CN113493927A - 一种制备InGaN外延层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备InGaN外延层的方法，其单个周期内的生长源通入时序包括以下三个不分先后的步骤：在第一时间段内，持续通入In源，Ga源和N源，生长一段时间t1的InGaN；在第二时间段内，保持N源通入，In源与Ga源中断一段时间t2；在第三时间段tN内，中断N源；再经过一段时间tGa和tIn后，分别通入Ga源和In源。本发明结合了表面吸附原子的调控过程，以及Ga原子表面迁移的增强过程，既通过控制生长源的中断调控了表面吸附原子的含量，抑制了失配位错的产生，又通过中断N源途中引入金属源的方法增强Ga原子迁移，阻止了堆垛层错和沟槽缺陷的形成，从而获得了缺陷密度大幅降低，结晶质量显著提高，光学性质优越的InGaN外延层。

Description

一种制备InGaN外延层的方法
技术领域
本发明涉及晶体材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种制备InGaN外延层的方法。
背景技术
三元化合物InGaN材料属于直接带隙半导体，通过调节In组分其禁带宽度可覆盖整个可见光谱，且具有较大的光吸收系数和较高的理论电子迁移率，因此适用于光电器件和电子器件等半导体器件的应用领域。目前，InGaN的特性优势已经使其在发光二极管(LED)为主的固态照明领域取得了巨大的成功，并且在其它光电器件和电子器件领域表现出巨大的应用潜力。
但是，InGaN材料仍然面临很多问题，例如严重的相分离，高密度失配位错，以及沟槽缺陷(trench defects)等。这些问题会严重影响材料的结晶质量，限制InGaN材料的应用。其中相分离主要是由于InN和GaN巨大的价键差异造成，会导致材料组分的不均匀，但在压应力条件下相分离可以得到抑制；而失配位错往往伴随着InGaN外延层的应力弛豫而产生，往往会导致高密度的位错网格，作为非辐射复合中心，严重降低材料的光学性能；沟槽缺陷的产生源于Ga原子迁移不足导致的堆垛层错，一般是由于InGaN材料的生长温度偏低导致的。该类型缺陷作为非辐射复合中心，不仅会劣化材料的光学性质，而且还会引起附近区域的组分不均匀。
针对上述问题，目前的研究只涉及到量子阱或单层InGaN结构中的沟槽缺陷的抑制，包括升高温度和载气中引入氢气等。但是，这一问题在较厚的InGaN材料中更为严重，且缺少有效的解决方法。也有技术发明(发明专利：一种InGaN半导体材料及其外延制备方法和应用，申请号：CN201910667348.9)提出了Ga迁移增强的生长方法来抑制沟槽缺陷，但其所用的方法一方面需要通过对InN生长时间和Ga源通入时间的调节来实现三元化合物的组分控制，生长窗口条件窄，组分调控范围小；另一方面，对生长表面的In吸附原子也没有控制，从而无法控制失配位错的产生。
发明内容
本发明的一个目的在于，克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种制备InGaN外延层的方法，用于解决InGaN材料失配位错和沟槽缺陷的问题，达到低失配位错密度，低沟槽缺陷密度，In组分均匀，表面形貌平整，结晶质量高，且光学质量优异的效果。
本发明的另一个目的在于，将本发明制得的InGaN外延层应用于包括但不限于光电器件，电子器件，热电器件和存储器件等应用领域。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，
一种制备InGaN外延层的方法，所述InGaN外延层单个周期内的生长源通入时序包括以下三个不分先后的步骤：
在第一时间段内，持续通入In源，Ga源和N源，生长一段时间t1的InGaN；
在第二时间段内，保持N源通入，In源与Ga源中断一段时间t2；
在第三时间段tN内，中断N源；再经过一段时间tGa和tIn后，分别通入Ga源和In源，直至下一周期开始。
本发明的制备方法结合了表面吸附原子的调控过程，以及Ga原子表面迁移的增强过程，既通过控制生长源的中断调控了表面吸附原子的含量，抑制了失配位错的产生，又通过中断N源途中引入金属源的方法增强Ga原子迁移，阻止了堆垛层错和沟槽缺陷的形成，从而获得了缺陷密度大幅降低，结晶质量显著提高，光学性质优越的InGaN外延层。
其中，InGaN外延层的每一生长周期内，不分先后地包括以下三个过程：所有生长源都通入连续生长的过程，只中断金属源的表面原子调控过程，以及中断N源并在此过程中引入金属源的Ga迁移增强过程。从生长机理上看，具有以下优势：
(1)在只中断金属源，保持N源通入的表面原子调控过程中，随着金属源中断时间增加，表面的吸附原子，主要是In原子，会逐渐通过反应的继续进行和解吸附过程被逐渐消耗，表面过剩In原子的减少能够降低由于In原子半径更大而导致的表面应力，从而抑制应力的释放，阻止失配位错或失配位错网格的形成，从而极大地提高晶体质量，抑制失配位错导致的非辐射符合。
(2)对表面In原子的调控，可以抑制由于富In条件而导致的螺旋生长模式，使得InGaN材料的外延模式更接近典型的台阶流动生长，获得更加平整的表面形貌。
(3)在中断N源，并在此过程中通入金属源的Ga迁移增强过程中，通过N源的中断，来改变生长环境中的富N条件，使得此时通入的Ga原子有足够的表面迁移长度，从而抑制了堆垛层错的形成沟槽缺陷的产生，提高了InGaN材料的组分均一和辐射复合特性。
(4)中断N源的过程，有利于表面已形成富In区域的解吸附和裂解，从而使获得的InGaN材料组分更加均匀。
(5)Ga原子迁移的增强能够进一步促进生长模式向典型台阶流动过程转化，优化表面形貌。
综上所述，采用本发明中提供的表面吸附原子调控和Ga原子迁移增强方法制备得到的InGaN外延层，可以起到降低失配位错密度，抑制沟槽缺陷形成，改善结晶质量和表面形貌，提高组分均一性和光学性能等多方面的作用。本发明提供的InGaN外延材料，具有In组分均匀，位错密度低，表面平整，非辐射符合缺陷少，光学性质优越等优点。
进一步地，tGa满足以下条件：
Figure BDA0003054464340000031
tIn满足以下条件：tGa≤tIn≤tN。
进一步地，所述InGaN外延层的生长过程由若干周期重复生长组成。
本技术方案中，InGaN外延层的生长过程由若干周期重复生长组成，通过对每一生长周期内的生长源，包括Ga源、In源和N源的调制来制备获得。具体地，InGaN外延层通过调节Ga源、In源和N源流量，或调节单个周期内Ga源、In源和N源的通入和中断时间，来实现对In组分x的调控。其中，In组分x的覆盖范围为0<x<100％。
进一步地，在InGaN生长之前，关闭N源和In源，只通入Ga源，并保持一段较长的时间t0，从而在生长表面预铺一层Ga原子。
在InGaN外延层开始生长之前，关闭N源和In源，只通入Ga源并保持一段时间，这一过程有效改善了初始生长面的富N环境，并形成Ga原子浸润层，增强金属原子的表面迁移。
进一步地，在通入Ga源之前，向反应腔内通入高纯氮气作为载气，生长温度升温至700-800℃。
进一步地，t0≥10秒。
进一步地，t1对应的InGaN生长厚度不超过20个原子层厚度，且不小于1个原子层厚度。
进一步地，t2随着生长周期的增加而逐渐增加，且3≤t2≤20。
进一步地，所述InGaN外延层的生长方法为金属有机化学气相沉积法或分子束外延法。
进一步地，所述InGaN外延层的总厚度为0.25nm～2000nm，单个生长周期的生长厚度为0.25nm～5nm。
进一步地，所述InGaN外延层通过脉冲时序来控制Ga源、In源和N源三个生长源的通入或中断。
进一步地，InGaN外延层的底层为衬底层或模板层材料，具体地，可以是氮化镓，氮化铝，铟镓氮，铝镓氮，碳化硅，氧化锌，硅，蓝宝石或其他材料以及包含这些材料的外延层。本发明所提供的InGaN外延层采用的底层材料不做要求，具有普适性。
进一步地，InGaN外延层的导电类型为n型掺杂、p型掺杂或非故意掺杂。具体的，可以通过在生长中掺入包括但不限于镁、碳、锌等受主型杂质，实现p型掺杂；或通过掺入硅、碳、氧等施主型杂质，现n型掺杂；或不主动引入这些杂质，获得非故意掺杂的InGaN材料。
进一步地，制得的InGaN外延层应用于光电器件、电子器件、存储器件或热电器件等领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明一方面对表面吸附原子，特别是表面In原子进行调控，减小了表面富In导致的表面应力，抑制了失配位错的产生和螺旋生长模式，提高了InGaN外延材料的结晶质量，促进了表面平整形貌，增强了InGaN外延材料的光学性能。
(2)本发明另一方面采用采用生长前预铺Ga原子和生长序列中Ga原子迁移增强等方法，抑制了堆垛层错和沟槽缺陷的形成，减少了InGaN外延材料的组分不均匀和非辐射符合。该方法显著提高了InGaN外延材料的结晶质量，降低了InGaN外延材料的缺陷密度，改善了InGaN外延材料的表面形貌和光学性质。
(3)本发明提供的方法不仅适用于单层InGaN外延材料的生长，也适用于包含InGaN外延材料的各种其他结构，例如含有InGaN外延材料的量子阱或超晶格结构等，该方法同时也适用于各种底层材料，各种掺杂情况的InGaN外延材料，适用范围广阔。
(4)本发明提供方法制备的InGaN外延材料，可应用于光电器件、电子器件等各种器件中，能有效提高光吸收或光发射的量子效率、降低缺陷带来的器件漏电，抑制缺陷导致的器件性能不稳定等作用。
附图说明
图1为本发明提供InGaN外延制备方法的生长源时序示意图。
图2为不同制备方法所获得的InGaN外延层表面20μm×20μm区域的SEM照片和全色CL照片。
图3为本发明实施例5中制备的非故意掺杂InGaN外延材料的具体结构示意图。
图4为本发明实施例6中制备的非故意掺杂InGaN外延材料的具体结构示意图。
图5为本发明实施例7中制备的包含InGaN外延层的p-i-n型光电探测器的具体结构示意图。
具体实施方式
本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
一种InGaN外延层的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：反应腔内载气切换为高纯氮气，生长温度为765℃。采用高纯氮气有利于获得较高的In组分，采用较高的生长温度能有效提高Ga原子的迁移能力，避免堆垛层错以及相关缺陷的产生。
S2：关闭N源和In源，只打开Ga源，保持120秒时间。
S3：如图1所示，采用脉冲时序来控制生长源的通入和中断，进行InGaN外延层的生长，生长总周期数为150；其中，单个周期内包含以下三个不分先后的过程：
S3-1：在第一时间段101内，持续通入In源，Ga源和N源，生长一段时间t1的InGaN。
S3-2：在第二时间段102内，保持N源通入，In源与Ga源中断一段时间t2。其中，t2的初始值为5秒，第1～40个周期内，第二时间段t2的时间为5秒；第41～80个周期内，第二时间段t2的时间为7秒；第81～120个周期内，第二时间段t2的时间为9秒；在第121～150个周期内，第二时间段t2的时间为11秒。
S3-3：在第三时间段103内，中断N源和In源；再经过一段时间tGa后，通入Ga源。
具体地，根据实际生长过程的生长速度，第一时间段t1的时间为20秒，对应的InGaN的生长厚度约为0.8nm，约等于三个原子层的厚度。其中，这一时间段内通入生长源的时间过短会导致生长速度缓慢，生长源的利用率低，而通入生长源的时间过长会导致另外两个过程的调控效果减弱，缺陷抑制作用降低。
具体地，根据实验的优化结果，本实施例的In源与Ga源的中断时间随着周期的增加而逐渐增加，是为了有效应对随着生长进行越来越严重的表面In偏析。其中，本实施例的第二时间段选取5～11秒是由于：In源与Ga源的中断时间过短会导致生长表面的过剩In原子含量不能有效降低，表面In原子过剩仍会导致表面应力过大并通过形成失配位错来释放应力，因此不能起到抑制失配位错形成的目的；而In源与Ga源的中断时间过长，会导致已经生长的InGaN晶格发生热分解，降低生长速度并导致纵向组分分布不均匀。
具体地，第三时间段中，Ga源在N源中断后的中途开始通入，中断In源。其中，本实施例的N源中断时间为3秒，而Ga源通入时间为N源中断后的第2秒。具体地，N源中断时间过长或Ga源通入时间提前，均有可能会导致InGaN晶体的热分解，造成In组分降低。而Ga源通入时刻太晚则会导致Ga原子迁移能力提高不明显，仍然会产生堆垛层错和trench缺陷以及相关的富In丘状区域。In源通入时刻提前会导致通入In原子产生表面偏析，造成组分不均和相分离的加剧。
作为优选，本实施例的InGaN外延层生长过程中，单个周期生长的厚度为0.8nm，生长周期为150个周期，因此，InGaN外延层的厚度为120nm。
作为优选，InGaN外延层的In组份为14％。
作为优选，InGaN外延层的掺杂类型为非故意掺杂。
作为优选，InGaN外延层的生长方法为金属有机化学气相沉积法。
测试实验与结果展示：
(1)对比例1：对比例1连续通入生长源。
(2)对比例2：对比例2与实施例1的不同在于：对比例2缺少步骤S2和步骤S3-3。
如图2所示，其中，图2中的a和d为对比例1获得的InGaN外延层表面20μm×20μm区域的SEM照片和全色CL照片；
图2中的b和e为对比例2获得的InGaN外延层表面20μm×20μm区域的SEM照片和全色CL照片；
图2中的c和f为本实施例获得的InGaN外延层表面20μm×20μm区域的SEM照片和全色CL照片。
从图2中可以看出，与对比例1相比，本发明方法获得的InGaN外延层，作为非辐射符合缺陷的失配位错阵列被明显抑制，InGaN外延层的结构性质和光学性质显著增强，这得益于步骤S3-2和S3-3中对表面过剩In原子的调控，减小了表面失配应力，从而抑制了失配位错的形成。
而与对比例2相比，本发明方法获得的InGaN外延层中trench缺陷密度显著降低，对应的丘状富铟区密度也大幅降低，这使得InGaN外延层的组分均一性显著改善，外延层发光强度和发光单色性得到明显增强，这一改善得益于步骤S2和S3-3这两个步骤对于Ga原子表面迁移能力的增强，从而抑制了堆垛层错、trench缺陷，以及相关丘状富铟区的形成。
本发明的InGaN外延层制备方法分别对InGaN外延层中不同类型缺陷的抑制起到了重要作用，并在每一步骤的共同作用下，大幅改善了InGaN外延材料的结构性质、光学性质和表明形貌。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：所述的InGaN外延层导电类型为p型，生长InGaN过程中通过Mg源的掺入来实现InGaN材料的p型导电，Mg源的掺入可以是连续通入或脉冲通入。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：所用生长方法为分子束外延法。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：S3-3中，在第三时间段103内，中断N源；经过一段时间tGa后通入Ga源；In源在Ga源通入之后再通入。其中，N源中断时间为3秒，Ga源通入时间为N源中断后的第2秒，In源在Ga源通入后的下一秒通入，即在N源中断后的第3秒通入。
经实验测试可知，本发明的实施例2、3和4制备的InGaN外延层同样可以获得图2中的c和f所示的SEM照片和全色CL照片。
实施例5
如图3所示，本实施例公开了一种在衬底上制备InGaN外延材料的制备方法，包括衬底201和由下向上生长在衬底201上的GaN形核层202、GaN缓冲层203以及非故意掺杂的InGaN外延材料204。其中，InGaN外延层204为实施例1中获得的InGaN外延层。其制备方法包括以下步骤：
步骤1：在1098℃条件下用氢气刻蚀c面蓝宝石衬底201五分钟，然后在氮气气氛中氮化。
步骤2：在衬底201上，采用氢气载气，在536℃条件下低温沉积30nm的GaN形核层202。
步骤3：升温至1050℃，采用氢气载气，生长3μm的GaN缓冲层203。
步骤4：降温到765℃，改为高纯氮气载气，采用实施例1的方法制备InGaN外延层204。
实施例6
如图4所示，本实施例与实施例5不同之处在于：所述的InGaN外延材料衬底材料301为氧化锌，且无需较厚的GaN缓冲层。
实施例7
如图5所示，本实施例提供了InGaN材料的一种应用，p-i-n型光电探测器，其底层材料，包括衬底层401，GaN形核层402，和GaN缓冲层403，GaN缓冲层403也可以是其他各种类型的缓冲材料，本实施例中选用了和实施例5相同的蓝宝石衬底上的GaN缓冲层。
进一步的，其中的n型GaN层404，也可以是其他n型半导体材料，本实施例选用的是Si源掺杂的n型GaN材料，厚度为300nm。
进一步的，其中的非故意掺杂InGaN层405，通过本发明提高的方法制备，在本实施例中组分为14％，厚度为100nm。
进一步的，其中的p型GaN层406，也可以是其他p型导电的半导体材料，本实施例中选用的是Mg源掺杂的p型GaN层，厚度为120nm。
所述p-i-n光电探测器的制备步骤如下：
步骤1：在1098℃条件下用氢气刻蚀c面蓝宝石衬底401五分钟，然后在氮气气氛中氮化。
步骤2：在衬底401上，采用氢气载气，在536℃条件下低温沉积30nm的GaN形核层402。
步骤3：升温至1050℃，采用氢气载气，生长3μm的GaN缓冲层403。
步骤4：控制Si源的通入，在步骤3条件下生长n型导电的GaN层404，电子浓度大约为3×1018cm-3。
步骤5：降温到765℃，改为氮气载气，用本发明提供的方法生长120nm组分为14％的InGaN外延层作为本征材料层405。更具体的，先在GaN模板上预铺Ga原子100秒，接下来在每个InGaN生长周期内，先连续通入In源、Ga源和N源生长20s；然后在接下来的t2时间中(在这125个生长周期中由5秒逐渐增加为11秒)，中断In源和Ga源，同时N源保持通入；再中断N源3s，并在这3秒中断的中间和结尾分别打开Ga源和In源，至此完成一个周期的生长。重复此周期125次得到100nm厚组分14％的InGaN外延层。
步骤6：升高温度到820℃，在InGaN层405的基础上生长120nm的p型GaN层406，掺杂源可以是Mg源。
进一步的，本实施例的生长方法选用的是金属有机化学气相沉积法。
实施例8
本实施例与实施例6不同之处在于，InGaN层405为InGaN/GaN多量子阱而非单层InGaN。进一步的，所用量子阱周期数为16，每周期内GaN势垒层厚度8nm，InGaN量子阱层厚度3nm。进一步的，InGaN/GaN量子阱中，所有InGaN量子阱层的生长均采用实施例5的方法。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，所述InGaN外延层单个周期内的生长源通入时序包括以下三个不分先后的步骤：
在第一时间段内，持续通入In源，Ga源和N源，生长一段时间t1的InGaN；
在第二时间段内，保持N源通入，In源与Ga源中断一段时间t2；
在第三时间段tN内，中断N源；再经过一段时间tGa和tIn后，分别通入Ga源和In源，直至下一个周期开始。
2.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，tGa满足以下条件：
Figure FDA0003054464330000011
tIn满足以下条件：tGa≤tIn≤tN。
3.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，所述InGaN外延层的生长过程由若干周期重复生长组成。
4.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，在InGaN外延层生长之前，通入Ga源，并保持一段时间t0，从而在生长表面预铺一层Ga原子。
5.根据权利要求4所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，t0≥10秒。
6.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，t1对应的InGaN生长厚度不超过20个原子层厚度，且不小于1个原子层厚度。
7.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，t2随着生长周期的增加而逐渐增加，且3≤t2≤20。
8.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，所述InGaN外延层的生长方法为金属有机化学气相沉积法或分子束外延法。
9.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，所述InGaN外延层的总厚度为0.25nm～2000nm，单个生长周期的生长厚度为0.25nm～5nm。
10.根据权利要求1所述的一种制备InGaN外延层的方法，其特征在于，所述InGaN外延层通过脉冲时序来控制Ga源、In源和N源三个生长源的通入或中断。
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