CN1779913A - 应变调制掺杂法制备p型氧化锌半导体薄膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用应变调制掺杂法制备P型氧化锌(ZnO)半导体薄膜材料的方法。该方法是利用氧化锌和氧化镁锌两者的压电激化效应和两者之间的晶格失配，在氧化锌和氧化镁锌超晶格之中调制掺入P型杂质并退火。利用氧化锌和氧化镁锌之间的应变以及由应变造成的极化电场，加强P型杂质的离化并实现氧化锌的P型导电。本发明方法克服了氧化锌中P型掺杂元素电离能高和溶解度小所带来的不易实现氧化锌(ZnO)的P型掺杂的困难，制备出高质量的P型氧化锌(ZnO)薄膜材料，提供了一种新的做激光器件的材料。

Description

应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用应变调制掺杂法制备P型氧化锌(Zn0)半导体薄膜材料的方法。

技术背景

短波长的半导体激光器是高密度信息存储不可缺少的器件。自1998年日亚公司宣布氮化镓(GaN)激光器寿命达到1万小时以后，氮化镓(GaN)激光器在各国进展缓慢，只有少数单位宣布“激射成功”，就连日亚公司也没有进一步的报导。氮化镓(GaN)激光器是否昙花一现？是一个值得思考的问题。氧化锌(ZnO)是一种新型的II-VI族化合物半导体材料，它的禁带宽度为Eg＝3.37eV。由于它在发光二极管、可见-紫外激光器等器件上的巨大发展潜力，而受到广泛的瞩目，成为新一代的光电材料。氧化锌(ZnO)和氮化镓(GaN)有着某些相似的性质。它也是直接带隙，禁带宽度大。且与氮化镓(GaN)相比还具有以下优点：(1)它的激子束缚能为60meV，约为氮化镓(GaN)的三倍。高的激子束缚能使得氧化锌(ZnO)在室温或更高的温度下比氮化镓(GaN)更容易实现激射并有更高的激射效率。即使晶体质量“很差”，发光效率很低的情况下也能发出激光；(2)目前，使用提拉法还不能获得氮化镓(GaN)衬底；但使用提拉法可以比较容易获得氧化锌(ZnO)单晶衬底(3)容易解理，容易制作激光腔面；(4)成本低廉，因为它本身含氧，对原料的纯度和生长设备的密封性都要求不高。另外，氧化锌(ZnO)还具有很高的化学稳定性和热稳定性，以及较高的压电系数和光学增益(300cm-1)。这些优势都使得它成为理想的实现室温下工作的激光器件。

一般情况下，非掺杂的氧化锌(ZnO)薄膜呈现出典型的n-型传导特性，背景电子浓度高达10¹⁷～10²¹cm^-3。这是由氧化锌(ZnO)的本征缺陷，如：氧空位或锌的间隙原子引起的。为了研制出P-型氧化锌(ZnO)材料，科研人员在理论和实验上已经作出了很多尝试。例如在氧化锌(ZnO)薄膜中加入氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)等V族元素作为P型掺杂剂。然而，由于这些受主杂质的激活能很高，溶解度很低，以及掺杂过程中的自补偿效应，P型氧化锌(ZnO)很难形成。这些情况与氮化镓(GaN)十多年前类似，实现高浓度的P型掺杂是决定氧化锌(ZnO)能否得到实际应用的关键。如果一旦解决了氧化锌(ZnO)的P型掺杂，那么氧化锌(ZnO)激光器与氮化镓(GaN)激光器相比将有更加明显的优势——低阈值电流、高的室温光学增益、容易激射、更高激射效率、成本低廉、有单晶衬底、容易解理，那么它将对高密度信息存储产生深刻影响，有望替代氮化镓(GaN)激光器，解决目前蓝光DVD所面临的激光器缺乏而导致普及缓慢的局面。

关于氧化锌(ZnO)的P型掺杂的研究可以说是刚刚起步，同时获得高空穴浓度和低电阻率可重复性的P型氧化锌(ZnO)还未见报道。此外，一些制备方法即便获得了P型，但是制备的薄膜并不适合器件的加工，还不能满足器件的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，用应变调制掺杂法解决P型掺杂剂激活能高，不易电离的缺陷，制备出高质量的P型氧化锌(ZnO)薄膜，替代氮化镓(GaN)做激光器件的材料，以解决蓝光DVD所面临的激光器缺乏问题。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，是将P型掺杂原子掺杂于氧化锌到氧化镁锌的界面处，即应变极化电场所产生的正极化电荷积聚处，然后进行退火处理。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，包括步骤：

(1)在(0001)晶向的衬底上外延ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格，并以ZnO/Mg_xZn_1-xO界面为中心，向两侧的氧化锌层和氧化镁锌层掺杂P型杂质原子，至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一处，即从衬底开始形成如下结构：衬底 层非掺杂ZnO层P型掺杂 层P型掺杂 层非掺杂

层非掺杂

层P型掺杂 层P型掺杂 层非掺杂Mg_xZn_1-xO……依次类推至总厚度。

(2)将外延的材料取出生长室，在氨气或氮气气氛下退火。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所述衬底为蓝宝石、硅、氧化锌、III-V族半导体材料、玻璃、陶瓷衬底。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所述ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格，在ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格中，氧化锌和氧化镁锌薄膜的厚度相同为1～15nm，氧化镁锌中镁的范围为0＜x＜0.33，超晶格的周期长度为2～30nm，周期数大于2。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所述(1)步在掺杂过程中，以氧化锌到氧化镁锌的界面为中心，向两侧掺杂至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一，或大于二分之一至两侧薄膜全部掺杂；即从衬底开始形成如下结构：衬底 层非掺杂

层P型掺杂

层P型掺杂

层非掺杂

层非掺杂

层P型掺杂

层P型掺杂

层非掺杂Mg_xZn_1-xO……依次类推至总厚度。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所述掺杂的P型杂质原子，是V族元素的氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)，每立方厘米掺杂浓度为(1～90)×10²¹。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所述(2)步，退火温度在400～900℃之间，氨气气氛下退火≥1小时，或氮气气氛下退火≥45分钟。

所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其所制备的P型氧化锌薄膜可在激光器、发光二极管器件的有源区中应用。

本发明与常规P型掺杂法相比，利用应变调制掺杂法解决了P型掺杂剂激活能高，不易电离的缺陷，因而，可以制备出高质量的P型氧化锌(ZnO)薄膜材料，提供了一种新的做激光器件的材料。

附图说明

图1是本发明ZnO/Mg_xZn_1-xO应变调制掺杂超晶格结构示意图；

图2是本发明掺杂N原子所处的周期性应变下所产生的周期性压电极化电场的示意图；

图3是本发明应变调制掺杂下，超晶格价带构型图；其中：为掺杂原子所处的离化增强区；为产生空穴的积聚处；

图4是常规掺杂下，薄膜材料的价带构型图；其中：为掺杂N原子；

图5是以ZnO材料为基础的光发射二极管器件结构图；

图6是以ZnO材料为基础的激光二极管器件结构图。

具体实施方式

应变调制掺杂过程中的应变指的是晶格失配所产生的应变；调制掺杂指的是在周期性应变所产生的周期性极化电场的调制下进行掺杂。与其它制备P型氧化锌(ZnO)薄膜材料的方法相比，此法能够克服掺杂元素电离能高和溶解度小所带来的不易实现氧化锌(ZnO)的P型掺杂的困难，实现高质量的P型氧化锌(ZnO)薄膜材料，从而打破目前氧化锌(ZnO)材料单极性的僵局。

在本发明中，我们采用氧化锌(ZnO)和氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)之间的晶格失配和压电激化效应，在ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格中调制掺杂P型掺杂剂氮(N)原子，制备出P型氧化锌(ZnO)半导体薄膜材料。

应变调制掺杂法是采取在ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格中调制掺杂P型掺杂剂。在本发明包括如下制备步骤：

a)在(0001)晶向的衬底上外延ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格，并在ZnO/Mg_xZn_1-xO界面(由ZnO过渡到氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)的界面，见图1中的“掺杂区”)两侧掺杂P型杂质原子，其生长结构如图1所示。

b)将外延的材料取出生长室，在氨气气氛下退火1小时。

其中步骤a所说的衬底可以是蓝宝石衬底，也可以是硅(Si)、氧化锌(ZnO)、III-V族半导体材料、或玻璃、陶瓷衬底等；在所生长的ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格中，氧化锌(ZnO)和氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)薄膜的厚度相同为1～15nm，氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)中镁(Mg)的范围为0＜x＜0.33，超晶格的周期长度为2～30nm，周期数大于2。在掺杂过程中，以ZnO/Mg_xZn_1-xO界面为中心，向两侧掺杂至氧化锌(ZnO)和氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)薄膜厚度的二分之一处；掺入的P型杂质原子可以是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)等V族元素，掺杂浓度为每立方厘米(1～90)×10¹⁹左右。

在步骤a，以ZnO/Mg_xZn_1-xO界面为中心，向两侧掺杂至氧化锌(ZnO)和氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)薄膜厚度的二分之一处，即形成如下结构：衬底

层非掺杂

层P型掺杂

层P型掺杂 层非掺杂 层非掺杂 层P型掺杂

层P型掺杂

层非掺杂Mg_xZn_1-xO……依次类推至总厚度；也可以大于二分之一处至两侧薄膜全部掺杂，即形成的结构如下：衬底/P型掺杂ZnO层/P型掺杂Mg_xZn_1-xO层/P型掺杂ZnO层/P型掺杂Mg_xZn_1-xO层……依次类推至总厚度。

其中步骤b所说的退火处理可以在600～800℃，氨气气氛下退火1小时，也可以是在600～800℃氮气气氛下退火45分钟。

利用应变调制掺杂法，我们克服了P型掺杂剂的激活能很高，不易电离的缺陷，成功地获得了P型氧化锌(ZnO)薄膜材料。

本发明的机理和技术特点是：

应变调制掺杂法是通过应变超晶格所产生的周期性压电极化电场对超晶格的能带进行调制，在此基础上，将掺杂原子掺杂于正极化电荷积聚处。在内部周期极化电场的影响下，在极化正电荷积聚处，费米能级高于杂质能级。此时，处于这些地方的掺杂原子的电离大大增强。整个过程可用包括图l至图4的一组示意图来表示。我们生长的应变调制掺杂结构如图1所示。如前所述，氧化锌(ZnO)和氧化镁锌(Mg_xZn_1-xO)之间存在晶格失配，由于失配应变产生的压电极化效应，在ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格结构中将产生如图2所示的电荷分布，其在超晶格内部造成周期性的极化电场，电场方向也示于图2中。在此内部周期极化电场的影响下，超晶格的能带将产生周期性的起伏如图3所示，而我们正是在压电极化所产生的正电荷聚集区掺杂P型杂质原子。由于此处费米能级高于杂质能级，所以杂质电离增强；空穴在靠近费米能级的地方聚集，形成受限空穴层。此时，尽管空穴被分开限制在空间多层，但空间的平均空穴浓度会大大提高。图4给出了常规P型掺杂下的能带结构。可以看到在能带各处，杂质能级和费米能级距离相等，由于杂质离化能较高(一般大于200meV)，所以与图3处于离化增强区的掺杂原子相比，图4所示的掺杂原子很难电离。

实施例：

1、在蓝宝石、硅、氧化锌等衬底上，采用金属有机物气相沉积(MOCVD)方法生长ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格结构，其中镁(Mg)的组分x范围为0＜x＜0.33。生长超晶格结构的过程中，ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格结构的周期长度为2～30nm，周期数大于2。以ZnO/Mg_xZn_1-xO界面为中心，向两侧的氧化锌层和氧化镁锌层掺杂氮(N)原子，至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一处，即从衬底开始形成如下结构：衬底

层非掺杂

层N掺杂

层N掺杂

层非掺杂

层非掺杂

层N掺杂 层N掺杂层非掺杂Mg_xZn_1-xO……依次类推至总厚度。掺杂的浓度为每立方厘米(1～90)×10²¹。

2、在400～900℃，氨气(NH₃)或氮气气氛下退火处理。

应用实例

为了更好的说明本发明的意义，下面结合附图和实例对本发明作进一步说明：

1.在发光二极管中的应用。某发光二极管的结构如图5所示。采用金属有机物气相沉积(MOCVD)方法，在蓝宝石衬底上，依次生长氧化锌(ZnO)缓冲层、n型ZnO、ZnO/MgZnO量子阱、P型ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O超晶格(SLS)层。然后在800℃，氨气气氛下退火处理1小时，最后用蒸镀的方法制作p-电极和n电极。其中p型ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O超晶格结构，周期长度为15nm，ZnO和Mg_0.1Zn_0.9O各7.5nm，周期数为100。以ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O界面为中心，向两侧的氧化锌层和氧化镁锌层掺杂氮(N)原子，至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一处，即

层非掺杂

层N掺杂 层N掺杂 层非掺杂 层非掺杂 层N掺杂

层N掺杂 层非掺杂Mg_0.1Zn_0.9O……依次类推至总厚度。掺杂的浓度为每立方厘米5×10²¹。

在本器件中有一处应用了本发明方法。其中P型ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O超晶格(SLS)层就应用了本发明所提出的应变调制掺杂法。

2.在激光二极管中的应用。某激光二极管的结构如图6所示。在n型氧化锌(ZnO)衬底上逐层生长n型ZnO缓冲层、n型ZnO覆盖层、n型ZnO波导层、ZnO/MgZnO单层或多层量子阱有源区、p型波导层和P型覆盖层。然后在800℃，氨气气氛下退火处理1小时，最后用蒸镀的方法制作p-电极和n电极。其中p型波导层和p型覆盖层采用ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O超晶格结构，p型波导层的周期长度为28nm，ZnO和Mg_0.1Zn_0.9O各14nm，周期数为100。p型覆盖层的周期长度为14nm，ZnO和Mg_0.1Zn_0.9O各7nm，周期数为100。以ZnO/Mg_0.1Zn_0.9O界面为中心，向两侧的氧化锌层和氧化镁锌层掺杂氮(N)原子，至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一处，即 层非掺杂

层N掺杂 层N掺杂

层非掺杂 层非掺杂 层N掺杂 层N掺杂

层非掺杂Mg_0.1Zn_0.9O……依次类推至总厚度。掺杂的浓度为每立方厘米9×10²¹。

在本器件中有两处应用了本发明方法。其中P型波导层和覆盖层就可以应用本发明所提出的应变调制掺杂法生长。

Claims (8)

1.一种应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：将P型掺杂原子掺杂于氧化锌到氧化镁锌的界面处，即应变极化电场所产生的正极化电荷积聚处，然后进行退火处理。

2.如权利要求1所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：包括步骤：

(1)在衬底上外延ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格，并在Mg_xZn_1-xO/ZnO界面两侧掺杂P型杂质原子，在掺杂过程中，以氧化锌到氧化镁锌的界面为中心，向两侧掺杂；

(2)将外延的材料取出生长室，在氨气或氮气气氛下退火。

3.如权利要求2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所述衬底为蓝宝石、硅、氧化锌、III-V族半导体材料、玻璃、陶瓷衬底。

4.如权利要求2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所述ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格，在ZnO/Mg_xZn_1-xO超晶格中，氧化锌和氧化镁锌薄膜的厚度相同为1～15nm，氧化镁锌中镁的范围为0＜x＜0.33，超晶格的周期长度为2～30nm，周期数大于2。

5.如权利要求2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所述(1)步在掺杂过程中，以氧化锌到氧化镁锌的界面为中心，向两侧掺杂至氧化锌和氧化镁锌薄膜厚度的二分之一，或大于二分之一至两侧薄膜全部掺杂；即从衬底开始形成如下结构：衬底/

层非掺杂

层P型掺杂 层P型掺杂Mg_xZn_1-

层非掺杂

层非掺杂

层P型掺杂层P型掺杂

层非掺杂Mg_xZn_1-xO，依次类推至总厚度。

6.如权利要求1或2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所述掺杂的P型杂质原子，是V族元素的氮、磷、砷、锑，每立方厘米掺杂浓度为(1～90)×10²¹。

7.如权利要求2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所述(2)步，退火温度在400～900℃之间，氨气气氛下退火≥1小时，或氮气气氛下退火≥45分钟。

8.如权利要求1或2所述的应变调制掺杂法制备P型氧化锌半导体薄膜材料的方法，其特征是：所制备的P型氧化锌薄膜可在激光器、发光二极管器件的有源区中应用。

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