KR101110682B1 - 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리 및 그 연마방법 - Google Patents

탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리 및 그 연마방법 Download PDF

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Abstract

탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리로서, 상기 슬러리는 평균 입자 크기가 1~400㎚인 연마 입자 및 무기산을 함유하고, 상기 슬러리는 20℃에서의 pH가 2 미만이다.
탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리, 탄화규소 단결정 기판의 연마방법.

Description

탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리 및 그 연마방법{WATER-BASED POLISHING SLURRY FOR POLISHING SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE, AND POLISHING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화규소 단결정 기판을 스크래치 또는 손상층이 없도록 미세 연마할 수 있는 수계 연마 슬러리, 및 상기 슬러리를 사용하여 연마된 손상층 없는 탄화규소 단결정 기판에 관한 것이다.
탄화규소 반도체는 절연 파괴 전압이 높고, 에너지 밴드갭이 넓으며, 또한 열전도도가 높다는 장점이 있다. 따라서, 상기 반도체는 고전력 소자, 내고온 소자 재료, 내방사선 소자 재료, 고주파 소자 재료 등에 사용될 수 있어 상기 반도체는 실리콘 반도체보다 우수한 성능이 기대된다. 탄화규소를 소자 재료로서 사용하면, 탄화규소 단결정을 웨이퍼형으로 절단하고, 상기 웨이퍼를 초평탄한 경면을 갖도록 연마하고, 상기 표면 상에 탄화규소를 에피택셜 성장시키고, 금속막 또는 산화막을 순차적으로 형성함으로써 웨이퍼를 소자로 가공한다.
탄화규소는 화학적으로 매우 안정하여 산 또는 알칼리의 공격에 대해 높은 내성을 갖는다. 또한, 탄화규소는 다이아몬드 다음의 경도를 갖는다. 이러한 특성 을 갖는 재료를 미세 연마하기 위해서는 웨트 연마가 적합하고 각종 방법이 시도되어왔다.
상기 방법의 예로는 알칼리성으로 조정된 용액에 실리카, 알루미나 또는 산화크롬을 현탁함으로써 얻어지는 현탁액을 사용하는 연마방법(일본 특허공개 평07-288243호 공보); 평균 입자 크기 0.05~0.6㎛의 다이아몬드를 사용하고, 이어서 콜로이드 실리카로 이루어진 연마 슬러리를 사용하는 연마방법(일본 특허공개 평10-275758호 공보); 산화크롬을 사용하고, 분위기를 고산소 농도로 제어하는 건식 연마방법(일본 특허공개 2000-190206호 공보); 과산화수소의 존재하에 연마 입자를 응집시켜 얻어진 용액을 사용하고, 응집 입자를 유기 실란 또는 실리콘 오일을 사용하여 적당히 분산시키는 연마방법(일본 특허공개 2001-326200호 공보); 유기산 및 콜로이드 실리카를 함유하는 슬러리를 사용하는 연마방법(일본 특허공개 2003-197574호 공보); pH가 7~10으로 조정되고, 콜로이드 실리카를 5~40중량% 함유하는 알칼리성 연마 용액을 사용하는 연마방법(일본 특허공개 2004-299018호 공보); 산화크롬으로 이루어진 연마제, 산화제, 질산알루미늄, 질산니켈, 및 질산동 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 첨가제로 구성된 연마 조성물을 사용하는 연마방법(일본 특허공개 2004-327952호 공보); pH가 4~9이고, 콜로이드 실리카를 함유하는 조성물을 사용하는 연마방법(일본 특허공개 2005-117027호 공보); 및 과산화수소, 또는 이산화망간 분말 또는 삼산화이망간 분말과 같은 산화 분말의 존재하에서 산화크롬 분말을 연마 입자로서 사용하는 연마방법(일본 특허공개 2001-205555호 공보)이 열거된다.
연마 슬러리는 그 액체 특성을 고려하여 고안되었지만, 탄화규소와의 화학적 반응성이 불충분하여 연마에 장시간을 요하며, 슬러리의 사용에 의해 스크래치라고 불리는 연마 손상이나 불충분한 표면 조도가 생긴다는 단점이 있다. 탄화규소와 동등 이상의 경도를 갖는 재료를 연마 입자로서 사용하는 경우에는 다이아몬드가 종종 사용된다. 이와 같은 연마의 메카니즘은 연마될 면을 기계적으로 스크레이핑하는 것으로, 상기 연마 입자의 사용에 의해 미세한 스크래치를 발생시켜 상기 표면이 충분히 평탄화되지 않고, 또한 연마 가공에 의해 연마면 상에 손상층(이하에, 손상층이라고 함)이 생긴다는 단점이 있다.
탄화규소 단결정 기판 상의 손상층을 제거하기 위해서, 상기 층을 에칭 가스를 사용하여 제거하는 방법(일본 특허공개 2006-261563호 공보)이 사용될 수 있다. 이 방법은 가스 에칭을 사용하여서 소망한 평탄면을 얻기 위해는 충분한 장치 제어 및 장시간의 에칭 가공 시간이 필요하다.
연마시 온도 또는 압력을 제어하는 방법들이 있지만, 탄화규소의 극히 높은 경도 및 부족한 화학적 반응성에 의해 연마방법 및 장치가 제한된다. 결과적으로, 상기 방법의 사용은 표면 평탄성과 같은 충분한 특성을 갖는 연마면이 반드시 제공되는 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 전자 관련 용도에 사용되는 탄화규소 단결정 기판의 미세 연마에 의해 높은 표면 평탄성 및 작은 표면 조도를 제공하고, 표면 상에 미세 스크래치, 미세 피트 또는 손상층을 발생시키지 않는 정밀도 높은 표면 연마를 달성하면서, 또한 빠른 연마 속도를 달성하는 연마 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명은 완성되었다.
(1) 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리로서, 상기 슬러리는 평균 입자 크기가 1~400㎚인 연마 입자 및 무기산을 함유하고, 상기 슬러리는 20℃에서의 pH가 2 미만인 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 연마 입자를 1~30질량% 함유하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 연마 입자는 실리카 입자인 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기산은 염산, 질산, 인산, 및 황산 중의 적어도 하나의 산인 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 겔화 방지제를 더 함유하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 겔화 방지제로서 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산을 함유하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 겔화 방지제를 0.01~6질량% 함유하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 산화제로서 과산화수소를 0.5~5질량% 더 함유하는 수계 연마 슬러리.
(9) 탄화수소 단결정 기판 표면을 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정 기판용 수계 연마 슬러리를 사용하여 연마하는 탄화규소 단결정 기판의 연마방법.
(10) 탄화수소 단결정 기판 표면의 손상층을 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 탄화수소 단결정 기판용 수계 연마 슬러리로 연마하여 제거하는 탄화규소 단결정 기판의 연마방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 탄화규소 단결정 기판의 연마방법에 의해 얻어진 탄화규소 단결정 기판.
본 발명에 따른 연마 슬러리를 사용함으로써, 탄화규소(SiC) 단결정 웨이퍼의 (0001) Si면 및 (000-1) C면에 있어서 상기 웨이퍼가 전자관련 소자용 기판으로 사용될 수 있을 정도로 표면 평탄성을 강화시키고, 스크래치 또는 손상층을 제거할 수 있다. 그러므로, 상기 슬러리의 사용은 에피택셜층의 품질을 현저하게 향상시킬 수 있고, 또한 상기 슬러리는 비용 및 품질의 관점에서 탄화규소 소자의 양산에 크게 기여할 것이 기대된다.
도 1은 표 1의 실시예 중 ◎인 경우에 AFM으로 스크래치 검사시 촬영한 사진이다.
도 2는 표 1의 비교예 중 ×인 경우에 AFM으로 스크래치 검사시 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 중 ◎로 평가된 경우에 AFM으로 손상층 검사시 촬영한 사진이 다.
전자 소자용 탄화규소 웨이퍼는 일반적으로 하기 공정을 거쳐 얻어진다. (1) 탄화규소 분말을 승화하고, 탄화규소를 서로 대향하는 씨드 결정 상에 재결정시켜 탄화규소 단결정 잉곳을 얻는 공정, (2) 상기 잉곳을 절단하는 공정, (3) 이렇게 얻어진 박편을 소정의 두께가 될 때까지 연삭하는 공정, (4) 상기 박편이 경면이 될 때까지 더 연마하는 공정, (5) 이렇게 얻어진 기판 상에 애피팩셜 성장에 의해 탄화규소 박막을 성막하는 공정, 및 (6) 금속막 또는 산화막을 더 형성하여 각종 소자를 제공하는 공정이다.
연마 공정은 이하에 상세히 기재된다. 연마 공정은 일반적으로 래핑이라고 하는 거친 연마, 폴리싱이라고 하는 미세 연마, 및 초미세 연마인 화학적 기계적 연마(이하에, CMP라고 함)와 같은 복수의 연마 공정을 포함한다. 연마 공정은 웨트 가공에 의해 행해지기도 한다. 상기 공정은 연마 패드가 부착된 회전하는 정반에 슬러리를 공급하면서 탄화규소 기판을 접착한 연마 헤드를 가압하여 행해지는 것이 공통된다. 본 발명에 따른 연마 슬러리는 이와 같은 공정에서 일반적으로 사용되고, 상기 슬러리는 연마 슬러리를 사용하는 어느 웨트 연마에서도 사용될 수 있다.
연마 입자로서 사용되는 입자는 연마 용액의 pH 범위에서 용해되지 않고 분산되는 입자라면 어느 것이라도 좋다. 본 발명의 연마 용액은 pH가 2 미만이므로 연마 입자용으로 사용 가능한 재료로는 다이아몬드, 탄화규소, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 및 산화규소가 열거된다. 본 발명에서 사용 가능한 연마 입자의 평균 입자 크기는 1~400㎚이고, 바람직하게는 10~200㎚이고, 더욱 바람직하게는 10~150㎚이다. 양호한 최종 처리면을 얻기 위해서는 입자 크기가 작은 실리카가 저렴하게 시판되고 있으므로 실리카가 바람직하고, 콜로이드 실리카가 더욱 바람직하다. 콜로이드 실리카와 같은 연마제의 평균 입자 크기는 가공 속도 또는 표면 조도와 같은 가공 특성에 따라 적절히 선택해도 좋다. 고 가공 속도가 요구되는 경우에는 입자 크기가 큰 연마제가 사용될 수 있다. 표면 조도가 작은, 즉 고도로 평탄한 면이 요구되는 경우에는 입자 크기가 작은 연마제가 사용될 수 있다. 평균 입자 크기가 400㎚를 초과하는 연마제를 사용하면 고비용으로도 연마 속도를 높이지 못해서, 이와 같은 연마제는 비용 효과가 좋지 않다. 입자 크기가 1㎚ 미만인 극소 입자의 연마제를 사용하면 연마 속도의 현저한 감소가 초래된다.
평균 입자 크기는 비표면적(BET법) 환산 크기일 수 있다. 또한, 평균 입자 크기는 레이저 도플러 입도분포측정기 등을 사용함으로써 측정될 수 있다. 상술한 평균 입자 크기는 레이저 도플러 입도분포측정기에 의해 측정되었다. 레이저 도플러 입도분포측정기를 사용함으로써 슬러리 중의 입자의 크기, 대부분의 경우에 2차 입자의 크기가 측정된다. 연마 입자의 입도분포는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 입도분포가 가능한 한 넓은 연마 입자는 연마 속도, 표면 조도, 기복 등의 관점에서 우수하지만, 연마 입자는 연마 입자의 평균 입자 크기가 지나치게 큰 입자는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
첨가된 연마 입자의 양은 1~30질량%이고, 바람직하게는 1.5~15질량%이다. 상기 양이 30질량%를 초과하면, 입자의 건조 속도가 빨라서 스크래치가 생길 가능성 이 높다. 또한, 이와 같은 양은 비용 효과가 좋지 않다. 연마 입자의 양이 1질량% 미만이면 가공 속도가 매우 느리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 연마 슬러리는 수계 연마 슬러리이고, 20℃에서의 pH가 2.0 미만이고, 바람직하게는 1.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.2 미만이다. pH가 2.0 이상인 영역에서는 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다. 한펀, 슬러리를 pH가 2 미만이 되도록 조정함으로써 보통의 실내 환경에서도 탄화규소에 대한 화학적 반응성이 현저히 증가하여 초정밀 연마를 행할 수 있다. 연마의 메카니즘은 탄화규소가 연마 슬러리 중의 산화 입자의 기계적 작용에 의해 직접적으로 제거되는 것은 아니고, 연마액이 탄화규소 단결정의 표면을 산화규소로 화학 반응시키고 그 산화규소를 연마 입자에 의해서 기계적으로 제거한다고 생각된다. 스크래치나 손상층이 없는 평탄한 표면을 얻기 위해서는 연마액의 조성을 탄화규소와 더욱 반응하기 쉬운 액성으로 조정하는 것, 즉 pH가 2 미만인 용액으로 조정하는 것과 연마 입자로서 적절한 경도를 갖는 산화 입자를 선택하는 것은 매우 중요하다.
연마 슬러리는 염산, 질산, 인산 및 황산 중에서 적어도 하나의 산, 바람직하게는 2개 이상의 산을 사용하여 pH가 2 미만이 되도록 조정한다. 복수의 산을 사용하는 것이 유용한 효과를 제공하는 메카니즘은 알려져 있지 않지만, 상기 효과는 실험적으로 증명된다. 산은 서로 상호 작용하여 그 효과를 높일 가능성이 있다. 첨가되는 산의 양을, 예컨대 황산 0.5~5질량%, 인산 0.5~5질량%, 질산 0.5~5질량%, 및 염산 0.5~5질량%의 범위에서 형태 및 양을 적당하게 선택하여 슬러리를 pH가 2 미만이 되도록 조정한다.
무기산은 유기산보다 강산이고, 무기산을 사용하면 소정의 강산성 연마액으로 조정하는데 매우 편리하기 때문에 바람직하다. 유기산을 사용하면 강산성 연마 용액의 조정에 있어서 곤란함을 수반한다.
탄화규소는 탄화규소에 강산성 연마액의 반응성에 의해 탄화규소의 표면 상에서 산화막을 형성하고 상기 산화층을 산화물 입자를 사용해서 제거함으로써 연마된다. 상기 표면 상의 산화를 가속시키기 위해서 연마 슬러리에 산화제를 첨가하는 것이 유용한 효과를 제공한다. 산화제의 예로는 과산화수소, 과염소산, 디크롬산칼륨, 및 과황산암모늄이 열거된다. 예컨대, 과산화수소를 0.5~5질량%, 바람직하게는 1.5~4질량% 첨가함으로써 연마 속도가 증가한다. 산화제는 과산화수소에 한정되지 않는다.
연마 슬러리는 연마제의 겔화를 억제하기 위해 겔화 방지제를 포함해도 좋다. 바람직한 겔화 방지제는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산 또는 아미노트리에틸렌인산과 같은 인산계 킬레이트제이다. 겔화 방지제는 0.01~6질량%이고, 바람직하게는 0.05~2질량%의 범위내에서 첨가된다.
상기 연마 슬러리를 사용하여 연마된 탄화규소 기판은 연마 공정에 의해 생긴 손상층을 갖지 않는다. 소자로 탄화규소 기판을 가공하기 위해서는 애피택셜 성장 공정이 필요하다. 이 공정에서는 우선 탄화규소 기판을 수소 가스를 사용하여 에칭한다. 기판에 손상층이 있는 경우에는 상기 에칭에 의해 처음으로 스크래치와 같은 결함이 나타난다. 상기 손상층은 탄화규소 기판의 수소 에칭된 면을, 예컨대 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰함으로써 검사된다. 상기 표면에 손상층이 없는 경 우에는 탄화규소의 원자 스텝, 즉 동방향의 줄이 관찰된다. 반면, 상기 표면에 손상층이 있는 경우에는 랜덤 방향으로 줄 형상의 궤적이 관찰된다.
상기 손상층은 애피택셜층의 결정 결함을 야기하여 기판의 특성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, 연마 공정에서 손상층이 생기지 않는 연마 조건을 설정하는 것은 매우 중요하다. 본 발명에 따른 연마 슬러리의 사용에 의해 손상층 없는 탄화규소 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마 슬러리를 사용함으로써 본 발명의 연마 공정 전에 존재한 손상층을 연마 제거할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~17 및 비교예 1~7
표 1에서 나타낸 조성을 갖는 용액을 제조하고, 콜로이드 실리카의 양이 10.0질량%(실시예) 및 표 1의 각 값(비교예)이 되도록 시판의 콜로이드 실리카(Bayer 제품의 Levasil 50)를 물에 첨가하여 연마 슬러리를 제조했다. 그 후, 직경 2-인치의 4H형 탄화규소 단결정 웨이퍼의 (0001) Si면을 하기 조건 하에서 연마했다.
연마 조건
연마 시험기: Fujikoshi Machinery Corp. 제품의 단면 연마기 SPM-11
연마 패드: 스웨이드 타입(TORAY COATEX CO., LTD. 제품의 2900W)
슬러리 공급 속도: 40㎖/분
정반 회전수: 60rpm
가공 압력: 350g/㎠
연마 시간: 60분
연마된 웨이퍼를 AFM(Japan Veeco Co., Ltd. 제품의 원자간력 현미경 NanoScope Ⅲa)으로 스크래치를 관찰하고, AFM을 사용하여 표면 조도를 측정하고, 암실에서 할로겐광의 집광 램프하에서 목시 검사함으로써 평가했다. AFM으로 관찰된 측정점은 [11-20] 방향으로 2㎝ 간격의 3점, [11-20] 방향과 직교된 [10-10] 방향으로 2㎝ 간격의 3점이다. 상기 점 중의 평균값을 평가 결과로서 나타냈다.
또한, 손상층의 평가는 연마된 탄화규소 기판을 200밀리바, 1550℃에서 10분 동안 수소 에칭하고, 이어서 AFM으로 상기 기판의 표면을 관찰함으로써 행했다.
상기 표에서, AFM 스크래치의 평가에 있어서 ◎는 시야 내에서 결함(스크래치) 없음, ○는 스크래치는 없지만 스크래치 형상의 엷은 줄이 일부 있음, ×는 스크래치가 있음을 나타낸다. 집광 램프에 의한 목시 검사 및 손상층의 평가에 있어서, ◎는 정성적으로 양호, ×는 불량, ○는 다소 양호, 및 △는 다소 불량을 나타낸다.
Figure 112009036942085-pct00001
Figure 112009036942085-pct00002
본 발명에 따른 연마 슬러리를 사용함으로써 전자 기기용 기판으로 사용할 수 있을 정도로 기판의 표면 평면성을 강화할 수 있고, 스크래치 또는 손상층을 제거할 수 있다. 슬러리의 사용은 애피택셜층의 품질을 현저히 향상시킬 수 있고, 상기 슬러리는 비용과 품질적인 관점에서 탄화규소 소자의 양산에 매우 기여할 것이 기대된다.
상기 기판은 고전력 소자, 내고온성 소자 재료, 내방사성 소자 재료, 고주파 소자 재료 등에 사용 가능하다.

Claims (11)

  1. 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리로서:
    평균 입자 크기가 1~400nm인 콜로이드 실리카로 이루어진 연마 입자, 무기산, 겔화 방지제, 및 산화제로서 과산화 수소 0.5질량% 이상~5질량% 이하를 함유하고, 20℃에서의 pH가 2 미만인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 입자를 1~30질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 질산, 인산 및 황산 중의 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 방지제로서 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 방지제를 0.01~6질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리.
  8. 삭제
  9. 탄화규소 단결정 기판 표면을 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리를 사용하여 연마하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판의 연마방법.
  10. 탄화규소 단결정 기판 표면의 손상층을 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 탄화규소 단결정 기판 연마용 수계 연마 슬러리로 연마함으로써 제거하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 기판의 연마방법.
  11. 삭제
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