KR101085303B1 - 전극 재료의 제조 방법, 전극 재료, 및 비수계 리튬 이온이차 전지 - Google Patents

전극 재료의 제조 방법, 전극 재료, 및 비수계 리튬 이온이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 재료의 활물질로서 사용되는 산화바나듐계 재료에 대한 리튬 이온의 출입 원활성을 확보하는 것을 과제로 한다.
리튬 이온의 도핑이 가능한 층상 결정을 갖는 바나듐 산화물에, 리튬 이온보다 전에, 리튬 이온 이외의 이온 반경이 큰 이온종을, 층간 확보 부재로서 개재시킨다. 이러한 층간 확보 부재를 개재시킴으로써, 그 후의 바나듐 산화물에 대한 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 원활히 행해진다. 이러한 층간 확보 부재에는, 예컨대 나트륨 이온 등을 사용할 수 있다.
전극 재료, 활물질, 도핑, 리튬 이온, 비수계 리튬 이온 이차 전지

Description

전극 재료의 제조 방법, 전극 재료, 및 비수계 리튬 이온 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL, AND NON-AQUEOUS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 전지 기술에 관한 것으로, 특히 리튬 이온을 도핑한 바나듐 산화물을 활물질로서 사용하는 전지에 적용하여 유효한 기술이다.
이하에 설명하는 기술은 본 발명을 완성할 때에, 본 발명자에 의해 검토된 것이며, 그 개요는 다음과 같다.
전기 자동차(EV)의 본격적인 보급을 위해서는 항속 거리의 신장이 불가결하다. 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 전기 자동차용의 축전원(蓄電源)의 가장 유력한 후보의 하나로서 취급되고 있다. 이러한 리튬 이온 전지에서는, 현재보다도 한층 더 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 또한, 전기 자동차에 탑재할 때에는, 리튬 이온 전지는 안전성도 우수하지 않으면 안된다.
이러한 리튬 이온 전지에서는, 산화바나듐계 화합물을 전극의 활물질로 사용 하는 개발이 행해지고 있다. 산화바나듐계 화합물에서는, 그 층상 결정의 층간에 리튬 이온을 받아들이는 특성이 높기 때문에, 고 에너지를 추출할 수 있다고 해서 주목받고 있는 것이다.
또한, 산화바나듐계 화합물 중에서도, 오산화바나듐(V2O5)이 특히 주목을 모으고 있다. 이러한 오산화바나듐을 전극의 활물질로 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 대형화, 대용량화가 가능해지고, 높은 에너지 밀도를 갖는 안전한 전지로서 전기 자동차용의 축전원으로서 유망시되고 있다.
예컨대, 특허 문헌 1에는, 이러한 오산화바나듐을 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이러한 활물질의 오산화바나듐은, 정확하게는 화학식 MxV2O5Ay·nH2O로 나타나는 것이 기재되어 있다. M은 양이온, A는 음이온이며, 특히 제조시에 강 무기산을 사용하기 때문에, A는 질산 이온, 또는 황산 이온, 또는 염소 이온이라고 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-511407호 공보
본 발명자는 리튬 이온이 도핑, 탈(脫)도핑되기 쉬운 산화바나듐계 재료를 연구하는 중에, 산화바나듐계 재료의 결정 구조의 층 길이를 짧게 함으로써, 리튬 이온의 도핑, 탈도핑을 더욱 용이하게 행할 수 있는 것을 발견하고, 선행 출원에서 이러한 제안을 행하였다.
이러한 제안은 층 길이를 어느 정도 이하의 층 길이로 규정함으로써 리튬 이온의 층상 결정 구조로의 출입을 원활히 유지한다는 발상으로, 우수한 발명이기는 하다. 그러나, 층 길이를 변화시키지 않아도, 이러한 리튬 이온의 층상 결정 구조로의 출입 원활성을 확보하는 수단이 있으면 보다 바람직하다.
본 발명의 목적은, 전극 재료의 활물질로서 사용되는 산화바나듐계 재료가 높은 용량을 발현하기 위하여 미세 결정 상태이면서, 충방전에 따르는 결정 구조의 붕괴를 억제하고, 리튬 이온의 출입 원활성을 확보하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규의 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백해질 것이다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 발명의 개요를 간단히 설명하면 다음과 같다. 즉, 전극 재료로서 사용하는 활물질의 산화바나듐계 재료에 있어서, 일단 리튬 이온 이외의 이온 반경이 큰 양이온을 먼저 도핑하고, 그 후에 리튬 이온을 도핑시켰다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 발명에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.
즉, 전극 재료로서 사용하는 활물질의 산화바나듐계 재료에 있어서, 일단 리튬 이온 이외의 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 양이온을 도핑하고, 그 후에 리튬 이온을 도핑시킴으로써, 리튬 이온의 탈도핑에 관계되는 바나듐 산화물의 결정 붕괴 등이 억제되고, 그만큼 리튬 이온의 출입 원활성이 확보된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 도 1은 오산화바나듐의 층상 결정 구조의 층간에 리튬 이온이 도핑, 탈도핑되어 있는 상태를 모식적으로 도시한 것이다. 도 2는 리튬 이온이 층간에서 이탈하기 때문에 층 구조가 붕괴한 상태를 모식적으로 도시한 것이다. 이러한 도 1, 2에서는, 도면을 이해하기 쉽게 하기 위하여 V2O5의 층상 결정 구조를 상하로 마주보는 평행층으로 약기해서 도시하고 있다.
본 발명은 전극 재료 등에 관한 기술이다. 특히, 리튬 이온 이차 전지 등의 정극의 활물질로서 사용되는 리튬 이온이 도핑된 산화바나듐계 재료에 있어서, 리튬 이온의 도핑, 탈도핑의 반복을 행하기 쉽게 하는 것을 도모한 것이다.
먼저, 본 발명자는 오산화바나듐의 층 길이를 짧게 함으로써, 오산화바나듐의 층상 결정 구조에 대한 리튬 이온의 도핑, 탈도핑인 출입성을 확보하는 것을 제 안하였다. 이러한 구성에서는, 예컨대, 오산화바나듐의 층 길이를 1 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이하로 규정함으로써, 리튬 이온의 패스의 길이를 짧게 하여, 그 리튬 이온의 출입 원활성을 확보하고 있었다.
그러나, 이러한 제안에서는, 예컨대, 층 길이가 30 ㎚ 이하인 결정 구조가 전체의 결정 구조에 대하여 어느 정도 포함되는지에 의해, 활물질이 갖는 사이클 특성 등에 대한 영향이 크게 좌우될 우려가 있다. 물론, 이러한 층 길이가 짧은 결정 구조가 100%이면 문제는 없으나, 결정 구조의 제조 방법에 있어서의 관리가 적절할 것이 요구된다.
그래서, 본 발명자는 층 길이에 관계없이, 즉 층 길이가 짧아도, 또는 층 길이가 길어도, 리튬 이온의 출입 원활성을 확보할 방법은 없는지 생각하였다. 본 발명자는 결정 구조라는 미시적 관점에서 이러한 해결책을 생각하던 중, 리튬 이온이 탈도핑할 때의 결정 구조의 붕괴가 일어나는 사실을, 보다 간단히 단순화한 모델로 치환하여 생각하였다. 이러한 결정 구조의 붕괴는, 단순한 모델에서는, 예컨대 상하로 소정 간격으로 마주보게 설치되어 있는 2장의 평판면 중, 상방의 평판면이 하방으로 떨어지는 것과 같은 것이 일어나는 것이라고 생각하였다. 이러한 모델에서는, 상방의 평판면이 하방으로 떨어지는 것을 방지하기 위해서는, 상방의 평판면과 하방의 평판면 사이에 기둥을 세움으로써 간단히 방지할 수 있는 것이다.
그래서, 이러한 기둥을 설치하는 단순한 모델을, 결정 구조에 적용함으로써, 층간에 기둥을 대신할 것을 개재시키면 간단히 결정 붕괴를 방지할 수 있을 것이라 착상하였다. 즉, 층상 결정의 층간에, 이온을 개재시켜서 기둥 대신으로 하면 된다 고 착상했던 것이다. 물론, 결정 붕괴에 따른 리튬 이온의 출입 원활성을 확보하는 것이 최대의 목적이기 때문에, 개재시키는 이온종으로서, 이온 반경이 리튬 이온보다 큰 편이 바람직할 것이다.
또한, 이러한 이온종은 리튬 이온이 양이온이기 때문에, 음이온이어도 결코 불가능하다고는 말할 수 없으나, 음이온보다도 양이온인 편이 바람직하다고 생각했던 것이다. 이러한 개재 이온종에 의해, 층상 결정 구조의 층간이 유지되어, 리튬 이온이 탈도핑되었을 때의 결정 붕괴를 방지할 수 있을 것이라 생각하였다.
또한, 이러한 층간에 개재시키는 이온종에는, 상기한 바와 같이, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 이온종을 선택하여 사용함으로써, 층간이 확대되어 리튬 이온은 도핑, 탈도핑의 반복이 보다 행해지기 쉬워지는 것으로 생각된다. 물론, 이와 같이 층상 결정 구조의 층간의 유지, 또는 확대를 도모하여 층간을 확보하는 층간 확보 부재의 역할을 수행하는 이온종으로서는, 층간을 확대함으로써 층상 결정 구조를 반대로 파괴하지 않는 것인지가 중요한 것은 말할 것도 없다.
본 발명자는 또한, 상기와 같이 층상 결정 구조의 층간에 넣는 층간 확보 부재가, 리튬 이온을 도핑하기 전에 넣어짐으로써, 그 후의 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 행해지기 쉬워지는 것으로 생각하였다. 이러한 양이온으로서는 알칼리 금속이 고려되며, 예컨대, 나트륨 이온, 세슘 이온 등이 고려된다.
오산화바나듐의 층상 결정 구조의 층간으로의 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 용이하게 행해지는 경우에는, 도 1에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 당연한 것이지만, 오산화바나듐의 층간이 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 행해지기 쉬운 간격으 로, 적어도 유지되어 있는 것이 요구된다.
그러나, 현실적으로는, 층간에 리튬 이온이 도핑된 오산화바나듐의 결정 구조에서는, 예컨대, 리튬 이온의 탈도핑으로, 도 2에 도시하는 바와 같이, 결정 구조의 붕괴가 일어나고, 리튬 이온이 빠져나온 그 말단의 결정 구조 부분뿐만 아니라, 그 주변의 결정 구조에도 일그러짐을 야기하는 것으로 추정된다. 그 때문에, 이러한 결정 구조의 붕괴에 의해, 재차의 리튬 이온의 도핑은 행해지지 않게 되거나, 또는 행해지기 어려워지는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 도 1에 모식적으로 도시하는 상황의 오산화바나듐을 활물질에 사용하여 충방전을 반복하면, 충방전할 때마다 결정 구조의 붕괴가 발생하여, 방전 특성이 점차로 열화하는 것으로 추측하였다.
그래서, 상기한 바와 같이, 오산화바나듐의 층상 결정 구조의 층간에, 층간 확보 부재를, 리튬 이온보다 먼저 도핑해 둠으로써, 그 후의 리튬 이온의 도핑, 탈도핑을 원활히 행하게 할 수 있다고 생각했던 것이다. 이러한 상황을, 예컨대, 도 3에 모식적으로 도시하였다. 도 3에서는, 오산화바나듐의 층상 결정 구조의 상층과 하층 사이에, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 이온종의 층간 확보 부재가 개재되어, 리튬 이온이 층상 결정 구조의 층간으로의 출입이 원활히 확보되어 있는 모습을 모식적으로 도시하였다.
이와 같이 층간의 찌부러짐 등을 야기하는 결정 구조의 붕괴가 억제, 또는 회피됨으로써, 오산화바나듐의 층간으로의 리튬 이온의 출입, 즉 도핑, 탈도핑이 원활히 유지되는 것이다.
본 발명자의 실험에서는, 상기 설명의 층간 확보 부재는, 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물의 바나듐 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상, 0.5몰 이하이면, 적어도 현재의 실험에서는 효과가 있는 것이 확인되었다. 0.01몰 미만의 경우에는, 층간 확보 기능이 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 고려되어야 하고, 0.5몰을 넘는 경우에는 V2O5 이외의 결정 구조로 변화한다는 문제점이 고려되어야 하기 때문이다. 즉, 이러한 범위 내에서, 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물의 층간에, 층간 확보 부재인 나트륨 이온, 세슘 이온 등을 도핑해 두면 된다.
이러한 구성의 층간 확보 부재를 층간 내에 개재시킨 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물은, 예컨대, 층간 확보 부재로서 나트륨 이온을 사용하는 경우에는, 오산화바나듐과 나트륨 화합물의 혼합액을 소정 시간 교반하고, 그 후 여과한다. 여과액을 감압 농축하여 고체를 얻는다. 이러한 고체를 진공 건조함으로써, 나트륨 이온이 층간에 도핑된 오산화바나듐을 합성할 수 있다.
또한 고화시킨 후는, 볼 밀 등에 의해 소정 입자 직경으로 분쇄하고 체에 걸러서 분급하여, 정극 재료로서 활물질의 분말을 제조하면 된다. 세슘 이온을 층간 확보 부재로 한 오산화바나듐도, 동일하게 해서 합성할 수 있다.
이러한 나트륨 이온 등이 층간에 도핑된 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물은, 상기와 같이 하여 합성되지만, 또한 이러한 합성한 오산화바나듐에 리튬 이온을 도핑시키기 위해서는, 상기 합성한 오산화바나듐을 활물질로 해서 정극을 제작하는 한편, 리튬 금속을 사용한 리튬극을 대극(對極)으로 해서 전지를 구성함으로 써, 정극의 오산화바나듐에 리튬 이온을 도핑시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물에 대한 리튬 이온 이외의 이온종의 도핑은 화학적 공정에서 행해지고, 그 후의 리튬 이온의 도핑은 정극과 대극을 단락시키는 말하자면 물리적 공정에서 행해지는 것이다.
본 발명에서 사용 가능한 바나듐 산화물로서는, 예컨대, 오산화바나듐(V2O5)을 들 수 있다.
상기와 같은 층간 유지 부재를 층간에 개재시킨 층상 결정 구조를 갖는 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물에는, 상술과 같이, 물리적으로 리튬 이온이 도핑되지만, 이러한 리튬 이온의 도핑량은, 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물에 대하여, 몰비로 0.1 이상, 10 이하의 비율로 도핑되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 6 이하인 것이 바람직하다. 리튬 이온의 도핑량이 몰비로 0.1 미만이면, 도핑 효과가 충분히 발휘되지 않는 한편, 리튬 이온의 도핑량이 10을 넘으면, 바나듐 산화물이 금속으로 환원되어 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서는, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하며, 정극 등의 전극 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다. 또한, 탈도핑이란, 이러한 도핑과는 반대로, 리튬 이온이 나오는 현상을 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 상기 활물질로서 층간 확보 부재를 가진 바나듐 산화물의 제조시에는, 유황 함유 유기물로서 유황 함유 도전성 폴리머가 함유된 경우가 있다. 상세한 것은 분명하지 않으나, 제조 중, 유황 함유 도전성 폴리머에 대응하 는 모노머가 존재하는 경우, 이 모너머가 산소 저해재로서 반응계의 산소 농도를 일정하게 하고, 생성되는 바나늄 산화물의 구조를 제어한다고 여겨진다. 이러한 유황 함유 도전성 폴리머는 레독스(redox) 활성을 갖는 것이며, 유황을 함유하는 것이다. 대응하는 모노머로서는, 예컨대, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 고려된다.
그러나, 반응 종료시에는 유황 함유 도전성 폴리머는 생성물의, 활물질로서의 성능을 저하시키기 때문에, 최종 생성물에서는, 그것을 감압 농축 등으로 제거함으로써 활물질의 성능을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 기술을 적용하는 층간 확보 부재를 가진 리튬 이온 도핑 전의 정극용의 활물질은, 예컨대 X선 회절 패턴으로, 회절각 2θ=10°부근에 피크를 갖고 있는 것이 확인된다.
이렇게 해서 얻어지는 활물질을, 폴리비닐리덴 플로라이드(PDVF) 등의 바인더와, 바람직하게는 도전성 입자와 함께 혼합하여 정극용의 재료로 하고, 이것을 도전성 기체상에 도포하면 리튬 이온 도핑 전의 정극을 제작할 수 있다. 이러한 리튬 이온 도핑 전의 정극 재료의 층은, 예컨대 10 ㎛∼100 ㎛의 두께로 형성하면 바람직하다.
또한, 상기 도전성 입자로서는, 도전성 카본(케첸 블랙 등의 도전성 카본 등), 동, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 텅스텐 등의 금속, 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 도전성 입자는 상기 금속 산화물의 중량의 1%∼30%의 비율로 포함하면 된다.
또한, 리튬 이온 도핑 전의 정극 재료층을 지지하는 기체(基體)(집전체)로 는, 적어도 리튬 이온 도핑 전의 정극 재료와 접하는 표면에서 도전성을 나타내는 도전성 기체가 사용된다. 이러한 기체는 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료로 형성할 수 있다. 특히, 동, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금 또는 도전성 카본으로 형성하는 것이 바람직하다. 또는, 기체에는, 비도전성 재료로 형성된 기체 본체를, 도전성 재료로 피복한 구성을 갖고 있어도 상관없다.
이러한 활물질을 사용하여 리튬 이온 도핑 전의 정극을 형성하고, 상술과 같이, 대극으로서 부극에 리튬극을 형성하며, 양(兩) 극 사이에 전해액을 개재시킴으로써 전지를 구성한다. 즉, 이러한 전지 구성으로, 이러한 리튬 이온 도핑 전의 정극과 리튬극을 단락시킴으로써, 정식으로 비수계 리튬 이차 전지의 정극이 구성되게 된다.
덧붙여서 말하면, 도 4에는, 이러한 본 발명에 따른 비수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 흐름도를 도시하였다. 즉, 단계 S101에서 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물을, 단계 S102에서 나트륨 등의 이온종의 층간 확보 부재 원료를 각각 준비한다. 이러한 단계 S101, S102에서 준비한 오산화바나듐, 층간 확보 부재 원료를 물 등에 혼합하여, 소정 시간 교반한다. 그 후, 여과 분리하여 여과액을 감압 농축하고, 농축물을 건조하며, 또한 파쇄, 분급하고, 단계 S100에서 층간 확보 부재 개재 활물질을 합성한다.
단계 S200에서, 상기와 같이 화학적 공정에서 얻어진 활물질을 사용하여 리튬 이온 도핑 전의 정극을 작성한다. 단계 S300에서, 단계 S200에서 작성한 리튬 이온 도핑 전의 정극에, 대극인 부극으로서 리튬극을 형성하고, 리튬 이온을 물리 적으로 도핑하여 리튬 이온을 도핑한 정극을 작성한다. 이렇게 해서 리튬 이온을 도핑한 정극을 사용하여 비수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하면 된다.
이러한 구성의 비수계 리튬 이온 이차 전지에서, 대극으로서 사용하는 부극은, 통상 사용되고 있는 리튬계 재료로 형성할 수 있다. 이러한 리튬계 재료로서는, 금속 리튬이나 리튬 합금(예컨대 Li-Al 합금)과 같은 리튬계 금속 재료, 주석이나 규소와 같은 금속과 리튬 금속의 금속간 화합물 재료, 질화리튬과 같은 리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, CF3SO3Li, C4F9SO8Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3S02)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 전해질을 용해하는 용매는 비수계 용매이다.
비수계 용매로서는, 사슬 형상 카보네이트, 환(環) 형상 카보네이트, 환 형상 에스테르, 니트릴 화합물, 산무수물, 아미드 화합물, 포스페이트 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수계 용매의 구체예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부틸로락톤, n-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 또는 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 혼합물, 술포란과 테트라히드로푸란의 혼합물 등이다.
또, 상기 설명에서는, 층간 확보 부재를 갖는 활물질로서 오산화바나듐을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 이러한 오산화바나듐의 결정 상태는, 층 길이를 규정하지 않은 거시적으로 비정질(amorphous) 상태의 것이다. 그러나, 층 길이가 긴 결정 상태, 또는 층 길이가 짧은 결정 상태여도 상관없는 것이다. 층 길이가 짧은 결정 상태이면, 층 길이가 짧은 것과, 층간 확보 부재를 개재시킨 양 구성에 의해, 상승적(相乘的)으로 그 효과가 향상되는 것을 기대할 수 있다.
층 길이가 짧은 결정 상태에서는, 리튬 이온의 탈도핑에 의한 결정 구조의 붕괴는 일어나기 어려워지지만, 본 발명에서 서술하는 층간 확보 부재는, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 이온종을 개재시키기 때문에, 층간이 유지되거나 보다 확대되기 때문에, 리튬 이온의 도핑, 탈도핑은 이러한 층 길이가 짧은 경우에도 보다 유효하게 작용하는 것으로 생각된다.
층 길이가 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하의 결정 상태란, 오산화바나듐의 층상 결정 구조를 유지한 채 거시적으로 비정질화함으로써, 층상 결정성 물질의 층 길이를 짧게(미세화) 하면 된다. 예컨대, 층 길이가 긴 층상 결정 상태가 분단하여 층 길이가 짧은 층상 결정 상태가 출현하는 것이다.
이러한 상태는, 모두가 비정질 상태로 되어 있어서는 실현될 수 없는 구조로, 비정질화의 진행 상태를, 도중에 정지함으로써, 상기 상태, 즉 층 길이가 짧은 층상 결정 상태가 존재할 수 있도록 하는 것이다.
여기에서 거시적으로 비정질화한다는 것은, 이러한 층상 결정성 물질의 상태가, ㎚ 이하의 단위의 관찰을 행할 수 있는 미시적인 시점에서는, 층 길이가 30 ㎚ 이하인 결정 구조만, 또는 이러한 결정 구조와 비정질 구조가 공존하고 있는 상태가 확인되지만, 이러한 상태를, ㎚보다 큰 ㎛ 단위의 관찰밖에 행할 수 없는 거시적인 시점에서 본 경우에는, 결정 구조가 랜덤하게 배열된 비정질 구조가 관찰되는 상태를 의미하는 것이다.
구체적으로는, 도 5에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 층 길이가 짧은 소위 단주기 구조의 미세 결정립의 층 길이(L1)는 0을 포함하지 않고, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이하의 범위에 들어가 있으면 되는 것이다. 이러한 층상 결정 상태는, 층간으로의 리튬 이온의 출입이라는 관점에서, 층상 결정이 1 ㎚ 미만이면 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 어려워져서, 고용량을 추출하기 어려워진다. 반대로 30 ㎚를 넘으면 충방전에 따르는 결정 구조의 붕괴의 영향을 받기 쉬워 사이클 특성이 나빠지는 경우가 있다. 그래서, 바람직하게는, 층 길이는 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 층 길이가 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이면 되는 것이다.
이와 같이, 층간으로의 리튬 이온의 출입에 관계하는 경로(패스)를 짧게 하여, 바나듐 산화물의 층간으로의 리튬 이온의 출입을 용이하게 해서, 방전 용량, 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있도록 한 것이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 층 길이(L2)가 긴 소위 장주기 구조의 상태에서는, 짧은 층 길이(L1)의 단주기 구조의 경우에 비하여, 리튬 이온의 층간으로의 출입이 행해지기 어려운 것이다.
이러한 상태의 바나듐 산화물의 미세 결정립이 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하의 층상 결정 구조는, 임의의 단면에 있어서 미세 결정립의 면적률이 100%인 경우에는, 이미 비정질 상태는 존재하지 않고, 층상 결정 상태만으로 이루어진다. 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하의 층상 결정은, 물론, 100%의 면적률이어도 상관없다. 이러한 층상 결정 구조는, 상기와 같이, 적어도 바나듐 산화물의 단면에서 면 적률이 30% 이상 차지하고 있으면 되었다. 그러나, 본 발명을 적용함으로써, 층 길이가 30 ㎚ 이상인 경우라도 충방전에 의한 사이클 특성 등의 향상이 도모되기 때문에, 층 길이가 30 ㎚ 이하인 결정 상태의 혼재 비율은 상기 30%의 면적률 이외라도, 즉 30% 미만인 경우라도 적용할 수 있게 된 것이다.
정극과 부극 사이에 개재되는 전해질층으로서는, 상기 전해질의 비수계 용매 중의 용액이어도 좋고, 이 전해질 용액을 포함하는 폴리머겔(폴리머겔 전해질)이어도 좋다.
이러한 리튬 이차 전지로서는, 예컨대, 도 7에 도시하는 바와 같은 구성을 들 수 있다. 즉, 비수계 리튬 이차 전지(10)는, 정극(11)과, 부극(12)이 전해질층(13)을 통하여 대치되어 있다. 정극(11)은 소정량의 층상 결정 구조를 가진 정극 활물질(11a)과, 집전체로서 기능하는 기체(11b)로 구성되어 있다. 기체(11b) 면에는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(11a)의 층이 형성되어 있다.
마찬가지로, 부극(12)은 부극 활물질(12a)과, 집전체로서 기체(12b)로 구성되고, 기체(12b) 면에는, 부극 활물질(12a)의 층이 형성되어 있다. 이러한 정극(11)과 부극(12)은 서로 전해질층(13)을 사이에 두고 대향되어 있다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이하의 실시예에서는, 층간 확보 부재로서, 나트륨 이온, 세슘 이온을 가진 오산화바나듐을 활물질로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하여, 그 외의 활물질, 또는 그 외의 전지 등에 적용할 수 있는 것임은 말할 것도 없다.
<실시예>
(실시예 1)
본 실시예에서는, 활물질의 오산화바나듐에 층간 확보 부재로서 나트륨 이온을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 층간 확보 부재로서 나트륨 이온을 화학적으로 도핑한 활물질은, 다음과 같이 하여 합성한다. 즉, 시판의 오산화바나듐 30 g을 칭량하여, 1000 ㎖의 순수(純水) 내에 분산시킨다. 별도로 수산화나트륨 0.6 g을 칭량하여 300 ㎖의 순수에 분산시킨다. 그 후, 오산화바나듐 용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 25℃에서 20시간 교반 혼합한다.
그 후, 반응 용액을 여과 분리하고 용액부를 45℃, 40 h㎩에서 감압 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 70℃에서 12시간 진공 건조함으로써 주황색 고체를 얻었다. 이러한 고체를, 볼 밀 등으로 파쇄하고, 분급하여 소정 입자 직경의 리튬 이온 도핑 전의 층간 확보 부재 개재 활물질을 합성하였다. 또한, ICP 분석에 의해, 첨가한 만큼의 Na량이 검출되고, 이러한 리튬 이온 도핑 전의 활물질은 Na0.1V2O5·0.3H2O가 되었다. 이러한 활물질의 X선 회절의 결과는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 2θ=10°부근에 피크가 관찰되었다.
이러한 리튬 이온 도핑 전의 층간 확보 부재 개재 활물질을 사용하여, 리튬 이온 도핑 전의 정극을 작성하였다. 상기와 같이 합성한 리튬 이온 도핑 전의 활물질과 카본 블랙과, 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)을, 중량비 90:5:5로 혼합하고, n-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이러한 슬러리 를, 알루미늄제 집전체에 균일하게 도포하였다. 150℃에서 감압 건조한 후, 프레스하여, 활물질층이 100 ㎛ 두께인 리튬 이온 도핑 전의 정극을 제작하였다. 이러한 리튬 이온 도핑 전의 정극을, 20 ㎜×20 ㎜로 재단하고, 미도공부에 알루미늄 단자를 용접하였다.
한편, Ni박 집전체에 압착한 리튬 금속을 대극인 부극으로 하고, 상기 리튬 이온 도핑 전의 정극과 부극을 폴리올레핀계 미세 다공막제의 세퍼레이터를 통하여 대향시켰다. 이것을 알루미늄 라미네이트에 삽입하고, 1 ㏖/ℓ로 붕플루오르화리튬(LiBF4)을 용해한 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=1/3(중량비)의 전해액을 주입하며, 개구부를 열용착에 의해 밀봉하여 전지 셀을 각 2셀 제작하고 충전 평가를 행하였다. 충전 평가의 결과를 도 9에 도시한다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 활물질의 오산화바나듐에 층간 확보 부재로서 세슘 이온을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 층간 확보 부재로서 세슘 이온을 화학적으로 도핑한 활물질은, 다음과 같이 하여 합성한다. 즉, 시판의 오산화바나듐 30 g을 칭량하여, 1000 ㎖의 순수 내에 분산시킨다. 별도로 탄산세슘 2.35 g을 칭량하여 300 ㎖의 순수에 분산시킨다. 그 후, 오산화바나듐 용액에 탄산세슘 용액을 첨가하여, 25℃에서 20시간 교반 혼합하였다. 반응 용액을 여과 분리하고 용액부를 45℃, 40 h㎩에서 감압 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 70℃에서 12시간 진공 건조함으로써 주황색의 고체를 얻었다. 이러한 고체를, 볼 밀 등으로 파쇄하고, 분급하여 소정 입자 직경의 리튬 이온 도핑 전 활물질을 합성하였다. 또한, ICP 분석에 의해, 첨가한 만큼의 Cs량이 검출되고, 이러한 리튬 이온 도핑 전의 활물질은 Cs0 .1V2O5·0.3H2O가 되었다. 이러한 활물질의 X선 회절의 결과는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 2θ=10°부근에 피크가 관찰되었다.
이렇게 해서 얻어진 리튬 이온 도핑 전 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 도핑 전의 정극을 형성하고, 그 후 리튬극을 대극으로 해서 비수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하였다. 이러한 비수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전 평가의 결과는 도 9에 도시하는 바와 같았다.
(비교예)
본 비교예에서는, 상기 실시예 1, 2의 경우와는 달리, 리튬 이온 이외의 이온 반경이 큰 이온종의 층간 확보 부재를 개재시키지 않은 구성의 활물질이다. 이러한 활물질은 상기 실시예 1의 경우의 수산화나트륨 대신에, 수산화리튬을 0.33 g으로 바꿨을 뿐이며, 실시예 1과 동일하게 해서 주황색의 분체를 합성하였다. 합성한 활물질은 ICP로부터 첨가한 만큼의 Li량이 검출되고, Li0 .1V2O5·0.3H2O가 되었다. 또한, X선 회절의 결과, 2θ=10 °부근에 피크가 관찰되었다. 그 후, 상기 실시예 1과 동일하게 해서 비수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하고, 충방전 평가를 행하여, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9로부터는, 층간 확보 부재를 개재시킨 실시예 1은, 사이클 열화율이 0.1%로, 비교예의 0.6%에 비하여 매우 높은 것을 알 수 있다. 1회째의 용량은 실시 예 1도 비교예 1도 동일한 370 mAh/g이다. 그러나, 20회째의 사이클 평가에서의 용량은 실시예 1의 경우가 361 mAh/g인 데 비하여, 비교예의 경우가 324 mAh/g으로 매우 낮아져 있다. 이러한 결과로부터, 충방전을 반복함으로써, 층간에 나트륨 이온과 같은 층간 확보 부재를 개재시키지 않는 경우에는, 결정 구조의 붕괴가 일어나, 사이클 열화율 등의 특성에 나타나는 것으로 추정하였다.
실시예 2에서는, 1회째의 초기 용량이 365 mAh/g으로, 비교예보다도 낮은 데 비하여, 20회째의 용량은 358 mAh/g으로, 비교예의 324 mAh/g보다 높은 것이 확인된다. 실시예 1과 마찬가지로, 층간 확보 부재의 효과가 얻어진 것으로 확인되었다.
한편, 실시예 1과, 실시예 2와의 비교에서는, 사이클 열화율에는 차이가 없으나, 1회째와, 20회째의 활물질 단위 중량당의 용량 자체의 값은, 실시예 2의 세슘 이온을 사용한 경우 쪽이 나트륨 이온을 사용한 경우보다도 낮은 것을 알 수 있다. 활물질의 분자량이 증가하기 때문에, 활물질당의 전기 용량은 저하한다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태, 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능한 것은 말할 것도 없다.
본 발명은 리튬 이온의 도핑, 탈도핑을 행하는 바나듐 산화물을 정극의 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지 등의 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.
도 1은 바나듐 산화물에 대한 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 행해지고 있는 상황을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 2는 바나듐 산화물에 대한 리튬 이온의 결정 구조의 붕괴에 의해, 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 행해지지 않게 되는 상황을 모식적으로 도시한 설명도.
도 3은 바나듐 산화물의 결정 구조의 층간에 층간 확보 부재가 개재되어, 리튬 이온의 도핑, 탈도핑이 원활히 행해지고 있는 상황을 모식적으로 도시한 설명도.
도 4는 본 발명에 따른 층상 결정 구조의 층간에 층간 확보 부재가 개재된 활물질을 사용한 비수계 리튬 이온 이차 전지의 제작 공정을 도시한 흐름도.
도 5는 층 길이가 짧은 층상 결정 구조를 모식적으로 도시한 설명도.
도 6은 층 길이가 긴 층상 결정 구조를 모식적으로 도시한 설명도.
도 7은 본 발명이 적용된 비수계 리튬 이차 전지의 개요 구성을 도시하는 도면.
도 8은 본 발명에서 사용하는 활물질의 X선 회절의 결과를 도시하는 설명도.
도 9는 본 발명의 효과를 표 형식으로 도시하는 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 비수계 리튬 이차 전지 11: 정극
11a: 정극 활물질 11b: 기체(집전체)
12: 부극 12a: 부극 활물질
12b: 기체(집전체) 13: 전해질층
L1: 층 길이 L2: 층 길이

Claims (21)

  1. 리튬 이온의 도핑이 가능한 층상 결정을 갖는 오산화바나듐을 활물질로서 사용하는 전극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 층상 결정의 층간에, 나트륨 이온, 세슘 이온의 군으로부터 선택된 이온종으로 이루어지는 상기 층간을 확보하는 층간 확보 부재를, 상기 오산화바나듐의 바나듐 원자 1몰에 대하여, 0을 포함하지 않는 0.05몰 이하 도핑하는 도핑 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층간 확보 부재의 도핑 공정은 리튬 이온을 도핑하는 공정보다 먼저 행해지는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층간 확보 부재는 리튬 이온의 상기 층간으로의 도핑량보다 적은 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층간 확보 부재는, 상기 오산화바나듐의 바나듐 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 리튬 이온을 층상 결정의 층간에 도핑하는 활물질로서의 전극 재료로서,
    상기 전극 재료는 활물질로서 사용되는 오산화바나듐을 포함하고,
    상기 층상 결정의 층간에는, 나트륨 이온, 세슘 이온의 군으로부터 선택된 이온종인 상기 층간의 확보를 행하는 층간 확보 부재가 도핑되어 있으며,
    상기 층간 확보 부재는, 상기 오산화바나듐의 바나듐 원자 1몰에 대하여, 0을 포함하지 않는 0.05몰 이하 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 층간 확보 부재는 상기 리튬 이온보다 적은 양 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 오산화바나듐은 층 길이가 0을 포함하지 않는 30 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  17. 리튬 이온이 도핑된 오산화바나듐을 활물질로서 갖는 정극(正極)이, 비수계 전해질을 통하여 부극과 대치하고 있는 비수계 리튬 이온 이차 전지로서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 전극 재료의 제조 방법에 의해 제조된 전극 재료, 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 전극 재료를 사용한 상기 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이온 이차 전지.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질로서의 오산화바나듐에는 수분이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질은 층간 확보 부재가 나트륨 이온인 경우에는 Na0.1V2O5·0.3H2O이고,
    층간 확부 부재가 세슘 이온인 경우에는 Cs0.1V2O5·0.3H2O인 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
  20. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 활물질로서의 오산화바나듐은 수분을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  21. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 활물질은 층간 확보 부재가 나트륨 이온인 경우에는 Na0.1V2O5·0.3H2O이고,
    층간 확부 부재가 세슘 이온인 경우에는 Cs0.1V2O5·0.3H2O인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
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Materials Chemistry and Physics, 2006. Vol.95. p218-221

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