KR101123616B1 - 타이어 트레드 조성물용 블록 공중합체의 제조방법 및 상응하는 공중합체 - Google Patents

타이어 트레드 조성물용 블록 공중합체의 제조방법 및 상응하는 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 블록은 폴리이소프렌으로 이루어지고 하나 이상의 다른 블록은 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 이루어지며 하나의 공액 디엔 또는 복수의 공액 디엔으로부터 발생된 단위의 몰 비가 15%를 초과하는, 특히, 황 가교결합될 수 있고 가교결합 상태에서 감소된 히스테리시스를 갖는 고무 조성물에 사용될 수 있는 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(iii) 이소프렌 이외의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를, 하나 이상의 탄화수소 용매, IIIA족 금속 화합물 A, 알칼리 토금속 화합물 B 및 폴리이소프렌 블록을 구성하기 위한 모노리튬화 폴리이소프렌으로 이루어진 C-Li 결합을 포함하는 중합 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 공중합시키고,
(iv) 화학식 1의 아세톡시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 상기 공중합 생성물에 가하여, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 이루어진 블록 또는 각각의 블록이 관능화되거나 커플링되거나 스타링되도록 한다.
화학식 1
Rn-Sn-(O-CO-R')4-n
위의 화학식 1에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R 및 R'은 각각 동일하거나 상이할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이다.
블록 공중합체, 관능화제, 커플링제, 스타링제, 폴리이소프렌, 디엔 탄성중합체, 타이어 트레드

Description

타이어 트레드 조성물용 블록 공중합체의 제조방법 및 상응하는 공중합체{Method for producing block copolymers for tyre tread compositions, and corresponding copolymers}
본 발명은 가교결합 상태에서의 히스테리시스(hysteresis)가 감소된 황 가교결합성 고무 조성물에 사용 가능한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된(starred) 블록 공중합체의 제조방법, 이러한 블록 공중합체, 및 타이어 트레드에 사용 가능한 상기 공중합체를 혼입한 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 트레드 및 이를 혼입한 구름 저항이 낮은 타이어에 관한 것이다.
타이어 산업계에서는 연료 소비 제한 및 이에 따른 환경 보존을 위해 혼합물의 히스테리시스를 감소시키는 노력이 지속되고 있다.
이러한 히스테리시스의 감소는 혼합물의 가공성을 유지하거나 개선시키기까지 하면서 달성되어야 한다. 히스테리시스를 감소시키는 무수한 접근법이 이미 연구되었다. 쇄 말단 관능화법이 특히 유망한 방법으로 나타났다.
대부분의 제안된 방법은 예를 들어, 스타 중합체 또는 주석 커플링된 중합체에 함유된 카본 블랙과 상호작용할 수 있는, 중합 반응의 완료시 인접한 관능기를 찾아내는 것에 관련된다. 유럽 공개특허공보 제709 235 A호가 그 예로서 언급될 수 있다. 카본 블랙과 상호작용하는 다른 관능기 또한, DEAB라고도 공지되어 있는, 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논)과 같은 쇄 말단 또는 다른 아민 관능기에 결합되었다. 프랑스 공개특허공보 제2 526 030 A호 및 미국 특허공보 제4,848,511호가 그 예로서 언급될 수 있다.
수 년 동안, 실리카의 사용이 가능했고, 당해 충전물과 상호작용할 수 있는 관능기를 찾는 방식하에 연구가 수행되었다. 예를 들어, 실란올 그룹을 포함하는 관능기가 공지되어 있는 프랑스 공개특허공보 제2 740 778호가 이와 관련하에 특히 언급될 수 있다. 알콕시실란 또는 아릴옥시실란 관능기가 공지된 미국 특허공보 제5,066,721호 및, 대안적으로, 미국 특허공보 제3,244,664호가 또한 언급될 수 있다.
대부분의 이러한 해결책들은, 카본 블랙 또는 실리카 어느 경우에 대해서나, 히스테리시스의 진정한 한계 및 상응하는 조성물의 증가된 강화도를 발생시킨다. 불행히도, 또한 이러한 개선점이 이들 조성물의 가공에 더 큰 어려움을 초래하는 경우가 일반적이다.
따라서, 혼합물의 가공에 영향을 끼치지 않고 히스테리시스를 감소시키는 다른 수단이 요구된다.
특히, 낮은 히스테리시스 포텐셜을 갖는 중합체, 예를 들어, 폴리이소프렌의 사용이 특히 유망한 접근으로 나타났다. 그러나, 이러한 유형의 중합체를 직접 사용하는 것이 동적 계수와 히스테리시스 간의 만족스러운 타협점을 언제나 제공하는 것은 아니다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 폴리이소프렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 사용하는 시도가 이루어졌다.
블록 공중합체는 일반적으로 상이 단리된 물질로 구성된다. 합성방법이 문헌에 광범위하게 기재되어 있는, 디블록 폴리이소프렌/폴리스티렌 공중합체가 그 예로서 언급될 수 있다. 이들 디블록 공중합체는 유용한 특성인 내충격성을 나타내는 것으로 알려져있다.
폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록(각각 IR 및 BR로 약칭됨)을 포함하는 블록 공중합체 또한 문헌에 기재되어 있다.
특정한 후중합 반응은 이러한 탄성중합체를 열가소성 물질로 전환시킨다. 예를 들어, 트리블록 BR/IR/BR 공중합체를 수소화시키는 경우, 부타디엔 분획은 결정성 폴리에틸렌을 형성하는 한편, 이소프렌 분획은 고무성 에틸렌/부틸렌형 물질을 발생시킨다.
이들 물질의 염화수소첨가반응 또한 이에 결정 특성을 부가할 수 있다.
디블록 IR/SBR 공중합체(스티렌 및 부타디엔의 폴리이소프렌/공중합체)가 특히 카본 블랙을 포함하는 보강용 충전물과 관련하여 유럽 공개특허공보 제438 967 A호에 기재되어 있다. IR 블록의 수 평균 분자량은 바람직하게는 70,000 내지 150,000g/mol이고, SBR 블록의 평균 수 분자량은 바람직하게는 220,000 내지 240,000g/mol이다. 또한, SBR 블록에 대한 IR 블록의 수 평균 분자량 비율은 33% 이상이어야 하고, 300%까지 될 수 있다.
이 문헌에 기재된 고무 조성물은 다양한 구조일 수 있고, 비율이 33%이면 박층형이고 비율이 300%이면 구형이다.
그러나, 33% 내지 300% 범위의 비율의 모든 값에 대하여, 상대적으로 높은 IR 블록의 수 평균 분자량은, IR 블록 내의 1,4-결합의 높은 함량 때문에 각각 IR 및 SBR 블록에 상응하는 상의 현저한 단리를 항상 발생시킨다는 것을 주의해야 한다.
IR/BR 블록 공중합체는 또한 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블렌드에 대한 상용화제로 여겨졌다.
IR 80% 또는 50%를 포함하는 IR/BR 블록 공중합체의 사용이 언급된 논문[참조: D. J. Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa, M. E. Testa, Rubber Chemistry and Technology vol. 66, pp. 538-549(1993)]이 이와 관련하여 언급될 수 있다. 이들 상대적인 함량에서, IR 블록의 수 평균 분자량은 항상 200,000g/mol 이상이고, 또한 그 결과 이들 공중합체의 블록이 단리된 상을 형성한다.
이와 관련하여 논문[참조: R. E. Cohen, A. R. Ramos, Macromolecules Vol. 12, No. 1, 131-134(1979)]이 또한 언급될 수 있다. 당해 논문에서, 사용된 디블록 공중합체는 수 평균 분자량이 104,000g/mol 또는 133,000g/mol인 IR 블록을 포함한다. 상대적으로 높은 분자량의 IR 블록 및 BR 블록은 또한 이들 두 블록과 관련된 상의 큰 단리를 발생시킨다.
본 발명의 하나의 목적은 타이어 트레드 조성물과 같은 황 가교결합성 고무 조성물에 사용 가능하고, 당해 조성물에 가교결합 상태에서의 감소된 히스테리시스를 부여하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법을 제시하는 것으로서, 당해 공중합체가 하나 이상의 이의 블록이 폴리이소프렌으로 구성되고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성되고, 이들 중 하나 이상의 공액 디엔으로부터 발생한 단위의 몰 비가 15%를 초과하는 방법이다. 당해 목적은, 본 출원인이 예상치 못하게
(i) 탄화수소 용매, IIIA족 금속 화합물 A, 알칼리 토금속 화합물 B 및 폴리이소프렌 블록을 구성하기 위한 모노리튬화된 폴리이소프렌으로 구성된 C-Li 결합을 포함하는 중합 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 이소프렌 이외의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를 공중합시키고,
(ii) 이러한 공중합 반응 생성물에 화학식 1의 아세톡시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하여 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 블록이 관능화, 커플링화 또는 스타링화되도록 함으로써,
당해 공중합체와 카본 블랙과의 개선된 상호 작용 덕분에 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 타이어 트레드용 황 가교결합성 고무 조성물에 사용 가능한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르는 당해 공중합체는 당해 조성물에 대해 가교결합 상태에서의 히스테리시스 감소 결과 및 비가교결합 상태에서의 가공능 결과를 최적화시킬 수 있음을 밝혀냄으로 인해 달성되었다.
Rn-Sn-(O-CO-R')4-n
위의 화학식 1에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R 및 R'은 각각 동일하거나 상이할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이다.
특히, 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15%를 초과하는 "대조" 디엔 탄성중합체, 예를 들면, 둘 다 비개질된(즉, 관능화되지도 않고 커플링되지도 않고 스타링되지도 않은) 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR) 또는 IR/SBR 블록 공중합체에 대한 히스테리시스를 기준으로 하면, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 이러한 "대조" 탄성중합체에 대한 히스테리시스보다 감소된 히스테리시스를 특징으로 한다.
폴리이소프렌 블록 이외의 블록을 형성할 수 있는, 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15%를 초과하는 디엔 탄성중합체는 탄소수 4 내지 12의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득되는 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔을 함께 또는 탄소수 8 내지 20인 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공중합시켜 수득된 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 공액 디엔은, 특히, 1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은 특히 스티렌, 오르토-, 파라- 또는 메타-메틸스티렌, 시판되고 있는 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐메시틸렌이다.
유리하게는, 부타디엔 및 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌이, 바람직하게는 IR 및 SBR 블록 공중합체를 수득하기 위한, 리튬화된 개시제 C에 존재하는 폴리이소프렌과 공중합되는 단량체로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 폴리이소프렌 이외의 블록 또는 각각의 블록의 트란스-1,4- 결합 함량은 70% 이상이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 본 발명에 따르는 공중합체의 폴리이소프렌 블록 또는 각각의 폴리이소프렌 블록(IR)의 비닐 결합(3,4 및 1,2) 함량은 실질적으로 1 내지 20%이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 폴리이소프렌 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn1은 2,500 내지 20,000g/mol이고, 디엔 탄성중합체로 구성된 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn2는 65,000 내지 350,000g/mol이다.
폴리이소프렌 블록(들)의 이러한 감소된 분자량으로 인해 수득된 블록 공중합체의 계수가 지나치게 현저하게 감소되지 않을 수 있음을 주의해야 할 것이다.
바람직하게는, 이의 수 평균 분자량 Mn1/Mn2의 비는 실질적으로 5 내지 20%이다.
본 발명에 따르는 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 상기 촉매 시스템에 관하여, 화합물 A의 대표적인 예로서 하기 유기금속 화합물이 언급될 수 있다:
할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 디알킬알루미늄 수소화물, 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드.
바람직하게는 탄소수가 1 내지 12인 트리알킬알루미늄, 유리하게는 트리옥틸알루미늄이 상기 화합물 A에 사용된다.
다음 화합물이 특히 화합물 B로서 사용될 수 있다: 수소화물 H2Ba 및 H2Sr, 화학식 (R-COO)2 Ba 또는 Sr, R1-(COO)2 Ba 또는 Sr의 일관능성 또는 다관능성 유기 산 염[여기서, R 및 R1은 유기 라디칼이다(전자는 1가, 후자는 2가)], 상응하는 티오산, 일관능성 또는 다관능성 알콜레이트 및 상응하는 티올레이트; 일관능성 또는 다관능성 페네이트 및 상응하는 티오페네이트; Ba 또는 Sr 하이드록시산 및 페놀산 염 및 상응하는 티오-생성물; Ba 또는 Sr β-디케토네이트, 예를 들어, Ba 또는 Sr과 아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 테노일트리플루오로아세톤, 벤조일트리플루오로아세톤 또는 벤조일아세톤의 반응 생성물; 유기 Ba 또는 Sr 유도체, 예를 들어, 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-아세나프틸렌, 테트라페닐부탄, α-메틸스티렌의 유기 Ba 또는 Sr 유도체, 또는 대안적으로, 예를 들어, 디페닐바륨 또는 디페닐스트론튬, 비스(사이클로펜타디에닐)바륨 또는 비스(사이클로펜타디에닐)스트론튬, 트리알킬실릴바륨 또는 트리알킬실릴스트론튬, 또는 트리페닐실릴바륨 또는 트리페닐실릴스트론튬; 혼합된 유기 유도체, 예를 들어, 페닐바륨 요오다이드, 메틸스트론튬 요오다이드, 2급 아민의 Ba 또는 Sr 염; 케틸 금속, 예를 들어, Ba 또는 Sr 벤조페논, Ba 또는 Sr 신나몬 및 상응하는 알킬화된 생성물 및 황화된 동족체; Ba 및 Sr의 라디칼 이온, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 디페닐 등의 Ba 및 Sr의 라디칼 이온.
또한, 칼슘 알콜레이트를 화합물 B에 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 바륨 알콜레이트, 유리하게는 바륨 에틸 디글리콜레이트 또는 바륨 노닐페녹사이드를 상기 화합물 B에 사용할 수 있다.
비관능화된 모노리튬화 폴리이소프렌, 즉, 카복실, 아민, 아미드 등과 같은 관능성 그룹이 없고, 바람직하게는 음이온적으로 수득된 것이 C-Li 결합을 포함하는 중합 개시제 C로서 유용하다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 본 발명에 따른 이러한 촉매 시스템은 상기 화합물 A와 상기 화합물 B의 상기 탄화수소 용매 속에서의 반응 생성물로부터 수득한 조촉매 및 상기 중합 개시제 C를 포함한다.
제1 양태의 제1 실시예에 따라, 본 발명에 따른 제조방법은 다음 단계들을 실시함으로써 이루어진다:
- 제1 단계에서, 상기 불활성 탄화수소 용매 속에서 두개의 화합물 A와 B를 반응시킴으로써 당해 조촉매를 제조한다. 그 후, 수득된 혼합물을 바람직하게는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도로 두 화합물 A와 B의 반응이 충분히 허용되는 충분한 시간 동안(일반적으로 1 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 40분) 가열하고,
- 제2 단계에서, 상기 조촉매를, 상기 중합 개시제 C를 제외하고 공중합되는(예를 들면, 용액상 공중합의 경우, 중합 용매 중의 용액 속에서) 상기 단량체(들)을 포함하는 중합 매질와 접촉시킨 다음,
- 제3 단계에서, 이렇게 수득한 중합 매질에, 상기 제2 단계에서 수득한 혼합물을 반응시키도록 상기 개시제 C를 가하고,
- 제4 단계에서, 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 반응 생성물에 가하고,
이후에 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시킨다.
제1 양태의 제2 실시예에 따라, 본 발명에 따르는 제조방법은,
- 상기 제1 실시예에 설명된 것과 동일한 제1 단계,
- 화합물 A와 B에 의해 형성된, 제1 단계에서 수득한 예비혼합물에, 알킬 리튬 화합물을 가한 후 상기 중합 개시제 C를 가하여 촉매 시스템의 활성을 개선시키는 제2 단계(바람직하게는 이 알킬리튬 화합물은 부틸리튬이이다), 이어서,
- 이렇게 수득한 촉매 시스템을 공중합되는 상기 단량체(들)를 포함하는 중합 매질에 가하는(예를 들어, 용액상 공중합의 경우, 중합 용매 속의 용액 속에 존재) 제3 단계, 이어서
- 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 반응의 생성물에 가하는 공정으로 이루어진 제4 단계를 실시하는 것으로 이루어지고,
이후에 상기 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시킨다.
온도 조건은 상기 제1 실시예에서와 동일하다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 촉매 시스템은 상기 탄화수소 용매 중의 상기 화합물 A와 C의 예비혼합물 및 화합물 B를 포함한다.
이 제2 양태는, 예를 들어, 다음 방법으로 수행된다:
- 제1 단계에서, 탄화수소 용매 속에서 화합물 A와 C의 예비혼합물을 제조하고,
- 제2 단계에서, 당해 예비혼합물을 중합 용매 속에서 용액상 공중합되는 상기 단량체(들)를 포함하는 중합 매질에 가한 다음,
- 제3 단계에서, 화합물 B를 제2 단계에서 수득한 혼합물에 가하고,
- 제4 단계에서, 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 공중합 반응의 생성물에 가하고,
이후에 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시킨다.
본 발명에 따른 제조방법의 이들 두 양태에서, 시약 A 및 B의 양은 A/B 몰 비가 0.5 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4가 되도록 사용한다. 또한, 두개의 시약 B 및 C의 양은 C/B 몰 비가 0.2 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 4가 되도록 사용한다.
용액상 공중합의 경우, 중합 용매는 바람직하게는 탄화수소 용매, 바람직하게는 사이클로헥산이고, 중합 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 알칼리 토금속의 농도는 0.01 내지 0.5 mol.l-1, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 mol.l-1이다.
본 발명에 따르는 공중합 반응은 연속 또는 비연속일 수 있고, 또한 무용매하에서 수행될 수도 있음을 주의해야 할 것이다.
위의 화학식 1과 관련된, 본 발명에 따르는 개질된 블록 공중합체를 수득하는 데 사용 가능한 특정 개질 관능화제, 커플링제 또는 스타링제에 관하여, 그룹 R 및 R'은 탄소수가, 예를 들면, 22 이하로 가변적일 수 있다(즉, 알킬 그룹에 대해서는 탄소수 1 내지 22 및 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹에 대해서는 6 내지 22).
본 발명에 따르는 관능화 블록 공중합체를 수득하기 위하여(즉, 단쇄 말단에서의 한정에 의하여), n이 3인 화학식 1에 상응하는 관능화제, 즉, R3-Sn-(O-CO-R')가 사용되며, 여기서, 상기 수득된 공중합체는 2개의 블록(예: IR/SBR)을 갖는 선형 공중합체이다.
트리부틸 주석 아세테이트가 본 발명에 따르는 사용 가능한 관능화제의 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 커플링된 블록 공중합체를 수득하기 위하여, n이 2인 화학식 1에 따르는 커플링제, 즉, R2-Sn-(O-CO-R')2가 사용되며, 여기서 당해 공중합체는 3개의 블록을 갖는 선형 공중합체(예: IR/SBR/IR)이고, 당해 2개의 말단 블록은 폴리이소프렌으로 이루어진다.
바람직하게는, 사용되는 커플링제는 디부틸 주석 디아세테이트이다.
비제한적인 방식에서, 화학식 1을 만족시키는 기타의 커플링제, 예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트 또는 디부틸 주석 디스테아레이트 또한 사용 가능하다.
본 발명에 따르는 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위하여, n이 0 또는 1인 화학식 1에 따르는, 즉, 화학식 Sn-(O-CO-R')4 또는 R1-Sn-(O-CO-R')3의 스타링제를 사용하며, 각각 4개 또는 3개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 수득하기 위해 각각의 분지는 두 경우 모두에서 2개의 블록을 포함하고, 이의 말단 블록은 폴리이소프렌(예를 들면, SBR/IR 블록을 갖는 4개 또는 3개의 분지)으로 구성된다.
본 발명에 따라 사용 가능한 이러한 스타링제의 예를 들자면, 부틸 주석 트리아세테이트(n = 1) 및 주석 테트라아세테이트(n = 0)를 언급할 수 있다.
에틸 주석 트리스테아레이트, 부틸 주석 트리옥타노에이트, 부틸 주석 트리스테아레이트 또는 부틸 주석 트리라우레이트 등의, 화학식 1에 상응하는 기타의 스타링제 또한 비제한적인 방식으로 사용 가능하다.
본 발명의 한 가지 바람직한 특성에 따르면, 당해 개질제의 부가 반응은 Sn/Li(즉, 개질제/리튬화 폴리이소프렌)의 몰 비가 0.2 내지 1, 보다 더 바람직하게는, 0.3 내지 0.8이 되도록 수행한다.
사실상, 본 발명과 관련하여 수행되는 시험에서, 공중합체에 대하여 달성된 개질의 만족스러운 지표를 구성하는, 개질되지 않은 블록 공중합체와 개질된(즉, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된) 블록 공중합체 사이의 고유 점도 차이 또는 "점프"가 Sn/Li 비 값이 전술한 범위 내인 경우, 최적에 도달한다고 나타났다.
황 가교결합성 고무 조성물에서 사용 가능하고 가교결합 상태에서의 히스테리시스가 감소되며 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하는, 본 발명에 따르는 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체로서, 당해 블록 중 하나 이상이 폴리이소프렌으로 이루어지고 하나 이상의 다른 블록은 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 이루어지며 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15%를 초과하는 공중합체는 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 블록이 화학식 1의 아세톡시 그룹을 포함하는 제제에 의해 관능화되거나 커플링되거나 스타링되도록 한다.
화학식 1
Rn-Sn-(O-CO-R')4-n
위의 화학식 1에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R 및 R'은 각각 동일하거나 상이한 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 이러한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체는 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 블록 또는 각각의 블록의 트랜스-1,4-결합 함량이 70% 이상이 되도록 한 것이다.
본 발명의 또 다른 특성에 따르면, 이러한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체는 폴리이소프렌 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn1이 2,500 내지 20,000g/mol이고 디엔 탄성중합체로 구성된 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn2가 65,000 내지 350,000g/mol이 되도록 한 것이다.
본 발명의 양태의 한 가지 예에 따르면, 당해 블록 공중합체가, 2개의 블록을 갖는 선형 공중합체가 되도록 하는 본 발명에 따르는 관능화제, 화학식 R3-Sn-(O-CO-R')에 의해 관능화된다.
본 발명의 양태의 또 다른 예에 따르면, 당해 블록 공중합체가, 3개의 블록을 갖는 선형 공중합체이고 두 개의 말단 블록이 각각 폴리이소프렌으로 이루어지도록 하는 본 발명에 따르는 커플링제, 화학식 R2-Sn(O-CO-R')2에 의해, 바람직하게는 디부틸 주석 디아세테이트에 의해 커플링된다.
본 발명의 양태의 또 다른 예에 따르면, 당해 블록 공중합체가, 각각 4개 또는 3개의 분지로 분지되고 각각의 분지는 두 개의 블록을 포함하되, 이의 말단 블록이 폴리이소프렌으로 구성되도록 하는 본 발명에 따르는 스타링제, 화학식 Sn-(O-CO-R')4 또는 R1-Sn-(O-CO-R')3에 의해 스타링된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 수 평균 분자량 비 Mn1/Mn2가 5 내지 20%가 되도록 한 것이다.
역시 바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 폴리이소프렌 이외의 상기 또는 각각의 블록을 형성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌과의 공중합체이도록 한 것이다.
역시 바람직하게는, 본 발명에 따르는 블록 공중합체는 상기 또는 각각의 폴리이소프렌 블록의 3,4 및 1,2 비닐 결합 함량이 실질적으로 1 내지 20%가 되도록 한 것이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 카본 블랙으로 전체적으로 또는 부분적으로 구성된 강화 충전제를 포함하고, 위에서 정의한 바와 같이 관능화되거나 커플링되 거나 스타링된 블록 공중합체를 포함하도록 하여, 당해 조성물이 한편으로는 비가교결합 상태에서의 개선된 가공 특성 및 가교결합 상태에서의 감소된 히스테레시스를 갖고, 다른 한편으로는 구름 저항이 감소된 타이어 트레드를 구성하기에 적합하게 되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 당해 블록 공중합체를 50phr 초과 량, 가능한 한 100phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부)의 양으로, 보다 더 바람직하게는, 100phr의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 당해 강화 충전제를 카본 블랙을 과반수 비율(즉, 50%를 초과하는 중량 분율)로 포함한다.
역시 바람직하게는, 강화 충전제는 카본 블랙을 40phr(phr: 탄성중합체(들) 100부당 중량부)을 초과하는 양으로 포함한다.
카본 블랙으로서, 타이어, 특히 트레드에 통상적으로 사용되거나 시판중인 모든 블랙, 특히 HAF, ISAF, SAF 및 바람직하게는 200 또는 300 시리즈의 블랙이 적합하다. 이러한 블랙의 비제한적 예로서, 블랙 N234, N339, N347, N375과 N115 및 N134 등의 100 시리즈도 언급할 수 있다.
물론, "카본 블랙"은 강화 충전제의 전부 또는 일부를 형성하는 데 사용 가능한 상이한 카본 블랙의 블렌드를 의미하는 것으로도 이해된다.
강화 충전제는 추가로 강화 무기 충전제를 바람직하게는 소수의 비율(즉, 50% 미만의 중량 분율)로 포함할 수 있다.
본원에서, "강화 무기 충전제"는 공지된 방법에서 이의 색상 및 원료(천연 또는 합성)가 무엇이든, 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 때때로 "투명" 충전제라고도 하는, 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 당해 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 어떠한 다른 수단 없이도 자체적으로, 타이어에 대한 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 이의 강화 기능 면에서 통상적인 타이어 등급의 카본 블랙 충전제를 대체시킬 수 있다.
바람직하게는, 강화 무기 충전제 전체 또는 적어도 과반수 이상의 비율은 실리카(SiO2)이다. 사용되는 실리카는 고분산성 침강 실리카가 바람직하기는 하지만 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 임의의 침강 또는 퓸드(fumed) 실리카일 수 있다.
본 명세서에서, BET 비표면적은 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된 브루노이어(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라서, 그리고 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 상응하게, 공지된 방법으로 측정하고, CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정된 외부 표면적이다.
"고분산성 실리카"는 탄성중합체 매트릭스에의 분산 및 해응집 능력이 상당한 실리카를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 얇은 단면 위에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 공지된 방식으로 관찰될 수 있다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로서, 퍼카실(Perkasil) KS 430 실리카(제조원: Akzo), BV3380 실리카(제조원: Degussa), 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP 실리카(제조원: Rhodia), Hi-Sil 2000 실리카(제조원: PPG), 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745 실리카(제조원: Huber), 및 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제735088 A호에 기재된 알루미늄 도핑된 실리카를 언급할 수 있다.
강화 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태가 분말, 마이크로비드, 과립 또는 볼의 형태인지의 여부는 중요치않다. 물론, "강화 무기 충전제"는 또한 상이한 강화 무기 충전제의 혼합물, 특히 전술한 고분산성 실리카의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들면, 부분적으로 또는 전체적으로 실리카로 덮힌 블랙/실리카 블렌드 또는 블랙은 강화 무기 충전제를 형성하기에 적합하다.
또한, 실리카로 개질된 카본 블랙, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 96/37547 A호 특허원의 명세서에 기재된, CABOT사에서 상표명 "CRX 2000"으로 판매중인 충전제, 유럽 공개특허공보 제810 258 A호 특허원의 명세서에 기재된, 고분산성 알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 또는 국제 공개공보 제WO 99/28376 A호 특허원의 명세서에 기재된 것과 같은, 수산화알루미늄이 강화 무기 충전제로서 적합하다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 통상적인 방식에서, 가능한 강화 무기 충전제와 매트릭스 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합(또는 커플링)을 보장하는 기능을 하는 한편, 매트릭스 내의 무기 충전제의 분산을 촉진시키는, 강화 무기 충전제/탄성중합체 매트릭스 결합제("커플링제"라고도 함)를 추가로 포함할 수 있다.
공지된 방식에서, 강화 무기 충전제의 존재하에, 무기 충전제(이의 입자의 표면)와 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 연결을 제공하는 기능을 하는 커플링제를 사용할 필요가 있다.
결과적으로 2관능성 이상인 이러한 커플링제는 예를 들면, 화학식 "Y-T-X"[여기서, Y는 무기 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹("Y" 관능기)으로, 이러한 결합은 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예를 들면, 실리카의 경우 표면 실란올) 사이에서 달성될 수 있고; X는 황원자를 매개로 디엔 탄성중합체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능성 그룹("X" 관능기)이며; T는 Y와 X를 연결할 수 있도록 하는 2가 그룹이다]로 간단히 나타낸다.
타이어 트레드를 제조하는 데 사용 가능한 디엔 고무 조성물에서 실리카 등의 강화 무기 충전제와 디엔 탄성중합체, 특히 관능성 그룹 X 및 Y를 포함하는 다관능성 폴리오가노실록산 또는 오가노실란 사이의 유효한 결합을 확보하기 쉬운 어떠한 커플링제라도 사용될 수 있다.
특히 특정 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"이라고 하는, 다황화 실란, 예를 들면, 특허 문헌인 프랑스 공개특허공보 제2 149 339호, 프랑스 공개특허공보 제2 206 330호, 미국 특허공보 제3,842,111호, 미국 특허공보 제3,873,489호, 미국 특허공보 제3,978,103호, 미국 특허공보 제3,997,581호, 미국 특허공보 제4,002,594호, 미국 특허공보 제4,072,701호, 미국 특허공보 제4,129,585호, 미국 특허공보 제5,580,919호, 미국 특허공보 제5,583,245호, 미국 특허공보 제5,650,457호, 미국 특허공보 제5,663,358호, 미국 특허공보 제5,663,395호, 미국 특허공보 제5,663,396호, 미국 특허공보 제5,674,932호, 미국 특허공보 제5,675,014호, 미국 특허공보 제5,684,171호, 미국 특허공보 제5,684,172호, 미국 특허공보 제5,696,197호, 미국 특허공보 제5,708,053호, 미국 특허공보 제5,892,085호, 유럽 공개특허공보 제1　043 357호 및 국제 공개공보 제WO 02/083782호에 기재된 것들이 사용된다.
아래의 정의가 제한적이지는 않지만, 화학식 I을 만족시키는 이른바 "대칭성" 다황화 실란이 본 발명을 실행하기에 특히 적합하다.
Z - A - Sn - A - Z
위의 화학식 2에서,
n은 2 내지 8의 정수(바람직하게는 2 내지 5의 정수)이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
Z는 화학식
Figure 112009026398315-pct00001
,
Figure 112009026398315-pct00002
및
Figure 112009026398315-pct00003
중의 하나[여기서, 라디칼 R1은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬 그룹, C5-C18 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고, 라디칼 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕실 그룹 또는 C5-C18 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 그룹 또는 C5-C8 사이클로알콕실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알콕실 그룹, 특히 메톡실 및/또는 에톡실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹)이다]에 상응한다.
위의 화학식 I에 따르는 다황화 알콕시실란의 혼합물, 특히 통상적이고 시판중인 혼합물의 경우, n의 평균 값은 분수, 바람직하게는 2 내지 5이고, 바람직하게는 4에 근접하다. 그러나, 본 발명은 또한 예를 들면, 이황화 알콕시실란(n = 2)을 사용하여 유리하게 실시할 수도 있다.
다황화 실란의 예로서, 보다 특히 비스-((C1-C4)알콕실-(C1-C4)알킬실릴-(C1-C4)알킬)의 다황화물(특히 이황화물, 삼황화물 또는 사황화물), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드가 언급된다. 이들 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT로 약칭됨) 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD로 약칭됨)가 사용된다.
TESPD는 예를 들면, 데구사(Degussa)에서 상표명 Si75(이황화물(75중량%)과 다황화물의 혼합물 형태)로, 또는 윗코(Witco)에서 상표명 실퀘스트(Silquest) Al589로 판매중이다. TESPT는 예를 들면, 데구사에서 상표명 Si69(카본 블랙 50중량%로 지지되는 경우 X50S)로, 또는 오시 스페셜티즈(Osi Specialties)에서 실퀘스트 Al289(두 경우 모두, n의 평균 값이 4에 근접하는 다황화물의 상업적 혼합물)로 판매중이다.
또한, 유리한 커플링제로서, 비스-(모노(C1-C4)알콕시-디(C1-C4)알킬실릴프로필)의 다황화물(특히 이황화물, 삼황화물 또는 사황화물), 보다 특히, 전술한 문헌인 국제 공개공보 제WO 02/083782호에 기재된 바와 같은 비스-모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드가 언급된다.
전술한 다황화 알콕시실란 이외의 커플링제의 예로서, 특히 전술한 문헌인 국제 공개공보 제WO 99/02602호 또는 제WO01/96442호에 기재된 이관능성 폴리오가노실록산, 또는 전술한 문헌인 국제 공개공보 제WO 02/30939호 및 제WO 02/31041호에 기재된 하이드록시실란 폴리설파이드가 언급된다.
본 발명에 따르는 조성물은 탄성중합체성 매트릭스, 강화 충전제 및 가능하게는 강화 무기 충전제/탄성중합체(들) 결합제 외에, 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 모든 또는 일부의 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 안료, 산화방지제, 항오존 왁스, 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드계 가교결합 시스템, 가교결합 촉진제, 증량 오일, 가능하게는 강화 무기 충전제에 대한 하나 이상의 커버링제, 예를 들면, 알콕시실란, 폴리올, 아민 등을 함유한다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드는 위에서 정의한 바와 같은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하도록 한 것이다.
본 발명에 따르는 타이어는 당해 트레드를 포함하도록 한 것이다.
본 발명의 전술한 특성 및 다른 특성은, 예시를 위한 것이고 제한하려는 것이 아닌, 본 발명의 몇 가지 양태 실시예에 대한 다음 설명을 숙독하면 보다 잘 이해될 것이다.
- 아래의 실시예에서, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)는 1999년도 표준 ASTM D 1646에 따라 측정하고, ML로 약칭한다.
- SEC(크기 배재 크로마토그래피)를 사용하여 수득한 공중합체의 수 평균 분자량 Mn을 측정하였다. 당해 기술에 따르면, 다공성 고정상으로 충전된 컬럼에서, 팽창했을 때의 이의 각각의 크기에 따라 매크로분자를 물리적으로 분리한다.
상표명 "WATERS" 모델 "150C"로 판매중인 크로마토그래프를 전술한 분리 공정에 사용한다. 두 개의 "WATERS" 컬럼 한 셋트를 사용하며, 당해 유형은 "STYRAGEL HT6E"이다.
- 추가로, 탄소-13 핵 자기 공명(13C-NMR)을 사용하여 수득한 탄성중합체의 미세구조 특성을 측정하였다. 당해 특성화의 세부사항을 아래에 설명한다.
"브루커(Bruker) AM 250" 분광계를 사용하여 13C-NMR 분석을 수행한다. 탄소 13의 공칭 주파수는 62.9MHz이다. 정량 결과를 확실히 하기 위하여, 스펙트럼을 "핵 오버하우저 효과"(NOE) 없이 기록한다. 스펙트럼 폭은 240ppm이다. 사용된 각 펄스는 90° 펄스이고 이의 지속 기간은 5㎲이다. 넓은 양성자 밴드를 갖는 저전력 디커플링을 사용하여 13C 획득 동안의 스칼라 1H-13C 커플링을 제거한다. 순 서 반복 시간은 4초이다. 신호/잡음 비를 증가시키는 축적된 과도응답 수는 8192이다. 77ppm에서의 CDCl3 밴드에 대한 스펙트럼을 눈금보정한다.
- 미세구조가 13C-NMR 기술로 측정된 "대조" 탄성중합체를 사용한 간접 방법인, "근적외선"(NIR)으로 공지된 검정 기술을 또한 사용하였다. 탄성중합체의 단량체의 분포와 탄성중합체의 NIR 스펙트럼의 형상 사이에서 우세한 정량적 관계(비어-램버트(Beer-Lambert)법)를 이용한다. 당해 기술을 2단계로 수행한다:
a) 눈금 보정:
- "대조" 탄성중합체의 각각의 스펙트럼을 획득한다.
- 스펙트럼 데이터의 요인 분석을 기초로 한, PLS(부분 최소제곱법) 회귀법을 사용하여 주어진 스펙트럼에 미세구조를 결합시키는 수학적 모델을 구성한다. 다음 두 개의 문헌은 데이터 분석의 "다중 변형" 방법의 이론 및 실시에 대한 상세한 설명을 제공한다:
(1) P. GELADI and B. R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial",
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
"La reression PLS - Theorie et pratique"
Paris, Editions Technip (1998).
(b) 측정:
- 샘플의 스펙트럼을 기록한다.
- 미세구조를 계산한다.
커플링된 "대조" 공중합체 SBR B, C, D, E와 비교한, 3개의 블록 IR/ SBR /IR과 커플링된 본 발명에 따르는 공중합체 A
1) 본 발명에 따라, 3개의 블록 IR/SBR/IR과 커플링된 공중합체 A의 제조
- 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 포함되는 조촉매의 제조:
사이클로헥산 20㎖, 바륨 에틸 디글리콜레이트(사이클로헥산 중의 용액의 성분 B) 3.8×10-3mol 및 트리옥틸알루미늄(사이클로헥산 중의 용액의 성분 A) 13.3×10-3mol을 0.25ℓ들이 병 속으로 도입하고, 이를 질소하에 둔다. 당해 혼합물을 40℃에서 20분 동안 교반하여, 상기 조촉매를 형성한다.
- 리튬화 폴리이소프렌으로 구성된 중합 개시제 C의 제조:
사이클로헥산 154㎖ 및 이소프렌 44㎖(30g)을 0.25ℓ들이 병으로 도입하고 질소하에 둔다. s-BuLi 3×10-3mol을 가하고 50℃에서 45분 동안 중합을 수행한다. 이렇게 수득한 Mn이 10,000g/mol인 리튬화 폴리이소프렌을 -20℃에서 냉동기 속에서 질소하에 둔다.
- 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 사용한 공중합:
각각의 중량비가 1/0.113/0.102인 사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌 을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ "대조" 병 및 본 발명을 실시하기 위한 또 다른 동일한 병으로 도입한다. 조촉매 0.62㎖(또는 바륨 상당물 62.5μmol)에 이어서 리튬화 폴리이소프렌 147μmol을 가한다. 2개의 병 속에서 80℃에서 중합을 수행하며, 전환되는 단량체의 양은 155분 후에 68%이다. 이 양은 110℃에서 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물을 중량 측정하여 결정한다.
중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 대한 과량의 메탄올을 가하여 중합을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.39㎗/g이다.
- 본 발명에 따르는 커플링제를 사용하는 커플링:
디부틸 주석 디아세테이트(59μmol)의 용액을 동일한 중합 생성물을 함유하는 다른 병으로 주입한다. 따라서, Sn/Li의 비는 0.40이다. 80℃에서 반응시킨 지 15분 후, 리튬에 비하여 과량의 메탄올로 커플링 반응을 중지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.8㎗/g이다.
상기 "초기" 점도에 대한 "최종" 점도의 비로서 정의된, 점도 점프는 여기서 1.30이다. 이렇게 커플링된 중합체의 점도 ML은 55이다.
이렇게 수득한 3개의 블록 IR/SBR/IR을 갖는 공중합체 A는 4,4'-메틸렌-비스-2,6-3급 부틸페놀 0.35phr(탄성중합체 100부당 부) 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.10phr을 가하여 산화방지제 처리시킨다. 당해 공중합체를 질소 스트림하에 60℃에서 오븐 속에서 건조시켜 회수한다.
당해 공중합체 A의 분자량 Mn은 SEC 기술로 측정하여 117,000g/mol이다. SEC로 측정된 잔여 유리 폴리이소프렌의 양은 2% 미만이다.
당해 공중합체 A의 미세구조는 13C NMR로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 중량 함량은 79%이고, BR 시스-1,4 의 중량 함량은 16%이며, BR 1,2의 중량 함량은 5%이다(이들 세 가지 양은 부타디엔 단위를 기준으로 한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 28%이다.
IR 3,4 단위의 중량 함량은 8%이고, IR 트랜스-1,4 단위의 중량 함량은 24%이며, IR 시스-1,4 단위의 중량 함량은 68%이다(이들 세 가지 양은 폴리이소프렌 블록을 기준으로 한 것이다).
최종적으로, 당해 공중합체 A의 이러한 IR 블록의 중량 비율은 8%이다.
2) 디부틸주석 디아세테이트를 통하여 커플링된 "대조" SBR B의 제조
위의 스티렌과 부타디엔을, 전술한 리튬화 폴리이소프렌 대신 n-부틸리튬을 리튬화 개시제로서 사용하여 공중합시킴을 제외하고는, 위의 §1)에 따라 공중합시켜 당해 "대조" SBR B를 제조한다(사용된 조촉매는 위와 동일함).
각각의 중량비가 1/0.108/0.100인, 사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 "대조" 병에 도입하고, 커플링을 실시하기 위한 또 다른 동일한 병으로 도입한다. 상기 조촉매 1.5㎖(또는 바륨 상당물 150μmol)에 이어서 n-부틸리튬 412μmol을 가한다. 각각 2개의 병 속에서 80℃에서 중합을 수행하며, 전환되는 단량체의 양은 18분 후에 59%이다. 이 양은 110℃에서 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물을 중량 측정하여 결정한다.
중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 비해 과량의 메탄올을 가하여 중합을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.07㎗/g이다.
디부틸 주석 디아세테이트의 용액(125μmol)을 동일한 중합 생성물을 함유하는 다른 병으로 도입한다. 따라서, 비 Sn/Li는 0.30이다. 80℃에서 반응시킨 지 15분 후, 리튬에 비하여 과량의 메탄올로 커플링 반응을 중지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.60㎗/g이다.
점도 점프("최종" 점도/"초기" 점도)는 여기서 1.50이다.
이렇게 커플링된 공중합체의 점도 ML은 51이다.
수득한 SBR B를 전술한 산화방지제 처리시키고 위의 §1)에서와 같은 동일한 건조 작업을 수행한다.
수득한 공중합체 B SBR의 분자량 Mn은 SEC 기술로 측정하여 108,000g/mol이다.
당해 "대조" 공중합체 B의 미세구조는 근적외선 분광계(NIR)로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 중량 함량은 85%이고, BR 시스-1,4-의 중량 함량은 12%이며, BR 1,2의 중량 함량은 3%이다(이들 세 가지 양은 부타디엔 단위를 기준으로 한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 30%이다.
3) 디클로로디부틸 주석을 통하여 커플링된 "대조" SBR C의 제조:
위의 스티렌과 부타디엔을, 사용된 커플링제가 디클로로디부틸 주석임을 제 외하고는(즉, 본 발명에 따르지 않음), 위의 §2)에 따라 공중합시켜 당해 "대조" SBR C를 제조한다(사용된 조촉매는 위와 동일함).
각각의 중량비가 1/0.108/0.100인, 사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병에 도입하고 커플링을 실시하기 위한 또 다른 동일한 병으로 도입한다. 상기 조촉매 1㎖(또는 바륨 상당물 100μmol)에 이어서 n-부틸리튬 275μmol을 가한다. 각각 2개의 병 속에서 80℃에서 중합을 수행하며, 전환되는 단량체의 양은 15분 후에 53%이다. 이 양은 110℃에서 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물을 중량 측정하여 결정한다.
공중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 비해 과량의 메탄올을 가하여 공중합을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.28㎗/g이다.
디클로로디부틸 주석의 용액(200μmol)을 동일한 공중합 생성물을 함유하는 다른 병으로 도입한다. 따라서, 비 Sn/Li는 0.73이다. 80℃에서 반응시킨 지 15분 후, 리튬에 비하여 과량의 메탄올로 커플링 반응을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("최종" 점도)는 1.49㎗/g이다.
점도 점프("최종" 점도/ "초기" 점도)는 1.16에 불과하다(디부틸 주석 디아세테이트로 이루어진 본 발명에 따르는 커플링제로 커플링시킨 SBR B에 대한 §2)에서 수득한 1.50의 점도 점프와 비교했을 때).
수득한 SBR C를 전술한 산화방지제 처리시키고 위의 §1)에서와 같은 동일한 건조 작업을 수행한다.
당해 "대조" SBR C의 미세구조는 근적외선 분광계(NIR)로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 중량 함량은 85%이고, BR 시스-1,4-의 중량 함량은 12%이며, BR 1,2의 중량 함량은 3%이다(이들 세 가지 양은 부타디엔 단위를 기준으로 한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 30%이다.
4) 디클로로디메틸 주석을 통하여 커플링된 "대조" SBR D의 제조:
위의 스티렌과 부타디엔을, 사용된 커플링제가 디클로로디메틸 주석임을 제외하고는(즉, 본 발명에 따르지 않음), 위의 §2)에 따라 공중합시켜 당해 "대조" SBR D를 제조한다(사용된 조촉매는 위와 동일함).
각각의 중량비가 1/0.108/0.100인, 사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 병에 도입하고 커플링을 실시하기 위한 또 다른 동일한 병으로 도입한다. 조촉매 1㎖(또는 바륨 상당물 100μmol)에 이어서 n-부틸리튬 275μmol을 가한다. 각각 2개의 병 속에서 80℃에서 중합을 수행하며, 전환되는 단량체의 양은 30분 후에 68%이다. 이 양은 110℃에서 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물을 중량 측정하여 결정한다.
공중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 비해 과량의 메탄올을 가하여 공중합을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.29㎗/g이다.
디클로로디메틸 주석의 용액(200μmol)을 동일한 공중합 생성물을 함유하는 다른 병으로 도입한다. 따라서, 비 Sn/Li는 0.73이다. 80℃에서 반응시킨 지 15분 후, 리튬에 비하여 과량의 메탄올로 커플링 반응을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("최종" 점도)는 1.44㎗/g이다.
점도 점프("최종" 점도/ "초기" 점도)는 1.12에 불과하다(디부틸 주석 디아세테이트로 이루어진 본 발명에 따르는 커플링제로 커플링시킨 SBR B에 대한 §2)에서 수득한 1.50의 점도 점프와 비교 했을 때).
수득한 SBR D를 전술한 산화방지제 처리시키고 동일한 건조 작업을 수행한다.
당해 "대조" 공중합체 D의 미세구조는 근적외선 분광계(NIR)로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 중량 함량은 85%이고, BR 시스-1,4-의 중량 함량은 12%이며, BR 1,2의 중량 함량은 3%이다(이들 세 가지 양은 부타디엔 단위를 기준으로 한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 30%이다.
5) 디클로로디페닐 주석을 통하여 커플링된 "대조" SBR E의 제조:
위의 스티렌과 부타디엔을, 사용된 커플링제가 디클로로디페닐 주석임을 제외하고는(즉, 본 발명에 따르지 않음), 위의 §2)에 따라 공중합시켜 당해 "대조" SBR E를 제조한다(사용된 조촉매는 위와 동일함).
각각의 중량비가 1/0.108/0.100인, 사이클로헥산(154㎖), 부타디엔 및 스티렌을 질소하에 유지시킨 0.25ℓ들이 "대조" 병에 도입하고 커플링을 실시하기 위한 또 다른 동일한 병으로 도입한다. 조촉매 1㎖(또는 바륨 상당물 100μmol)에 이어서 n-부틸리튬 275μmol을 가한다. 각각 2개의 병 속에서 80℃에서 중합을 수행하며, 전환되는 단량체의 양은 28분 후에 60%이다. 이 양은 110℃에서 200mmHg의 감압하에 건조시킨 추출물을 중량 측정하여 결정한다.
공중합 생성물을 함유하는 "대조" 병에서, 리튬에 비해 과량의 메탄올을 가하여 공중합을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.33㎗/g이다.
디클로로디페닐 주석의 용액(200μmol)을 동일한 중합 생성물을 함유하는 다른 병으로 도입한다. 따라서, 비 Sn/Li는 0.73이다. 80℃에서 반응시킨 지 15분 후, 리튬에 비하여 과량의 메탄올로 커플링 반응을 중지시킨다. 측정된 고유 점도("최종" 점도)는 1.50㎗/g이다.
점도 점프("최종" 점도/ "초기" 점도)는 1.13에 불과하다(디부틸 주석 디아세테이트로 이루어진 본 발명에 따르는 커플링제로 커플링시킨 SBR B에 대한 §2)에서 수득한 1.50의 점도 점프와 비교 했을 때).
수득한 SBR E를 전술한 산화방지제 처리시키고 동일한 건조 작업을 수행한다.
당해 "대조" 공중합체 D의 미세구조는 근적외선 분광계(NIR)로 측정한다:
BR 트랜스-1,4의 중량 함량은 85%이고, BR 시스-1,4-의 중량 함량은 12%이며, BR 1,2의 중량 함량은 3%이다(이들 세 가지 양은 부타디엔 단위를 기준으로 한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 30%이다.

Claims (36)

  1. 카본 블랙을 포함하는 황 가교결합성 고무 조성물에 사용 가능한 관능화되거나 커플링되거나 스타링(starring)된 블록 공중합체의 제조방법으로서, 블록들 중의 하나 이상이 폴리이소프렌으로 이루어지고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 이루어지며, 상기 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체 중 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15%를 초과하며,
    (i) 탄화수소 용매, IIIA족 금속 화합물 A, 알칼리 토금속 화합물 B 및 폴리이소프렌 블록을 형성하기 위한 모노리튬화된 비관능화 폴리이소프렌으로 구성된 C-Li 결합을 포함하는 중합 개시제 C를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여, 이소프렌 이외의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하는 하나 이상의 단량체를 공중합시키고,
    (ii) 상기 공중합 반응 생성물에 화학식 1의 아세톡시 그룹을 포함하는 관능화제, 커플링제 또는 스타링제(starring agent)를 가하여 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 블록이 관능화되거나 커플링화되거나 스타링되도록 함을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    Rn-Sn-(O-CO-R')4-n
    위의 화학식 1에서,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    R 및 R'은 각각 동일하거나 상이한 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 상기 블록 또는 각각의 블록의 트랜스-1,4 결합 함량이 70% 이상임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn1이 2,500 내지 20,000g/mol이고, 상기 디엔 탄성중합체로 구성된 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn2가 65,000 내지 350,000g/mol임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, n이 3인 화학식 1[R3-Sn-(O-CO-R')]을 만족시키는 상기 관능화제를 가하여 2개의 블록을 갖는 선형 공중합체를 수득하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, n이 2인 화학식 1[R2-Sn-(O-CO-R')2]을 만족시키는 상기 커플링제를 가하여 3개의 블록을 갖고 이들 중 2개의 말단 블록이 폴리이소프렌으로 이루어진 선형 공중합체를 수득하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서, 상기 커플링제가 디부틸 주석 디아세테이트임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0 또는 1인 화학식 1[Sn-(O-CO-R')4 또는 R-Sn-(O-CO-R')3]을 만족시키는 스타링제를 가하여 각각 4개 또는 3개의 분지를 갖고, 각각의 분지가, 말단 블록이 폴리이소프렌으로 구성된 2개의 블록을 포함하는, 분지된 공중합체를 수득하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화제, 커플링제 또는 스타링제가, 상기 개시제 C 중의 Li에 대한 관능화제, 커플링제 또는 스타링제의 Sn의 몰 비가 0.2 내지 1로 되도록 가해짐을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn1/Mn2의 비가 0.05 내지 0.2임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 상기 탄화수소 용매 속에서의 상기 화합물 A와 화합물 B의 반응 생성물로부터 수득한 조촉매 및 상기 중합 개시제 C를 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서,
    - 제1 단계에서, 상기 금속 화합물 A와 B를 상기 탄화수소 용매 속에서 서로 반응시켜 조촉매를 제조하고,
    - 제2 단계에서, 상기 조촉매를, 상기 중합 개시제 C를 제외하고 중합 용매 속에서 용액상 공중합되는 단량체(들)을 포함하는 중합 매질과 접촉시킨 다음,
    - 제3 단계에서, 상기 제2 단계에서 수득한 혼합물을 상기 중합 개시제 C에 의해 반응시키고,
    - 제4 단계에서, 공중합 생성물에 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하는 공정을 포함하고, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 이후에 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서,
    - 제1 단계에서, 상기 금속 화합물 A와 B를 상기 탄화수소 용매 속에서 서로 반응시켜 조촉매를 제조하고,
    - 제2 단계에서, 상기 중합 개시제 C를 제1 단계에서 수득한 조촉매에 가한 다음,
    - 제3 단계에서, 이렇게 수득한 촉매 시스템을 중합 용매 속에서 용액상 공중합되는 단량체(들)를 포함하는 중합 매질에 가하고,
    - 제4 단계에서, 공중합 생성물에 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하는 공정을 포함하고, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 이후에 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 제1 단계에서, 상기 탄화수소 용매 속에서 상기 화합물 A와 C를 예비혼합하고,
    - 제2 단계에서, 상기 예비 혼합물을 중합 용매 속에서 용액상 공중합되는 단량체(들)를 포함하는 중합 매질에 가한 다음,
    - 제3 단계에서, 상기 제2 단계에서 수득한 혼합물에 상기 화합물 B를 가하고,
    - 제4 단계에서, 공중합 생성물에 상기 관능화제, 커플링제 또는 스타링제를 가하는 공정을 포함하고, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 수득하기 위해 이후에 관능화, 커플링 또는 스타링 반응을 중지시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 A가 트리옥틸알루미늄을 포함하는 탄소수 1 내지 12의 트리알킬알루미늄임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 B가 에틸 디글리콜레이트 또는 바륨 노닐펜옥사이드를 포함하는 바륨, 스트론튬 또는 칼슘의 알콜레이트임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 제1 단계가 상기 탄화수소 용매 속에서 상기 화합물 A와 화합물 B의 예비 혼합물을, A/B의 몰 비가 0.5 내지 5로 되도록 제조한 다음, 상기 예비 혼합물을 20 내지 120℃의 온도로 가열하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 톨루엔 및/또는 사이클로헥산임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, (개시제 C/화합물 B)의 몰 비가 0.2 내지 4임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의 상기 블록 또는 각각의 블록을 구성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과, 스티렌을 포함한 비닐 방향족 화합물과의 공중합체임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체의 제조방법.
  20. 강화 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 황 가교결합성 고무 조성물에 사용 가능한 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체로서, 블록들 중의 하나 이상이 폴리이소프렌으로 이루어지고, 하나 이상의 다른 블록이 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 이루어지며, 상기 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체 중 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유래된 단위의 몰 비가 15%를 초과하며,
    폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 상기 블록이 화학식 1의 아세톡시 그룹을 포함하는 제제에 의해 관능화되거나 커플링되거나 스타링됨을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
    화학식 1
    Rn-Sn-(O-CO-R')4-n
    위의 화학식 1에서,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    R 및 R'은 각각 동일하거나 상이한 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이다.
  21. 제20항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의 디엔 탄성중합체로 구성된 상기 블록 또는 각각의 블록의 트랜스-1,4 결합 함량이 70% 이상임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn1이 2,500 내지 20,000g/mol이고, 상기 디엔 탄성중합체로 구성된 블록(들)의 수 평균 분자량 Mn2가 65,000 내지 350,000g/mol임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 관능화제는, 상기 공중합체가 2개의 블록을 갖는 선형 공중합체가 되도록 하는 화학식 R3-Sn-(O-CO-R')임을 만족시킴을 특징으로 하는, 관능화된 블록 공중합체.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 커플링제는, 상기 공중합체가 3개의 블록을 갖는 선형 공중합체이고, 2개의 말단 블록이 각각 폴리이소프렌으로 이루어지도록 하는, 화학식 R2-Sn-(O-CO-R')2임을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항에 있어서, 상기 커플링제가 디부틸 주석 디아세테이트임을 특징으로 하는, 커플링된 블록 공중합체.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, 스타링제가, 각각 2개의 블록을 갖고 이의 말단 블록이 폴리이소프렌으로 구성된, 4개 또는 3개의 분지를 갖는 분지된 공중합체를 각각 제공하는, 화학식 Sn-(O-CO-R')4 또는 R1-Sn-(O-CO-R')3임을 특징으로 하는, 스타링된 블록 공중합체.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, 수 평균 분자량의 비 Mn1/Mn2가 0.05 내지 0.2임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
  28. 제20항 또는 제21항에 있어서, 폴리이소프렌 이외의 상기 블록 또는 각각의 블록을 구성하는 디엔 탄성중합체가 부타디엔과, 스티렌을 포함하는 비닐 방향족 화합물과의 공중합체임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
  29. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 블록 또는 각각의 폴리이소프렌 블록의 3,4 및 1,2 비닐 결합 함량이 실질적으로 1 내지 20%임을 특징으로 하는, 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체.
  30. 제20항 또는 제21항에 기재된 관능화되거나 커플링되거나 스타링된 블록 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 전체적으로 또는 부분적으로 카본 블랙으로 구성된 강화 충전제를 포함하는, 가교결합성이거나 가교결합된 고무 조성물.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제30항에 있어서, 상기 고무 조성물이 상기 블록 공중합체를 50phr(phr: 탄성중합체 100부당 중량부) 초과 내지 100phr 이하의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서, 상기 고무 조성물이 상기 블록 공중합체를 100phr의 양으로 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제30항에 있어서, 상기 강화 충전제가 카본 블랙을 50%를 초과하는 중량 분율로 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제30항에 있어서, 상기 강화 충전제가 카본 블랙을 40phr(phr: 탄성중합체 100부당 중량부)을 초과하는 양으로 포함함을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  35. 제30항에 기재된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드.
  36. 제35항에 기재된 트레드를 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
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