KR20130098986A - 투명 전도성 산화 필름을 포함하는 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

투명 전도성 산화 필름을 포함하는 기판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20130098986A
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알렉산드레 페레이라
세드릭 듀크로스
조이 테비
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꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
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Abstract

본 발명은, 투명한 전도성 산화물(TCO)로 만들어진 적어도 하나 이상의 산란 필름을 포함하는 기판과 그 와 같은 기판을 제조하는 공정과 관련이 있다. 그것은 또한 그와 같은 기판을 포함하는 태양전지 셀과 관련이 있다. 본 발명에 해당하는 기판은 유전체이고 투명한 전도성 산화물로부터 선택된 물질과 TCO필름으로 코팅된 층, 서로 다른 직경들의 적어도 두 파퓰레이션(population)에 속하는 상기의 구형 입자의 직경을 가진 입자들로 만들어진 구형 입자들의 층을 포함한다. 본 발명은 태양전지 셀에 특히 적용 가능하다.

Description

투명 전도성 산화 필름을 포함하는 기판 및 이의 제조 방법 {SUBSTRATE COMPRISING A TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE FILM AND ITS MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 투명 전도성 산화물(TCO)로 만들어진 최소 하나 이상의 산란층을 포함하는 기판 및 그와 같은 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 기판을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
최적의 전기적, 광학적성질(예를 들어, 전형적으로 350nm와 1100nm사이의 파장을 가진 빛의 90퍼센트 이상의 투과와 5 X 10-4 Ω.cm 보다 낮은 저항)을 갖는 투명한 전도성 산화층(TCO)을 증착하는 성장방법을 개발하는 것은 얇은 필름 태양전지들의 성능을 개선하는 것과 관련한 대단한 관심의 주제이다.
이 태양 전지들은 수소화 비정형 실리콘(a-Si:H)에 기반하는 전지, tandem 전지, Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 등으로 만들어진 흡수층에 기반하는 전지들이다. 이러한 태양전지들에서, TCO들의 표면 조직은 태양 전지의 활성재료를 향한 광자들의 산란을 개선시키는데 사용되며(광학적 트랩핑(trapping)), 이로 인해 광전자 전환 효율을 증가시킨다. 조직된 투명 전도성 산화층의 광학적 반응은 일반적으로 그것의 헤이즈(haze) 값(예를 들면 그것의 빛 산란 요소)에 의해 양적으로 측정된다. 이 양은 투과된 빛의 총 양에 대한 투과된 빛 중의 산란 되어진 빛의 비율이다. 태양전지의 활성재료에 대한 광자의 산란을 개선시켜 광전자 전환 효율을 개선시키기 위해 그것은 입사광이 태양전지를 투과하는 것을 통한 투명 산화층의 표면을 "조직화"하는 것이 알려져 있다. 이 "조직화"는 생성되는 거침에 대응된다(예를들면, 투명한 전도성 산화층의 표면에 생성된 돌기와 골).
도 1은 도식적으로 수퍼스트레이트 구조의 a-Si:H 태양전지를 (예를들면, 유리기판을 통과하여 빛이 들어가는) 보여주고, 도 2는 도식적으로 기판 구조와 함께 CIGS 전지의 구조를 보여준다.
도시된 바와 같이, 이것들에서 투명한 전도선 산화층의 두께가 전형적으로 200nm에서 1μm까지 다양하다. 상기 구조에서, 빛을 전달시키기 위한 기능의 TCO층은 빛을 산란시키고, "조직화"하는 방법으로 전하 수집 전극으로서 역할을 한다.
현재까지, 대기압 화학 기상증착으로 증착된 SnO2:F로 코팅되어진 유리기판으로 구성된 Asahi HU 유리는 a-Si:H 태양전지의 영역에서 표준으로 여겨진다. 조직화된 TCO층은 "조직화"된 층을 얻기 위해 200 ℃에서 600 ℃ 사이의 온도에서 대기압 화학 기상증착(APCVD)에 의해 생산 되어진다. 일반적으로 TCO는 불소 도핑된 산화주석(SnO2:F)이다. 이 유리는 유럽 출원 번호 No. 1 443 527 A1에서 기술된 공정을 사용하여 생산된다. 이 방법은 유리기판 위에 투명 전도성 산화층 필름을 대기압 화학 기상증착방법에 의해 500 ℃에서 SnCl4와 물, 가스화된 염화수소의 자발적 주입으로 증착되는 것으로 구성된다. 이 공정을 사용하여 불연속적인 돌기가 유리기판의 표면에 형성된다. 다음으로, 연속적인 투명 전도성 산화층은 대기압 화학 기상증착 방법을 사용하여 이 돌기들 위에 형성된다. 이 층은 또한 전자빔 기상증착, 진공 기상증착 방법, 분사 방법 또는 스퍼터링(sputtering) 방법에 의해 생산된다. 대기압 화학 기상증착의 경우에 있어서, Asahi HU 유리의 표면의 전자 마이크로 그래프를 스캐닝한 도 3에서 보이듯이, 표면은 첫 번째 산화층의 증착동안에 형성된 돌기와 골로 조직화 된다. 그러나, 이 공정에서, 독립적으로 형성된 그들의 조직화의 골과 돌기들은 모두 같은 크기이고, 얻어진 유리는 오직 350에서 400nm의 집중된 파장범위에서 80%보다 높은 발산된 빛 투과를 가진다. 추가적으로, 이 발산된 투과 값들은 매우 급속하게 550nm로부터 더 높은 값으로, 80%이하로 감소한다. 또한, Zhu et al .은 나노레터 2009의 "Nanodome Solar Cells with Efficient Light Management and Self-Cleaning"에서, 나노돔들로 기판을 조직화 하는 것에 의해 완전한 a-Si:H 태양전지 다중층을 구조화하는 기술을 설명하였다. 이 나노돔들은 이 비드(beads)의 에칭(etching)은 결과적으로 나노돔들의 주기적 나열로 나타난다.
이 주기적 나열은 그리고 나서 다중층의 증착을 통해 전체 전지에서 재 생산되어진다.
그러나, 이 공정은 실리카 비드(beads)를 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 많은 단계들을 포함한다.
제조 공정으로의 추가적 단계를 도입하는 것은 무시 할 수 없는 비용증가를 초래한다. 기판 위에 미리 증착된 실리콘 비드(beads)를 플라즈마 에칭(etching)하는 것에 의해 생산된다. 이 비드(beads)의 에칭(etching)은 결과적으로 나노돔들의 주기적 나열로 나타난다.
이 주기적 나열은 그리고 나서 다중 층의 증착을 통해 전체 전지에서 재 생산되어진다.
그러나, 이 공정은 실리카 비드(beads)를 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 많은 단계들을 포함한다.
제조 공정으로의 추가적 단계를 도입하는 것은 무시할 수 없는 비용증가를 초래한다.
발명은 적어도 하나 이상의 투명 전도성 산화 산란층을 포함하는 기판을 제공하는 것과 그것을 제조하기 위한 공정에 의해, 산란 요소나 350nm와 1500nm 사이의 파장을 포함하는 모든 파장에 걸쳐 얻어지는 80%보다 높은 헤이즈(haze) 값, 오직 몇 개의 제조공정만을 요구하는 공정을 가능하게 하면서, 투명 전도성 산화층으로 만들어진 하나 또는 그 이상의 산란층이 포함된 기판들을 형성하기 위해 공정의 문제를 극복하기 위한 목적을 가진다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명은 최소한 일면의 지지체(support)의 표면에 증착된 투명 전도성 산화층으로 만들어진 최소한 첫 번째 산란층을 포함하는 기판과 관련이 있다. 게다가 주목할 만하게도 그것은 유전체 물질과 투명 전도성 산화물(TCO)로부터 선택된 물질로 만들어진 구형 입자층을 포함한다. 그리고 그것의 직경들은 TCO로 만들어진 층과 실질적으로 일정한 두께(예를들어, 등각증착 되어지는 것)를 가지는, TCO로 만들어진 층 아래의, 최소 다른 직경을 갖는 2개의 파퓰레이션(population)에 속한다.
본 발명은 그것의 특징과 이점의 다른 것들은 다음과 같은 추가된 도면에 참조와 함께 주어진 이어지는 설명적 묘사를 읽음으로써 더 잘 이해되고 더 명확하게 분명해질 것이다.
도 1은 수퍼스트레이트(superstrate) 구조에서 선행기술 a-Si:H 태양전지의 구조를 보여준다.
도 2는 기판 구조에서 선행기술 CIGS 태양전지 셀의 구조의 도식화를 보여준다.
도 3은 유럽 특허 출원 1 443 527 A에서 기술되고 Asahi에 의해 HU의 거래명으로 팔린 공정에 의해 얻어진 투명한 전도성 산화층의 표면의 전자 현미경 스캐닝이다.
도 4는 수퍼스트레이트 구조에서 발명에 따른 a-Si:H 태양 전지 셀의 구조의 도식화 된 것을 보여준다.
도 5는 기판구조에서 발명에 따른 CIGS 태양전지 셀의 구조의 도식화된 것을 보여준다.
도 6은 실시예1에서 사용된 실리카 비드(silica beads)의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 7은 다음으로 얻어진 입사광의 파장의 함수로써 헤이즈 펙터(haze fector)를 보여준다;
-단일 크기나 다중 크기 비드(beads)중 하나로 된 발명에 따른 기판
-HU 타입 Asahi 기판 및
- 텍스쳐 프리(texture-free) 투명한 전도성 산화층을 포함하는 기판.
조직화된 투명한 전도성 산화층의 광학적 반응은 일반적으로 그것의 헤이즈(Haze)값에 의해 양적으로 측정되어 진다(예를들어, 빛의 산란요소). 이 양은 투과된 빛의 전체 양에 대한 투과된 산란되어진 빛의 비율이다.
TCO층이 조직화 되었을 때 이 양이 개선되어지는 것은 널리 증명되어져 왔다.
다음에서, 용어 "조직화"는 예를 들면 TCO층에 의해 또는 그것 안에서 형성된 골과 돌기의 연속과 같은 생성된 거친정도의 의미로 이해되어진다.
도 4, 5에서 볼 수 있듯이, 발명에 따른 기판은 도 1,2,3에서 보여지는 선행기술의 적층되어진 기판들 안에서처럼 도 4,5에서 1로 표시된 지지체 위에 투명 전도성 산화물로 만들어진 적어도 하나 이상의 도4,5에서 2로 나타난 산란층을 포함한다.
그러나 도 1,2,3에서 보여지는 선행기술의 기판들과 달리, 발명의 기판은 도 4,5에서 3으로 표시된 유전체 물질과 투명 전도성 산화물로부터 선택된 물질로 만들어진 구형 입자들의 층을 더 포함한다.
구체적으로, 예를들면 SiO2, ZnO, 인듐으로 도핑된 주석 산화물과 같은 물질로 만들어진 구형 입자들은 지지체 1과 층2 사이에 적층된다. 이 구형 입자들의 사이즈는 적어도 두 직경의 파퓰레이션으로 그룹화 된다. 다시 말해서, 층 3을 형성하는 구형입자들은 모두 같은 직경을 가지는 것은 아니다.
"실질적으로 일정한 두께"라는 표현은 상기 층의 평균두께 상 또는 하로 20%미만, 바람직하게는 10%미만으로 차이가 있는 것을 의미한다.
"다른 직경들의 두 파퓰레이션(population)"이라는 표현은 특별하게 층3을 형성하는 구형입자의 전체 파퓰레이션 안에서, 상기 입자의 숫자의 최소 5퍼센트가 전체 구형 입자들의 총 숫자와 관련하여 구형 입자들의 숫자의 최소 5퍼센트의 직경보다 약 500nm더 작거나 큰 직경을 갖는 의미로 이해되어진다.
바람직하게는, 본 발명의 기판은 지지체와 구형 입자층 사이에서, 첫 번째 TCO층을 형성하거나, 그와 동일 또는 상이한 투명한 전도성 산화층으로 만들어진 두 번째 층을 더 포함한다.
유리하게는, 첫 번째와 두 번째 TCO층은 구형입자들의 층을 코팅하여 상기의 입자들이 TCO층들과 연속적인 접촉을 할 수 있게 해준다.
본 발명의 기판의 지지체는 유리, p-doped 실리콘, n-nope 실리콘, 수소화 비정형 실리콘(a-Si:H), Cu(In,Ga)Se2, 단결정 실리콘이나 폴리실리콘 또는 유기셀의 층으로부터 선택된 물질로 만들어진다.
본 발명에서 상기의 구형입자의 층에서, 입자들은 서로 체계적으로 접촉하지 않는다. 바람직하게는 그들은 오직 부분적 접촉을 한다. 바람직하게는 구형 입자들은 300nm내지 10μm 의 평균직경을 가진다. 이 직경은 투과 전자 현미경 방법으로 측정되어 질 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 층 3을 형성하는 구형 입자들의 전체 파퓰레이션에서, 상기의 입자들의 숫자로 최소 15퍼센트는 구형 입자들의 숫자로 전체 구형 입자의 100퍼센트 가운데 최소 15퍼센트의 직경보다 약 500nm보다 더 크거나 작은 직경을 가진다.
또 다른 바람직한 구체예에서는, 숫자로 구형 입자들의 전체 파퓰레이션의 적어도 10퍼센트와 바람직하게는 15퍼센트는 200nm내지4 μm 의 직경을 가지고, 전체 구형 입자들의 전체 파퓰레이션의 숫자로 적어도 10퍼센트와 바람직하게는 15퍼센트는 4.5μm 내지12μm 의 직경을 가진다. 나머지 입자들은 중간정도의 직경을 가진다.
이 경우에 있어서, 200nm내지 4 μm 의 범위에 놓이는 직경 파퓰레이션 중에서 더욱 바람직하게는, 숫자로 전체 입자 수에 대해 적어도 입자들의 5퍼센트는 300nm내지3.5 μm 의 직경을 가진다. 그리고 전체 입자수에 대해서, 4.5 μm 내지 12 μm 의 직경을 가진 파퓰레이션 중에서, 함께 취해지는 모든 파퓰레이션들은 4.5 μm 보다 크고 6 μm 보다 작은 직경을 가진다.
구형 입자들은 SiO2, SnO2,ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, SnO2:F, ITO, 불소로 도핑된 인듐산화물, In2O3:Mo (IMO) 및 ZnO:Ga으로부터 선택된 물질로 만들어진다.
투명한 전도성 산화층과 관련하여, 그것은 ZnO:Al (AZO), ZnO:B (BZO), ZnO:Ga (GZO), SnO2:F, In2O3:Sn (ITO), ITO:ZnO, ITO:Ti, In2O3, In2O3:ZnO (IZO), In2O3:F, In2O3:Mo (IMO), In2O3:Ga, In2O3:Ti, In2O3:W, In2O3:Zr, In2O3:Nb, ZnO:(Al,F) 및 ZnO:(Ga,B)로부터 선택되어진다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 TCO로 만들어진 산란층을 포함하는 기판을 제조하는 방법을 제공하고, 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 적어도 일면의 지지체 표면위에, 유전체 물질과 TCO로부터 선택된 물질로 이루어지고 직경은 서로 다른 직경의 적어도 두 파퓰레이션(population)에 속하는 구형 입자층을 적층하는 단계; 및
b) 등각의 투명 전도성 산화층으로 만들어진 층의 구형 입자층의 자유표면(free surface)위에 적층하는 단계.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정은 게다가 a 단계 전에 지지체 위에 적층된 구형 입자의 층위에 첫 번째 TCO층을 형성하는 투명 전도성 산화물과 동일 또는 상이한 투명 전도성 산화물로 만들어진 두 번째 층을 그것이 접촉하는 층에 의해 형성되는 표면과 같은 모양을 가지는 층과 접촉하는 이 층의 표면으로 적층하는 단계를 더 포함한다.
첫 번째 변형에 의하면, 투명한 전도성 산화물의 하나 이상의 층은 물리 기상 증착에 의해 증착된다.
바람직하게는, 그리고 두 번째 변형에 의하면, 하나 이상의 투명한 전도성 산화물 층들은 화학 기상 증착에 의해서 증착된다.
본 발명의 공정의 모든 변형들에서, 지지체는 유리, p-doped 실리콘, n-doped 실리콘, 수소화 비정형 실리콘 (a-Si:H), Cu(InGa)Se2, 단결정 실리콘 또는 폴리 실리콘, CdS, 또는 유기 셀의 층으로 만들어진다.
또한 바람직하게는 구형 입자들은 300nm내지 10 μm 의 직경을 가진다.
가장 바람직하게는, 구형 입자들의 전체 파퓰레이션의 숫자로 적어도 10퍼센트 바람직하게는 15퍼센트는 200nm내지 4 μm 의 직경을 가진다. 그리고 전체 구형 입자들의 총 파퓰레이션의 숫자로 적어도 10퍼센트와 바람직하게는 15퍼센트는 4.5 μm 내지 12 μm 의 직경을 가진다. 파퓰레이션이 나머지는 중간범위의 직경의 입자로 구성된다.
나아가, 바람직하게는, 구형 입자들은 SiO2, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, SO2:F, ITO, 불소로 도핑된 인듐 산화물, In2O3:Mo (IMO) 및 ZnO:Ga로부터 선택된 물질로 만들어진다.
투명 전도성 산화물과 관련하여, 그것은 바람직하게는 ZnO:Al (AZO), ZnO:B (BZO), ZnO:Ga (GZO), SnO2:F, In2O3:Sn (ITO), ITO:ZnO, ITO:Ti, In2O3, In2O3:ZnO (IZO), In2O3:F, In2O3:Mo (IMO), In2O3:Ga, In2O3:Ti, In2O3:W, In2O3:Zr, In2O3:Nb, ZnO:(Al,F) 및 ZnO:(Ga,B)으로부터 선택되어진다.
본 발명은 또한 발명에 따른 공정에 의해 얻어지거나 발명에 따른 기판을 포함하는 태양전지 셀과 관련이 있다.
도 4, 5에서 볼 수 있듯이, 발명에 따른 기판은 도 1,2,3에서 보여지는 선행기술의 적층되어진 기판들 안에서처럼 도 4,5에서 1로 표시된 지지체 위에 투명 전도성 산화물로 만들어진 적어도 하나 이상의 도4,5에서 2로 나타난 산란층을 포함한다.
그러나 도 1,2,3에서 보여지는 선행기술의 기판들과 달리, 발명의 기판은 도면 4,5에서 3으로 표시된 유전체 물질과 투명한 전도성 산화물로부터 선택된 물질로 만들어진구형 입자들의 층를 더 포함한다.
구체적으로, 예를들면 SiO2, ZnO, 인듐으로 도핑된 주석 산화물과 같은 물질로 만들어진 구형 입자들은 지지체 1과 층2 사이에 적층된다. 이 구형 입자들의 사이즈는 적어도 두 직경의 파퓰레이션으로 그룹화 된다.
다시 말해서, 층 3을 형성하는 구형입자들은 모두 같은 직경을 가지는 것은 아니다.
이 입자들의 다양한 크기의 장점에 의해서, 산란광이 투과되어지는 것의 효율은 예를들면 350nm에서 1500nm까지 넓은 파장 영역에 걸쳐 최적화 된다.
이 입자들의 크기는 300 nm 과 10 μm 사이로 다양하다. 그러므로 다른 높이와 넒이의 돌기와 골이 얻어진다. 그것은 유럽 특허 출원 1 443 527 A1의 공정으로는 가능하지 않았다. 물론 정확한 파장영역을 선택하기 위해서 유전체 입자의 크기(직경들)를 선택하는 것도 가능하다.
바람직한 구체예에서, 그리고 350nm와 1500nm사이의 넓은 파장영역에 걸쳐 최적의 효율을 얻기위해 적어도 숫자로 사용되어진 구형 입자들의 전체 파퓰레이션의 10퍼센트, 바람직하게는 15퍼센트는 200nm내지 4 μm 의 직경을 가질 것이다. 그리고 숫자로 사용된 구형 입자들의 전체 파퓰레이션의 적어도 10퍼센트, 바람직하게는 15퍼센트는 4.5 μm 내지 12μm의 직경을 가질 것이다. 나머지는 중간범위의 직경을 가지는 입자들로 구성된다.
발명의 개선에 따라, 앞서 숫자로 (전체 파퓰레이션에 대하여 상대적으로)언급되었던 15퍼센트, 적어도 5퍼센트는 300nm내지 3.5 μm 의 직경을 가진다. 그리고 숫자로(전체 파퓰레이션에 대하여 상대적으로)5퍼센트는 4.5 μm 내지 μm 의 직경을 가진다.
더 나은 발산 투과 효율을 개선시키기 위해서, 그리고 특히 바람직한 구체예에서, 구형 입자들은 다른 것들과 모두 접촉하지 않고, 바람직하게는 그들은 서로 모두 분리 되어진다.
이것은, 도 4, 5에서 보여지듯이, 이 구형입자들이 모노(mono)층를 형성하는 것을 의미한다. 예들 들면 구형입자들은 다른 하나 위에 쌓여지지 않는다.
구형입자들은 바람직하게는 값싸게 넓은 영역을 처리되게 하는 이점을 가지고 랑뮈어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 타입 증착에 의해 또는 스핀코팅(spin coating), sol-gel로 딥코팅(dip coating)에 의해 증착되어진다. 그러므로써 정확하게 크기와 구형 입자들의 영역밀도를 제어한다. 액체 폴리머/구형입자 나노 컴포짓(composites)들은 바람직하게는 처리된 기판의 표면에 마지막 밀도를 결정하는 것의 입자 농축에 사용되어진다. 폴리머 용매는 그리고 나서 열 처리에 의해 증발되어진다. 계면활성제는 입자들의 좋은 분산을 촉진하기 위해 사용되어질 수 있다.
이 구형 입자들의 층 3은 그때 투명 전도성 산화층으로 코팅되어진다.
도 4, 5에서 보여지듯이, 투명한 전도성 산화층 2의 모양은 구형 입자의 층 3의 표면의 음각이다. 그것은 모든 지점에서 같은 두께이다. 그것은 등각 증착이다.
투명 전도성 산화물의 방법에 의해, 이의 사용은 그 분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 알려진 어떤 투명 전도성 산화층으로도 만들어질 수 있다. 예를 들어, 언급된 것은 ZnO:Al, 인듐으로 도핑된 주석 산화물 (ITO), 몰리브데늄으로 도핑된 주석산화물 (IMO), 도핑되지 않은 또는 불소로 도핑된 SnO2 (SnO2:F), SnO2, ZnO:B, SnO2:F, ITO, 불소로 도핑된 요오드 산화물, In2O3:Mo (IMO), ZnO:Ga로 만들어 질 수 있다.
바람직한 발명의 변형에서, 발명의 장치는 기판 1과 구형 입자의 층3 사이의 두 번째 층, 층 2의 그것과 동일하거나 상이한 투명 전도성 산화물로 만들어진, 도 4, 5에서 4로 표시된 층을 포함한다.
층 4의 투명한 전도성 산화물은 층 2와 관련하여 언급된 그것들과 같은 물질로부터 선택되어진다.
층2나 층4를 형성하기 위해 사용되는 투명한 전도성 산화층은 물리 기상 증착(PVD)이나 화학 기상 증착(CVD)으로 증착되어질 수 있다.
이 기술들은 유전체 물질로 만들어진 구형 입자들을 얇은 TCO 필름 내에 담지될 수 있도록 해준다.
증착이 PVD에 의해 수행되어질때, TCO 층 2 및/또는 4의 골과 돌기는 "조직화"를 가지지 않는다. 예를들면 그것은 완전하게 매끈하다.
그러나, 그것들이 형성하는 표면에 구형입자들의 모양과 완벽히 맞고, 모든 지점에서 같은 두께를 갖는 TCO 층2를 얻기 위해서, CVD방법을 사용하는 것은 선호된다. 이 경우에, 골과 돌기의 표면이 구형 입자의 층3의 모양과 맞기 때문에, 그것들은 그것들 스스로 거침을 가질 것이다(조직화).
본 발명의 기판을 제조하는 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 적어도 일면의 지지체 1의 표면위에 유전체 물질과 투명 전도성 산화물로부터 선택되고 직경은 서로 다른 직경의 적어도 두 파퓰레이션(population)에 속하는 구형 입자 층 3을 증착하는 단계; 및
b) 투명한 전도성 산화물로 만들어진 층을 층 3의 자유표면(free surface) 위에 증착하는 단계.
바람직한 구체적 예에서, 본 발명의 방법은 a)단계 전에, 층 2을 형성하는 것과 동일 또는 상이한 투명 전도성 산화층으로 만들어진 층 4를 증착하는 단계를 더 포함한다.
층 2 및/또는 4를 증착하기 위해 사용되는 방법들과 구형 입자들은 이미 위에서 설명되어져 왔고 층 2 및/또는 4와 3을 형성하는 물질의 성질은 또한 위에서 설명되어져 왔다.
구형 입자들의 크기는 또한 위에서 설명되어졌다.
본 발명이나 발명의 공정에 의해 얻어지는 기판은 특별히 태양전지 셀을 위한 TCO로 만들어진 산란층을 형성하기에 적합하게 되어있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 주제는 기판과 같은 것을 포함하는 태양전지 셀이다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해서, 이하에서 순전히 예시적이며 비제한적인 방법으로 실시예들이 설명될 것이다.
실시예1
구형 실리카 입자들에 기초하는 TCO로 만들어진 산란층의 제조: 본 발명에 따른 기판의 제조
첫 번째 단계에서, 2.5퍼센트 알루미늄 중량으로 도핑된 ZnO의 100nm 두께 층은 마크네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 유리 지지체에 증착되어진다. 다음은, 구형 실리카 입자들, 도면 6에서 보여지는 것의 입자크기 분포들은 랑뮈어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 공정을 사용하여 증착되어진다. 다음은, 2.5퍼센트 알루미늄 중량으로 도핑된 ZnO의 층으로 덮혀진 구형 입자들의 층은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 증착된다. 이 층은 400nm 두께이다.
실시예2
이 실시예에서, 2.5퍼센트 알루미늄 중량으로 도핑된 ZnO의 첫 번째 층은 마그네트론 스퍼터링 기술을 사용하여 증착되어진다.
사용된 증착 파라미터들은 하단에 주어져 있다.
대상(Target) ZnO:Al (2.5wt%)
대상 직경 200 mm
기판 Eagle XG glass
압력 0.15 Pa
Ar 유속 20 sccm
무브먼트(Movement) Rotation- 10 rpm
파워 500 W
파워 밀도 1.6W/cm2
대상-기판 거리 55 mm
시간 38 분
증착율 100/nm/분
다음은, 1 μm 직경의 단일 크기 실리카 입자들이 증착 되어진다.
이 입자들은 랑뮈어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 기술을 사용하여 증착 되어진다.
다음 등각의 200 nm 두께의 2.5% 알루미늄으로 도핑된 ZnO의 두 번째 층이 전체적으로 그것을 덮기 위해 실리카 입자들의 단일층 위에 증착되어진다. 이 증착은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 수행되어 진다. 이 증착 동안에 사용 되어진 파라미터들은 실시예 1에서 사용된 파라미터들과 동일하다.
결과
헤이즈 펙터(haze factor)가 분광광도법에 의해 실시예 1에서 얻어진 기판을 통과하는 입사광으로 측정되었고, 비교를 위해 Asahi HU 구조와 오직 유리 기판 위에 직접적으로 증착되어진 2.5% 알루미늄으로 도핑된 ZnO "조직화"-프리(free)층만을 포함하는 구조, 본 발명에 의한 구조이나 실시예 2에서 얻어진 것과 같은 단일 크기 였던 구형 입자를 제외한 구조로 얻어진 헤이즈 펙터(haze fector)가 측정 되었다. 얻어진 곡선은 도 7에서 보여진다. 도 7에서 보여지는 것과 같이, 오직 2.5%의 알루미늄으로 도핑된 ZnO층에 의해 형성된 구조는 헤이즈 펙터(haze factor)가 없었다. 이것은 레퍼런스(reference) 구조였다.
Asahi HU 구조에 대하여는, 그것은 오직 350nm와 550nm사이, 최고500nm의 파장영역에서 80%보다 큰 헤이즈 펙터(haze factor)를 가졌다고 관찰 되어질 것이다. 동등하게, 단일 크기 구들의 사용은 헤이즈 펙터(haze factor)를 개선하지 않았다. 대조적으로, 발명에 의한 기판으로는, 헤이즈 펙터(haze factor)는 310과 2300nm사이의 넓은 파장 영역에 걸쳐 80%보다 컸다.

Claims (18)

  1. 지지체 (1)의 적어도 일면 상에 증착된 투명 전도성 산화물(TCO)로 이루어진 적어도 하나의 산란층(2)을 포함하는 기판에 있어서, 상기 기판은 실질적으로 일정한 두께를 갖는 TCO로 이루어진, TCO층 (2) 아래에, 유전체 물질과 투명 전도성 산화물로부터 선택된 물질로 만들어진 구형 입자 층(3)을 포함하고, 상기 구형 입자의 직경은 서로 다른 적어도 두 파퓰레이션(populations)에 속하는 것을 특징으로 하는 기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 지지체 (1)과 구형입자 층(3)사이에, 층(2)를 형성하는 것과 동일 또는 상이한 투명 전도성 산화물로 이루어진 두 번째 층(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  3. 제 2항에 있어서, 첫 번째와 두 번째 TCO 층(2, 4)이 구형입자 층(3)을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 기판.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 (1)이 유리, p-도핑 실리콘, n-도핑 실리콘, 수소화 비정형 실리콘(a-Si:H), Cu(In, Ga)Se2, 단일 결정 실리콘 또는 폴리 실리콘, CdS, 또는 유기 셀 층으로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 기판.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구형입자는 300nm 내지 10 μm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (3)을 형성하는 구형 입자들의 총 파퓰레이션(popultion)에서, 숫자로 상기 입자의 적어도 5%는 전체 구형 입자의 수에 대하여, 숫자로 구형 입자의 적어도 5%의 직경보다 500nm이상까지 더 크거나 작은 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한항에 있어서, 구형입자는 SiO2, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, SnO2:F, ITO, 불소로 도핑된 인듐 산화물, In2O3:Mo (IMO), 및 ZnO:Ga로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 기판.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명한 전도성 산화물은 ZnO:Al (AZO), ZnO:B (BZO), ZnO:Ga (GZO), SnO2:F, In2O3:Sn (ITO), ITO:ZnO, ITO:Ti, In2O3, In2O3:ZnO (IZO), In2O3:F, In2O3:Mo (IMO), In2O3:Ga, In2O3:Ti, In2O3:W, In2O3:Zr, In2O3:Nb, ZnO:(Al,F), 및 ZnO:(Ga,B)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판.
  9. 투명 전도성 산화물로 이루어진 적어도 하나의 산란층 (2)를 포함하는 기판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 :
    a) 지지체 (1)의 적어도 일면 상에, 유전체 물질과 투명 전도성 산화층으로부터 선택되고, 상기 구형입자의 직경은 서로 다른 직경의 적어도 두 파퓰레이션(population)에 속하는 물질의 구형입자 층을 증착하는 단계; 및
    b) 층 (3)의 자유표면(free surface) 위에, 실질적으로 일정한 두께를 가지는 투명 전도성 산화층으로 이루어진 층(2)를 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서 상기 방법은, a)단계 전에, 기판(1)과 구형 유전체 입자의 층(3)사이에, 첫번째 층(2)를 형성하는 투명 전도성 산화물과 동일 또는 상이한 투명 전도성 산화물로 만들어진 층(4)를 증착하는 단계를 더 포함하고 층(3)과 접촉하는 층(4)의 표면이 층(2)와 접촉하는 층(3)에 의해 형성되는 표면과 같은 모양을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10항에 있어서, 투명 전도성 산화물로 이루어진 하나 또는 그 이상의 층은 물리 기상 증착(PVD)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항 또는 10항에 있어서, 투명 전도성 산화물로 이루어진 하나 또는 그 이상의 층은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체(1)은 유리, p-doped 실리콘, n-doped 실리콘, 수소화 비정형 실리콘(a-Si:H), Cu(InGa)Se2, 단결정 실리콘 또는 폴리 실리콘, CdS, 또는 유기 셀 층으로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 구형 입자는 300nm 내지 10 μm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 숫자로, 전체 구형입자 파퓰레이션의 적어도 10%이고 바람직하게는 15%가 200nm내지 4μm 의 직경을 가지고, 숫자로, 전체 구형입자의 파퓰레이션의 적어도 10%이고 바람직하게는 15%는 4.5 μm 내지 12 μm 의 직경을, 파퓸레이션의 나머지는 중간정도의 직경의 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구형 입자는 SiO2, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, SO2:F, ITO, 불소로 도핑된 인듐 산화물, In2O3:Mo (IMO), 및 ZnO:Ga로부터 선택된 물질로 이루어진 구형 입자들을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 9항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 전도성 산화물은 ZnO:Al (AZO), ZnO:B (BZO), ZnO:Ga (GZO), SnO2:F, In2O3:Sn (ITO), ITO:ZnO, ITO:Ti, In2O3, In2O3:ZnO (IZO), In2O3:F, In2O3:Mo (IMO), In2O3:Ga, In2O3:Ti, In2O3:W, In2O3:Zr, In2O3:Nb, ZnO:(Al,F), 및 ZnO:(Ga,B)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 태양전지에 있어서, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 기판 또는 제 9항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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