KR101074786B1 - 트리페닐아민 유도체 구조를 함유한 폴리이미드를 포함한 전자차단층을 채용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

트리페닐아민 유도체 구조를 함유한 폴리이미드를 포함한 전자차단층을 채용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리페닐아민 유도체(TPD) 구조가 도입된 폴리이미드, 그 제조 방법 및 그를 이용한 유기전계발광소자에 관한 것으로, TPD 구조가 도입된 폴리이미드를 전자차단층으로 사용함에 따라 발광층 코팅에 사용되는 용매에 대한 선택성이 있으며, 이를 이용한 유기전계발광소자는 장시간 발광 효율이 유지될 수 있다.

Description

트리페닐아민 유도체 구조를 함유한 폴리이미드를 포함한 전자차단층을 채용한 유기 전계 발광 소자{Organic electroluminescence device comprising electron blocking layer comprising polyimide containing triphenylamine derivative structure}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 트리페닐아민 유도체(triphenylamine derivative; TPD) 구조를 갖는 폴리이미드의 AC2 분석 결과를 나타낸 그리프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드의 UV/VIS 분광분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드의 열분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 유기전계발광소자의 시간에 따른 휘도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 TPD 구조를 갖는 폴리이미드, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 유 기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기전계발광소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기전계발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
이러한 유기전계발광소자는 효율 및 수명 향상을 그 주요 과제로 하고 있는데, 이를 달성하기 위한 구체적인 방안으로는 1) 전자, 정공의 주입을 용이하게 하거나, 2) 전자, 정공의 이동을 용이하게 하거나, 3) 전자, 정공의 결합을 용이하게 하거나, 4) 빛으로의 변환 효율을 높이는 방법 등이 있다.
상기와 같은 방안을 달성하기 위한 방법으로는 1) 전극과 수송층 사이의 에너지 장벽을 최소화하거나, 2) 캐스캐이드 수송(cascade transport)을 통하여 전자, 정공의 이동을 용이하게 하거나, 3) 이종접합(heterojunction) 구조나 저이동도 에미터(low mobility emitter)를 통한 밸런싱 전류(balancing current)를 유도하거나, 4) 발광층으로 인광 및 형광/인광 하이브리드 소재를 도입하는 방법이 있다.
일반적인 정공수송층, 발광층, 전자수송층으로 이루어지는 유기막 구조에 전자차단층(electron blocking layer)을 정공수송층과 발광층 사이에 도입함으로써 전자의 주입, 이동 및 정공과의 결합을 조절하여 유기전계발광소자의 효율 및 수명을 향상시키는 방법도 알려져 있다.
즉, 상기와 같은 전자차단층은 정공수송층으로 흔히 사용되는 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophen)/polystyrene sulfonate) 층으로부터 황의 이동을 차단하고, 강산인 PEDOT/PSS층과 발광층의 직접적인 접촉을 차단하는 완충층의 역할을 하며, 전자가 정공수송층으로 유입되는 것을 방지하여 유기전계발광소자의 수명을 향상시키는 역할을 한다.
조진성(Cho Jin-Seong) 등은 Thin Solid Films 417(2002) 175-179, "The role of PI interlayer deposited by ionized cluster beam on the electroluminescence efficiency"에서 ITO와 BEH-PPV 고분자 발광층 사이에 이오나이즈드 클러스터 빔(ICB)을 사용하여 다양한 두께와 충전 밀도를 가진 PMDA-ODA 타입 폴리이미드(PI)를 고분자 전계발광소자의 정공차단층으로 주입한 것을 개시하고 있다. 여기서 PMDA-ODA 타입 폴리이미드 는 ITO로부터의 불순물의 내부로의 확산을 방지하는 확산 장벽 및 정공 주입을 차단하여 정공과 전자의 균형잡힌 재조합을 일으키는, 정공 주입의 봉쇄물의 역할을 한다. 즉 상기 문헌에서는 PI층은 전자차단층이라기보다는 정공의 터널링 확률을 감소시킴으로써 전하 캐리어의 밸런스를 향상시켜 유기전계발광소자의 효율을 향상시키는 것이다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 발광체 코팅시 사용되는 용매에 용해되지 않고, 전자차단능이 있는 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 TPD 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법을 제공 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 TPD 함유 폴리이미드를 제공한다:
Figure 112004063124879-pat00001
상기 화학식에서
X는 4가의 방향족 탄화수소기이고, n은 1 내지 10000의 정수이며, R1과 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 유기기이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 하기 화학식 3의 트리페닐아민 유도체와 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 제조하는 방법이 제공된다:
Figure 112004063124879-pat00002
상기 식에서 X는 4가의 방향족 탄화수소기이다.
Figure 112004063124879-pat00003
상기식에서 R1과 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 15이하의 1가의 유기기이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 전자차단층으로 포함하는 유기전계발광소자가 제공된다.
본 발명에 따른 TPD 함유 폴리이미드로 구성된 전자차단층은 기계적 강도 및 열적 안정성이 뛰어나고 막 형성 및 평판화가 우수하며, 용매 선택성이 우수하여 이를 포함하는 유기전계발광소자는 수명이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112004063124879-pat00004
상기 화학식에서 X는 4가의 방향족 탄화수소기이고, n은 1 이상의 정수이며, R1과 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 유기기이고, 서로 같거나 다를 수 있다.
X는 4가의 방향족 탄화수소기인데, 그 중에서 바람직한 것은 하기와 같은 것들이다:
Figure 112004063124879-pat00005

상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드는 TPD 구조가 정공수송능력이 뛰어나므로, 정공수송층으로부터 발광층으로의 정공수송 능력은 좋게 유지하면서, PEDOT/PSS층과 발광층의 직접적인 접촉을 차단하는 완충층의 역할을 하며, 전자가 정공수송층으로 유입되는 것을 방지하여 발광층으로부터 정공수송층으로의 전자 이동을 효율적으로 차단할 수 있게 되는 것이다.
또한 상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드는 일반적으로 발광층 코팅시 사용되는 톨루엔 등의 용매에 용해되지 않으므로, 발광층 코팅시 용매 선택에 제한을 받지 않아도 되는 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10000의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 H, 또는 탄소수가 1 내지 15인 1가의 유기기일 수 있다. 탄소수가 1 내지 15인 1가의 유기기로는 치환 또는 비치환 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아르알킬기, 헤테로알킬기, 헤테로아릴기 등이 있다.
상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드는 하기 화학식 2의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 하기 화학식 3의 트리페닐아민 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112004063124879-pat00006
상기 식에서 X는 4가의 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 3]
Figure 112004063124879-pat00007
상기식에서 R1과 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 유기기이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 제조 방법은 하기 반응식 1로 구체적으로 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112004063124879-pat00008
상기 반응식에서 X, n, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
즉 구체적으로 설명하면, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 트리페닐아민 유도체를 몰 비 1:1로, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등과 같은 유기 용매에 가한 후 질소 분위기하에서 0℃ 내지 10℃의 온도에서 4 내지 20시간, 바람직하게는 10 내지 15시간동안 반응시켜, 상기 반응식에서와 같은 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻은 다음, 상기 폴리아믹산 용액에 톨루엔을 질소분위기 하에서 150℃ 내지 180℃의 온도에서 2시간 내지 4시간동안 반응시켜 상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 제조하게 된다.
본 발명에 사용되는 화학식 3의 트리페닐아민 유도체는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적인 예로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민의 합성을 하기 반응식 2에 나타내었다:
[반응식 2]
Figure 112004063124879-pat00009
즉 4,4'-디브로모비페닐을 4-니트로디페닐아민과 1:2 몰비로 반응시켜, N'-디페닐-N,N'-비스(4-니트로페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민을 얻고, 이를 환원 반응 시켜 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민을 얻게 된다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 전자차단층으로 포함하는 유기전계발광소자가 제공된다. 상기 전자차단층은 정공수송층 위에 형성되므로, 양극 유리기판 위에 정공수송층을 형성한 후, 상기 반응식 1에서 얻은 화학식 1의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 NMP, DMF 등과 같은 용매에 용해시킨 다음 용액코팅하여 전자차단층을 형성하게 된다.
상기 전자차단층의 두께는 10 내지 50nm인 것이 바람직하다. 10nm보다 얇으면 원하는 전자차단 효과를 얻을 수 없으며, 30nm보다 두꺼우면 정공수송율이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기와 같이 전자차단층을 형성한 후 그 위에 발광층을 용액 코팅할 수 있다. 본 발명에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드는 톨루엔 등과 같은 용매에 용해되지 않으므로 발광층 코팅시 용매 선택에 제한을 받지 않게 되며, 사용중에도 전자차단층이 녹아 막이 얇아지는 현상이 없으므로 유기전계발광소자의 시간 경과에 따른 발광 휘도의 변화가 서서히 진행된다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PEDOT/PSS, 폴리트리페닐아민, 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 또한 정공차단층도 포함할 수 있는데, 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게 는 LiF, BaF2 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계발광소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 (1)의 합성
N,N '- 디페닐 - N,N '- 비스 (4- 아미노페닐 )-1,1- 비페닐 -4,4'- 디아민의 합성
100mL 3구 플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 1.56 g, 4-니트로디페닐아민 2.30g, 소디움 tert-부톡사이드 1.44g 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 0.51g을 p-크실렌 50mL에 용해시킨 후, 트리-t-부틸포스핀 0.3mL을 첨가하고 질소 분위기 하에서 150℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후 반응용액을 여과하여 고형분을 제거하고, 과량의 클로로포름에 용해시키고 증류수로 염을 추출 제거한 다음 농축하였다. 컬럼크로마토그래피와 재결정을 통하여 정제하여 N'-디페닐-N,N'-비스(4-니트로페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민 1.2g을 수득하였다. 수득한 분말은 에탄올 50mL에 용해시킨후 히드라진 모노하이드레이트 1.5mL와 10% Pd/C을 촉매량 첨가하고 24시간 환류하여 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민 0.9g을 얻었다.
가용성 폴리이미드의 합성
Figure 112004063124879-pat00010
3구 플라스크에 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)와 상기에서 제조한 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민을 몰 비 1:1로 용매인 NMP에 10wt% 농도로 가한 후 질소분위기하 0 내지 5 oC에서 16시간동안 방치하여 폴리아믹산으로 중합시켰다. 상기 폴리아믹산을 150℃에서 4시간 이미드화하여 상기 화합물을 얻었다. 수평균분자량은 12,000이고, 중량평균분자량은 25,000이었으며, 다분산지수는 2.1이었다.
도 3은 상기에서 제조한 화합물 (1)의 열분석 그래프로서, 이 도면으로부터 화합물 (1)의 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
유기전계발광소자의 제조
먼저 ITO (indium-tin oxide)를 유리 기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 그 위에 전도성 버퍼층으로 Bayer사의 Batron P 4083을 약 800℃의 범위의 두께로 맞추어 코팅한 후, 110℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking) 하였다. 다음으로 상기에서 제조한 화합물 (1)의 TPD 구조를 갖는 폴리이미드 0.5g를 NMP 9.5g에 용해시킨 다음 약 20nm 두께가 되도록 스핀코터를 사용하여 코팅하였다. 다음으로, m-자일렌 99.2 중량%에 폴리[ 2',3',6',7'-테트라키 스 옥틸옥시 스피로플루오렌-co-10-(4-옥틸옥시-페닐)-10H-페녹사진] 0.8 중량%를 용해시켜 제조된 발광층 형성용 조성물을 상기 버퍼층 위에 스핀 코팅하고, 베이킹 처리 후에 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 고분자 박막을 형성시켰다. 이 때, 상기 고분자 용액은 스핀 코팅에 적용하기 이전에 0.2 mm 필터로 여과되었으며, 고분자 박막 두께는 상기 고분자 용액의 농도와 스핀속도를 조절함으로써 약 80nm의 범위에 들도록 조절되었다.
이어서, 상기 전계 발광 고분자 박막 위에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4ㅧ10-6 torr 이하로 유지하면서 Ca과 Al을 순차적으로 증착하였다. 증착시 막 두께 및 막의 성장 속도는 크리스탈 센서 (crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
비교예 1
전자차단층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
도 1 및 도 2는 각각 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 (1)의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨을 구한 것으로, 도 1은 AC2(UV photoelectron spectroscopy in air) 분석그래프이고, 도 2는 UV/VIS 분광분석 그래프이다.
상기 도 1 및 도 2로부터 본 발명에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드는 HOMO가 5.4 eV, LUMO 2.2 eV로서 전자차단층으로 사용하기에 적당함을 알 수 있다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기전계발광소자에 대하여 시간에 따른 휘도 변화를 Mcscience-JEIO Tech. 사의 측정 시스템으로 측정하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 전자차단층으로 사용한 경우에, 이를 사용하지 않은 유기전계발광소자에 비하여 수명이 60% 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 TPD 구조를 갖는 폴리이미드를 전자차단층으로 사용하면 발광층 코팅시 사용되는 용매에 대하여 잘 용해되지 않으므로 전자차단층의 막 두께를 조절할 수 있고, 발광층 용액의 용매 선택에 제약을 받지 않으며, 이를 포함한 유기전계발광소자는 발광층으로부터 정공수송층으로의 전자 유입을 차단하여 장시간 사용하여도 발광 휘도가 유지되어 수명이 향상된다.

Claims (7)

  1. 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 배치되고 하기 화학식 1로 표시되는 TPD(triphenylamine derivative) 구조를 갖는 폴리이미드를 포함한 전자차단층, 및 상기 전자차단층 상의 발광층을 포함한 유기전계발광소자:
    [화학식 1]
    Figure 112011014592636-pat00011
    상기 화학식에서
    X는 4가의 방향족 탄화수소기이고, n은 1 내지 10000의 정수이며, R1과 R2는 H 또는 탄소수 1내지 15의 1가의 유기기이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 X가 하기 화학식 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    Figure 112011014592636-pat00012
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발광층이 용액 코팅 공정에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전자차단층의 두께가 10nm 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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