KR101097889B1

KR101097889B1 - 연소재를 이용한 무기성 흡착제 제조 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101097889B1
Application number: KR1020090061518A
Authority: KR
Inventors: 김영도; 손세구
Original assignee: 엔아이테크 주식회사
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2011-12-23
Also published as: KR20110003972A

Abstract

본 발명은 광산폐수 및 오염 호소, 하천 등에 이용할 수 있는 연소재를 이용한 무기성 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 기본적으로 연소재와 인산염으로 구성되며, 연소재 100 중량부에 대하여 인산염을 30～50중량부와 물로 구성되며, 연소재와 인산염에 의해서 인산칼슘화합물이 생성되는 것을 특징으로 한다. 또한 수질 내에 존재하는 중금속이 초기 5분에 90%이상 6시간에 99%까지 흡착 가능한 특징이 있다. 또한 인산칼슘화합물은 25～100℃ 온도범위에서 1～48시간 교반해 주는 것만으로도 생성되는 것을 특징으로 한다. 이러한 인산칼슘화합물로 구성되는 흡착제의 제조 및 그 제조방법은 매립 처리되던 폐기물의 자원 활용성을 제고하고, 부가가치화를 꾀할 수 있으며, 저가의 원료 및 제조비용으로 우수한 효율의 친환경소재를 제조하는 것이 가능하다.

쓰레기 연소재, 인산칼슘화합물, 흡착제

Description

연소재를 이용한 무기성 흡착제 제조 및 그 제조방법{Manufacture and method for manufacturing of inorganic adsorbent meterial using ashe}

본 발명은 연소재를 이용한 무기성 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수질내의 인을 제거하고 중금속을 효율적으로 흡착하는 것이 가능한 쓰레기 연소재를 이용한 무기성 흡착제 제조 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또한 지금까지 매립 혹은 해양투기로 처리되던 연소재를 재활용함으로써 연소처리장 뿐만 아니라 각종 산업 활동으로 발생되는 연소재의 신용도 개발에 큰 의미가 있다고 할 수 있다.

종래의 쓰레기 연소재의 처리방법은 시멘트를 이용한 고형화, 용융슬래그화, Eco-cement 화, 약품처리법으로 크게 분류되어 있다. 이러한 처리방법의 장단점은 표 1과 같다.

또한 연소재의 처리에 관한 특허는 아래와 같다.

특허 제 420702호는 중금속 처리를 위한 시멘트 고화체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 시멘트, 골재, 물, 고화안정화 처리제로 구성되며, 고화안정화 처리제는 NaCl, Na₂CO₃, NaAlO₂, FeCl₃, CaCl₂ 및 NaNO₃로 이루어진 것을 특징으로 한다.

특허 제 620602호는 소각재와 규조토, 플라이 애쉬 등의 포졸란 물질을 첨가제로 포함하는 혼합시멘트 조성물 등이 있다. 이러한 특허들은 모두 시멘트를 고화제로서 소각재를 처리하는 방법이며, 공개특허 10-2005-0076552호, 10-2005-0076553호, 특허 258773호 등은 고로수재슬래그를 이용한 소각재의 안정화 처리방법에 관한 것으로, 이 방법은 소각재에 고로수재슬래그를 첨가하고 메카노케미스트리법(분쇄)에 의해서 연소재내의 유해성분을 분해하고 이를 다시 시멘트와 무수석고의 혼합물에 혼합하는 방법이다.

이 방법은 고형화 효과는 시멘트에 소각재를 그대로 첨가하는 것보다는 중금속의 효율적 고정화가 가능하나 분쇄공정을 거쳐야하기 때문에 경제적 부담이 가중되는 문제가 있다.

특허 258773호는 비산재와 물유리와 물을 첨가하여 혼합하고 이를 80℃로 20시간 양생하여 고화하는 것을 특징으로 한다. 그러나 이 방법에 의해서 제조된 고형물은 물유리에 의해 단순한 고화처리된 것이기 때문에 장기적으로 물과 접촉할 경우에 물유리의 낮은 내수성으로 중금속이 용출되기 쉽고, 이러한 방법으로 제조된 고형물은 2차제품의 가공이 어려워 매립처리하게 되므로 매립 부지 및 토양오염 등의 문제는 여전히 남아 있는 방법이다.

이와 마찬가지로 특허 557768호는 인산염 화합물을 이용한 토양 또는 소각재 내의 중금속 고정화 방법 및 이를 이용한 토양 또는 연소재의 처리 방법에 관한 것으로, pH 영역에 한계를 둠으로써 사용범위에 한계가 있으며, 중금속을 고정화 하는 측면에서는 유익하지만, 중금속을 고정화한 후 다양한 환경에 접하게 되면 내구성이 다한 후에는 다시 토양이나 주변 환경을 오염시킬 위험이 있는 잠재적 오염원으로 존재하게 된다. 게다가 토양 및 소각재 1kg에 대하여 2～5L의 범위로 첨가하기 때문에 매우 과잉의 인산수용액이 혼합되므로 과잉의 인의 처리에 대한 문제가 남게 된다.

중금속에 오염된 토양을 복원하는 방법의 하나로 공개특허 제 2004-87629호는 pH 1～1.5의 인산염 화합물을 수용액에 과량으로 투입하여 중금속을 고정화시키고 이를 알칼리성 수용액으로 처리하여 과량의 미반응 인을 제거하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법의 경우, 중금속 고정화에 장시간이 소요되고, 과량 투입 후 미반응 된 인산염을 제거하고자 다시 알칼리성 수용액을 투입하는 등의 효율성과 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

특허 562169호는 연소재를 고형화하고 이를 다시 재활용하기 위한 방법으로, 도시/산업 쓰레기 소각재 및 점토를 주원료로 하고 고로슬래그, 폐석고, 유기성 슬러지를 물성보강재로 사용하며, 이를 조립 및 소성시킴으로써 이루어지는 경량골재 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 기존의 단순 매립 및 고형화 등 무분별하게 처리되어 오던 도시쓰레기 소각재를 효과적으로 처리할 수 있는 장점이 있다.

[표 1] 연소 비산재 처리기술의 비교

상기 설명한 종전기술들은 모두 연소재를 처리한다는 측면에서는 공통적이지만, 소각재를 이용해서 고부가가치화 하려는 것은 아니다. 주로 시멘트에 일부 첨가해서 고정화시키거나 원가를 조금 낮추는 등의 활용도나 소각재 그 자체의 중금속 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로 제시되는 수준임을 알 수가 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술과 같이 단순한 처리를 목적으로 하는 것이 아니라, 연소재를 개질하여 흡착제로 사용하기 위한 연소재를 이용한 무기성 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 특허 557768호에서 언급한 인산화합물인 아파타이트를 이용하는 방법의 우수성이 그대로 유지하면서 경제적으로도 매우 저렴한 수산화아파타이트 혹은 브루싸이트 혹은 수산화아파타이트와 브루싸이트 복합물질을 제조하고 이를 통하여 수질이나 토양내의 중금속을 빠른 시간 내에 흡착이 가능한 흡착제를 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명의 연소재를 주원료로 하는 흡착제는 주성분으로 연소재 100 중량부에 대하여 인산염 30～50 중량부가 첨가되는 것으로 구성된다.

또한 본 발명에 의한 흡착제는 25～100℃ 온도범위에서 1～48시간 반응 후, 고액분리과정을 통하여 흡착제를 분리생산하고, 감압건조기하에서 70℃, 3시간 건 조하는 것으로 완성된다.

이하, 본 발명의 연소재를 이용한 무기성 흡착제 및 그 제조방법의 구체적인 구현원리를 후술하는 다양한 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명한다.

[1] 연소재

본 발명에서 사용한 연소재는 생활폐기물 및 산업폐기물 연소장에서 발생되는 연소재이다. 상기 연소재는 비산재와 바닥재로 구분되며, 비산재는 연소로에서 배출되는 상태의 것을 그대로 사용할 수 있으며, 바닥재는 미연소 물질 및 금속성분이 다량 함유되어 있기 때문에 미연물질 및 금속물질을 선별하고 16mesh 이하로 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연소재에는 다량의 Ca을 함유하고 있기 때문에 인산염과 적절한 공정으로 통하면 인산칼슘화합물을 용이하게 만드는 것이 가능하다.

연소재는 연소바닥재와 연소비산재 및 고온에서 용융하는 용융슬래그로 대별되며, 연소비산재는 CaO를 46.3wt%을 함유하고 있고, 연소바닥재는 28.3wt%, 용융슬래그는 32.7wt%를 포함하므로 이러한 다량의 CaO를 재활용한다면 매년 채광되는 CaO 는 감소할 것이며, 채광에 의한 자연의 훼손도 감소하는 것이 가능할 것이다. 또한 인산칼슘화합물인 수산화아파타이트, 브루싸이트 등은 흡착성이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 연소재에 다량 함유되어 있는 CaO는 인산칼슘화합물을 제조하는데 주요한 원료가 된다.

[표 2] 연소재의 화학조성

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Na₂O	SO₃	K₂O	Cl	ZnO	Fe₂O₃	기타
연소비산재	3.5	0.4	46.3	6.8	6.3	2.5	23.6	1.5	0.4	8.7
연소바닥재	18.8	11.9	28.3	2.5	4.9	1.4	2.9	1.1	12.2	15.9
용융슬래그	40.0	14.3	32.7	3.8	0.4	1.8	0.2	0.1	1.3	5.5

연소재 1 ton 매립을 위해서는 연소비산재가 10～13만원/톤, 연소바닥재가 5～6만원/톤으로 매우 높은 처리비용이 소요되며, 매년 늘어나는 매립부지 확보 등도 문제시 되고 있다.

본 발명은 먼저 연소재를 입도분리 혹은 분쇄 등의 전처리를 통하여 200mesh 이하의 입자로 분리하여 준비한다. 준비된 연소재는 시판되고 있는 인산염을 연소재 100중량부에 대해서 30～50중량부의 비율로 첨가한다. 분말을 첨가할 때는 스터러 등의 교반기를 이용하여 잘 분산시킨다. 연소재 100중량부에 대해서 인산염을 20중량부 미만 첨가하게 되면 인산칼슘화합물인 수산화아파타이트나 브루싸이트의 생성률이 낮아 흡착제로서의 역할을 할 수가 없으며, 50중량부를 초과하여 첨가하게 되면 인산칼슘화합물을 형성하고도 남기 때문에 경제적으로 부담되며, 남은 인산기들은 수세과정을 통하여 버려지게 되므로 비효율적이다. 가장 바람직한 인산염의 첨가량은 20～35중량부의 범위이다.

사용 가능한 인산염은 특별하게 규정되지는 않으나 H₃PO₄, KH₂PO₄, K₃PO₄, K₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, 등이 가능하며, 단독 혹은 2종 이상 사용하여도 좋다.

본 발명의 흡착제는 20～100℃의 양생온도 범위에서 1～48시간 반응시킨 후, 감압건조기하에서 70℃, 3시간 건조하는 것으로 완성된다.

본 발명의 연소재를 이용한 흡착제 및 그 제조방법은 상기에서 설명한 종래의 시멘트에 의한 방법이나 인산염을 통한 중금속 토양의 방법 등에 비하여 중금속 흡착능이 매우 우수하며, 경제적으로도 25～100℃의 낮은 온도범위로 1～48시간의 범위 하에 제조가 가능하며 제조된 무기성 흡착제는 CEC 능력이 천연제올라이트와 비교하여 월등하고 중금속 흡착능력은 Cd에 대하여 5분에 90%, 6시간에 99% 이상의 효율을 나타낸다.

또한 본 발명은 도시/산업폐기물 연소장으로부터 발생된 연소재의 신용도를 개발하고, 기존의 흡착제를 대체하기 위한 일환으로서 연소재를 이용한 무기성 흡착제 및 그 제조방법을 제공함으로써, 오염문제를 유발하던 폐자원을 자원화 함과 동시에 매립지 확보에 대한 정부의 애로사항을 해결하고, 매립장으로부터 용출 및 토양오염 등에 대한 주민들의 불안을 해소할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

H₃PO₄(85%) 수용액 4kg과 물 36kg의 혼합 수용액에 연소 비산재 10kg을 교반기 5000rpm하에 빠르게 교반하면서 투입한다. 투입된 분말이 잘 분산되는 것을 육안으로 확인한 후, 25℃에서 4시간 반응시킨다. 반응이 완료된 슬러리 형태의 생성물은 여과 및 수세 과정을 거쳐 불순물 등을 제거한 후, 분산성과 빠른 건조를 위하여 에탄올로 1회 추가 수세한다.

분리된 겔 형태의 생성물은 감압건조기를 이용하여 70℃에서 3시간 동안 건조하여 흡착제를 완성하였다. 완성된 흡착제의 양이온교환능력(CEC)은 469.8meq/100g이었으며, Cd에 대한 중금속 흡착성능은 5분에 97.6%, 6시간에 99.8%의 흡착특성을 발휘하였다. 얻어진 흡착제의 사진은 도 1과 같았다. X-선 회절분석결과는 도 2와 같으며, 얻어진 흡착제의 제조조건에 따라서 인산칼슘의 생성상이 다른 것을 확인할 수가 있는데, 수산화아파타이트와 Brushite가 각각 단독으로 생성된 것도 있고, 복합으로 생성된 것도 있음을 알 수가 있다. 도 3의 XRD 패턴에 의하여 확인되는 바와 같이, 초기 반응물인 연소재가 반응 후에는 전혀 다른 모양으로 구성됨을 확인할 수가 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 시행하되, 연소비산재를 연소바닥재로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값이 314.9meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 92.7%, 6시간에 99.1% 의 흡착특성을 발휘하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 시행하되, 연소비산재를 용융슬래그로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 486.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 93.3%, 6시간에 99.5% 의 흡착특성을 발휘하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 Na₂HPO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 432.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 92.5%, 6시간에 99.2% 이었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 Na₃PO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 352.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 96.9%, 6시간에 99.4% 이었다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 NaH₂PO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 354.4meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 92.9%, 6시간에 99.2% 이었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 KH₂PO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 412.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 95.9%, 6시간에 99.2% 이었다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 K₂HPO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 338.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 94.9%, 6시간에 99.6%

[실시예 9]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 K₃PO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 387.5meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 93.9%, 6시간에 99.5% 이었다.

[실시예 10]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 NH₄H₂PO₄로 변경하였다. 완성된 흡착제의 CEC 값은 432.8meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 93.2%, 6시간에 99.1% 이었다.
[비교예 1]

삭제

흡착제인 천연의 제올라이트의 CEC 값은 104.3meq/100g이었으며, Cd 흡착성능은 5분에 85.3%, 6시간에 93.1% 이었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 2kg로 변경하였다. 그 결과 CEC 값은 102.4meq/100g 이었으며, Cd 흡착능은 5분에 82.1%, 6시간에 91.0이었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일하게 시행하되, H₃PO₄를 6kg로 변경하였다. 그 결과 CEC 값은 290meq/100g 이었으며, Cd 흡착능력은 5분에 88.1%, 6시간에 93.9% 이었다. 그러나 과잉 첨가된 인산염을 제거하기 위한 공정이 필요하였다. 이에 약 알 칼리수(NaOH 0.1M )를 이용하여 1회 세척하였다. 또한 실시예 1에 비하여 원가가 1.5배 상승하였다.

도 1은 본 발명의 제조 방법하에 제조된 연소재를 이용한 무기성 흡착제의 사진이고.

도 2는 본 발명의 제조 방법하에 생선된 단독의 XRD 회절패턴도.

도 3은 연소재와 인산염의 종류에 따라 얻어진 무기성 흡착제의 XRD 패턴.

도 4는 연소 비산재 전자현미경 확대사진.

도 5는 실시예 1로부터 얻어진 흡착제 전자현미경 확대사진.

Claims

연소재 100중량부에 인산염 30∼50 중량부를 첨가하고 교반한 다음, 20∼100℃의 온도에서 1∼48시간 반응시켜서 슬러리 상의 생성물을 얻은 후, 이 생성물을 여과, 수세 및 건조시키는 것을 특징으로 하는 연소재를 이용한 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서, 연소재는 비산재와 바닥재 및 연소재를 용융시킨 용융슬래그를 포함하는 것을 특징으로 하는 연소재를 이용한 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서, 연소재는 16 메쉬 이하로 분리된 것을 특징으로 하는 연소재를 이용한 흡착제의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 양이온교환능력(CEC)이 300meq/100g 이상인 연소재를 이용한 흡착제.
제4항에 있어서, Cd 흡착성능(5분)은 90% 이상인 연소재를 이용한 흡착제.
제4항에 있어서, Cd 흡착성능(6시간)은 99% 이상인 연소재를 이용한 흡착제.