KR101097567B1 - 메탄으로부터 생성된 방향족 탄화수소의 측정을 위한 동위원소분석의 용도 - Google Patents

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Abstract

벤젠 및 자일렌 각각에 대한 δ(중수소)가 -250 미만이며 벤젠에 대한 δ(13C)가 -36 초과이고 자일렌의 경우 -24 미만이도록 하는 중수소 및 13C의 독특한 분포를 갖는 벤젠 및 자일렌을 개시하며, 여기에서 δ(중수소) 및 δ(13C)는 하기 수학식 1 내지 4와 같이 정의된다.
수학식 1
δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
상기에서,
R'샘플은 벤젠 중의 중수소 대 수소의 비이고;
R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비이다;
수학식 2
δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
상기에서,
R'샘플은 자일렌 중의 중수소 대 수소의 비이고;
R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비이다;
수학식 3
δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
상기에서,
R"샘플은 벤젠 중의 13C 대 12C의 비이고;
R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비이다;
수학식 4
δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
상기에서,
R"샘플은 자일렌 중의 13C 대 12C의 비이고;
R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비이다.

Description

메탄으로부터 생성된 방향족 탄화수소의 측정을 위한 동위원소분석의 용도{USE OF ISOTOPIC ANALYSIS FOR DETERMINATION OF AROMATIC HYDROCARBONS PRODUCED FROM METHANE}
본 발명은 메탄 및 특히 천연 가스로부터 생성된 방향족 탄화수소의 측정을 위한 동위원소 분석의 용도에 관한 것이다.
방향족 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌은 석유화학 산업에서 중요한 상품 화학물질이다. 현재, 방향족 화합물은 가장 흔히는 접촉 개질 및 접촉 분해를 포함한 다양한 공정들에 의해 석유계 공급원료로부터 생성된다. 그러나, 석유 공급원료의 세계적인 공급이 감소함에 따라, 방향족 탄화수소의 대체 공급원을 마련해야 할 필요성이 점점 증가하고 있다.
방향족 탄화수소의 한 가지 가능한 대체 공급원은 천연 가스의 주요 성분인 메탄이다. 천연 가스의 세계 매장량은 꾸준히 상승중이며 현재 오일보다 더 많은 천연 가스가 발견되고 있다. 큰 부피의 천연 가스 운송과 관련된 문제들로 인해, 특히 멀리 떨어진 장소에서 오일과 함께 생산되는 천연 가스의 대부분은 태워 없어 진다. 따라서 천연 가스 중에 함유된 알칸의 고급 탄화수소, 예를 들어 방향족 화합물로의 직접적인 전환은 천연 가스의 업그레이드를 위한 매력적인 방법이며, 수반하는 기술적 어려움을 극복할 수 있게 한다.
현재 메탄의 액체 탄화수소로의 전환에 제안되는 공정들 중 대부분은 상기 메탄의, H2와 CO의 블렌드인 합성 가스로의 초기 전환을 포함한다. 그러나, 합성 가스의 생산은 자본 및 에너지 집약적이며 따라서 합성 가스 생성을 요하지 않는 경로가 바람직하다.
다수의 대체 공정들이 메탄의 고급 탄화수소로의 직접적인 전환을 위해 제안되어 왔다. 한 가지 상기와 같은 전환 공정은 메탄을 올레핀으로 접촉 산화 커플링시킨 다음 상기 올레핀을 방향족 탄화수소를 포함한 액체 탄화수소로 촉매 전환시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,336,825 호에는 메탄의 방향족 탄화수소를 포함한 가솔린 범위 탄화수소로의 산화적 전환을 위한 2 단계 공정이 개시되어 있다. 첫 번째 단계에서, 500 내지 1000 ℃의 온도에서 희토류 금속 촉진된 알칼리 토금속 산화물 촉매를 사용하여, 유리 산소의 존재 하에 메탄을 에틸렌 및 소량의 C3 및 C4 올레핀으로 전환시킨다. 이어서 상기 첫 번째 단계에서 형성된 에틸렌 및 고급 올레핀을, 고 실리카 펜타실 제올라이트를 함유하는 산성 고체 촉매 상에서 가솔린 범위의 액체 탄화수소로 전환시킨다.
그러나, 산화적 커플링 방법은 상기 방법이 고도의 발열 및 잠재적으로 유해한 메탄 연소 반응을 수반하고 다량의 환경적으로 민감한 탄소 산화물을 발생시킨 다는 문제가 있다.
메탄을 고급 탄화수소, 특히 에틸렌, 벤젠 및 나프탈렌으로 직접 개질시키기에 잠재적으로 매력적인 경로는 탈수소환화(dehydrocyclization) 또는 환원적 커플링이다. 상기 공정은 전형적으로는 메탄을 고온, 예를 들어 600 내지 1000 ℃에서 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 상에 지지된 금속, 예를 들어 레늄, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 흔히, 상기 금속의 촉매 활성 종들은 0가의 원소 형태 또는 카바이드 또는 옥시카바이드이다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,727,206 호에는 메탄을 산소의 부재 하에 600 내지 800 ℃의 온도에서 5:1 이상의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 방향 탄화수소 풍부 액체를 생성시키는 공정이 개시되어 있으며, 이때 상기 알루미노실리케이트에는 (i) 갈륨 또는 그의 화합물 및 (ii) 원소주기율표 VIIB 족 금속 또는 그의 화합물이 충전되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5,026,937 호에는 0.5 몰% 이상의 수소 및 50 몰%의 메탄을 포함하는 공급물 스트림을 550 내지 750 ℃의 온도, 10 절대 대기압(1000 kPaa) 미만의 압력 및 400 내지 7,500 hr-1의 기체 시공 속도(gas hourly space velocity)를 포함하는 전환 조건에서 ZSM-5, 갈륨 및 인 함유 알루미나를 포함하는 하나 이상의 고체 촉매 층을 갖는 반응 대역에 통과시키는 단계를 포함하는 메탄의 방향족화 공정이 개시되어 있다.
더욱이, 미국 특허 제 5,936,135 호에는 저급 알칸, 예를 들어 메탄 또는 에탄을 방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 저온의 비 산화적 공정이 개시되어 있다. 상기 공정에서, 상기 저급 알칸을 고급 올레핀 또는 파라핀, 예를 들어 프로필렌 또는 부텐과 혼합하고, 상기 혼합물을 예비처리된 이작용성 펜타실 제올라이트 촉매, 예를 들어 GaZSM-5와, 300 내지 600 ℃의 온도, 1000 내지 100000 ㎝3g-1hr-1의 기체 시공 속도 및 1 내지 5 대기압(100 내지 500 kPa)의 압력에서 접촉시킨다. 상기 촉매의 전처리는, 0.5 시간 이상의 기간 동안 400 내지 800 ℃의 온도, 1 내지 5 대기압(100 내지 500 kPa)의 압력 및 500 ㎝3g-1hr-1 이상의 기체 시공 속도에서 상기 촉매를 수소 및 증기의 혼합물과 접촉시키고 이어서 상기 촉매를, 0.2 시간 이상의 기간 동안 400 내지 800 ℃의 온도, 200 ㎝3g-1hr-1 이상의 기체 시공 속도 및 1 내지 5 대기압(100 내지 500 kPa)의 압력에서 공기 또는 산소와 접촉시킴을 포함한다.
방향족 화합물의 공급원으로서 천연 가스를 사용하는데 특히 어려운 점은 전 세계적으로 많은 천연 가스 매장 지대가 다량의, 때때로 50% 초과의 이산화탄소를 함유한다는 사실이다. 이산화탄소는 그의 세계적인 기후 변화에의 잠재적인 기여로 인해 점점 증가하고 있는 정부 규제의 표적일 뿐만 아니라 천연 가스로부터의 다량의 이산화탄소의 분리 및 처리를 필요로 하는 임의의 공정들이 경제적으로 매우 비싸다. 실제로, 일부 천연 가스 매장 지대는 현재 경제적으로 만회할 수 없는 것으로 간주될 정도로 높은 이산화탄소 수준을 갖고 있다.
따라서 특히 메탄이 다량의 이산화탄소를 함유하는 천연 가스 스트림 중에 존재하는 경우, 상기 메탄을 방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 개선된 전환 방법이 필요하다.
미국 특허 제 6,239,057 호 및 6,426,442 호에는 저 탄소가 탄화수소, 예를 들어 메탄을, 레늄 및 조촉매 금속, 예를 들어 철, 코발트, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물이 표면에 분산되어 있는 다공성 지지체, 예를 들어 ZSM-5를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 상기 저 탄소가 탄화수소로부터 고 탄소가 탄화수소, 예를 들어 벤젠을 생성시키는 공정이 개시되어 있다. 상기 지지체를 상기 레늄 및 조촉매 금속으로 함침시킨 후에, 약 100 내지 약 800 ℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 100 시간 동안 수소 및/또는 메탄으로 처리하여 상기 촉매를 활성화시킨다. 상기 공급물에 CO 또는 CO2를 첨가하는 것은 벤젠에 대한 선택성과 상기 촉매의 안정성을 증가시킨다고 한다. CO 및/또는 CO2 대 메탄의 비를 약 0.001 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3으로 변화시킬 수 있다.
러시아 특허 제 2,135,441 호에는 메탄을 보다 무거운 탄화수소로 전환시키는 공정이 개시되어 있으며, 여기에서 상기 메탄을, 5 중량% 이상의 C3+ 탄화수소, 예를 들어 벤젠과 혼합하고 이어서 다단계 반응기 시스템에서 0.05 MPa 이상의 메탄 분압 및 440 ℃ 이상의 온도에서 0 초과의 산화도를 갖는 금속 백금을 포함하는 촉매와 접촉시킨다. 상기 공정에서 발생한 수소를 탄소의 산화물과 접촉시켜 추가적인 메탄을 발생시키고, 이를, 함께 생성된 물을 제거한 후에 상기 메탄 공급물에 첨가할 수 있다. 상기 메탄 전환의 생성물은 C2 내지 C4 기체 상 및 C5+ 액체상이나, 실시예에 따르면, 공급물에 비해 방향족 고리의 순 증가가 거의(5 중량% 미만) 또는 전혀 없다.
2004년 12월 22일자로 출원된, 본 출원과 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 60/638,922 호에서, 본 출원인은 (a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키고(여기에서 상기 제 1 유출 스트림은 상기 공급물보다 5 중량% 이상의 방향족 고리를 더 포함한다); (b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 산소 함유 종, 특히 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시킴을 포함하는, 메탄의 방향족 탄화수소를 포함한 고급 탄화수소로의 전환 공정을 개시한다.
더욱이, 2004년 12월 22일자로 출원된, 본 출원과 동시 계류중인 미국 특허 제 60/638,605 호에서, 본 출원인은 메탄을 알킬화된 방향족 탄화수소로 전환시키는 공정을 개시하는데, 상기 공정은 상기 메탄을 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서, 메탄을 함유하는 공급물을 탈수소환화 촉매와 접촉시키고; 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 방향족 탄화수소의 적어도 일부를, 상기 방향족 탄화수소를 알킬화하고 상기 알킬화 전에 상기 방향족 탄화수소보다 많은 알킬 측쇄를 갖는 알킬화 된 방향족 탄화수소를 생성시키기에 유효한 조건 하에서 알킬화제와 접촉시킴을 포함한다.
모든 탄화수소들처럼, 방향족 탄화수소는 본질적으로 분자 중의 탄소 및 수소 원자의 공급원에 따라 변할 수 있는 양의 중수소 및 13C를 함유한다. 더욱이, 동위원소 분포에 관한 연구 결과, 천연의 지질학적 메탄 중의 중수소 및 13C의 양이 나프타 중의 중수소 및 13C의 양과 현저하게 상이하며, 천연의 지질학적 CO2 중의 13C의 양이 천연의 지질학적 메탄 및 나프타 중의 13C의 양과 현저하게 상이함을 입증하였다. 따라서 본 발명은 방향족 탄화수소 생성물 중에 존재하는 중수소 및 13C의 양이, 나프타로부터 생성된 방향족 탄화수소, 천연의 지질학적 메탄 단독의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소, 및 천연의 지질학적 메탄과 CO2로부터 생성된 메탄의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소를 구별하는 작용을 할 수 있다는 이해를 기본으로 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적을 위해서 벤젠 또는 자일렌 샘플 중의 중수소에 대한 동위원소 존재비의 크기를 하기 수학식 1 및 2와 같이 정의하고, 상기 샘플 중의 13C에 대한 동위원소 존재비의 크기는 하기 수학식 3 및 4와 같이 정의한다:
δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
상기에서,
R'샘플은 벤젠 중의 중수소 대 수소의 비이고;
R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비(0.00015/0.99985와 같다)이다;
δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
상기에서,
R'샘플은 자일렌 중의 중수소 대 수소의 비이고;
R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비(0.00015/0.99985와 같다)이다;
δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
상기에서,
R"샘플은 벤젠 중의 13C 대 12C의 비이고;
R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비(0.01109/0.98891과 같다)이다.
δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
상기에서,
R"샘플은 자일렌 중의 13C 대 12C의 비이고;
R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비(0.01109/0.98891과 같다)이다.
하나의 태양에서, 본 발명은 벤젠에 대한 δ(중수소)가 -250 미만이고 벤젠에 대한 δ(13C)가 -36 초과이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 벤젠에 관한 것으로, 이때 δ(중수소) 및 δ(13C)는 선행 단락에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는 벤젠에 대한 δ(중수소)는 -450 초과 -250 미만이고 벤젠에 대한 δ(13C)는 -36 초과 -24 미만이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 δ(중수소) 값이 -250 미만이거나 또는 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 벤젠에 관한 것이며, 상기 벤젠은
(a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키되, 상기 제 1 유출 스트림은 상기 공급물보다 5 중량% 이상의 방향족 고리를 더 포함하는 단계;
(b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계(a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
더욱 또 다른 태양에서, 본 발명은 자일렌에 대한 δ(중수소) 값이 -250 미만이고 자일렌에 대한 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌에 있다.
추가의 태양에서, 본 발명은 자일렌에 대한 δ(중수소) 값이 -250 미만이거나 또는 자일렌에 대한 δ(13C) 값이 -32 미만인 자일렌에 있다.
더욱 추가의 태양에서, 본 발명은 δ(중수소) 값이 -250 미만이거나 또는 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌에 있으며, 상기 자일렌은
(a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 벤젠의 적어도 일부를, 상기 벤젠을 알킬화시키고 알킬벤젠을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 알킬화제와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
추가의 태양에서, 본 발명은 δ(중수소) 값이 -250 미만이거나 또는 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌에 있으며, 상기 자일렌은
(a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계(a)로 재순환시키는 단계;
(d) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 벤젠의 적어도 일부를, 상기 벤젠을 알킬화시키고 알킬벤젠을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 알킬화제와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
더욱 추가의 태양에서, 본 발명은 공급원료 및/또는 그의 제조에 사용되는 생산 공정의 유형을 확인하기 위한 수단으로서 방향족 탄화수소 생성물 중에 존재하는 측정된 양의 중수소 및 13C의 용도에 있다.
본 발명은 메탄의 탈수소환화를 수반하는 공정에 의한 제조로 인해 동위원소 중수소 및 13C의 신규 분포를 갖는, 벤젠, 자일렌 및 이들의 유도체에 관한 것이다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 벤젠의 경우에, 상기 공정은 상기 탈수소환화 단계의 수소 부산물의 적어도 일부를, 바람직하게는 동일한 천연 가스 스트림으로부터의 메탄과 함께 생산된 CO 및/또는 CO2와 반응시켜, 추가적인 탄화수소를 생성시키고, 이를 상기 탈수소환화 단계로 재순환시킴을 추가로 포함한다. 자일렌의 경우, 상기 공정은 상기 탈수소환화 단계로부터의 벤젠의 적어도 일부를, 알킬화제, 바람직하게는 상기 탈수소환화 단계의 수소 부산물의 혼합물 또는 반응 생성물 및 상기 메탄과 함께 생성된 CO 및/또는 CO2와 접촉시킴을 추가로 포함한다. 상기 사용된 알킬화제에 따라, 상기 알킬화 단계에서 생성된 알킬화벤젠은 하나 이상의 자일렌일 수 있거나 또는 당해 분야에 널리 공지된 방법, 예를 들어 이성화, 트랜스알킬화, 및 불균등화 반응에 의해 자일렌으로 전환될 수 있다.
본 발명은 또한 공급원료 및 그의 제조에 사용되는 생산 공정의 유형을 확인하기 위한 수단으로서 방향족 탄화수소 생성물 중에 존재하는 중수소 및 13C의 측정량의 사용 방법을 개시한다. 구체적으로, 중수소 및 13C의 상기 양은 나프타로부터 생성된 방향족 탄화수소, 천연의 지질학적 메탄 단독의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소, 및 천연의 지질학적 메탄과 CO2로부터 생성된 메탄 및/또는 메탄올의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소를 구별하는 작용을 할 수 있다.
공급원료
임의의 메탄 함유 공급원료를 사용하여 본 발명의 벤젠 및 자일렌을 생산할 수 있으나, 일반적으로 본 발명의 방법은 천연 가스 공급원료를 사용하고자 한다. 메탄 함유 공급원료, 예를 들어 천연 가스는 전형적으로는 메탄 이외에 이산화탄소 및 에탄을 함유한다. 상기 공급물 중에 존재할 수 있는 에탄 및 다른 지방족 탄화수소를, 물론 상기 탈수소환화 단계에서 목적하는 방향족 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한, 하기 논의되는 바와 같이, 이산화탄소를, 또한 상기 탈수소환화 단계에서 직접적으로, 또는 수소 배제 단계(hydrogen rejection step)에서 탄화수소로의 전환을 통해서 또는 상기 탈수소환화 단계에서 생성된 방향족 화합물의 알킬화를 통해서 간접적으로, 유용한 방향족 생성물로 전환시킬 수 있다.
질소 및/또는 황 불순물이 또한 전형적으로 메탄 함유 스트림 중에 존재하며 본 발명의 방법에서 이들을 상기 스트림의 사용 전에 제거하거나 또는 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 100 ppm 미만, 예를 들어 10 ppm 미만, 예를 들어 1 ppm 미만의 질소 및 황 화합물 각각을 함유한다.
메탄 이외에, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 코크스 경감을 지원하기 위해서 수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 별도의 동반 공급물로서 도입되거나 또는 상기 메탄 스트림 중에 존재할 수 있다, 예를 들어, 이 경우 상기 메탄 스트림은 이산화탄소를 함유하는 천연 가스로부터 유래한다. 이산화탄소의 다른 공급원은 연도 가스, LNG 플랜트, 수소 플랜트, 암모니아 플랜트, 글리콜 플랜트 및 프탈산 무수물 플랜트를 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 이산화탄소를 함유하며, 90 내지 99.9 몰%, 예를 들어 97 내지 99 몰%의 메탄 및 0.1 내지 10 몰%, 예를 들어 1 내지 3 몰%의 CO2를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 일산화탄소를 함유하며 80 내지 99.9 몰%, 예를 들어 94 내지 99 몰%의 메탄 및 0.1 내지 20 몰%, 예를 들어 1 내지 6 몰%의 CO를 함유한다. 추가의 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 증기를 함유하며 90 내지 99.9 몰%, 예를 들어 97 내지 99 몰%의 메탄 및 0.1 내지 10 몰%, 예를 들어 1 내지 5 몰%의 증기를 포함한다. 더욱 추가의 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 수소를 함유하며 80 내지 99.9 몰%, 예를 들어 95 내지 99 몰%의 메탄 및 0.1 내지 20 몰%, 예를 들어 1 내지 5 몰%의 수소를 포함한다.
상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 또한 메탄보다 고급 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 상기와 같은 고급 탄화수소는 수소 배제 단계로부터 재순환되거나, 별도의 동반 공급물로서 첨가되거나, 또는 예를 들어 에탄이 천연 가스 공급물 중에 존재하는 경우 메탄 스트림 중에 존재할 수 있다. 상기 수소 배제 단계로부터 재순환되는 고급 탄화수소는 전형적으로 우세하게 6 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 이하, 전형적으로는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 1-고리 방향족 화합물 및/또는 파라핀 및 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 상기 탈수소환화 단계로의 공급물은 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만의 C3+ 탄화수소를 함유한다.
탈수소환화
본 발명의 방법의 탈수소환화 단계에서, 메탄 함유 공급원료를, 메탄을 벤젠 및 나프탈렌을 포함한 고급 탄화수소로 전환시키기에 유효한 조건, 통상적으로 비 산화 조건 및 바람직하게는 환원 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시킨다. 수반되는 주요 순 반응들은 하기와 같다:
2CH4 ↔ C2H4 + 2H2 (반응 1)
6CH4 ↔ C6H6 + 9H2 (반응 2)
10CH4 ↔ C10H8 + 16H2 (반응 3)
상기 공급물 중에 존재할 수 있는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소는 하기와 같은 반응을 촉진시킴으로써 촉매 활성 및 안정성을 개선시키지만:
CO2 + 코크스 → 2CO (반응 4)
하기와 같은 경쟁적인 순 반응을 허용함으로써 평형에 부정적으로 영향을 미친다:
CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 (반응 5).
상기 탈수소환화 단계에 적합한 조건은 400 내지 1200 ℃, 예를 들어 500 내지 975 ℃, 예를 들어 600 내지 950 ℃의 온도, 1 내지 1000 kPa, 예를 들어 10 내지 500 kPa, 예를 들어 50 내지 200 kPa의 압력, 및 0.01 내지 1000 hr-1, 예를 들어 0.1 내지 500 hr-1, 예를 들어 1 내지 20 hr-1의 중량 시공 속도를 포함한다. 편의상, 상기 탈수소환화 단계를 O2의 부재 하에서 수행한다.
메탄을 방향족 화합물로 전환시키기에 유효한 임의의 탈수소환화 촉매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있지만, 일반적으로 상기 촉매는 무기 지지체 상에 금속 성분, 특히 전이 금속 또는 그의 화합물을 포함할 것이다. 편의상, 상기 금속 성분은 전체 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 20%, 예를 들어 1 내지 10%의 양으로 존재한다. 일반적으로, 상기 금속은 상기 촉매 중에 원소 형태로 또는 카바이드 종으로서 존재할 것이다.
상기 촉매에 적합한 금속 성분은 칼슘, 마그네슘, 바륨, 이트륨, 란타늄, 스칸듐, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 납, 비스무쓰 및 트랜스유라늄 금속을 포함한다. 상기와 같은 금속 성분들은 원소의 형태로 또는 금속 화합물, 예를 들어 산화물, 탄화물, 질화물 및/또는 인화물로서 존재할 수 있으며, 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 백금 및 오스뮴을 또한 상기 금속 성분의 하나로서 사용할 수 있지만 일반적으로는 바람직하지 않다.
상기 무기 지지체는 비결정성 또는 결정성일 수 있으며 특히 붕소, 알루미늄, 규소, 인, 티타늄, 스칸듐, 크로뮴, 바나듐, 마그네슘, 망간, 철, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 인듐, 주석, 바륨, 란타늄, 하프늄, 세륨, 탄탈륨, 텅스텐 또는 다른 트랜스유라늄 원소들의 산화물, 탄화물 또는 질화물일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 다공성 물질, 예를 들어 미세다공성 결정성 물질 또는 중간다공성 물질일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "미세다공성"이란 용어는 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭하는 반면, "중간다공성"이란 용어는 2 내지 50 나노미터의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
적합한 미세다공성 결정성 물질은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 금속포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기와 같은 미세다공성 결정성 물질은 하부구조 유형 MFI(예를 들어 ZSM-5 및 실리칼라이트), MEL(예를 들어 ZSM-11), MTW(예를 들어 ZSM-12), TON(예를 들어 ZSM-22), MTT(예를 들어 ZSM-23), FER(예를 들어 ZSM-35), MFS(예를 들어 ZSM-57), MWW(예를 들어 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56), IWR(예를 들어 ITQ-24), KFI(예를 들어 ZK-5), BEA(예를 들어 제올라이트 베타), ITH(예를 들어 ITQ-13), MOR(예를 들어 모데나이트), FAU(예를 들어 제올라이트 X, Y, 초안정화된 Y 및 알루미늄 제거된 Y), LTL(예를 들어 제올라이트 L), IWW(예를 들어 ITQ-22), VFI(예를 들어 VPI-5), AEL(예를 들어 SAPO-11), AFI(예를 들어 ALPO-5) 및 AFO(SAPO-41)를 갖는 물질뿐만 아니라 MCM-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 및 SAPO-35와 같은 물질을 포함한다.
바람직한 촉매의 예로는 ZSM-5, 실리카 또는 알루미나 상의 몰리브데늄, 텅스텐, 아연, 레늄 및 이들의 화합물 및 조합이 있다.
상기 금속 성분을 당해 분야에 널리 공지된 임의의 수단, 예를 들어 공침, 초기 습윤, 증발, 함침, 분무 건조, 졸-겔, 이온 교환, 화학적 증착, 확산 및 물리적 혼합에 의해 상기 무기 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 무기 지지체를 공지된 방법, 예를 들어 증기처리, 산 세척, 부식 세척 및/또는 규소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 및/또는 원소주기율표 1, 2, 3 및 13의 원소 또는 화합물에 의한 처리에 의해 개질시킬 수 있다. 상기와 같은 개질을 사용하여 상기 지지체의 표면 활성을 변경시키고 상기 지지체의 임의의 내부 기공 구조에의 접근을 방해하거나 향상시킬 수 있다.
상기 탈수소환화 단계는 메탄 함유 공급원료를 하나 이상의 고정층, 이동층 또는 유동층 반응 대역에서 상기 탈수소환화 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 상기 공급원료를 상기 반응 대역 또는 각각의 반응 대역에서 탈수소환화 촉매의 이동층과 접촉시키며, 여기에서 상기 공급원료는 상기 탈수소환화 촉매의 이동 방향과 반대방향으로 유동한다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응 대역은 고정층 반응기를 포함하며, 상기 반응기는 미립자 촉매가 상기 반응기의 상부 또는 그 부근에서 들어가 중력 하에 유동하여 촉매층을 형성하는 반면 공급물은 상기 반응기의 기부 또는 그 부근에서 상기 반응기로 들어가 상기 촉매 층을 통해 상향으로 유동하는 수직 배치된 반응기를 의미한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 반응 대역은 미립자 촉매가 일련의 반응기에서 하나의 반응기로부터 다음의 인접한 반응기까지 한 방향으로 폭포처럼 떨어지는 반면 공급물은 반대 방향으로 상기 반응기 사이를 통과하는 다수의 연속적으로 연결된 유동층 반응기를 포함한다.
상기 탈수소환화 단계로부터의 유출물의 주성분은 수소, 벤젠, 나프탈렌, 일산화탄소, 에틸렌 및 미반응 메탄이다. 전형적으로, 상기 유출물은 상기 공급물보다 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 방향족 고리를 더 함유한다. 이는 상기 탈수소환화 유출물 스트림 중의 방향족 고리의 총 수가 통상적으로 상기 공급물 중의 방향족 고리의 총수를 5 중량% 이상까지 초과할 것임을 의미한다. 예를 들어, 상기 공급물이 1 중량%의 방향족 고리를 함유하는 경우, 상기 탈수소환화 유출물 스트림은 6 중량% 이상의 방향족 고리를 함유할 것이다. 상기 공급물과 제 1 유출 스트림 간의 임의의 방향족 고리 상의 치환체의 변화는 상기 계산에 포함되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 벤젠을, 예를 들어 용매 추출 및 그 후의 분별증류에 의해서 상기 탈수소환화 유출물로부터 회수한다. 그러나, 하기에 논의되는 바와 같이, 상기 벤젠의 적어도 일부에, 생성물 회수 전 또는 후에, 알킬화 단계를 추가하여 보다 고가의 물질, 예를 들어 자일렌을 생성시킬 수 있다.
수소 처리
수소는 상기 탈수소환화 유출물의 주성분이므로, 상기 방향족 생성물의 회수 후에, 상기 유출물에 수소 배제 단계를 추가하여 수소의 적어도 일부를 추가적인 탄화수소로 전환시키고, 이어서 이를 미반응 메탄과 함께 상기 탈수소환화 단계로 재순환시켜 공급물 이용을 극대화할 수 있다. 전형적으로 상기 수소 배제 단계는 상기 탈수소환화 유출물 중의 수소의 적어도 일부를, 바람직하게는 천연 가스 스트림으로부터의 공급물 메탄과 함께 생성된 CO 및/또는 CO2와 반응시킴을 포함한다.
편의상, 상기 수소 배제 단계는 (i) 메탄화 및/또는 에탄화, (ii) 피셔-트로프쉬 공정, (iii) C1 내지 C3 알콜, 특히 메탄올, 및 다른 산소화물의 합성 및/또는 (iv) 메탄올 또는 다이메틸 에테르 중간체에 의한 저급 올레핀, 파라핀 및/또는 방향족 화합물의 합성을 포함한다. 이들 단계를 연속적으로 사용하여 최대의 이점을 획득할 수 있다; 예를 들어 먼저 피셔-트로프쉬를 사용하여 C2+ 풍부 스트림을 수득한 다음, 메탄화를 수행하여 상기 H2의 높은 전환을 달성할 수 있다.
전형적으로, 하기 개시하는 바와 같이, 상기 수소 배제 단계는 파라핀 및 올레핀을 발생시킬 것이며, 이 경우 함께 생성된 물의 분리 후에 상기 탈수소환화 단계로 재순환되는 부분은 편의상 탄소수 6 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 이하 또는 3 이하의 파라핀 또는 올레핀을 포함한다. 이때, 상기 수소 배제 단계에서 생성된 탄화수소는 방향족 화합물을 포함하며, 상기 탈수소환화 단계로 재순환되는 부분은 편의상 단일 고리 방향족 종들을 포함한다.
메탄화 / 에탄화
하나의 실시태양에서 상기 수소 배제 단계는 상기 탈수소환화 유출물 중의 수소의 적어도 일부와 이산화탄소를 하기의 순 반응에 따라 반응시켜 메탄 및/또는 에탄을 생성시킴을 포함한다:
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O (반응 6)
2CO2 + 7H2 ↔ C2H6 + 4H2O (반응 7)
상기 사용된 이산화탄소는 편의상 천연 가스 스트림 및 바람직하게는 상기 탈수소환화 단계로의 공급물로서 사용된 동일한 천연 가스 스트림의 일부이다. 상기 이산화탄소가 메탄 함유 스트림의 일부인 경우, 상기 스트림의 CO2:CH4를, 편의상 1:1 내지 0.1:1로 유지시킨다. 상기 이산화탄소 함유 스트림과 탈수소환화 유출물은, 편의상 상기 기상 공급물을 제트 배출기의 유입구에 공급함으로써, 혼합한다.
메탄 또는 에탄을 생성시키는 상기 수소 배제 단계는 통상적으로 목적하는 반응 6 또는 반응 7에 필요한 화학량론적 비율에 가까운 H2:CO2 몰 비를 사용하지만, CO2 함유 또는 H2 함유 제 2 유출 스트림의 생성을 목적으로 하는 경우 상기 화학량론적 비에 작은 변화를 수행할 수 있다. 메탄 또는 에탄을 생성시키기 위한 수소 배제 단계를, 편의상 무기 지지체 상의 금속 성분, 특히 전이 금속 또는 그의 화합물을 포함하는 이작용성 촉매의 존재 하에서 수행한다. 적합한 금속 성분은 구리, 철, 바나듐, 크로뮴, 아연, 갈륨, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 텅스텐, 이리듐, 백금, 금, 갈륨 및 이들의 조합 및 화합물을 포함한다. 상기 무기 지지체는 비결정성 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나, 또는 상기 탈수소방향족화 촉매에 대해 열거한 것들일 수 있다. 또한, 상기 무기 지지체는 결정성 물질, 예를 들어 미세다공성 또는 중간다공성 결정성 물질일 수 있다. 적합한 다공성 결정성 물질은 상기 탈수소환화 촉매에 대해 열거한 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리코알루미노포스페이트를 포함한다.
상기 메탄 및/또는 에탄을 생성시키기 위한 수소 배제 단계를, 100 내지 900 ℃, 예를 들어 150 내지 500 ℃, 예를 들어 200 내지 400 ℃의 온도, 200 내지 20,000 kPa, 예를 들어 500 내지 5000 kPa의 압력, 및 0.1 내지 10,000 hr-1, 예를 들어 1 내지 1,000 hr-1의 중량 시공 속도를 포함한 광범위한 조건에 걸쳐 수행할 수 있다. CO2 전환 수준은 전형적으로는 20 내지 100%, 바람직하게는 90% 초과, 예를 들어 99% 초과이다. 상기 발열 반응은, 층간 열 제거와 함께 다수의 촉매 층들에서 수행할 수 있다. 또한, 선두 층(들)을 보다 고온에서 작동시켜 운동 속도를 최대화할 수 있고 후미 층(들)을 보다 저온에서 작동시켜 열역학적 전환을 최대화할 수 있다.
상기 반응의 주 생성물은 물이며, 상기 생성물은 H2:CO2 몰 비에 따라 약간의 불포화된 C2 및 보다 고급의 탄화수소와 함께, 메탄, 에탄 및 보다 고급의 알칸이다. 또한, 이산화탄소 대 일산화탄소의 일부 부분 수소화가 바람직하다. 상기 물의 제거 후에, 메탄, 일산화탄소, 임의의 미반응 이산화탄소 및 고급 탄화수소를 상기 탈수소환화 단계에 직접 공급하여 추가적인 방향족 생성물을 생성시킬 수 있다.
피셔- 트로프쉬 공정
또 다른 실시태양에서 상기 수소 배제 단계는 피셔-트로프쉬 공정에 따라 상기 탈수소환화 유출물 중의 수소의 적어도 일부와 일산화탄소를 반응시켜 C2 내지 C5 파라핀 및 올레핀을 생성시킴을 포함한다.
상기 피셔-트로프쉬 공정은 당해 분야, 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,348,982 호 및 5,545,674 호에 널리 공지되어 있다. 상기 공정은 전형적으로는 175 내지 400 ℃, 바람직하게는 180 내지 240 ℃의 온도, 및 1 내지 100 바(100 내지 10,000 kPa), 바람직하게는 10 내지 40 바(1,000 내지 4,000 kPa)의 압력에서, 피셔-트로프쉬 촉매, 일반적으로는 조촉매, 예를 들어 루테늄, 레늄, 하프늄, 지르코늄, 티타늄의 존재 또는 부재 하의 지지되거나 지지되지 않은 VIII 족, 비 귀금속, 예를 들어 Fe, Ni, Run, Co의 존재 하에, 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 몰 비의 수소와 일산화탄소와의 반응을 포함한다. 지지체(사용 시)는 내화성 금속 산화물, 예를 들어 IVB족, 즉 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 촉매는 조촉매로서 레늄 또는 지르코늄과 함께 비-이동 촉매, 예를 들어 코발트 또는 루테늄, 바람직하게는 코발트, 바람직하게는 실리카 또는 티타니아, 바람직하게는 티타니아 상에 지지된 코발트 및 레늄을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 탄화수소 합성 촉매는 ZSM-5 상의 금속, 예를 들어 Cu, Cu/Zn 또는 Cr/Zn을 포함하며, 상기 공정을 수행하여 상당량의 단일 고리 방향족 탄화수소를 생성시킨다. 상기와 같은 공정의 일례가 문헌[Jose Erena, Study of Physical Mixtures of Cr2O3 - ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37, 1211-1219](본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다.
상기 피셔-트로프쉬 액체, 즉 C5+는 회수되며, 저급 기체, 예를 들어 미반응 수소 및 CO, C1 내지 C3 또는 C4 및 물은 중질의 탄화수소로부터 분리된다. 이어서 상기 중질의 탄화수소는 생성물로서 회수되거나 또는 상기 탈수소환화 단계로 공급되어 추가적인 방향족 생성물을 생성시킬 수 있다.
상기 피셔-트로프쉬 반응에 필요한 일산화탄소는 상기 메탄 함유 공급물 중에 존재하거나 또는 상기 공급물과 함께 공급되고 상기 탈수소환화 단계에서 부산물로서 발생한 일산화탄소에 의해 전적으로 또는 부분적으로 제공될 수 있다. 경우에 따라, 추가적인 일산화탄소가, 예를 들어 천연 가스 중에 함유된 이산화탄소를 이동 촉매에 공급함으로써 생성될 수 있으며, 이에 의해 일산화탄소가 가역적인 수 기체 이동 반응(water gas shift reaction):
CO2 + H2 ↔ CO + H2O (반응 8)
및 하기의 반응에 의해 생성된다:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
알콜 합성
추가의 실시태양에서 상기 수소 배제 단계는 상기 탈수소환화 유출물 중의 수소의 적어도 일부와 일산화탄소를 반응시켜 C1 내지 C3 알콜, 및 특히 메탄올을 생성시킴을 포함한다. 상기 합성 가스로부터 메탄올 및 다른 산소화물의 생성은 또한 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 6,114,279; 6,054,497; 5,767,039; 5,045,520; 5,254,520; 5,610,202; 4,666,945; 4,455,394; 4,565,803; 5,385,949 호에 개시되어 있고, 이들의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 전형적으로, 상기 사용된 합성 가스는 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위의 수소(H2) 대 탄소 산화물(CO + CO2)의 몰 비를 가지며, 이때 이산화탄소는 임의로 상기 합성 가스의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 메탄올 합성 공정에 사용된 촉매는 일반적으로 구리, 은, 아연, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 갈륨, 팔라듐, 오스뮴 및 지르코늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물을 포함한다. 편의상, 상기 촉매는 임의로 은, 아연, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 갈륨, 팔라듐, 오스뮴 및 지르코늄 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 존재 하의 구리 기재 촉매, 예를 들어 구리 산화물의 형태이다. 편의상, 상기 촉매는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 크로뮴 및 지르코늄 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 및 구리 산화물을 함유한다. 하나의 실시태양에서, 상기 메탄올 합성 촉매는 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 촉매는 구리 및 아연의 산화물을 함유한다.
상기 메탄올 합성 공정을 광범위한 온도 및 압력의 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 적합한 온도는 150 내지 450 ℃, 예를 들어 175 내지 350 ℃, 예를 들어 200 내지 300 ℃의 범위이다. 적합한 압력은 1,500 내지 12,500 kPa, 예를 들어 2,000 내지 10,000 kPa, 예를 들어 2,500 내지 7,500 kPa의 범위이다. 기체 시공 속도는 사용되는 공정의 유형에 따라 변하지만, 일반적으로는 상기 촉매 층을 통한 기체 흐름의 기체 시공 속도는 50 내지 50,000 hr-1, 예를 들어 250 내지 25,000 hr-1, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 hr-1의 범위이다. 상기 발열 반응을 층간 열 제거와 함께, 다수의 촉매 층들을 포함한 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있다. 또한, 선두 층(들)을 보다 고온에서 작동시켜 운동 속도를 최대화할 수 있고 후미 층(들)을 보다 저온에서 작동시켜 열역학적 전환을 최대화할 수 있다.
상기 생성된 메탄올 및/또는 다른 산소화물을, 상기 탈수소환화 단계에서 생성된 벤젠을 자일렌으로 전환시키기 위해 하기 개시되는 알킬화 단계에 사용하거나, 또는 저급 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 생산을 위한 공급원료로서 사용할 수 있다. 상기 메탄올의 올레핀으로의 전환은 널리 공지된 공정이며 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,499,327 호에 개시되어 있다.
알킬화
본 발명의 방법의 하나의 실시태양에서, 상기 탈수소환화 단계에서 생성된 벤젠의 적어도 일부에 알킬화 단계를 가하여 상기 벤젠을 하나 이상의 자일렌으로 직접 또는 간접적으로 전환시킨다. 벤젠의 알킬화는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 전형적으로는 산 촉매 존재 하의 올레핀, 알콜 또는 알킬 할라이드와 벤젠과의 기상 또는 액상 반응을 수반한다. 적합한 산 촉매는 중간 기공 제올라이트(즉 미국 특허 제 4,016,218 호에 정의된 바와 같은 2 내지 12의 제한 지수를 갖는 것들), 예를 들어 하부구조 유형 MFI(예를 들어 ZSM-5 및 실리칼라이트), MEL(예를 들어 ZSM-11), MTW(예를 들어 ZSM-12), TON(예를 들어 ZSM-22), MTT(예를 들어 ZSM-23), FER(예를 들어 ZSM-35) 및 MFS(예를 들어 ZSM-57) 및 ZSM-48을 갖는 물질뿐만 아니라, 큰 기공 제올라이트(즉 2 미만의 제한 지수를 갖는 것들), 예를 들어 하부구조 유형 BEA(예를 들어 제올라이트 베타), FAU(예를 들어 ZSM-3, ZSM-20, 제올라이트 X, Y, 초안정화된 Y 및 알루미늄 제거된 Y), MOR(예를 들어 모데나이트), MAZ(예를 들어 ZSM-4), MEI(예를 들어 ZSM-18) 및 MWW(예를 들어 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56)을 갖는 물질을 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 실시태양에서, 벤젠을 상기 탈수소환화 유출물로부터 회수하며, 이어서 올레핀, 예를 들어 에탄화/메탄화를 사용하는 수소 배제 단계의 부산물로서 생성된 에틸렌으로 알킬화시킨다. 에틸렌에 의한 벤젠의 증기상 알킬화를 수행하는데 전형적인 조건은 650 내지 900 ℉(343 내지 482 ℃)의 온도, 대기압 내지 3000 psig(100 내지 20,800 kPa)의 압력, 에틸렌을 기준으로 0.5 내지 2.0 hr-1의 WHSV 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비를 포함한다. 에틸렌에 의한 벤젠의 액상 알킬화는, 300 내지 650 ℉(150 내지 340 ℃)의 온도, 약 3000 psig(20,800 kPa) 이하의 압력, 에틸렌을 기준으로 0.1 내지 20 hr-1의 WHSV 및 1:1 내지 30:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비에서 수행한다.
바람직하게는, 상기 벤젠 에틸화를 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56 중 하나 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 적어도 부분적인 액상 조건 하에서 수행한다.
상기 벤젠 에틸화는 탈수소환화/수소 거부 공정의 부위에서 수행하거나 상기 벤젠을 에틸벤젠으로의 전환을 위해 또 다른 위치로 이동시킬 수 있다. 이어서 생성된 에틸벤젠을 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 혼합된 자일렌으로 이성질화할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시태양에서, 상기 알킬화제는 메탄올 또는 다이메틸에테르(DME)이며 상기 알킬화 단계를 편의상 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5, 제올라이트 베타, ITQ-13, MCM-22, MCM-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행하며, 상기 촉매는, 120 ℃의 온도 및 60 토르(8 kPa)의 2,2-다이메틸부탄 압력에서 측정시, 0.1 내지 15 초-1의 2,2-다이메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 갖도록 증기 처리에 의해, 개질시켰다. 상기와 같은 공정은 파라-자일렌의 생성에 대해 선택적이며 예를 들어 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,504,272 호에 개시되어 있다.
메탄올 또는 DME를 본 발명의 방법에 알킬화제로서 사용하는 경우, 상기 메탄올 또는 DME는, 상기 공정에 별도의 공급물로서 제공할 수 있거나 또는 상기 탈수소환화 단계로부터의 유출물의 일부 또는 전부에 이산화탄소 함유 공급 기체, 예를 들어 천연 가스 스트림을 첨가함으로써 동일 반응계에서 적어도 부분적으로 생성시킬 수 있다. 특히, 상기 탈수소환화 유출물은, 상기 방향족 성분의 임의의 분리 전에, 가역적인 이동 반응기에 공급되어 상기 반응 5 및 8과 같은 반응들에 의해 상기 유출물의 일산화탄소 함량을 증가시키기 위한 조건 하에서 상기 이산화탄소 함유 공급물과 반응할 수 있다.
또한, 메탄 및 CO2 및/또는 증기를 가역적인 이동 반응기에 공급하여 합성 가스를 생성시키고 이어서 이를 상기 탈수소환화 유출물의 일부와 혼합하여 H2/CO/CO2 비를 상기 알킬화 단계에 필요한 대로 조절할 수 있다.
전형적으로, 상기 가역적인 이동 반응기는 지지체 상에 전이 금속을 포함하는 촉매, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 티타니아 상의 Fe, Ni, Cr, Zn을 함유하며, 500 내지 1200 ℃, 예를 들어 600 내지 1000 ℃, 예를 들어 700 내지 950 ℃의 온도 및 1 내지 10,000 kPa, 예를 들어 2,000 내지 10,000 kPa, 예를 들어 3000 내지 5,000 kPa의 압력을 포함한 조건 하에서 작동한다. 기체 시공 속도는 사용되는 공정의 유형에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 상기 촉매 층을 통한 기체 흐름의 기체 시공 속도는 50 내지 50,000 hr-1, 예를 들어 250 내지 25,000 hr-1, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 hr-1의 범위이다.
이어서 상기 가역적인 이동 반응기로부터의 유출물은, 하기와 같은 반응을 일으키는 조건 하에서 작동하는 알킬화 반응기에 공급할 수 있다:
CO + 2H2 ↔ CH3OH (반응 9)
CH3OH + C6H6 → 톨루엔 + 2H2O (반응 10)
2CH3OH + C6H6 → 자일렌 + 2H2O (반응 11)
상기와 같은 알킬화 반응기에 적합한 조건은 100 내지 700 ℃의 온도, 1 내지 300 대기압(100 내지 30,000 kPa)의 압력 및 0.01 내지 100 hr-1의 방향족 탄화수소에 대한 WHSV를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 전형적으로는 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물, 예를 들어 구리, 크롬 및/또는 아연 산화물과 함께, 1 내지 12의 제한 지수를 갖는 분자체, 예를 들어 ZSM-5를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알킬화 촉매가 분자체를 포함하는 경우, 반응 11에 의해 생성된 우세한 자일렌 이성체가 파라자일렌이도록 상기 분자체를 개질시켜 그의 확산 특성을 변화시킨다. 적합한 확산 개질 수단은, 증기 처리 및 상기 분자체의 표면 또는 상기 분자체의 기공 입구 중의 규소 화합물, 코크스, 금속 산화물, 예를 들어 MgO 및/또는 P의 동일 반응계 외(ex-situ) 또는 동일 반응계 내 침착을 포함한다. 또한, 보다 고도로 반응성인 종들, 예를 들어 올레핀(부산물로서 생성되거나 달리 촉매 탈활성화를 야기할 수 있다)을 포화시키기 위해서 상기 분자체 내에 활성 금속을 통합시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 알킬화 반응기로부터의 유출물은, 방향족 생성물이 편의상 용매 추출에 의해 상기 수소 및 다른 저 분자량 물질로부터 초기에 분리되는 분리 섹션에 공급할 수 있다. 이어서 상기 방향족 생성물을, 벤젠 분획, 톨루엔 분획, C8 분획, 및 나프탈렌 및 알킬화된 나프탈렌을 함유하는 중질의 분획으로 분별증류할 수 있다. 이어서, 상기 C8 방향족 분획은 결정화 또는 수착 공정에 공급하여 고가치의 p-자일렌 성분과, 제품으로서 판매되거나 또는 보다 많은 p-자일렌을 생성시키기 위해 이성화 고리로서 공급되는 나머지 혼합 자일렌을 분리시킬 수 있다. 상기 톨루엔 분획은 판매에 적합한 제품으로서 회수하거나, 상기 알킬화 반응기로 재순환시키거나 또는 톨루엔 불균등화 유닛, 및 바람직하게는 추가적인 p-자일렌의 제조를 위한 선택적인 톨루엔 불균등화 유닛에 공급할 수 있다.
추가 처리
본 발명의 방법에 의해 생성된 벤젠 및 자일렌을 상품 화학물질로서 판매용으로 회수하거나 또는 추가로 처리하여 유용한 유도체를 생성시킬 수 있다. 상기와 같은 유도체로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 스타이렌, 폴리스타이렌, 페놀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 뿐만 아니라 상기 벤젠 고리가 유지되지 않은 유도체, 예를 들어 사이클로헥산 및 나일론이 있다. 이들 유도체의 제조에 사용되는 공정에 따라, 임의의 벤젠 고리들은 본 발명의 벤젠 및 자일렌의 신규한 중수소 및 13C 동위원소 분포를 유지함을 알 것이다.
동위원소 분포
벤젠 또는 자일렌 샘플 중의 동위원소 중수소 및 13C의 분포는, 하기 수학식에 따라 수소 중 중수소의 자연-존재비으로부터의 일탈, 즉 δ(중수소), 및 12C 중 13C의 자연-존재비으로부터의 일탈, 즉 δ(13C)에 의해 한정한다:
δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
상기에서,
R'샘플은 벤젠 또는 자일렌 중의 중수소 대 수소의 비이고;
R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비(0.00015/0.99985와 같다)이다;
δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
상기에서,
R"샘플은 벤젠 또는 자일렌 중의 13C 대 12C의 비이고;
R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비(0.01109/0.98891과 같다)이다.
공급물 조성을 근거로 주요 방향족 생성물 및 유도체의 동위원소 조성을 측정하기 위해 스프레드시트 모델을 개발하였다. 모든 경우에 반응 중 동위원소 분배는 발생하지 않은 것으로 가정하였다. 벤젠 및 자일렌 중의 중수소 및 13C 함량에 대해 본 발명에서 언급한 모든 측정들을 당해 분야에 널리 공지된 고 해상도 질량 분광계 기법을 사용하여 수행한다.
주요 입력은 표 1에 나타낸 바와 같은 천연적으로 지질학적으로 발생하는 종들의 동위원소 조성이다.
성분
 δ(13C) δ(중수소)
저 고 저 고
지질학적 메탄 -60 -36 -450 -250
지질학적 CO2 -15 5 -- --
나프타 -32 -13 -250 -100
상기 조성 범위 및 스프레드시트 모델을 사용하여 공지된 공정들에 의해 생성된 벤젠 및 자일렌에 대한 동위원소 조성을 계산하고 표 2에 나타낸다.
성분
 δ(13C) δ(중수소)
저 고 저 고
나프타로부터의 벤젠 -32 -13 -250 -100
메탄으로부터의 벤젠 -60 -36 -450 -250
나프타로부터의 자일렌 -32 -13 -250 -100
동일한 조성 범위 및 스프레드시트 모델을 사용하여 본 발명의 방법의 주요 생성물들에 대한 동위원소 조성을 계산하고 표 3에 나타낸다.
성분
 δ(13C) δ(중수소)
저 고 저 고
벤젠 -59 -24 -450 -250
자일렌 -60 -24 -450 -250
수소 -- -- -450 -250
따라서 표 3에서, 벤젠은, 메탄을 탈수소환화시켜 벤젠 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키고, 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시키며, 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부를 상기 탈수소환화 단계로 재순환시키는 방법에 의해 생성되는 것으로 추정된다. 상기와 같은 방법에 의해 생성된 벤젠은 -250 미만, 예를 들어 -260 미만, 예를 들어 -270 미만, 예를 들어 -280 미만, 편의상 -290 미만 또는 심지어 -300 미만의 δ(중수소) 값을 갖고 -59 초과, 예를 들어 -57 초과, 예를 들어 -55 초과, 예를 들어 -53 초과, 편의상 -51 초과 또는 심지어 -49 초과의 δ(13C) 값을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 벤젠은 -36 초과, 예를 들어 -34 초과, 예를 들어 -33 초과, 예를 들어 -32 초과, 편의상 -31 초과 또는 심지어 -30 초과의 δ(13C) 값을 갖는다. 전형적으로, 상기 생성된 벤젠은 -450 초과, 예를 들어 -440 초과, 예를 들어 -430 초과, 예를 들어 -420 초과, 편의상 -410 초과 또는 심지어 -400 초과의 δ(중수소) 값을 갖고 -24 미만, 예를 들어 -25 미만, 예를 들어 -26 미만, 예를 들어 -27 미만, 편의상 -28 미만 또는 심지어 -29 미만의 δ(13C) 값을 갖는다.
표 3에 나타낸 범위 전체가 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다; 즉 상기 벤젠은 약 -59, -58, -57, -56, -55, -54, -53, -52, -51, -50, -49, -48, -47, -46, -45, -44, -42, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26 또는 -24의 δ(13C) 값과 약 -450, -440, -430, -420, -410, -400, -390, -380, -370, -360, -350, -340, -330, -320, -310, -300, -290, -280, -270, -260 또는 -250의 δ(중수소) 값의 임의의 조합을 갖는다.
유사하게 표 3에서 상기 자일렌은, 메탄을 탈수소환화시켜 벤젠 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키고, 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 벤젠의 적어도 일부를 알킬화제와 반응시켜 알킬벤젠을 생성시키는 방법에 의해 생성되는 것으로 추정된다. 또한 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시킬 수 있으며, 이때 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부는 상기 탈수소환화 단계로 재순환되는 것으로 추정된다. 한편으로 상기 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 메탄올을 생성시킬 수 있으며 상기 메탄올을 알킬화제로서 사용하여 벤젠으로부터 자일렌을 생성시킬 수 있다. 상기와 같은 방법에 의해 생성된 자일렌은 -250 미만, 예를 들어 -260 미만, 예를 들어 -270 미만, 예를 들어 -280 미만, 편의상 -290 미만 또는 심지어 -300 미만의 δ(중수소) 값을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 상기 자일렌은 -24 미만, 예를 들어 -25 미만, 예를 들어 -26 미만, 예를 들어 -27 미만, 편의상 -28 미만 또는 심지어 -29 미만의 δ(13C) 값을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 자일렌은 -32 미만, 예를 들어 -34 미만, 예를 들어 -36 미만, 예를 들어 -38 미만, 편의상 -40 미만 또는 심지어 -42 미만의 δ(13C) 값을 갖는다. 전형적으로, 상기 생성된 자일렌은 -450 초과, 예를 들어 -440 초과, 예를 들어 -430 초과, 예를 들어 -420 초과, 편의상 -410 초과 또는 심지어 -400 초과의 δ(중수소) 값을 갖고 -60 초과, 예를 들어 -58 초과, 예를 들어 -56 초과, 예를 들어 -54 초과, 편의상 -52 초과 또는 심지어 -50 초과의 δ(13C) 값을 갖는다.
표 3에 나타낸 범위 전체가 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다; 즉 상기 자일렌은 약 -60, -59, -58, -57, -56, -55, -54, -53, -52, -51, -50, -49, -48, -47, -46, -45, -44, -42, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26 또는 -24의 δ(13C) 값과 약 -450, -440, -430, -420, -410, -400, -390, -380, -370, -360, -350, -340, -330, -320, -310, -300, -290, -280, -270, -260 또는 -250의 δ(중수소) 값의 임의의 조합을 갖는다.
또한 나프탈렌이 벤젠과 함께 생성될 수 있으며 상기 벤젠과 동등한 동위원소 조성 이동, δ(중수소) 및 δ(13C) 값을 가질 것으로 인지된다.
상기 동일한 조성 범위 및 스프레드시트 모델을 사용하여 본 발명에 따라 생성된 벤젠 및 자일렌의 다양한 유도체들에 대한 동위원소 조성을 계산하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
성분
 δ(13C) δ(중수소)
저 고 저 고
에틸벤젠 -60 -22 -450 -213
큐멘 -60 -21 -450 -175
스타이렌 -60 -22 -450 -213
폴리스타이렌 -60 -22 -450 -213
폴리에틸렌 테레프탈레이트 -57 -22 -400 -175
페놀 -59 -24 -433 -225
사이클로헥산 -59 -24 -450 -175
나일론6,6 -52 -19 -400 -138
톨루엔 -59 -24 -450 -250
표 4에 나타낸 범위 전체가 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다; 즉 상기 폴리스타이렌은 약 -60, -59, -58, -57, -56, -55, -54, -53, -52, -51, -50, -49, -48, -47, -46, -45, -44, -42, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26, -24 또는 -22의 δ(13C) 값과 약 -450, -440, -430, -420, -410, -400, -390, -380, -370, -360, -350, -340, -330, -320, -310, -300, -290, -280, -270, -260, -250, -240, -230, -220 또는 -213의 δ(중수소) 값의 임의의 조합을 갖는다.
표 4에 나타낸 범위 전체가 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다; 즉 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 -52, -51, -50, -49, -48, -47, -46, -45, -44, -42, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26, -24, -22, -20 또는 -19의 δ(13C) 값과 약 -400, -390, -380, -370, -360, -350, -340, -330, -320, -310, -300, -290, -280, -270, -260, -250, -240, -230, -220 또는 -210, -200, -190, -180 또는 -175의 δ(중수소) 값의 임의의 조합을 갖는다.
표 4에 나타낸 범위 전체가 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다; 즉 상기 나일론은 약 -57, -56, -55, -54, -53, -52, -51, -50, -49, -48, -47, -46, -45, -44, -42, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -28, -26, -24 또는 -22의 δ(13C) 값과 약 -400, -390, -380, -370, -360, -350, -340, -330, -320, -310, -300, -290, -280, -270, -260, -250, -240, -230, -220, 또는 -210, -200, -190, -180, -170, -160, -150, -140 또는 -138의 δ(중수소) 값의 임의의 조합을 갖는다.
또 다른 실시태양에서, 방향족 탄화수소의 상기 측정된 동위원소 분포를 사용하여 상기 화합물의 제조에 사용된 제조 공정의 유형을 확인할 수 있다. 따라서, 예를 들어, -250 미만의 측정된 δ(중수소) 값 및 -32 미만의 δ(13C) 값을 갖는 미지 기원의 벤젠 샘플은 나프타 개질 공정과 상반되게 메탄 탈수소환화 공정으로부터 기원하는 것으로서 독특하게 확인할 수 있다. 방향족 탄화수소의 제조 공정을 식별하는 상기 신규의 능력은 방향족 탄수화물 생성물 중에 존재하는 중수소 및 13C의 양이 나프타로부터 생성된 방향족 탄화수소, 천연의 지질학적 메탄 단독의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소, 및 천연의 지질학적 메탄과 CO2로부터 생성된 메탄의 탈수소환화에 의해 생성된 동일한 방향족 탄화수소를 구별하는 작용을 할 수 있다는 이해를 기본으로 한다.
합리적으로 예견할 수 있는 개시된 청구물질에 관한 모든 실시태양 및 적용을 본 발명에 개시하고자 하였다. 그러나, 예견할 수 없는 공허한 개질이 등가물로서 남아있을 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 내용을 그의 구체적이고 예시적인 실시태양과 함께 개시하였지만, 많은 변경, 개질, 조합 및 변화들이 본 발명의 내용의 진의 또는 범위로부터 이탈됨 없이 상기 설명에 비추어 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것임은 분명하다. 따라서, 본 발명의 내용은 상기 상세한 설명 및 실시예의 모든 상기와 같은 변경, 개질, 조합 및 변화를 포함하고자 한다.

Claims (28)

  1. 벤젠에 대한 δ(중수소)가 -250 미만이고 벤젠에 대한 δ(13C)가 -36 초과이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 벤젠으로서, δ(중수소) 및 δ(13C)가 하기 수학식 1 및 3과 같이 정의되는 벤젠:
    수학식 1
    δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
    상기에서,
    R'샘플은 벤젠 중의 중수소 대 수소의 비이고;
    R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비이다;
    수학식 3
    δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
    상기에서,
    R"샘플은 벤젠 중의 13C 대 12C의 비이고;
    R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비이다.
  2. 벤젠에 대한 δ(중수소)가 -250 미만이거나 또는 벤젠에 대한 δ(13C)가 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 벤젠으로서,
    상기 δ(중수소) 및 δ(13C)는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    (a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화(dehydrocyclization) 촉매와 접촉시키되, 상기 제 1 유출 스트림은 상기 공급물보다 5 중량% 이상의 방향족 고리를 더 포함하는 단계;
    (b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계(a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 생성되는 벤젠.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 메탄이 천연 가스로부터 생성되는 벤젠.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 메탄 및 상기 CO 및/또는 CO2가 천연 가스로부터 생성되는 벤젠.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 벤젠과 함께 생성되고 -250 미만의 δ(중수소) 값 또는 -24 미만의 δ(13C) 값을 갖는 나프탈렌.
  6. 자일렌에 대한 δ(중수소) 값이 -250 미만이고 자일렌에 대한 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌으로서, δ(중수소) 및 δ(13C)가 하기 수학식 2 및 4와 같이 정의되는 자일렌:
    수학식 2
    δ(중수소) = (R'샘플/R'표준 - 1) x 1000
    상기에서,
    R'샘플은 자일렌 중의 중수소 대 수소의 비이고;
    R'표준은 중수소의 자연-존재비 대 수소의 자연-존재비의 비이다;
    수학식 4
    δ(13C) = (R"샘플/R"표준 - 1) x 1000
    상기에서,
    R"샘플은 자일렌 중의 13C 대 12C의 비이고;
    R"표준은 13C의 자연-존재비 대 12C의 자연-존재비의 비이다.
  7. 자일렌에 대한 δ(중수소) 값이 -250 미만이거나, 또는 자일렌에 대한 δ(13C) 값이 -32 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌으로서, δ(중수소) 및 δ(13C)가 제 6 항에서 정의한 바와 같은 자일렌.
  8. δ(중수소) 값이 -250 미만이거나, 또는 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌으로서, δ(중수소) 및 δ(13C)가 제 7 항에서 정의한 바와 같고,
    (a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 벤젠의 적어도 일부를, 상기 벤젠을 알킬화시키고 알킬벤젠을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 알킬화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 생성되는 자일렌.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알킬화제가 수소 및 CO 및/또는 CO2를 포함하거나, 수소 및 CO 및/또는 CO2로부터 생성되는 자일렌.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 메탄 및 상기 CO 및/또는 CO2가 천연 가스로부터 생성되는 자일렌.
  11. δ(중수소) 값이 -250 미만이거나, 또는 δ(13C) 값이 -24 미만이도록 하는 양의 중수소 및 13C를 포함하는 자일렌으로서, δ(중수소) 및 δ(13C)가 제 6 항에서 정의한 바와 같고,
    (a) 메탄을 함유하는 공급물을, 상기 메탄을 벤젠 포함 방향족 탄화수소로 전환시키고 방향족 탄화수소 및 수소를 포함하는 제 1 유출 스트림을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 탈수소환화 촉매와 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 수소의 적어도 일부를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜 상기 제 1 유출 스트림에 비해 감소된 수소 함량 및 상승된 탄화수소 함량을 갖는 제 2 유출 스트림을 생성시키는 단계;
    (c) 상기 제 2 유출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계(a)로 재순환시키는 단계; 및
    (d) 상기 제 1 유출 스트림으로부터의 벤젠의 적어도 일부를, 상기 벤젠을 알킬화시키고 알킬벤젠을 생성시키기에 유효한 조건 하에서 알킬화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 생성되는 자일렌.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 메탄이 천연 가스로부터 생성되는 자일렌.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 벤젠으로부터 생성되고, 톨루엔, 큐멘, 에틸벤젠, 스타이렌, 폴리스타이렌, 페놀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로헥산 및 나일론 중에서 선택되는 탄화수소 생성물.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 자일렌으로부터 생성되고, 톨루엔, 큐멘, 에틸벤젠, 스타이렌, 폴리스타이렌, 페놀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로헥산 및 나일론 중에서 선택되는 탄화수소 생성물.
  15. δ(중수소)가 -450 이상 -250 이하이고 δ(13C)이 -59 이상 -24 이하인 톨루엔, δ(중수소)가 -450 이상 -175 이하이고 δ(13C)이 -60 이상 -21 이하인 큐멘, δ(중수소)가 -450 이상 -213 이하이고 δ(13C)이 -60 이상 -22 이하인 에틸벤젠, δ(중수소)가 -450 이상 -213 이하이고 δ(13C)이 -60 이상 -22 이하인 스타이렌, δ(중수소)가 -450 이상 -213 이하이고 δ(13C)이 -60 이상 -22 이하인 폴리스타이렌, δ(중수소)가 -433 이상 -225 이하이고 δ(13C)이 -59 이상 -24 이하인 페놀, δ(중수소)가 -400 이상 -175 이하이고 δ(13C)이 -57 이상 -22 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트, δ(중수소)가 -450 이상 -175 이하이고 δ(13C)이 -59 이상 -24 이하인 사이클로헥산 및 δ(중수소)가 -400 이상 -138 이하이고 δ(13C)이 -52 이상 -19 이하인 나일론 중에서 선택되는 탄화수소 생성물.
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  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    벤젠에 대한 δ(중수소)가 -450 초과 -250 미만인, 벤젠.
  24. 제 1 항에 있어서,
    벤젠에 대한 δ(13C)가 -36 초과 -24 미만인, 벤젠.
  25. 제 2 항에 있어서,
    벤젠에 대한 δ(13C)가 -59 초과 -24 미만인, 벤젠.
  26. 제 6 항 내지 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일렌에 대한 δ(중수소)가 -450 초과 -250 미만인, 자일렌.
  27. 제 6 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자일렌에 대한 δ(13C)가 -60 초과 -24 미만인, 자일렌.
  28. 제 7 항에 있어서,
    자일렌에 대한 δ(13C)가 -60 초과 -32 미만인, 자일렌.
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