KR101089585B1 - 산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법을 이용하여 형성된 산화아연 박막층 및 이의 제조방법이 개시된다. 고품질의 박막을 형성하기 위해 계면활성제를 도입함으로써 박막의 수평(lateral) 방향 성장이 용이해진다. 카드뮴 등의 계면활성제는 기판 또는 하부 막질 상의 댕글링 본드와 선결합하고, 산화아연 박막이 결정성을 가질 수 있으며, 하부 기판 또는 막질과 안정적인 결합 및 성장을 하도록 유도한다.

산화아연(ZnO), 계면활성제(surfactant), 박막, 발광소자

Description

산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING ZINC-OXDE THIN FILM AND ZINC-OXIDE BASED LIGHT EMITTING DEVICE}

본 발명은 산화아연(ZnO) 박막 및 산화아연 기반 발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성제를 이용하는 산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자의 제조방법에 관한 것이다.

실내외의 조명으로 사용되는 전구나 형광등은 전력소비가 많고 형광등의 경우 수은으로 인한 심각한 환경문제를 야기하고 있다.

이러한 문제들을 해결하기 위해 발광다이오드(LED)를 이용한 조명장치가 개발되고 있으며, 현재 양산되는 발광다이오드는 대부분 질화갈륨(GaN)에 기반을 두고 있다.

그러나 질화갈륨(GaN) 기반의 발광 다이오드는 그 원천 물질 및 기술이 니치아(Nichia)를 포함한 상위 몇 개사에 의해 독점되고 있다. 따라서, 국내외 기업 및 연구기관들에서는 질화갈륨 기반의 발광 다이오드 이외의 발광 다이오드 개발에 연구역량을 집중하고 있는 상황이다.

질화갈륨(GaN)을 대체할 차세대 발광 다이오드로서 가장 주목받고 있는 것은 산화아연(ZnO)을 기반으로 한 발광 다이오드이다.

산화아연은 상온에서 약 3.37eV의 밴드갭을 가지는 Wurzite(Hexagonal) 구조의 II-VI족 화합물 반도체로서 MBE, CVD, PLD, 스퍼터링, 유기금속 화학기상 증착법 등 다양한 방법을 통해 제작이 가능하다.

산화아연(ZnO)은 경쟁물질인 질화갈륨(GaN)에 비해, 엑시톤 결합에너지가 60meV 로서 질화갈륨의 엑시톤 결합에너지인 21~25meV 에 비해 월등히 높고, 동종의 기판 상에 산화아연 막질의 형성이 가능하며, 습식 식각이 가능하다.

한편, 유기금속 화학기상 증착(MOCVD) 법을 이용하여 산화아연 박막층을 제조할 경우, c축 방향의 성장이 열역학적으로 안정하며, 상대적으로 수평(lateral) 성장이 어렵다.

이러한 문제점을 해결하고자 여러 가지 방법들이 제시되었다.

B.P. Zhang 외 4명은 사파이어 기판상에 산화아연 박막층을 형성하기 위하여 성장 온도의 다양한 조건하에서 산화아연 박막층을 얻기 위한 시도를 하였다[Thin solid films, 449, 12(2004)]. 그러나, 상기 문헌에서도 알 수 있듯이 낮은 온도 하에서 박막층의 성장이 이루어지게 되어 결정성이 떨어지고 성장변수의 조절이 어렵다는 단점을 가지고 있다.

또한, 산화아연 박막을 얻기 위하여 기판의 특성을 이용한 기술들이 시도 되었다.

C.Neuman 외 7명은 단결정의 산화아연 벌크(bulk) 기판 상에 아연을 아르곤에 의해 운반하고 산화질소 가스를 흘려 주어 반응시킨 결정층을 통해 산화아연 박 막을 얻었다. 그러나 이는 단순 화학기상 증착법을 이용한 것이다.

상기의 박막 제조법은 단일 층의 산화아연을 기판 상에 얻기 위한 방법들이고 고품위의 다층 구조를 갖는 발광 다이오드나 발광 레이저와 같은 구조에서는 사용이 어렵다는 단점을 가지고 있다.

본 발명에서는 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 산화아연 박막층을 형성시, 수평방향의 성장이 잘 일어날 수 있도록 반응기 내에 계면활성제를 도입한 산화아연 박막층의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 유기금속 화학기상 증착법을 이용하여 다층 구조를 갖는 발광소자 제작시, 각 박막층의 형성 단계에서 반응기내에 계면활성제를 도입한 산화아연 기반 발광소자 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 산화아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 산화아연 박막층의 형성은 상기 기판상에 계면활성제를 도입하여 달성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 산화아연 기반 발광소자의 제조방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 n형 산화아연 박막층을 형성하는 단계, 상기 n형 산화아연 박막층 상에 활성층을 형성하는 단계, 상기 활성층 상에 p형 산화 아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 n형 산화아연 박막층, 상기 산화아연 활성층 및 상기 p형 산화아연 박막층 중 적어도 하나는 계면활성제를 도입하여 달성하는 것을 특징으로 한다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자 제조방법에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 산화아연의 유기금속 화학기상 증착(MOCVD)시 반응과정에 카드뮴등의 계면활성제를 도입함으로써 산화아연 박막의 수평성장이 잘 이루어 질 수 있다.

둘째, 산화아연 기반의 발광소자를 제조시 계면활성제를 사용함으로써 박막내 공공(vacancy)이나 침입형(interstitial) 원자등의 결함(defect) 농도를 감소시킴으로써 발광특성이 우수한 발광소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형 태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 기판상에 형성된 산화아연 박막층을 도시한 도면이다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 기판을 제공하는 단계, 이어서 기판 상에 산화아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되, 산화아연 박막층의 형성은 기판상에 계면활성제를 도입하여 달성할 수 있다.

본 발명에서 기판(3)은 산화아연(ZnO), 질화갈륨(GaN), 사파이어(Al₂O₃), 규소(Si), 탄화규소(SiC), 쿼츠(SiO₂), 글래스(SiO₂), 비소화갈륨(GaAs) 및 SCAM(ScAlMgO₄) 중 선택되는 1종 이상의 원소 또는 화합물이 포함될 수 있다.

산화아연 박막층(5)은 기판(3)상에 형성되며 도핑하지 않은(undoped) 산화아 연, n형 산화아연 및 p형 산화아연 중 선택된 어느 하나가 될 수 있다.

산화아연 박막층(5)을 구성하는 물질은 산화아연(ZnO) 이거나 마그네슘(Mg)과 베릴륨(Be) 중 적어도 어느 하나가 첨가된 산화아연(ZnO)이 될 수 있다.

산화아연 박막층(5)이 n형 산화아연 반도체인 경우, 산화아연 박막 증착시 사용되는 도펀트(dopant)는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이 될 수 있다.

다만, 도펀트 물질은 상기에 한정되는 것은 아니며 도너(donor) 레벨을 형성할 수 있는 물질은 어느 것이나 가능하다.

산화아연 박막층(5)이 p형 산화아연으로 이루어진 경우, 산화아연 박막증착시 사용되는 도펀트(dopant)는 인(P), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs), 안티모니(Sb), 질소(N) 또는 납(Pb) 이 될 수 있다.

다만, 도펀트 물질은 상기에 한정되는 것은 아니며 억셉터(acceptor) 레벨을 형성할 수 있는 물질은 어느 것이나 가능하다.

산화아연 박막층(5)을 형성하는 방법은 스퍼터링(sputtering)법, 이온 플레이팅(ion plating)법, 전자총(e-gun) 및 유기화학 기상증착법(MOCVD) 법 중 선택된 하나 이상의 방법이 될 수 있다.

산화아연 박막층(5)을 형성하는 단계는 계면활성제(surfactant)를 사용하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 계면활성제는 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 황(S) 및 인(P) 중 선택된 하나 이상이 될 수 있다.

이때 계면활성제는 반응 초기의 일부 동안만 주입이 되거나 주기적으로 주입이 될 수 있다. 또한, 박막이 성장 중이나 성장 전에 주입이 될 수도 있다.

도 2는 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 온도에 따른 증기압 특성을 나타낸 그래프이다.

도 2에 도시된 바와 같이 카드뮴(Cd)은 상온?상압 상태에서 산화물의 형태로 존재하는 물질로서 같은 온도 하에서 아연(Zn) 보다 증기압이 높음을 알 수 있다.

또한, 같은 압력 상태에서는 낮은 온도에서도 증기 상태로 존재할 수 있음을 알 수 있다. 다시 말하면, 유기금속 화학기상 증착시 같은 온도 상태에서 카드뮴이 아연보다 더 많은 증기 형태로 존재할 수 있음을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 산화아연 박막층 형성시 카드뮴(Cd)이 계면활성제로 작용하는 원리를 도시한 도면이다.

도 2에서와 같이 같은 온도에서 아연보다 더 많은 증기 형태로 존재하는 카드뮴은 도 3에 도시된 바와 같이, 증착 과정에서 산화아연 표면에 존재하는 댕글링 본드(dangling bond) 들과 결합하게 되어 산화아연 증착 원자들의 수평(lateral) 방향으로의 이동(migration)을 용이하게 할 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 박막의 댕글링 본드(dangling bond)와 산화아연 결정과 카드뮴이 결합하게 된다. 초기 상태에 댕글링 본드(dangling bond)를 잡고 있던 카드뮴 자리에는 아연과의 결합이 어려워 다음 박막층은 카드뮴 자리를 제외한 자리부터 차지하게 된다.

이와 같이, 같은 온도에서 증기압이 높은 카드뮴은 증기 상태로 되기 쉬워서, 증기화되면 다시 그 자리를 아연이나 산소 등이 결합할 수 있게 되어 카드뮴은 계면활성제로 작용할 수 있게 된다. 즉, 최초로 카드뮴이 도입되는 경우, 카드뮴은 일정 양만큼 댕글링 본드와 결합하나, 시간이 증가할수록 산화아연보다 높은 증기압으로 인해 결합된 댕글링 본드를 산화아연에게 내어주고, 기화하는 특성을 가진다.

따라서, 초기의 결정형성 또는 박막의 형성시에 산화아연의 수평성장을 유도하고, 수직방향으로의 왜곡된 성장을 방지할 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 제조되는 산화아연 기반 발광소자의 적층구조를 도시한 도면이다.

도 4에 도시된 바와 같은 산화아연 기반 발광소자의 제조방법은 기판을 제공하는 단계, 이어서 기판상에 n형 산화아연 박막층을 형성하는 단계, 이어서 n형 박막층 상에 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층을 형성하는 단계 및 산화아연 활성층상에 p형 산화아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 n형 산화아연 박막층, 상기 산화아연 활성층 및 상기 p형 산화아연 활성층 중 적어도 하나는 계면활성제를 도입하여 형성될 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이 n형 산화아연 박막층(20)의 상면 및 p형 산화아연 박막층(40)의 상면에 외부의 전원을 인가하기 위하여 각각 n형 금속전극(50), p형 금속전극(60)이 형성된다.

n형 산화아연 박막층(20), 활성층(30), p형 산화아연 박막층(40) 중 적어도 하나는 계면활성제에 의해 형성될 수 있으며, 이 경우 계면활성제는 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 황(S) 및 인(P) 중 선택된 어느 하나 이상이 될 수 있다.

이때 계면활성제는 반응 초기의 일부 동안만 주입이 되거나 주기적으로 주입 이 될 수 있다. 또한, 박막이 성장 중이나 성장 전에 주입이 될 수도 있다.

본 발명에서 기판(10)은 산화아연(ZnO), 질화갈륨(GaN), 사파이어(Al₂O₃), 규소(Si), 탄화규소(SiC), 쿼츠(SiO₂), 글래스(SiO₂), 비소화갈륨(GaAs) 및 SCAM(ScAlMgO₄) 중 선택되는 1종 이상의 원소 또는 화합물이 포함될 수 있다.

n형 산화아연 박막층(20)은 기판(10)상에 증착되며, 구성물질은 산화아연(ZnO) 이거나 마그네슘(Mg)과 베릴륨(Be) 중 적어도 어느 하나가 첨가된 산화아연(ZnO)이 될 수 있다.

또한, n형 산화아연 박막층(20)에 사용되는 도펀트(dopant)는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In) 이 될 수 있다.

n형 산화아연 박막층(20)을 형성하는 단계는 계면활성제를 사용하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 계면활성제는 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 황(S) 및 인(P) 중 선택된 하나 이상이 될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 아연보다 증기압이 높은 물질이면 모두 사용될 수 있다.

도 5는 다중 양자 우물(Multiple Quantum Well)구조의 산화아연 활성층을 도시한 도면이다.

다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층(90)은 바람직하게는 n형 산화아연 박막층(80)의 상부에 형성된다. 특히, 산화아연 활성층(90)은 밴드갭이 큰 물질로 이루어진 장벽(barrier)층과 밴드갭이 작은 물질로 이루어진 우물(well) 층이 교대로 적층된 형태를 가질 수 있다.

이 경우, 장벽층에 사용되는 물질은 Mg_xZn_{1 - x}O (0≤x≤1), Be_xZn_{1 - x}O (0≤x≤1), Be_xMg_yZn_{1 -x- y}O (0≤x,y≤1, 0≤x+y≤1) 중 선택된 1 이상의 물질이 될 수 있다.

또한, 우물층에 사용되는 물질은 Mg_xZn_{1 - x}O (0≤x≤1), Be_xZn_{1 - x}O (0≤x≤1), Be_xMg_yZn_1-x-yO (0≤x,y≤1, 0≤x+y≤1), Cd_xZn_{1 - x}O (0≤x≤1), ZnO 중 선택된 1 이상의 물질이 될 수 있다.

이 경우, 장벽층과 우물층에 사용되는 물질이 동일한 경우 x 또는 y가 큰 쪽이 밴드갭이 증가하게 되어 장벽층의 물질로 사용된다.

2차원의 양자 구조를 제조하기 위해서는 수평 성장(lateral growth)이 잘 이루어져야 하며 결정성도 확보되어야 하는 데, 카드뮴을 계면활성제로 사용하는 경우 수평 성장이 잘 이루어져 고품질의 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층을 형성할 수 있다.

p형 산화아연 박막층(40)은 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층(30) 상에 형성되며, 구성물질은 산화아연(ZnO) 이거나 마그네슘(Mg)과 베릴륨(Be) 중 적어도 하나가 첨가된 산화아연(ZnO)이 될 수 있다.

또한, p형 산화아연 박막층(40)에 사용되는 도펀트(dopant)는 인(P), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs), 안티모니(Sb), 질소(N) 또는 납(Pb) 이 될 수 있다.

본 발명에 의한 산화아연 기반 발광소자의 제조방법은 기판을 제공하는 단계 와 n형 산화아연 박막층을 형성하는 단계 사이에 버퍼(buffer)층(미도시)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

버퍼층(미도시)은 기판(10)과 n형 산화아연 박막층(20)의 격자 상수 부정합에 따른 응력(stress)를 완화시키기 위한 소자층이다.

버퍼층(미도시)의 형성 단계에는 카드뮴(Cd), 나트륨(Na), 황(S) 및 인(P) 중 선택된 하나 이상이 계면활성제로 도입이 될 수 있다. 예컨대, 상기 버퍼층의 형성시에 하부 기판(10)의 표면 상에 계면활성제가 도입되고, 원활한 결정의 성장을 유도한다.

버퍼층에 사용되는 물질은 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화카드뮴(CdO), MgZnO 및 CdZnO 중 선택된 하나 이상이 될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 카드뮴을 계면활성제로 사용하여 산화아연 박막 및 다중 양자 우물구조 산화아연 활성층의 제조례를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1: 도핑하지 않은 산화아연 박막층 형성방법>

유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법을 이용하여, 도핑하지 않은 산화아연 박막 성장시 반응기내 압력범위는 10^-2 torr 부터 대기압까지 가능하다. 본 실시예 1에서는 압력을 50torr로 유지시켰다.

반응기내 온도는 최소 400℃를 유지하는 것이 바람직하다.

도핑하지 않은(undoped) 산화아연 박막 성장시, 아연의 소스로는 DEZn을, 카드뮴의 소스로는 DMCd을 사용하고 산소의 소스로는 O₂ 가스를 사용하였다. 반응기 내의 온도를 박막성장 온도(800℃) 까지 온도를 올린 다음, 산소와 DEZn, DMCd를 주입하였다.

상기 각각의 소스는 DEZn는 13.4μmol/min, DMCd은 727nmol/min, O₂는 0.335mol/min의 유량으로 주입하였다. 이때 박막성장 온도는 카드뮴(Cd)이 박막성장 중 증발할 수 있도록 최소 400℃ 이상에서 성장하였다.

반응기 내에서의 실질적인 화학반응은 DEZn와 O₂의 반응이므로, 반응식은 아래와 같다.

[반응식]

DEZn(C₄H₁₀Zn) + 7O₂ → 4CO₂ + ZnO + 5H₂O

카드뮴은 산화아연 박막 성장시 댕글링 본드(dangling bond)에 연결되어 있다가 아연(Zn)이 도달하면 그 자리를 내어주고 증발하는 역할을 한다. 상기와 같이 산화아연 박막 성장시 카드뮴을 지속적으로 주입하게 됨에 따라 도피하지 않은 산 화아연 박막이 성장되었다.

<실시예 2: n형 산화아연 박막층 형성방법>

유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법을 이용하여, n형 산화아연 박막 성장시 반응기내 압력범위는 10^-2 torr 부터 대기압까지 가능하다. 본 실시예 2에서는 압력을 50torr로 유지시켰다.

반응기내 온도는 최소 400℃를 유지하는 것이 바람직하다.

n형 산화아연 박막 성장시, 아연의 소스로는 DEZn을, 카드뮴의 소스로는 DMCd을 사용하고 n형 도펀트(dopant)로 갈륨(Ga)을 소스로 하는 DEGa를 사용하고 산소의 소스로는 O₂ 가스를 사용하였다.

반응기 내의 온도를 박막성장 온도(800℃) 까지 온도를 올린 다음, 산소와 DEZn, DMCd, DEGa를 주입하였다.

상기 각각의 소스는 DEZn는 13.4μmol/min, DMCd은 727nmol/min, DEGa은 2.55nmol/min, O₂는 0.335mol/min의 유량으로 주입하였다. 이때 박막성장 온도는 카드뮴(Cd)이 박막 성장 중 증발할 수 있도록 최소 400℃ 이상에서 성장하였다.

반응기 내에서의 실질적인 화학반응은 DEZn와 O₂의 반응이므로, 반응식은 아래와 같다.

[반응식]

DEZn(C₄H₁₀Zn) + 7O₂ → 4CO₂ + ZnO + 5H₂O

이때 도펀트 소스로 갈륨(Ga)이 주입됨에 따라 아연(Zn) 자리에 갈륨(Ga)이 치환되게 되고 도너(donor) 레벨을 형성함에 따라 n형 전기적 특성을 띄게 된다. 카드뮴(Cd)은 산화아연 박막 성장시 댕글링 본드(dangling bond)에 연결되어 있다가 아연(Zn)이 도달하면 그 자리를 내어주고 증발하는 역할을 한다.

상기와 같이 산화아연 박막성장시 카드뮴을 지속적으로 주입하게 됨에 따라 n형 산화아연 박막이 성장되었다.

<실시예 3: p형 산화아연 박막층 형성방법>

유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법을 이용하여, p형 산화아연 박막 성장시 반응기내 압력범위는 10^-2 torr 부터 대기압까지 가능하다. 본 실시예 3에서는 압력을 50torr로 유지시켰다.

반응기내 온도는 최소 400℃를 유지하는 것이 바람직하다.

p형 산화아연 박막 성장시, 아연의 소스로는 DEZn을, 카드뮴의 소스로는 DMCd를, p형 도펀트(dopant)로는 안티모니(Sb)를 소스로 하는 TMSb를, 산소의 소스로는 O₂ 가스를 사용하였다.

반응기내의 온도를 박막성장 온도(800℃) 까지 올린 다음, 산소와 DEZn, DMCd, TMSb를 주입하였다. 각각의 소스는 DEZn은 20.1 μmol/min, DMCd은 727 nmol/min, TMSb는 722 nmol/min, O2는 0.335 mol/min의 유량으로 주입하였다.

이때 박막은 카드뮴이 박막 성장 중 증발할 수 있도록 최소 400℃ 이상에서 성장시켰다.

반응기 내의 실질적인 화학반응은 DEZn와 O₂의 반응이므로 반응식은 아래와 같다.

[반응식]

DEZn(C₄H₁₀Zn) + 7O₂ → 4CO₂ + ZnO + 5H₂O

이 경우 도펀트(dopant) 소스로 안티모니(Sb)가 주입됨에 따라 아연 자리에 안티모니가 치환되게 되고 억셉터(acceptor) 레벨을 형성함에 따라 p형 전기적 특성을 띄게 된다.

카드뮴은 산화아연 박막 성장시 댕글링 본드(dangling bond)에 연결되었다가 아연이 도달하면 그 자리를 내어주고 증발하게 된다.

이상과 같이 산화아연 박막 성장시 카드뮴을 지속적으로 주입하게 됨에 따라 p형 산화아연 박막이 성장되었다.

<실시예 4: 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층의 형성방법>

유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법을 이용하여, 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층의 성장시 반응기내 압력범위는 10^-2 torr 부터 대기압까지 가능하다. 본 실시예 4에서는 압력을 50torr로 유지시켰다.

반응기내 온도는 최소 400℃를 유지하는 것이 바람직하다.

다중 양자 우물(multiple quantum well)구조를 형성하기 위해서는 밴드갭이 큰 물질로 이루어진 장벽층과 밴드갭이 작은 물질로 이루어진 우물층을 주기적으로 증착해야 한다.

장벽층의 물질은 Mg_xBe_yZn_{1 -x- y}O(0≤x,y≤1, 0≤x+y≤1)로 구성하였다. 다중 양자 우물구조 중 밴드갭이 큰 물질인 장벽층을 형성시킬 때 박막의 품위를 향상시키기 위하여, 박막성장시 카드뮴 소스를 동시에 주입시켰다.

이때 장벽층 박막은 카드뮴이 박막성장 중 증발할 수 있도록 최소 400℃ 이상에서 성장시켰다.

반응기내의 실질적인 화학반응은 DEZn와 O₂의 반응이므로 반응식은 아래와 같다.

[반응식]

DEZn(C₄H₁₀Zn) + 7O₂ → 4CO₂ + ZnO + 5H₂O

이때 아연 자리에 마그네슘(Mg) 또는 베릴륨(Be)이 치환됨에 따라 밴드갭이 증가한다. 카드뮴은 장벽층 박막 성장시 댕글링 본드(dangling bond)에 연결되어 있다가 아연이 도달하면 그 자리를 내어주고 증발하게 된다.

우물층 물질은 장벽층의 물질과 동일하게 Mg_xBe_yZn_{1 -x- y}O(0≤x,y≤1, 0≤x+y≤ 1) 를 사용하였으며, 우물층 성장시에도 장벽층과 동일하게 카드뮴 소스를 동시에 주입시켰다.

이상과 같이 장벽층 또는 우물층 박막 성장시 카드뮴을 지속적으로 주입하여 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층을 성장시켰다.

이상의 실시예는 가능한 최적의 경우를 기술한 것이며, 이상과 달리 처음 일부 동안만 주입이 되는 경우 또는 주기적으로 주입이 되는 경우에도 적용이 될 수 있다. 또한, 박막 성장 시 또는 성장 전에 주입이 되는 경우에 모두 적용이 될 수 있다.

도 6a 및 6b는 계면활성제를 사용하지 않은 경우와 카드뮴(Cd)을 계면활성제로 사용한 경우에 형성된 박막을 확대하여 도시한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이 카드뮴을 계면활성제로 사용하여 산화아연 박막층을 형성한 경우, 박막층에 공공이나 침입형 원자에 의한 결함이 거의 발생하지 않아 표면상태가 현저하게 개선됨을 알 수 있다.

도 7은 카드뮴을 계면활성제로 사용한 산화아연 박막의 결정성을 조사하기 위하여 PL(Photo-Luminescence) 특성을 평가한 실험결과를 나타낸 그래프이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 카드뮴을 계면활성제로 사용하여 제조된 산화아연 박막이 카드뮴의 첨가 없이 제조된 산화아연 박막에 비하여 band edge peak(380nm 부근)의 세기가 더 강하고 박막 결함(defect)과 관련된 deep level에 의한 peak(500~650㎚ 부근)의 세기 또한 감소함을 알 수 있다.

이는 카드뮴을 계면활성제로 사용하여 제작된 산화아연 박막층은 박막 내부에 공공이나 침입형 원자등에 의한 결함(defect) 농도가 현저히 저하되어 광학적 특성이 향상되기 때문이다.

본 발명에 의한 산화아연 기반 발광소자는 현재 발광 다이오드가 사용되고 있는 산업 전반에 응용이 가능하며 현재 상용화되고 있는 질화갈륨(GaN) 기반의 발광소자를 대체할 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 기판상에 형성된 산화아연 박막층을 도시한 도면이다.

도 2는 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 온도와 증기압과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 산화아연 박막 형성시 카드뮴(Cd)이 계면활성제로 작용하는 원리를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 산화아연 기반 발광소자의 적층구조를 도시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층을 도시한 도면이다.

도 6a 및 6b는 카드뮴을 계면활성제로 사용하지 않은 경우와 사용한 경우에 형성된 박막을 확대하여 도시한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진들이다.

도 7은 카드뮴을 계면활성제로 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 산화아연 박막의 발광특성을 나타낸 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

3,10,70 : 기판 5 : 산화아연 박막층

20,80 : n형 산화아연 박막층 30, 90 : 활성층

40 : p형 산화아연 박막층 50 : n형 금속전극

60 : p형 금속전극

Claims (10)

1. 기판을 제공하는 단계; 및

   상기 기판 상에 산화아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되,

   상기 산화아연 박막층의 형성은 상기 기판 상에 계면활성제를 도입하여 달성하며,

   상기 계면활성제는 카드뮴(Cd)이고, 상기 기판 상에 산화아연 박막층을 형성하는 단계는 유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화아연 박막층은,

   도핑하지 않은 산화아연, n형 산화아연 및 p형 산화아연 중 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는,

   반응 초기의 일부 동안만 도입되거나 주기적으로 도입이 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는,

   산화아연 박막이 성장 중이나 성장 전에 도입이 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
6. 기판을 제공하는 단계;

   상기 기판상에 n형 산화아연 박막층을 형성하는 단계;

   상기 n형 산하아연 박막층 상에 다중 양자 우물구조의 산화아연 활성층을 형성하는 단계; 및

   상기 산화아연 활성층상에 p형 산화아연 박막층을 형성하는 단계를 포함하되,

   상기 n형 산화아연 박막층, 상기 산화아연 활성층 및 상기 p형 산화아연 박막층 중 적어도 하나는 계면활성제를 도입하여 달성하며,

   상기 계면활성제는 카드뮴(Cd)이고, 상기 n형 산화아연 박막층, 상기 산화아연 활성층 및 상기 p형 산화아연 박막층을 형성하는 단계는 유기금속 화학기상 증착(MOCVD)법으로 행해지는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 발광소자의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 기판을 제공하는 단계와 상기 n형 산화아연 박막층을 형성하는 단계 사이에 버퍼층을 형성하는 단계를 포함하되,

   상기 버퍼층은 계면활성제를 도입하여 달성하는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 발광소자의 제조방법.
8. 삭제
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 계면활성제는,

   반응 초기의 일부 동안만 도입되거나 주기적으로 도입이 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 발광소자의 제조방법.
10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 계면활성제는,

    산화아연 박막이 성장 중이나 성장 전에 도입이 되는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 발광소자의 제조방법.

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