KR101064517B1 - ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZnO 박막 형성시 전구체들의 주입량 비율을 조절하는 것을 통해 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 유도함과 함께 입자크기 및 증착속도를 효과적으로 제어하여 ZnO 박막의 표면 요철 구조의 재현성을 향상시킬 수 있는 ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법은 MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 ZnO 박막을 성장시키며, 전구체는 <산소를 포함하는 물질>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <산소를 포함하는 물질>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지{Method for growth of zinc oxide thin films and thin film solar cell using the same}
본 발명은 ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ZnO 박막 형성시 전구체들의 주입량 비율을 조절하는 것을 통해 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 유도함과 함께 입자크기 및 증착속도를 효과적으로 제어하여 ZnO 박막의 표면 요철 구조의 재현성을 향상시킬 수 있는 ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
박막형 태양전지는 투명기판 상에 제 1 전극, 반도체층 및 제 2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조에서 제 1 전극은 광투과 특성이 우수한 ITO(indium tin oxide), ZnO 등의 투명 재질의 물질로 구성되며, 반도체층은 결정질(microcrystalline) 또는 비정질(amorphous) 실리콘 등으로 구성된다.
반도체층으로 결정질 실리콘(micro-crystalline Si)이 적용된 박막태양전지는 에너지밴드갭(energy band gap)이 1.1eV로 비정질 실리콘이 적용된 경우에 비해 낮아 가시광선 영역에서 근적외선 영역까지 광흡수범위가 넓고 또한, 광노출에 의한 열화가 작은 장점을 갖고 있다. 그러나, 광흡수도가 낮아 충분한 광흡수를 위해서는 약 50㎛ 이상의 막 두께가 요구된다. 따라서, 반도체층에서의 광흡수를 최대화하면서 박막층의 두께를 최소화할 수 있는 기술이 필요하다. 이러한 효과는 막의 표면에서 광산란을 일으켜 막 내에서 빛이 이동하는 거리를 증가시키는 이른바, 광 포획(light trapping)에 의해 가능하다. 광 포획(light trapping)은 일반적으로 박막태양전지의 투명전극으로 사용되는 ITO, SnO2, ZnP 등의 투명전도막의 표면 조도(surface roughness)를 증가시켜 그 효과를 얻을 수 있다.
한편, ZnO 박막은 광투과 및 전기전도성이 좋고 가격이 낮아 ITO에 비해 많은 장점을 갖고 있다. 또한, 실리콘 박막 증착시 사용되는 수소 플라즈마에 대한 저항성도 우수하여 SnO2에 비해 활용성이 크다.
ZnO 박막의 증착은 일반적으로 스퍼터링(sputtering) 방법이 사용되는데, 이 경우 ZnO 박막은 <0002> 방향으로 성장한다. ZnO는 육방정계의 결정형태를 갖는데, <0002> 방향은 도 1에 도시한 바와 같이 육각기둥의 길이 방향을 의미하며 후술하는 <1120> 방향은 육각기둥의 측면 방향을 의미한다. 스퍼터링 방법을 통해 ZnP 박막을 증착하는 경우, 결정 성장방향이 <0002> 방향을 갖게 됨에 따라 입자의 입경이 작고 박막 표면은 전체적으로 매우 평탄한 조직을 갖게 된다. 따라서, 이와 같은 <0002> 방향의 ZnO 박막을 통해서는 빛의 산란 효과를 기대하기가 어렵다.
이를 해결하기 위해 최근 MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 방법을 통해 ZnO 박막을 증착하는 기술이 제시되었으며, MOCVD를 통해 ZnO 박막을 증착하는 경우 <1120> 방향의 집합조직이 형성되고 이에 따라 박막의 표면이 역삼각형 모양의 입자들로 구성되어 박막 요철을 형성할 수 있음이 보고되었고, 이러한 표면 조직에 의한 광산란에 의해 태양전지의 광흡수 효율이 증가됨이 보고되었다(S. Fay and A. Shah, Zinc Oxide Grown by CVD Process as Transparent Contact for Thin Film Solar Cell Applications, ed. K. Ellmer et. al., Transparent Conductive Zinc Oxide, Springer (2008))
상기 논문(S. Fay and A. Shah)에 제시된 방법에 있어서, ZnO의 증착온도를 130∼230℃까지 변화시켰으며 증착온도가 증가함에 따라 ZnO 박막의 집합조직이 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화됨을 제시하고 있다.
한편, 표면의 광산란은 입자의 표면 형상에 의한 요철 구조에 크게 영향을 받는다. 따라서, 광산란의 재현성을 확보하기 위해서는 박막 표면에서의 입자의 크기 및 형상이 항상 일정하게 형성되어야 한다. 그런데, 상기 논문에서 제시된 자료를 살펴보면, ZnO 박막 표면의 입자크기 및 증착속도가 증착온도에 매우 민감하게 영향을 받는 것으로 보여진다. 구체적으로, 광산란을 유도하는 <1120> 집합조직이 형성되는 증착온도는 대략 150∼200℃ 구간으로 보여지는데, 이 구간에서의 증착속도는 10℃당 1.2㎛ 정도 차이가 나고, 입자크기 역시 약 10℃당 10nm의 차이를 보이고 있다. 저항의 변화는 더욱 심한데, 160℃ 및 180℃에서 증착한 박막의 저항은 10-2∼101Ω·cm의 큰 차이를 보이고 있다. 따라서, 증착온도의 작은 변화에 의해서 박막의 물성이 크게 영향을 받아 공정 제어에 많은 어려움이 있을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 광산란이 가능한 박막의 요철을 형성시키기 위한 증착온도가 150℃ 이상인 바, 박막 증착을 위한 기판 재료 선정에 제한이 있어 다양한 고분자 기판의 사용이 불가능한 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, ZnO 박막 형성시 전구체들의 주입량 비율을 조절하는 것을 통해 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 유도함과 함께 입자크기 및 증착속도를 효과적으로 제어하여 ZnO 박막의 표면 요철 구조의 재현성을 향상시킬 수 있는 ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법은 MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 ZnO 박막을 성장시키며, 전구체는 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 <H2O>/<아연을 포함하는 물질> = 0.1∼4이다. 이 때, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 부피 비율이다. 또한, 상기 <아연을 포함하는 물질>은 DEZ(diethylzinc) 또는 DMZ(dimethylzinc)일 수 있다. 또한, 상기 ZnO 박막의 증착온도는 80∼230℃ 또는 100∼120℃일 수 있다.
본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법은 기판을 준비하는 단계 및 상기 기판 상에 표면 요철 구조를 갖는 ZnO 박막을 증착시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 ZnO 박막은 MOCVD 방법을 이용하여 증착시키며, 전구체는 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 상기 ZnO 박막 증착시 공정온도인 80∼120℃에서 변형이 발생되지 않는 고분자 기판일 수 있다.
본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지는 기판 및 상기 기판 상에 적층되며, 표면 요철 구조를 갖는 ZnO 박막을 포함하여 이루어지며, 상기 ZnO 박막은 MOCVD 방법을 이용하여 증착시키며, 전구체는 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법 그리고 이를 이용한 박막태양전지 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
ZnO 박막의 성장 중에 결정 성장방향을 선택적으로 변화시킬 수 있어 이를 통해 표면 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 표면 요철 형성을 위한 플라즈마 처리 또는 습식식각 등의 별도의 텍스쳐링 공정이 요구되지 않는다.
또한, 일정 온도 하에서 전구체들의 주입량 비율을 통해 박막의 표면 형상을 변화시킴에 따라, 증착온도에 의한 박막 구조 및 물성의 변화를 최소화할 수 있다. 이와 함께, 낮은 증착온도 하에서도 표면 요철 형성이 가능함에 따라 고분자 기판을 박막태양전지에 적용할 수 있다.
도 1은 육방정계의 결정 성장방향을 설명하기 위한 참고도.
도 2는 H2O/DEZ의 비(부피비)를 각각 0.1∼4 범위 내에서 조절하여 성장시킨 ZnO 박막의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것.
도 3a 및 도 3b는 H2O/DEZ의 비(부피비)가 각각 0.5와 3.5인 ZnO 박막의 표면조직을 나타낸 SEM 사진.
도 4a는 H2O/DEZ의 비(부피비)가 각각 0.5와 3.5인 ZnO 박막의 전체 투과도(TT, total transmittance) 및 난반사(diffused reflection)에 의한 투과도(DT)를 함께 나타낸 것.
도 4b는 도 4a의 난반사(diffused reflection)에 의한 투과도(DT)를 확대하여 나타낸 것.
도 5는 H2O/DEZ의 비(부피비)가 3.5인 조건 하에서 ZnO 박막 두께에 따른 광투과 특성을 나타낸 것.
본 발명은 MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 ZnO 박막을 증착함에 있어서 전구체들(precursors)의 주입량 비율을 조절하여 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 ZnO 박막의 표면을 광산란이 가능한 요철 구조로 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 요철 구조의 ZnO 박막은 박막태양전지의 투명전도막으로 응용될 수 있으며, 이 경우 투명전도막에 대한 추가적인 텍스쳐링(texturing) 공정이 요구되지 않게 된다.
ZnO 박막 증착에 사용되는 전구체들은 크게 <산소를 포함하는 물질>과 <아연(Zn)을 포함하는 물질>로 구분되며, <산소를 포함하는 물질>로는 H2O가 이용될 수 있으며, <아연을 포함하는 물질>로는 DEZ(diethylzinc) 또는 DMZ(dimethylzinc)가 이용될 수 있다.
한편, 배경기술에서 기술한 바와 같이, ZnO 박막의 결정형태는 육각기둥 형상의 육방정계이며, 육각기둥의 길이방향은 <0002> 방향이고 육각기둥의 측면방향은 <1120> 방향으로 정의된다.
이와 같은 육방정계의 ZnO 결정을 성장함에 있어서, <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량에 따라 결정 성장방향이 <0002> 방향 또는 <1120> 방향으로 변화된다. 구체적으로, 전구체 중 <아연을 포함하는 물질>의 주입량이 <H2O>의 주입량보다 많게 되면 ZnO 박막은 <0002> 방향으로 성장하게 되며, 그 반대의 경우에는 <1120> 방향으로 성장하게 된다.
실험에 따르면, <H2O>/<아연을 포함하는 물질>의 비가 0.1∼4로 변화되는 상태에서 ZnO 박막의 결정 성장방향은 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화된다. 즉, <H2O>/<아연을 포함하는 물질>의 비가 0.1에 가까울수록 <0002> 방향의 결정 성장이 이루어지며, <H2O>/<아연을 포함하는 물질>가 4에 가까울수록 <1120> 방향의 결정 성장이 이루어진다. 이 때, <H2O>/<아연을 포함하는 물질>의 비가 0.1 이하이면 Zn의 금속 박막 형태로 증착되며, 그 비가 4 이상에서는 성장방향이 <1120>으로 고정되어 성장방향의 변화가 보이지 않는다. 여기서, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 부피 비율이다.
한편, 본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법이 증착온도의 변화를 통해 결정 성장방향을 변화시키는 것이 아님에 따라, 증착온도가 결정 성장방향에 미치는 영향이 거의 없으며, 이에 따라 다양한 온도 조건 하에서 ZnO 박막을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 종래의 S. Fay and A. Shah가 제시한 150∼230℃에서 뿐만 아니라 80∼120℃의 저온 하에서도 ZnO 박막 증착이 가능하다. 이와 같이 저온 ZnO 박막 증착이 가능함에 따라, ZnO 박막이 증착되는 기판의 재료 선정에 폭이 넓어지게 되며 고분자 기판 등의 응용이 충분히 가능하게 된다.
본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법의 특징을 정리하면, 전구체인 <H2O과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율 조정을 통해 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시킬 수 있으며 이를 통해 요철 구조의 ZnO 박막을 형성할 수 있다는 것이며, 이와 같이 ZnO 박막의 증착이 150∼230℃에서 뿐만 아니라 80∼150℃의 저온에서도 가능하다는 점이다.
따라서, 본 발명에 따른 ZnO 박막 성장방법은 표면 요철 구조가 요구되는 박막태양전지의 투명전도막에 응용될 수 있으며, 저온에서의 ZnO 박막 증착이 가능함에 따라 박막태양전지의 기판 선택(고분자 기판 사용 가능)에 폭을 넓혀줄 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따라 ZnO 박막을 성장시킴과 함께 성장된 ZnO 박막의 결정구조 및 광투과 특성을 살펴보기로 한다.
실시예 1
H2O와 DEZ(diethylzinc)를 전구체로 하고, 0.67torr의 압력과 120℃의 온도에서 H2O/DEZ의 비를 0.1∼4(0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0)로 변화시켜 유리기판 상에 ZnO 박막을 증착시켰다. 이 때, ZnO 박막의 두께가 0.85㎛가 되도록 증착시간을 조절하였다. 여기서, 상기 H2O/DEZ의 비는 부피 비율이다.
도 2는 H2O/DEZ의 비(부피비)를 각각 0.1∼4 범위 내에서 조절하여 성장시킨 ZnO 박막의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2를 참고하면, (0002), (1120), (1010)의 회절피크(diffraction peak)를 확인할 수 있으며, 각 피크의 회절강도(intensity)의 크기를 통해 ZnO 박막을 구성하는 입자들의 배열 정도를 추정할 수 있다. 구체적으로, H2O/DEZ의 비가 작은 경우 (0002) 회절피크가 관찰되며, H2O/DEZ의 비가 증가할수록 (0002) 피크의 강도는 작아지고, (1120) 및 (1010) 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 H2O/DEZ의 비가 0.1에서 4로 증가할수록 ZnO 박막의 집합조직의 방향이 <0002>에서 <1120>으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1을 통해 제조된 ZnO 박막의 표면조직의 변화를 나타낸 결과이다. 구체적으로, 도 3a 및 도 3b는 H2O/DEZ의 비(부피비)가 각각 0.5와 3.5인 ZnO 박막의 표면조직을 나타낸 SEM 사진인데, 도 3a를 참고하면 매우 작은 입자들로 표면이 구성되어 있으며, 이러한 작은 입자들로 인해 ZnO 박막의 표면은 상대적으로 평탄한 표면조직을 이룸을 알 수 있다. 도 3a에 도시한 바와 같은 H2O/DEZ의 비(부피비)가 0.5로 증착된 ZnO 박막의 경우, ZnO 박막의 표면이 평탄한 표면조직을 이룸에 따라 투명한 상태를 유지하며 빛이 ZnO 박막 및 유리기판을 잘 투과하게 된다.
반면, 도 3b에 도시한 바와 같은 H2O/DEZ의 비(부피비)가 3.5로 증착된 ZnO 박막의 경우, <1120> 방향의 결정 성장면으로 구성된 삼각뿔 형태의 큰 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있으며, 이들 입자들에 의해 ZnO 박막의 표면은 요철 구조를 이룬다. 이러한 요철에 의해 ZnO 박막의 표면에서 난반사가 일어나게 되고, ZnO 박막이 증착된 유리기판은 우윳빛의 불투명한 형상을 보인다.
실시예 3
실시예 2는 실시예 1을 통해 제조된 ZnO 박막의 광투과 특성을 측정한 결과이다. 도 4a는 H2O/DEZ의 비(부피비)가 각각 0.5와 3.5인 ZnO 박막의 전체 투과도(TT, total transmittance) 및 난반사(diffused reflection)에 의한 투과도(DT)를 함께 나타낸 것이며, 도 4b는 도 4a의 난반사(diffused reflection)에 의한 투과도(DT)를 확대하여 나타낸 것이다. 도 4a 및 도 4b를 참고하면, <0002> 집합조직을 갖는 ZnO 박막(H2O/DEZ=0.5)의 경우 난반사 효과가 거의 없으나, <1120> 집합조직을 갖는 ZnO 박막(H2O/DEZ=3.5)의 경우 난반사에 의한 투과도가 현저히 증가됨을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 4는 기본적으로 실시예 1의 실험 조건과 동일한 조건 하에서 증착된 ZnO 박막의 두께에 따른 광투과 특성을 나타낸 결과이다. 다만, <1120> 방향의 집합조직을 갖도록 H2O/DEZ의 비(부피비)를 3.5로 고정하였으며, ZnO 박막의 증착 두께는 0.81㎛, 1.48㎛, 2.17㎛로 달리 하였다. 도 5는 H2O/DEZ의 비가 3.5인 조건 하에서 ZnO 박막 두께에 따른 광투과 특성을 나타낸 것이다.
ZnO 박막의 두께가 증가할수록 박막 표면입자의 크기가 증가하게 되고 표면 요철의 조도 역시 증가하게 된다. 따라서, 난반사 또한 그에 비례하여 증가함을 예상할 수 있으며, 도 5를 참고하면 예상과 같이 두께에 따라 난반사에 의한 효과가 증가하고 있으며, 2.17㎛의 두께에서 40% 이상의 난반사 투과도를 나타내고 있다.

Claims (17)

  1. MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 ZnO 박막을 성장시키며, 전구체는 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 <H2O>/<아연을 포함하는 물질> = 0.1∼4이며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 부피 비율인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 <아연을 포함하는 물질>은 DEZ(diethylzinc) 또는 DMZ(dimethylzinc)인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 ZnO 박막의 증착온도는 80∼230℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법.
  6. 삭제
  7. 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판 상에 표면 요철 구조를 갖는 ZnO 박막을 증착시키는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 ZnO 박막은 MOCVD 방법을 이용하여 증착시키며, 전구체는 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>로 구성되며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율을 변화시켜 ZnO 박막의 결정 성장방향을 <0002> 방향에서 <1120> 방향으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 기판은 상기 ZnO 박막 증착시 공정온도인 80∼120℃에서 변형이 발생되지 않는 고분자 기판인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 <H2O>/<아연을 포함하는 물질> = 0.1∼4이며, 상기 <H2O>과 <아연을 포함하는 물질>의 주입량의 비율은 부피 비율인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 <아연을 포함하는 물질>은 DEZ(diethylzinc) 또는 DMZ(dimethylzinc)인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 ZnO 박막의 증착온도는 80∼230℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 박막 성장방법을 이용한 박막태양전지 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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JP2010129627A (ja) 2008-11-26 2010-06-10 Stanley Electric Co Ltd 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法
KR20100106680A (ko) * 2009-03-24 2010-10-04 광주과학기술원 산화아연 박막 및 산화아연 기반 발광소자의 제조방법

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