KR101071072B1 - 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 제조방법 - Google Patents

광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101071072B1
KR101071072B1 KR1020030067657A KR20030067657A KR101071072B1 KR 101071072 B1 KR101071072 B1 KR 101071072B1 KR 1020030067657 A KR1020030067657 A KR 1020030067657A KR 20030067657 A KR20030067657 A KR 20030067657A KR 101071072 B1 KR101071072 B1 KR 101071072B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluidity improver
cooling
mixer
vinyl
mixing
Prior art date
Application number
KR1020030067657A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030328A (ko
Inventor
크룰맛티아스
벳테르만게르하르트
아담스쿠르드-베르너
라이만베르너
Original Assignee
클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31984316&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101071072(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 filed Critical 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
Publication of KR20040030328A publication Critical patent/KR20040030328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101071072B1 publication Critical patent/KR101071072B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1981—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명에 의해 중간 증류물용 냉각 유동성 개선제(A)와 추가의 냉각 유동성 개선제(B) 및 유기 용매(C)로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는, 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 연속 제조방법으로서,
무동작 혼합기(static mixer)를 사용하여 냉각 유동성 개선제 및 임의로 용매를 혼합하고, 무동작 혼합기의 출구에서 첨가제 혼합물의 온도가 0 내지 100℃임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
광유, 유동성 개선제, 무동작 혼합기, 유동점.

Description

광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 제조방법{Preparation of additive mixtures for mineral oils and mineral oil distillates}
본 발명은 광유 및 광유 증류물용의 침전 안정성 첨가제 혼합물을 무동작 혼합기(static mixer)를 사용하여 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
원유의 원천에 따라, 원유로부터 수득되는, 가스 오일, 디젤 오일 및 난방유와 같은 원유 및 중간 증류물은 온도 저하시에 작은 핀 형태의 결정으로 결정화되며, 종종 원유의 함유물과 응집하는 상이한 양의 n-파라핀을 함유하고 있다. 이러한 응집에 의해 오일 또는 증류물의 유동성이 열화되며, 이에 의해 광유 및 광유 증류물의 회수, 이송, 저장 및/또는 사용 중에 문제가 야기될 수 있다. 송유관을 통해 광유를 이송하는 경우, 특히 물로 인한, 결정화 현상에 의해 송유관 벽에 침전물이 부착될 수 있으며, 일부의 경우에는, 예를 들면, 송유관이 폐쇄되거나 심지어 송유관이 완전 차단될 수도 있다. 광유를 저장하고, 추가로 가공하는 경우에 있어서, 특히 겨울철에 저장하는 경우 광유를 가열 탱크에 저장해야할 필요가 있을 수 있다. 광유 증류물의 경우, 결정화로 인한 가능한 결과로는 디젤 엔진과 난방 시설의 필터 막힘이 있으며, 이로 인해 연료의 신뢰할 수 있는 계량공급이 어려워지며, 일부의 경우, 연료 또는 가열 매질 공급이 완전 차단될 수도 있다. 이미 형성된 침전물의 제거에만 기초하는, 결정화된 파라핀을 제거하는 고전적인 방법(열적, 기계적 또는 용매를 사용한 방법) 이외에, 화학적 첨가제(유동성 개선제로 공지되어 있음)를 사용하는 방법이 수년 전부터 개발되어 왔다. 이러한 첨가제는 침전된 파라핀 결정과 물리적으로 상호작용함으로써 파라핀 결정의 모양, 크기 및 접착성을 개질시킨다. 이러한 첨가제는 추가적인 결정 핵으로서 작용하고, 이중 일부는 파라핀과 함께 결정화되며, 이에 의해 변형된 결정 모양을 갖는 다량의 보다 작은 파라핀 결정이 생성된다. 개질된 파라핀 결정은 응집성이 보다 작으므로, 이러한 화학적 첨가제를 혼합한 오일은 아무것도 첨가하지 않은 오일보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 펌핑 또는 가공할 수 있다. 이러한 유형의 유동 개질제의 예로는 에틸렌과 비닐 에스테르와의 공중합체, 아크릴 에스테르 또는 추가의 올레핀계 불포화 화합물이 있다. 이러한 용도로 사용되는 기타 성분의 예로는 파라핀 분산제, 벌집형 중합체, 알킬페놀 수지, 올레핀 공중합체 및 폴리올의 지방 알킬 에스테르가 있다.
다수의 상이한 원유가 중간 증류물의 제조에 사용된다. 현재 개별적인 정제 공정은 다소 별개의 플랜트 설비내에서 수행되고 있다. 또한, 각각의 정제에 의해 특성이 서로 상이한 증류물(예: 난방유, 하절기 디젤유 및 동절기 디젤유)이 제조된다. 이러한 상이한 오일의 냉각 특성을 조정하기 위해, 매우 소량만을 투입해도 사양을 만족시키는(on-spec) 배열의 비용을 절감시킬 수 있는, 각각의 오일의 반응 거동에 최적화시킨 첨가제가 수년 전부터 개발되어 왔다. 또한, 첨가제의 점도와 펌프 작동성과 관련된 정련소에서의 처리 수단은 활성 성분 농도를 적합하게 선택함으로써 고려해야 한다.
종종 이러한 특수한 첨가제는 몇몇 염기성 활성 성분으로부터 출발하여 처리하려는 오일에 특별히 적합하게 만든 상이한 활성 성분들의 혼합물이다. 따라서, 현재의 첨가제는 일반적으로 하나 이상의 성분을 포함한다. 이러한 혼합물은 하나의 부류의 상이한 활성 성분 또는 상이한 그룹을 포함할 수 있다.
특히 에틸렌 공중합체계 첨가제는 실온에서 고체 또는 점성이 높은 반결정성(semicrystalline) 중합체이다. 따라서, 첨가제 제형을 가공하거나 또는 중간 증류물에 계량 첨가하기 전에, 이들을 펌프로 순환시키기 위해서는, 가열 및/또는 희석시켜 점도를 저하시켜야 한다. 이를 위해서는 항온 저장 또는 적합한 가열 지연 시간이 필요하다. 적합한 가열 지연 시간의 경우, 특히 신속한 가열에 의해 저장 탱크내의 가열 성분 영역에서 과열의 위험이 있다.
선행 기술에 따르면, 첨가제 혼합물은 회분식(즉, 하나 이상의 활성 성분 및 용매를 용기에 연속적으로 계량 주입한 다음, 교반 또는 폄핑에 의해 순환시킴으로써 혼합한다)으로 제조된다. 이러한 공정은 충전, 가열 및 혼합에 오랜 시간이 걸리므로 바람직하지 않다. 특히, 점도가 상이한 활성 성분과 용매를 혼합하는 경우, 충분한 균질도를 성취하려면 수 시간 내지 수일 동안 교반 또는 순환시켜야 하는 비교적 긴 시간이 필요하다. 바람직한 또는 요구되는 혼합 온도는 일반적으로 혼합하려는 성분의 양과 이의 온도 및 장착된 가열 전력에 따라 서서히 유지된다. 그러나, 이러한 온도는, 예를 들면, 성분의 융점과 가열 성분의 평균값으로부터 분명 벗어난다. 따라서, 혼합 공정중 온도 프로파일을 재현시킨다는 것은 어려울 수 있다. 제형화되어 있는 첨가제 혼합물이 담겨 있는 다수의 용기를 경우에 따라 추가로 가열된 상태로 유지시켜야만 한다.
이러한 제형의 회분식 제조의 문제점은 특히 신속한 가열에 의해 가열 성분(예: 용기의 재킷)에서 심각한 과열이 발생할 수 있는 경우, 이러한 방식으로 제조된 첨가제를 추후 저장하는 경우 현탁된 활성 성분(특히, 에틸렌 공중합체)의 침전이 야기될 수 있다는 사실이다.
또한, 이러한 반결정성 중합체의 분산물의 유동성 또는 펌프 작동성은 대부분의 경우 혼합 조건에 좌우된다. 예를 들면, 반결정성 중합체와 용매 및 임의 추가 활성 성분의 부분적 또는 불완전한 용융 제형에 의해 분산물의 유동점(pour point)이 높아지는 반면, 완전하게 용융된 중합체에 의해서는 분산물의 유동점이 확실히 낮아진다. 따라서, 제조된 제형의 일정한 유동점(생성물의 취급시 중요함)을 정확히 조정하기 위해서는, 회분식 혼합의 경우, 예를 들면, 가공된 혼합물의 가열 또는 냉각과 같은 추가의 높은 기술적 요구사항 및/또는 시간적인 요구사항이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 단점을 방지한 혼합 방법을 개발하는 것이다. 우선, 이러한 혼합물의 균질성 및 침전 안정성을 향상시켜야만 한다. 두번째로, 몇몇 성분으로부터 저가로 단시간내에 조성이 상이한 첨가제 혼합물을 제조할 수 있어야 한다. 이와 동시에, 혼합 온도의 정확하고 신속한 조정에 의해 당해 혼합물의 유동점을 제어할 수 있어야만 한다.
놀랍게도, 무동작 혼합기를 사용하여 규정된 일정 온도에서 작동하는 연속적인 혼합 방법에 의해 요구되는 특성들이 성취될 수 있다는 사실이 본 발명에서 밝혀졌다.
본 발명에 의해, 중간 증류물용 냉각 유동성 개선제(A)와 추가의 냉각 유동성 개선제(B) 및 유기 용매(C)로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는, 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 연속 제조방법으로서,
무동작 혼합기를 사용하여 냉각 유동성 개선제 및 임의로 용매를 혼합하고, 무동작 혼합기의 출구에서 첨가제 혼합물의 온도가 0 내지 100℃임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 냉각 유동성 개선제는, 예를 들면, 10 내지 10,000ppm의 소량으로 동물성유, 식물성유 또는 광유의 하나 이상의 냉각 유동 특성[예를 들면, 운점(cloud point), 냉각 필터막힘점(cold filter plugging point), 유동점 및/또는 파라핀 분산성]을 개선시키는 물질이다. 이러한 냉각 유동성 개선제로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌과 불포화 에스테르, 에테르 및/또는 올레핀과의 공중합체, 극성 질소 화합물, 알킬페놀-알데하이드 수지, 벌집형 중합체, 올레핀 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 유도체가 있다.
무동작 혼합기 말단에서의 혼합물의 온도는 바람직하게는 30 내지 90℃, 특히 50 내지 85℃이다. 본 발명에 따르는 방법에는 원칙상 일정한 온도가 필요하지 않다. 혼합중 무동작 혼합기의 출구에서의 온도를 ±10℃, 특히 ±5℃ 범위내로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
사용하려는 냉각 유동성 개선제의 온도는 바람직하게는 이들의 점도가 5,000mPa·s 이하, 바람직하게는 1 내지 1,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 500mPa·s이 되도록 조정한다. 냉각 유동성 개선제에 따라, 이들 온도는 150℃ 이하, 일반적으로는 20 내지 120℃이다. 용매의 온도는 이보다 높거나 낮을 수 있다. 생성된 혼합 온도가 혼합물의 목표 온도와 일치하는 방식으로 선택되는 것이 바람직하다. 반결정성 냉각 유동성 개선제를 이들의 운점 전후에서 사용할 수 있다. 보다 낮은 유동점으로 조정하기 위해서는, 이들을 바람직하게는 상기 운점 초과에서 사용한다. 예를 들면, 특히 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 사용된다.
무동작 혼합기는 유동 에너지를 사용하여 유체 생성물 스트림을 혼합시키는 내부 고정 수단을 갖는 장치이다. 무동작 혼합기에 의해 유동이 수행되는 튜브내에서 난류가 강화됨으로써 충분한 수준의 혼합을 달성하는데 필요한 영역이 낮아진다. 바람직한 양태에서, 이들은 생성물 스트림이 유동하는 채널내에 개별적으로 또는 그룹으로 결합되어 연속적으로 배치되어 있으며, 서로 90°의 각도를 이루고 있는 동일한 유형의 혼합 부재로 이루어져 있다.
적합한 혼합기의 선택은 수송관내의 기류에 따라 상당히 좌우된다. 즉, 예를 들면, 층류의 경우에는 난류의 경우보다 스트림을 좀더 높은 강도로 분리하고, 재배치 및 역혼합해야 한다. 선행 기술은 본 발명에 따르는 방법에 적합한 다양한 종류의 무동작 혼합기를 포함한다. 매우 상이한 디자인의 무동작 혼합기에 관한 참조가 본원에 참조문헌으로 인용되는 문헌[참조: M.H. Pahl and E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Tech., Volume 51(1979), pages 347 to 364]에 기재되어 있다.
예를 들면, 멀티플럭스(Multiflux), 슐처(Sulzer), PMR, 맥휴(McHugh), 코맥스(Komax) 및 허니콤(Honeycomb), X, 로스(Ross)-ISG 및 나선형 혼합기가 유용한 무동작 혼합기로 판명되었다. 예를 들면, 케닉스(kenics) 혼합기와 같은, 나선형 부재 그룹이 2 내지 200개, 바람직하게는 5 내지 100개, 특히 10 내지 50개인 나선형 혼합기가 특히 바람직한데, 여기서 이러한 혼합 부재에 의해 완전 방사형 혼합이 수행된다.
유동성 개선제/용매의 저장 용기와 수송 용기 사이에서 결합된 첨가제 성분을 수송하는데 사용되는 수송 라인에 무동작 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 10용적% 이하, 바람직하게는 5용적% 이하로 제형에 첨가되는 소량의 첨가제 성분을 주입부를 통해 무동작 혼합기에 직접 첨가할 수도 있다. 충분한 수준의 혼합을 유지하기 위해서는, 상대적 혼합 길이 L/D(여기서, L은 혼합 영역의 길이이며, D는 혼합 영역의 직경이다)가 2 내지 50, 특히 3 내지 10, 특히 5 내지 10인 것이 바람직하다.
혼합 영역에서의 압력 저하가 10bar, 특히 0.001 내지 5bar, 특히 0.05 내지 1bar가 되도록 설계된 무동작 혼합기가 바람직하다.
가장 간단한 경우는 성분을 이송하는데 사용된 압력을 혼합에 이용하는 것이 다. 그러나, 점도가 매우 높은 제형의 경우에는, 압력 상승 펌프를 사용하는 것도 바람직하다.
혼합 온도를 혼합 공정 전 또는 혼합 중에 유지시킬 수 있다. 생성된 혼합물이 목적하는 온도가 되도록, 미리 가온시킨 활성 성분(들) 및 용매(들)를 혼합 영역으로 계량 주입하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 온도는, 예를 들면, 재킷 또는 관속을 사용하여 혼합 영역내에서 조정하면, 특히 온도가 원만하게 조절된다.
균질한 혼합물을 수득하기 위해, 본 발명에 따르는 방법에 요구되는 시간은 60초 미만, 바람직하게는 30초 미만, 특히 15초 미만, 특히 5초 미만이다. 이는 성분이 무동작 혼합기를 통해 유동하는데 필요한 시간과 실질적으로 일치하며, 회분식 혼합의 경우보다 100 내지 10,000배 빠르다.
바람직한 양태에서, 중간 증류물용 냉각 유동성 개선제는 에틸렌과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 하나 이상 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 이외에, 공단량체를 6 내지 21몰%, 특히 10 내지 18몰% 함유하는 것들이다. 이러한 공중합체의 용융 점도는 바람직하게는 140℃에서 20 내지 10,000mPa·s, 특히 30 내지 5,000mPa·s, 특히 50 내지 2,000mPa·s이다.
올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는, 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이며, 언급된 화합물은 하이드록실 그룹으로 치환할 수 있다. 하나 이상의 공단량체가 당해 중합체내에 존재할 수 있다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
CH2 = CH-OCOR1
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4 내지 C16-알킬, 특히 C6 내지 C12-알킬이다.
바람직한 양태에서, 상술한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 7 내지 11, 특히 탄소수 8, 9 또는 10의 측쇄 알킬 라디칼 또는 네오알킬 라디칼이다. 적합한 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트가 있다.
아크릴 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2 = CR2-COOR3
상기 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이며,
R3은 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다.
적합한 아크릴 에스테르로는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실(메트)아크릴레이트 및 또한 이러한 공단량체의 혼합물이 있다. 추가의 양태에서, 상술한 알킬 그룹을 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환할 수 있다. 이러한 아크릴 에스테르의 하나의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
상기 화학식 3에서,
R4는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C4-C16-알킬, 특히 C6-C12-알킬이다.
이의 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르가 있다. 추가의 양태에서, 상술한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 모노불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄으로는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및 또한 노르보르넨, 및 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨과 같은 이의 유도체가 있다. 추가 양태에서, 상술한 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
에틸렌 이외에, 특히 바람직한 삼원공중합체는 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12몰%, 특히 0.2 내지 5몰% 및 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰%, 특히 8 내지 15몰%를 함유하며, 공단량체의 총 함량은 8 내지 21몰%, 특히 12 내지 18몰%이다. 에틸렌과 8 내지 18몰%의 비닐 에스테르 이외에, 추가로 특히 바람직한 공중합체는 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨과 같은 올레핀을 0.5 내지 10몰% 함유한다.
또한, 본 발명에 따르는 방법을 냉각 유동성 개선제 및/또는 광유 첨가제로서 사용된 추가의 구성성분(예: 파라핀 분산제, 알킬페놀 수지, 벌집형 중합체 및 폴리올 에스테르)을 포함하는 첨가제 혼합물을 제조하는데 사용할 수도 있다.
파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키며, 파라핀 결정이 분리되지 않지만, 대신에 침전 경향성이 확실히 저하되어 콜로이드성으로 분산된 채로 잔류하게 하는 효과가 있다. 유용한 파라핀 분산제는 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득되는, 예를 들면, 아민 염 및/또는 아미드와 같은 이온성 및/또는 극성 그룹을 갖는 유용성의 극성 화합물, 특히 질소 화합물인 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허 제4,211,534호]. 동등하게 적합한 파라핀 분산제는 2급 아민을 함유한 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 아미노알킬렌 폴리카복실산의 아미드 및 암모늄 염이다. 기타 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 무수 말레산과 α,β-불포화 화합물과의 공중합체(유럽 공개특허공보 제0 154 177호), 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물(유럽 공개특허공보 제0 413 279호) 및 유럽 공개특허공보 제0 606 055호에 따르는 α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 불포화도가 낮은 알코올의 폴리옥시알케닐 에테르에 기초한 삼원중합체의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 8 내지 36, 특히 디코코넛 지방 아민, 디탈로우 지방 아민 및 디스테아릴아민과 카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응 생성물을 함유한다.
또한, 적합한 파라핀 분산제로는 알킬페놀-포름알데하이드 수지도 있다. 알킬페놀-알데하이드 수지는, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p.3351ff]에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 방법에 사용할 수 있는 알킬페놀-알데하이드 수지내의 o- 또는 p-알킬페놀의 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 12의 동일하거나 상이한 라디칼일 수 있으며, 이들은 바람직하게는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실 및 옥타데실이다. 알킬페놀-알데하이드 수지중의 지방족 알데하이드는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다. 특히 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 부틸알데하이드이며, 특히 포름알데하이드가 바람직하다. 알킬페놀-알데하이드 수지의 분자량은 400 내지 10,000g/몰, 바람직하게는 400 내지 5,000g/몰이다. 전제조건은 수지가 유용성이라는 점이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 이러한 알킬페놀-포름알데하이드 수지는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유하는 것들이다.
Figure 112003036349877-pat00001
상기 화학식에서,
R5는 C1-C50-알킬 또는 C1-C50-알케닐이며,
n은 2 내지 100이다.
벌집형 중합체는 탄소수 8 이상, 특히 10 이상인 탄화수소 라디칼이 중합체 골격에 결합되어 있는 중합체이다. 알킬 측쇄가 탄소수 8 이상, 특히 10 이상을 함유하는 단독중합체가 특히 바람직하다. 공중합체의 경우에 측쇄가 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 단량체를 갖는다[참조: Comb-like Polymers - Structure and Properties; N.A. Plate and V.P.Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117ff]. 적합한 벌집형 중합체의 예로는 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체(유럽 공개특허공보 제0 153 176호), C6-C24-올레핀과 N-C6 내지 C22-알킬말레이미드(유럽 공개특허공보 제0 320 766호), 에스테르화된 올레핀/말레산 무수물 공중합체, α-올레핀의 중합체 또는 공중합체 및 스티렌과 무수 말레산과의 에스테르화된 공중합체가 있다.
예를 들면, 벌집형 중합체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112003036349877-pat00002
상기 화학식에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R"이고,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
N은 H, R", COOR", OCOR 또는 아릴 라디칼이고,
R'은 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R"은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고,
m은 0.4 내지 1.0의 수이며,
n은 0 내지 0.6의 수이다.
에틸렌 공중합체와 파라핀 분산제, 알킬페놀 수지 또는 벌집형 중합체와의 혼합 비(중량부)는 각각의 경우 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
본 발명에 따르는 방법의 냉각 유동성 개선제로서 사용하기에 적합한 올레핀 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도되거나 또는 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 다중불포화 단량체로부터 제조된 중합체의 수소화에 의해 간접적으로 유도될 수 있다. 에틸렌 이외에, 바람직한 공중합체는 탄소수가 3 내지 24이며, 분자량이 120,000인 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이 있다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%, 특히 30 내지 45몰%이다. 또한, 이러한 공중합체는 추가 공단량체(예: 비말단성 올레핀 또는 비공액성 올레핀)를 10몰% 이하와 같이 소량 함유할 수도 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
올레핀 공중합체는, 예를 들면, 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매와 같은 기존의 방법에 의해 제조될 수 있다.
추가로 적합한 유동성 개선제로는, 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함하는 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르와 같은 폴리옥시알킬렌 화합물이 있다. 알킬 그룹이 산으로부터 유도되는 경우, 당해 라디칼은 다가 알코올로부터 유도되며, 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 유도되는 경우, 화합물의 라디칼은 폴리산으로부터 유도된다.
적합한 폴리올은 분자량이 약 100 내지 약 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 혼합된 중합체이다. 또한, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜과 같은 폴리올의 알콕실레이트, 및 이들로부터 축합에 의해 수득가능한 단량체 단위가 2 내지 10개인, 예를 들면, 폴리글리세롤과 같은 올리고머도 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 폴리올 1몰당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 1 내지 100몰, 특히 5 내지 50몰을 포함하는 것들이다. 에스테르가 특히 바람직하다.
바람직하게는 탄소수 12 내지 26의 지방산은 글리콜과 반응시켜 에스테르 첨가제의 제조에 사용되지만, C18- 내지 C24-지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르는 폴리옥시알킬화된 알코올의 에스테르화에 의해 제조될 수도 있다. 분자량이 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 600인 완전히 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤-20-에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
첨가제 농축물도 용매와 함께 또는 바람직하게는 용매 없이 예비증류시킨 혼합 공정에 사용할 수 있으며, 점도가 보다 높고, 밀랍 물질을 가열된 형태로 사용하는 것도 바람직하다. 전제조건은 원료가 유동성이며, 펌프 가능성이 있어야 한다는 점이다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들어, 2종류의 냉각 유동성 개선제의 혼합, 하나의 냉각 유동성 개선제와 용매의 혼합 또는 2종류의 냉각 유동성 개선제와 용매와의 혼합에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 방법은 마찬가지로, 예를 들어, 하나, 둘 또는 그 이상의 냉각 유동성 개선제와 2종류 이상의 용매와의 혼합에 관한 것이기도 하다. 또한, 하나 이상, 예를 들면, 2, 3, 4종류 이상의 냉각 유동성 개선제와 하나 이상의 용매를 함께 혼합할 수도 있다. 혼합물 중의 개별적인 냉각 유동성 개선제의 비율(중량부, 용매 없음)은 1 내지 90중량%, 바람직하게는 2.5 내지 80중량%, 특히 5 내지 70중량%이다. 용매의 비율은 10 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 25 내지 75중량%이다. 예를 들면, 에틸렌 공중합체를 희석하는 경우, 하나의 활성 성분이 단독으로 존재할 수도 있다.
적합한 용매 또는 분산제는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물이며, 예를 들면, 석유 분획, 케로센, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 쉘솔(Shellsoll) ABTM, 솔베소(Solvesso) 150TM, 솔베소 220TM, 엑솔(Exxsol)TM, 이소파(ISOPAR)TM 및 셀솔 DTM 타입과 같은 시판중인 용매 혼합물이다. 특정한 용매 혼합물은 상이한 양의 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 함유한다. 지방족 화합물은 직쇄(n-파라핀) 또는 측쇄(이소파라핀)일 수 있다. 방향족 탄화수소는 모노-, 디- 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 또한, 예를 들면, 부탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올 또는 이소트리데칸올 또는 보다 큰 에테르 및/또는 에스테르와 같은 극성 가용화제를 임의로 첨가할 수 있다. 광유에 기초하는 용매 이외에, 재생 원료에 기초하는 용매도 적합할 수 있는데, 예를 들면, 식물성유에 기초하는 바이오디젤 및 이로부터 유도된 메틸 에스테르, 특히 면실유 메틸에스테르 및, 예를 들면, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 수득가능한 합성 탄화수소가 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 첨가제 혼합물은 동물성유, 식물성유 또는 광유의 냉각 유동 특성을 향상시키기에 적합하다. 이들은 특히 중간 증류물에 사용하기에 적합하다. 중간 증류물은 원유를 증류시켜 수득가능하며, 비점이 120 내지 450℃인 광유인데, 예를 들면, 케로센, 제트 연료, 디젤유 및 가열유가 있다. 황을 350ppm 미만, 보다 바람직하게는 200ppm 미만, 특히 50ppm 미만 및 특수한 경우, 10ppm 미만 함유하는 이러한 중간 증류물이 바람직하다. 이들은 통상 수소화 조건하에서 정련된 중간 증류물이므로, 폴리방향족 화합물과 극성 화합물을 소량 함유할 뿐이다. 이들은 바람직하게는 95%의 증류점이 370℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 특수한 경우 330℃ 이하인 중간 증류물이다.
또한, 본 발명에 따르는 첨가제 혼합물을 바이오디젤에 사용할 수 있다. "바이오디젤" 또는 "바이오연료(biofuel)"는 탄소수 14 내지 24의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 알코올의 지방산 알킬 에스테르이다. 일반적으로, 상대적으로 다량인 지방산은 하나, 둘 또는 세개의 이중 결합을 함유한다. 예를 들면, 면실유 메틸에스테르 및 추가 식물성유 에스테르와의 혼합물과 같은 것들이 보다 바람직하다. 본 발명에 따르는 첨가제는 지방산 메틸 에스테르와 광유 디젤과의 혼합물에 성공적으로 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 동물 또는 식물 공급원의 연료유의 25중량% 이하, 특히 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하의 양을 함유한다.
이러한 첨가제 혼합물에 의해 냉각 특성이 향상된 광유 또는 광유 증류물은 증류물을 기준으로 하여 0.001 내지 2용적%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5용적%를 함유한다.
본 발명에 따르는 방법은, 이들이 기초로 하는 소수의 출발 물질로부터 다수의 매우 상이한 첨가제 혼합물을 제조하는 경우 유연성을 증가시킨다. 이러한 첨가제 혼합물은 저투자 비용으로 제조할 수 있는 동시에, 낮은 작동 비용 및 유지 비용으로 제조할 수 있다. 또한, 규정된 재생가능한 혼합 온도의 설정에 의해 심지어 저온에서도 명백하게 향상된 저장 안정성이 성취된다. 극히 신속한 혼합 절차에 의해 유동점과 같은 콜로이드 특성과 레올로지 특성의 조정을 재생시킬 수 있다.
본 첨가제 혼합물은 단독으로 또는 다른 첨가제(예: 유동점 분산제, 항연무제, 대전방지제, 산화방지제, 전도성 개질제, 윤활성 첨가제, 세탄가 개선제 및 운점 저하용 첨가제)와 함께 사용할 수 있다. 또한, 이들은 특히 공지된 무회분(ashless)형 분산제, 세제, 소포제, 항유화제 및 부식 억제제와 함께 성공적으로 사용된다. 또한, 이러한 추가의 첨가제는 본 발명에 따르는 방법의 과정중에 본 발명에 따르는 첨가제 혼합물에 첨가할 수 있다.
실시예
사용한 원료
E1 140℃에서의 용융 점도가 250mPa·s인, 에틸렌과 28중량%의 비닐 아세테이트와의 공중합체
E2 140℃에서의 용융 점도가 95mPa·s인, 에틸렌, 30중량%의 비닐 아세테이트 및 8중량%의 비닐 네오데카노에이트의 삼원공중합체
E3 140℃에서의 용융 점도가 200mPa·s인, 에틸렌, 26중량%의 비닐 아세테이트 및 7중량%의 4-메틸펜텐의 삼원공중합체
E4 솔벤트 나프타 중 65%인, 무수 말레산과 테트라데센과의 테트라데칸올-에스테르화된 공중합체
E5 솔벤트 나프타 중 62%인, C14/C16-α-올레핀, 무수 말레산 및 알릴 폴리글리콜의 삼원공중합체와 2당량의 디탈로우 지방 아민과의 반응 생성물
E6 솔벤트 나프타 중 70%인, 베헨산 에스테르화된 글리세롤-20 에톡시레이트
E7 140℃에서의 용융 점도가 105mPa·s인, 에틸렌과 34.5중량%의 비닐 아세테이트와의 공중합체
E8 140℃에서의 용융 점도가 530mPa·s인, 에틸렌과 21중량%의 비닐 아세테이트와의 공중합체
실험 1
10,000kg의 중합체(E1)(65℃로 가열한 것) 및 10,500kg의 케로센(T = 55℃)을 이송관에 2시간에 걸쳐 동시에 계량 주입하고, 나선형 부재가 장착되어 있고, 직경이 100mm이고, 길이가 2,000mm인 무동작 혼합기를 통해 이송한다. 무동작 혼합기의 압력 강하는 0.2bar이고, 혼합 시간은 2.5초이다. 생성된 혼합 온도는 60℃이다. 이에 의해 균질한 49% 중합체 현탁액이 생성되는데, 심지어 40℃에서 7일 동안 저장한 후에도 완전히 균질하다.
실험 2
중합체(E1)를 75℃의 혼합 영역과 85℃의 용매에 공급하여, 혼합 온도를 81℃로 한다는 점을 제외하고는 실험 1의 절차를 반복한다. 초기에 대부분 투명한 용액은 냉각시에 혼탁해지며, 40℃에서 7일 동안 저장한 후에도 여전히 완전히 균일하다.
실험 3(비교 실험)
중합체(E1)를 90℃의 혼합 영역과 115℃의 용매에 공급하여, 혼합 온도를 98℃로 한다는 점을 제외하고는 실험 1의 절차를 반복한다. 초기에 대부분 투명한 용액은 냉각시에 혼탁해지며, 40℃에서 2일 동안 저장한 후, 약 6용적%의 상층액이 투명함을 나타내며, 7일 동안 저장한 후 제형은 39용적%의 중합체 침전물과 투명한 상층액을 나타낸다.
실험 4(비교 실험)
중합체(E1) 10,000kg과 케로센 10,500kg을 용기에 충전하고, 쟈켓 가열(증기 온도 120℃)에 의해 60℃로 가열한다. 3시간 동안 순환시킨 후, 당해 혼합물은 여전히 분명한 불균질성을 나타내며, 8시간이 지난 뒤에 균질해진다. 40℃에서 2일 동안 저장한 후, 본 현탁액은 60용적%의 우유빛 백색 하층부 및 불투명한 상층부로 이루어진다. 당해 온도에서 7일 동안 저장한 후에, 중합체의 25용적%가 침전되며, 상층액은 투명해진다.
실험 5
실험 1에서 제조된 49% 중합체 현탁액 5,000kg(온도 60℃) 및 케로센 7,250kg(온도 25℃)을 실험 1의 무동작 혼합기를 통해 1시간내에 동시에 이송한다. 제형의 혼합 온도는 38℃이다. 생성된 20%의 중합체 현탁액은 균질하였으며, 심지어 25℃에서 2주일 동안 저장한 후에도 침전되지 않았다.
실험 6(비교 실험)
실험 1의 49% 중합체 현탁액 5,000kg을 용기에 충전하고, 쟈켓 가열(증기 온도 120℃)에 의해 6시간 동안 순환시키면서 60℃로 가열한 다음, 케로센 7250kg으로 희석시킨다. 4시간 동안 순환시킨 후, 균질한 현탁액을 수득하였다. 25℃에서 2일 동안 저장한 후, 본 현탁액은 중합체가 풍부한 약 8용적%의 하층부를 나타내었고, 1주일 후에 상층부가 투명해지기 시작하였으며, 2주일 후에는 12용적%의 중합체 침전물 및 투명한 상층액으로 이루어진다.
실험 7
중합체(E2) 7,680kg 및 중합체(E3) 1,920kg(온도 70℃ 및 72℃)을 케로센 6,400kg(T = 55℃)와 함께 80분 동안 실험 1에 기재된 무동작 혼합기를 통해 연속적으로 이송한다. 혼합 온도는 64℃이다. 생성된 60%의 현탁액은 심지어 35℃에서 2주 동안 저장한 후에도 완전히 균질하였다.
실험 8(비교 실험)
실험 7의 성분을 비교 실험 4의 방법에 의해 60℃에서 혼합한다. 35℃에서 2주 동안 저장한 후, 본 현탁액은 20%의 중합체 침전물, 각각 약 40용적% 이상의 불투명한 상 및 투명한 상을 나타낸다.
실험 9
중합체(E3) 5,000kg 및 중합체(E4) 1,540kg(온도 75℃ 및 55℃)을 케로센 5,460kg(T = 65℃)와 함께 90분 동안 실험 1에 기재된 무동작 혼합기를 통해 연속적으로 이송한다. 혼합 온도는 67℃이다. 생성된 50%의 현탁액은 심지어 40℃에서 2주일 동안 저장한 후에도 균질하였다.
실험 10
중합체(E2) 5,500kg(T = 94℃), 중합체(E5) 3,550kg(T = 45℃) 및 중합체(E6) 1,570kg(T = 72℃)을 케로센 5,380kg(T = 53℃)과 함께 90분 동안 실험 1에 기재된 무동작 혼합기를 통해 연속적으로 이송한다. 혼합 온도는 66℃이다. 생성된 55%의 현탁액은 심지어 40℃에서 3주일 동안 저장한 후에도 균질하였다.
실험 11 내지 15(유동점의 조정)
실험 1의 혼합 장치내에서, 중합체(E7) 7,200kg과 중합체(E8) 1,800kg과의 혼합물 9,000kg을 상이한 온도의 케로센 9,000kg과 혼합하였다. 중합체, 용매 및 생성된 제형의 온도, 중합체의 육안 외관 및 측정된 제형의 유동점을 표 2에 나타내었다. 유동점은 ISO 3015에 의해 측정되었다.
유동점 영향 실험
실험 T중합체 T용매 T혼합물 유동점
11 95℃(투명) 75℃ 84℃ -3℃
12 92℃(투명) 32℃ 61℃ -3℃
13 81℃(유백성) 77℃ 81℃ 0℃
14 69℃(유백성) 94℃ 82℃ 3℃
15 53℃(혼탁) 92℃ 72℃ 18℃

본 발명에 의해 혼합물의 균질성 및 침전 안정성이 향상되고 조성이 상이한 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물을 몇몇 성분으로부터 저가로 단시간내에 제조할 수 있으며, 이와 동시에, 당해 혼합물의 유동점을 혼합 온도의 정확하고 신속한 조정에 의해 제어할 수 있는 방법이 제공된다.

Claims (18)

  1. 무동작 혼합기(static mixer)를 사용하여 점도가 5000mPas 미만인 냉각 유동성 개선제(A)와, 추가의 냉각 유동성 개선제(B) 및 유기 용매(C)로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 혼합함을 포함하고,
    무동작 혼합기의 출구에서의 첨가제 혼합물의 온도가 0 내지 90℃인,
    중간 증류물용 냉각 유동성 개선제(A)와, 추가의 냉각 유동성 개선제(B) 및 유기 용매(C)로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무동작 혼합기의 출구에서의 첨가제 혼합물의 온도가 30 내지 90℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 에틸렌과 추가의 에틸렌계 불포화 공단량체와의 공중합체 하나 이상을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 극성 질소 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 하나 이상의 벌집형 중합체를 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 하나 이상의 알킬페놀-알데하이드 수지를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 유도체를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동성 개선제가 하나 이상의 올레핀 공중합체를 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 내지 200개의 혼합 부재로 이루어진 나선형 부재 그룹을 갖는 나선형 믹서를 사용하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 믹서의 상대적 길이 L/D(여기서, L은 혼합 영역의 길이이며, D는 혼합 영역의 직경이다)가 2 내지 50인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 영역의 압력 강하가 10bar 미만인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 시간이 60초 미만인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 유동성 개선제가, 에틸렌 이외에, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.1 내지 12몰%와 비닐 아세테이트 3.5 내지 20몰%를 포함하며, 전체 공단량체 함량이 8 내지 21몰%인 삼원공중합체를 포함하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉각 유동성 개선제가, 에틸렌과 비닐 에스테르 8 내지 18몰% 이외에, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌, 노르보넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀을 0.5 내지 10몰% 함유하는 삼원공중합체를 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 따라 제조한, 중간 증류물용 냉각 유동성 개선제(A)와, 추가의 냉각 유동성 개선제(B) 및 유기 용매(C)로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 첨가제 혼합물.
  16. 제15항에 따르는 첨가제 혼합물을 함유하는 연료유.
  17. 제2항에 있어서, 무동작 혼합기의 출구에서의 첨가제 혼합물의 온도가 50 내지 85℃인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 삼원공중합체가, 에틸렌 이외에, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 0.2 내지 5몰%와 비닐 아세테이트 8 내지 15몰%를 포함하며, 전체 공단량체 함량이 12 내지 18몰%인 방법.
KR1020030067657A 2002-10-01 2003-09-30 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 제조방법 KR101071072B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245737.9 2002-10-01
DE10245737A DE10245737C5 (de) 2002-10-01 2002-10-01 Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030328A KR20040030328A (ko) 2004-04-09
KR101071072B1 true KR101071072B1 (ko) 2011-10-10

Family

ID=31984316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030067657A KR101071072B1 (ko) 2002-10-01 2003-09-30 광유 및 광유 증류물용 첨가제 혼합물의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7014667B2 (ko)
EP (1) EP1405896B1 (ko)
JP (1) JP5201562B2 (ko)
KR (1) KR101071072B1 (ko)
CA (1) CA2443418C (ko)
DE (1) DE10245737C5 (ko)
SG (1) SG131764A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3627863B2 (ja) * 2001-07-16 2005-03-09 出光興産株式会社 ゴムプロセス油及びゴム組成物
DE102004028495B4 (de) * 2004-06-11 2007-08-30 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Kaltfließverbessererzusammensetzungen in naphthalinarmem Solvent Naphtha
JP4645073B2 (ja) * 2004-06-21 2011-03-09 日油株式会社 燃料油用添加剤及び燃料油組成物
DE102004035157B3 (de) * 2004-07-20 2005-11-17 Clariant Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
DE102005035277B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
GB2435884A (en) * 2006-03-09 2007-09-12 Infineum Int Ltd Ethylene/vinyl ester and phenolic resin fuel additive package
DE102006033151B4 (de) * 2006-07-18 2014-11-20 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
DE102006033149A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
FR2925909B1 (fr) * 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
EP2235144B1 (de) * 2008-01-22 2018-09-26 Basf Se Herstellung von additivgemischen
EP2664632A1 (en) * 2008-07-31 2013-11-20 The Lubrizol Corporation Novel copolymers and lubricating compositions thereof
KR20130062285A (ko) * 2010-05-07 2013-06-12 바스프 에스이 삼원중합체 및 중간 증류물 연료의 저온 유동 특성을 개선하기 위한 그의 용도
CA2972768C (en) * 2014-12-30 2020-06-09 Graham Robert Drummond Improving low temperature stability of fluid flow improvers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2315114B2 (de) * 1973-03-27 1979-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Mischen von flüssigen Stoffen mit hohen Viskositätsunterschieden
CA1120269A (en) * 1978-05-25 1982-03-23 Robert D. Tack Additive combinations and fuels containing them
US4211534A (en) * 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3405843A1 (de) 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
CA1282240C (en) 1984-02-21 1991-04-02 Albert Rossi Fuel oil with added polymer of alkyl ester
CA1303272C (en) * 1986-04-24 1992-06-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Aqueous dispersion and process for preparation thereof
DE3742630A1 (de) 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
DE3926992A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
US5165440A (en) * 1991-12-30 1992-11-24 Conoco Inc. Process and apparatus for blending viscous polymers in solvent
WO1993018117A1 (fr) 1992-03-09 1993-09-16 Ecotec (Sarl) Carburants emulsionnes
DE59404053D1 (de) * 1993-01-06 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
US5397632A (en) * 1993-05-14 1995-03-14 Reemay, Inc. Nonwoven laminated composite article capable or readily undergoing pleating to form a stable pleated depth gaseous filtration medium
ATE190242T1 (de) * 1995-10-05 2000-03-15 Sulzer Chemtech Ag Mischeinrichtung zum mischen eines niedrigviskosen fluids in ein hochviskoses fluid
DE19620118C1 (de) 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
US6179458B1 (en) * 1996-11-01 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Forming a solution of fluids having low miscibility and large-scale differences in viscosity
EP1151787B1 (en) * 1996-11-01 2006-07-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Forming a solution of fluids having low miscibility and large-scale differences in viscosity
DE59708189D1 (de) 1997-01-07 2002-10-17 Clariant Gmbh Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unter Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen
DE19739271A1 (de) 1997-09-08 1999-03-11 Clariant Gmbh Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
DE19802690C2 (de) 1998-01-24 2003-02-20 Clariant Gmbh Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen
DE19802689A1 (de) * 1998-01-24 1999-07-29 Clariant Gmbh Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen
US6179468B1 (en) * 1998-08-20 2001-01-30 Dale Thorstens Plain bearing brake-tensioner
GB9818210D0 (en) * 1998-08-20 1998-10-14 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
DE19901803B4 (de) 1999-01-19 2005-04-07 Clariant Gmbh Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE19927561C1 (de) * 1999-06-17 2000-12-14 Clariant Gmbh Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Copolymere zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung
DE10012267B4 (de) 2000-03-14 2005-12-15 Clariant Gmbh Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE10012269C2 (de) 2000-03-14 2003-05-15 Clariant Gmbh Verwendung von Copolymermischungen als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten

Also Published As

Publication number Publication date
DE10245737B4 (de) 2005-06-09
EP1405896B1 (de) 2016-06-08
JP5201562B2 (ja) 2013-06-05
EP1405896A1 (de) 2004-04-07
JP2004149773A (ja) 2004-05-27
US20040065004A1 (en) 2004-04-08
DE10245737A1 (de) 2004-04-15
US7014667B2 (en) 2006-03-21
DE10245737C5 (de) 2011-12-08
US20090184285A1 (en) 2009-07-23
US7872061B2 (en) 2011-01-18
US20060112612A1 (en) 2006-06-01
CA2443418C (en) 2011-06-28
SG131764A1 (en) 2007-05-28
CA2443418A1 (en) 2004-04-01
KR20040030328A (ko) 2004-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7872061B2 (en) Preparation of additive mixtures for mineral oils and mineral oil distillates
JP5631461B2 (ja) 向上した冷間流動性を有する燃料油
JP5854548B2 (ja) 燃料油の低温時の性質を向上するための添加剤
JP5199554B2 (ja) 改善された導電性および冷間流動性を有する鉱油
ES2272366T3 (es) Mezclas de copolimeros, y su utilizacion como aditivo para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frio de materiales destilados medios.
JP2007186700A (ja) エチレン−ビニルエステルコポリマーに基づくグラフトコポリマーを含む低硫黄鉱油蒸留物用添加剤
JP2006183051A (ja) エチレン−酢酸ビニルコポリマーに基づくグラフトコポリマーを含む、低硫黄鉱油蒸留物用の添加剤
JP5348861B2 (ja) 燃料油の低温時の性質を向上するための添加剤
ES2209018T3 (es) Aditivo para el mejoramiento de la fluidez de aceites minerales y materiales destilados de aceites minerales.
KR20070075325A (ko) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하는그라프트 공중합체를 포함하는, 황 함량이 낮은 미네랄오일 증류유용 첨가제
KR20050058217A (ko) 식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 중질 증류물을포함하고 냉유동 특성이 개선된 연료 오일
KR100585025B1 (ko) 올레핀, 개질된 말레산 무수물 및 폴리올레핀 구조 단위를 함유하는 공중합체, 이를 함유하는 연료유 및 이를 사용하여 중간 증류물의 저온-유동성을 향상시키는 방법
KR20050042253A (ko) 알콕시화 폴리올의 에스테르와 극성 질소 함유 파라핀분산제를 포함하는, 저황 광유 증류물용 첨가제
DE69308303T3 (de) Ölzusätze und zusammensetzungen
JP2005509085A (ja) アルコキシル化ポリオールのエステルおよびエチレンと不飽和エステルとのコポリマーを含有する向上した冷間流動性を有する低硫黄鉱油留分
JP2001294875A (ja) コポリマーブレンド及び中間留分の低温流動性を向上させるための添加剤としてこれを使用する方法
JP2005509086A (ja) アルコキシル化されたポリオールのエステル及びアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む低硫黄鉱油蒸留物用添加剤
JPH11256171A (ja) 燃料油の冷時流動特性を改善する方法
JP2006307222A (ja) ヒドロキシル基、メトキシ基及び酸官能基を有する芳香族化合物を含む低硫黄鉱油蒸留物用添加剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150907

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160905

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170921

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190918

Year of fee payment: 9