는 표면이 개질된 실리카이거나, 변성 실리카일 수도 있다. 상기 실리카는 일반적인 형태의 실리카이거나 중공형의 실리카일 수도 있다.
또한 상기 실리카는 다양한 범위의 표면적, 구조 및 입자 분포를 가질 수 있고 따라서, 다양한 범위의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)흡착 비표면적, 질소흡착 비표면적(N2SA), 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡유량이 및 평균입자직경(D50) 값을 가질 수 있다.
상기 실리카의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 고무의 경도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 150 중량부를 초과하는 경우에는 마모성능이 저하될 수 있다.
상기 실리카는 N2SA값이 150 내지 200㎡/g이고, CTAB값이 160 내지 190㎡/g인 특성을 가지는 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 7000(에보닉 데구사제), 울트라실 VN2(에보닉 데구사제), 울트라실 VN3(에보닉 데구사제), 제오실 1165MP(로디아) 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어용 고무 조성물에 통상 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 구체적으로 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 연화제, 노화방지제 등을 포함할 수 있다. 또한 충진제로 상기 실리카 이외에 카본블랙 등을 더 사용할 수도 있다.
상기 가류제는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가류제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t- 부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.5 중량부로 포함되는 경우 적절한 가황 효과를 보여 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티 오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르 밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제로서 바람직하게 디페닐구아니딘, N-시클로헥실-2-벤조티아질술폰아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 가류 촉진제와 병용하여 가류촉진효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제를 의미한다. 유기계 가류촉진제와 무기계 가류촉진제가 있고 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제는 금속산화물 및 금속탄산염을 사용할 수 있고 예를 들어, 산화아연(ZnO), 활성 산화아연, 표면처리 산화아연, 산화아연 페이스트, 복합 산화아연, 탄산아연, 산화 마그네슘(MgO), 일산화납(Litharge, lead monoxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기계 가류촉진조제로는 지방산과 그 유도체를 사용할 수 있고, 예를 들어, 스테아린산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아린산 아연(zinc stearate), 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게, 산화아연, 스테아르산아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류촉진조제는 가류촉진효과를 우수하게 하기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 비닐계 커플링제, 아미노계 커플링제, 글리시독시계 커플링제, 니트로계 커플링제, 클로로계 커플링제, 메타크릴계 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 설파이드계 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에 틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토계 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 커플링제는 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시 실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 커플링제는 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 커플링제는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 타이어용 고무 조성물에 포함되는 원료고무 및 보강성 충진제 등의 종류나 함량, 의도하는 고무의 물성 등에 따라서 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 상기 커플링제는 바람직하게 실리카 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가된다. 상기 연화제로는 가공오일(Process oil), 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가공오일로는 파라핀계 가공오일, 나프텐계 가공오일, 방향족계 가공오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 프로세스 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, 상기 연화제로서 사용하는 가공오일은 상기 가공오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25 중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37 중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58 중량%인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가공오일은 상기 가공오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 가공오일을 대신하여 석유수지를 사용할 수 있다. 상기 석유수지는 고무 조성물 내에서 윤활작용 및 마찰을 줄여주는 역할을 한다. 상기 석유 수지로는 구체적으로 C5(Aliphatic)수지, C9(Aromatic)수지, C5/C9 수지, DCPD(Dicyclopentadiene)석유수지, 쿠마론(Coumarone, Aromatic)수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료고무, 첨가제의 특성, 고무의 가공성 등의 고무 조성물의 특성 및 각각의 연화제의 특성을 고려하여 원료 고무와 상용성이 있는 재료를 선택하여 적절한 양으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 C9수지를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가류를 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다. 바람직하게 타이어 트레드용 고무 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공한다. 상기 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용할 수 있는바, 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 충진제로 실리카를 사용하면서도 전기전도성이 우수하여 정전기 방지의 효과가 있으며, 타이어용 고무에 요구되는 제반 물성의 저하를 가져오지 않는다. 또한 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어는 전기전도성이 우수하여 정전기 방지의 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1 내지 6 및 비교예1 내지 3
하기 표 1에서 기재된 성분과 함량을 갖도록 실시예1 내지 6 및 비교예1 내지 3에 따른 고무 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량을 갖는 고무 조성물을 반바리 믹서에서 배합하고, 150℃에서 방출하여 고무시편을 제조한 후 미가류 물성을 측정하였고, 상기 제조한 고무시편을 160℃에서 가류한 후 물성을 측정하였다.
상기 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
비교예1 비교예2 비교예3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 실시예5 실시예6
S-SBR(1) 80 80 80 80 80 80 80 80 80
BR(2) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
변성폴리티오펜1(3) - - 20 3 5 10 15 - -
변성폴리티오펜2(4) - - - - - - - 5 -
변성폴리티오펜3(5) - - - - - - - - 5
폴리티오펜(6) 5 - - - - - - - -
실리카(7) 80 80 80 80 80 80 80 80 80
TESPT(8) 6 6 6 6 6 6 6 6 6
연화제(9) 35 35 35 35 35 35 35 35 35
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제(10) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
DPG(11) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
CBS(12) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(단위: 중량부)
(주)
(1) S-SBR: Tg(유리전이온도)가 -20℃인 스티렌-부타디엔 고무
(2) BR: Tg(유리전이온도)가 -106℃인 부타디엔 고무
(3) 변성폴리티오펜1: 중량평균 분자량이 20,000 내지 100,000인 하이드록시 변성 폴리티오펜
(4) 변성폴리티오펜2: 중량평균 분자량이 10,000인 하이드록시 변성 폴리티오펜
(5) 변성폴리티오펜3: 중량평균 분자량이 150,000인 하이드록시 변성 폴리티오펜
(6) 폴리티오펜: 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일) (Poly(3-butylthiophene-2,5-diyl)) (Sigma Aldrich)
(7) 실리카: Ultra 7000Gr(Degussa AG)
(8) TESPT: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, Si69(Degussa)
(9) 석유수지: C9 수지
(10) 노화방지제: N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-p-페닐렌디아민
(11) 촉진제: 디페닐구아니딘(DPG)
(12) 촉진제: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS)
하기 표2에서,
300% 모듈러스(Modulus)는 300% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
마모 인덱스(Index)는 람본 마모도비로서 상온에서 미끄럼비 25%, 하중 1.5kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 비교예를 100으로 하여 나타낸 값으로서, 수치가 높을수록 우수한 마모성능을 나타낸다.
* 마모 인덱스 = (비교예의 마모량/ 실시예의 마모량) × 100
0℃ Tan δ는 젖은 노면 제동 성능을 나타내는 척도로서 수치가 높을수록 우수한 것을 의미하며, 60℃ Tan δ는 60℃에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 우수한 저연비 특성을 나타낸다.
고유표면저항은 전기 전도성를 나타내는 척도로서 보통 100 MegaΩ을 초과하 는 경우 절연체로 분류하고, 100 MegaΩ이하인 경우에는 전기전도성이 있음을 나타낸다. 고유표면저항 수치는 낮을수록 우수한 전기전도성을 나타낸다.
[표 2]
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
300% Modulus
(kgf/cm2)		 126 130 140 132 128 135 138 132 135
마모 Index 99 100 85 99 102 98 95 101 98
0℃ Tan δ 0.322 0.325 0.345 0.329 0.328 0.339 0.342 0.328 0.329
60℃ Tan δ 0.120 0.113 0.129 0.115 0.110 0.117 0.122 0.114 0.126
고유표면저항
(MΩ)		 98 ∞ 3.2 97 35 9.8 7.1 91 72
상기의 표 2를 참고하면, 변성되지 않은 폴리티오펜을 사용한 비교예1에 비하여 하이드록시 변성 폴리티오펜을 사용한 실시예1 내지 6의 물성 측정 결과가 타이어용 고무 조성물의 제반물성을 유지하면서 고유표면저항 값이 매우 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 상기 실시예1 내지 6의 경우 모두 전기전도성을 나타내는 고유표면저항값이 전기전도성이 있음을 나타내는 기준인 100 Mega Ω이하를 나타내었다.
본 발명의 변성 폴리티오펜을 포함하지 않은 비교예의 경우는 절연체의 특성을 보이며, 본 발명의 변성 폴리티오펜을 과량 포함하는 비교예3의 경우에는 폴리티오펜의 Rigid한 특성으로 인하여 고무 조성물의 마모 및 저연비 특성이 저하되었다.
또한, 중량 평균 분자량의 범위가 비교적 작은 하이드록시 변성 폴리티오펜을 포함하는 실시예5의 경우는 동일한 양의 하이드록시 변성 폴리티오펜을 포함하는 실시예2와 비교하여 전기 전도성 효율이 낮은 특성을 보였으며, 실시예6의 경우 도 중량 평균 분자량이 비교적 큰 하이드록시 변성 폴리티오펜을 사용하는 경우로 동일한 양의 하이드록시 변성 폴리티오펜을 포함하고 있는 실시예2와 비교하여 전기 전도성 효율이 낮고 마모 및 저연비 특성도 실시예2보다는 저하된 특성을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. 원료고무 100 중량부,
    실리카 1 내지 150 중량부, 그리고
    하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시 변성 폴리티오펜(Hydroxyl Terminated Polythiophene) 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009079912203-pat00004
    (상기 화학식1에서,
    상기 R1 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 10 내지 500의 정수이고,
    상기 l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시 변성 폴리티오펜은 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000인 것인 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 10 내지 30 중량부를 포함하며,
    상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌을 15 내지 40중량% 및 부타디엔이 포함하는 비닐을 20 내지 70중량% 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 -35 내지 -15℃이며,
    상기 부타디엔 고무는 유리전이온도(Tg)가 -94 내지 -110℃인 것인 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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KR20000007908U (ko) * 1998-10-12 2000-05-06 홍건희 정전기방지용 타이어 트레드
JP2002338753A (ja) 2000-08-24 2002-11-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The ウェットスキッド抵抗及び転がり抵抗の改良されたゴム組成物
JP2003171505A (ja) 2001-12-07 2003-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
KR100542282B1 (ko) 2003-09-08 2006-01-11 금호타이어 주식회사 전도성이 향상된 실리카 고무조성물

Patent Citations (4)

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