KR101061338B1 - 다층 수지 코팅된 모래 - Google Patents

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Abstract

첫 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 첫 번째 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을 첫 번째 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하고; 냉각된 혼합물을 두 번째 열가소성 중합체와 조합하고, 여기에서 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 냉각된 혼합물의 온도 미만이며; 조합된 혼합물을 두 번째 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하는 단계를 포함하는, 다층 코팅된 입상 재료의 형성 방법. 다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 첫 번째 열가소성 중합체를 포함한 제1 층 및 두 번째 열가소성 중합체를 포함한 제2 층으로 코팅된 입상 기질을 갖고, 여기에서 첫 번째 열가소성 중합체의 융점이 두 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 것인, 입상 재료에 관한 것이다.
열가소성 중합체, 다층 코팅된 입상 재료, 다층 코팅된 입상 재료의 형성 방법, 입상 기질.

Description

다층 수지 코팅된 모래{MULTI-LAYERED RESIN COATED SAND}
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 미국 임시 특허출원 60/843,597호 (2006년 9월 11일 출원) (그의 개시내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)의 우선권주장을 청구한다.
여기에 개시된 구현양태는 일반적으로 중합체 코팅된 입상 재료에 관한 것이다. 다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 중합체 코팅된 입상 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특정한 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 중합체 코팅된 모래와 같은 입상 재료에 관한 것이며, 여기에서 모래 또는 기타 입상 재료는 중합체 또는 중합체 혼합물의 하나 이상의 층으로 코팅되거나 혼입될 수 있다.
인조 잔디는 시트 기판으로부터 윗쪽으로 뻗은 다수의 인조 풀 덤불(tuft)로 구성된다. 인조 풀 덤불 사이에 분산된 충전 재료는 인조 풀 덤불을 곧추선 상태로 유지시키고, 이들이 편평하게 또는 다른 바람직하지 못한 방식으로 눕는 것을 막는다.
미국 특허 5,043,320호에 기재된 바와 같이, 엘라스토머 재료로 코팅된 실리카 모래를 포함하여 몇 가지 상이한 재료들이 충진재로서 사용되었다. '320호 특허에서, 실리카 모래 및 합성 고무의 수성 에멀젼을 혼합함으로써 충전재 입자를 형성한다. 모래를 140 ℃로 예열하고, 혼합물을 100 ℃보다 높은 온도에서 유지하여 물을 증발시켜, 각각의 모래 알갱이 위에 건조 코팅물을 만든다.
충전재로서 사용되는 재료의 다른 예로서, 미국 특허 출원 공개 20060100342호는 실리카 모래를 엘라스토머 재료 또는 열가소성 중합체로 코팅함으로써 형성되는 충전재를 기재하고 있다. 충전재 입자는 실리카 일부를 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 먼저 가열하고, 모래를 혼합기에 넣고, 혼합하면서 엘라스토머 또는 열가소성 중합체 펠릿을 첨가함으로써 형성된다. 이어서 열가소성 중합체가 용융되어 모래를 코팅한다. 혼합기를 통해 유동하는 물 분무 및 공기를 사용하여 혼합물의 내용물을 냉각시킨다. 상당한 정도의 응집물을 형성하지 않으면서 자유-유동 재료를 얻기 위해서는 물 분무의 정확한 양 및 시기가 중요하다.
충전재로서 사용되는 재료의 제3의 예로서, 미국 특허 출원 공개 20050003193호는 재활용 타이어 재료의 코어를 플라스틱으로 코팅함으로써 형성되는 충전재 입자를 기재하고 있다. 충전재 입자는 플라스틱 및 재활용 타이어 입자를 혼합하고, 플라스틱을 용융시키고 혼합물을 회전시켜 시트를 형성함으로써 형성된다. 시트를 냉각하고, 플라스틱을 고화시킨 다음 시트를 입상화하고, 그 결과 충전재로서 사용하기 위한 플라스틱 코팅된 재활용 타이어 입자가 얻어진다.
충전 재료, 코어 및 코팅물의 선택은 인조 잔디의 전체 특징에 상당한 영향을 미칠 수도 있다. 양호한 외관 및 양호한 내마모성을 얻기 위해 균질하고 완벽한 코팅물을 가진 충전재를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 충전재가 장기간 사용 동안 양호한 미끄럼 저항성 및 내열성을 갖고 충전재의 압축을 피하는 것이 바람직 하다. 충전재는 바람직한 촉감 (감촉), 미학 및 경기자 안전성을 제공하기 위해 부드러운 코팅물을 가져야 하고, 또한 충전재는 적용 용이성을 위해 자유롭게 유동하는 것을 필요로 한다.
상기 언급된 특허 및 공고에서 기재된 바와 같이 제조된 충전 재료에 의해서는 종종 바람직한 성질의 양호한 균형을 나타내지 않는 충전이 얻어진다. 추가로, 사용된 방법은 비효율적일 수도 있고 그 결과 입상 재료의 불완전한 코팅이 얻어지거나 과다한 응집물이 생성될 수도 있다.
따라서, 충전재를 만들기 위해 사용되는 방법에서의 개선이 요구되고 있다. 폐기물을 감소시키면서 낮은 비용을 제공하는 방법이 요망되고 있다. 또한, 뛰어난 내마모성, 양호한 촉감 및 미학, 및 뛰어난 경기자 안전성을 얻기 위해 균일하고 균질한 코팅물을 제공하는 수지가 요망되고 있다. 또한, 충전재의 얻어진 성질 및 성질들의 전체 균형을 개선하는 것이 요구된다.
발명의 요약
하나의 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는, 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하고; 여기에서 혼합을 199 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 코팅된 입상 재료의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는, 첫 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 첫 번째 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여 혼합물을 형 성하고; 혼합물을 첫 번째 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하고; 냉각된 혼합물을 두 번째 열가소성 중합체와 조합하고, 여기에서 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 냉각된 혼합물의 온도 미만이며; 조합된 혼합물을 두 번째 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하는 단계를 포함하는, 다층 코팅된 입상 재료의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 여기에 개시된 구현양태는 첫 번째 열가소성 중합체를 포함한 제1 층 및 두 번째 열가소성 중합체를 포함한 제2 층을 갖고, 여기에서 첫 번째 열가소성 중합체의 융점이 두 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 것인, 입상 재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
하나의 측면에서, 여기에 기재된 구현양태는 중합체 코팅된 입상 재료에 관한 것이다. 다른 측면에서, 여기에 기재된 구현양태는 중합체 코팅된 입상 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특정한 측면에서, 여기에 기재된 구현양태는 중합체 코팅된 모래와 같은 입상 재료에 관한 것이며, 여기에서 모래 또는 다른 입상 재료는 중합체 또는 중합체 혼합물의 하나 이상의 층으로 코팅되거나 혼입될 수도 있다.
입상 재료
일부 구현양태에서, 중합체 외피로 코팅될 입상 재료는 광물 알갱이 및 모래를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 입상 재료는 실리카-기재 모래, 예컨대 석영 모래, 백색 모래, 예컨대 석회암-기재 모래, 아르코스(arkose), 및 자철광, 녹니석, 해록석 또는 석고를 함유하는 모래를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 광물 알갱이는 다양한 충진제, 예컨대 탄산칼슘, 탈크, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아미드 포함) 및 금속 섬유를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅될 입상 재료는 재활용 타이어를 포함한 고무 입자를 포함할 수도 있다.
광물 알갱이 및 모래는 일부 구현양태에서 0.1 내지 3 mm의 크기 범위일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 광물 알갱이 및 모래는 0.2 내지 2.5 mm 크기 범위일 수도 있고; 다른 구현양태에서 0.3 내지 2.0 mm, 또 다른 구현양태에서 0.4 내지 1.2 mm 크기 범위일 수도 있다.
중합체
입상 재료를 코팅하기 위해 사용된 중합체 수지는 특정한 응용 및 원하는 결과에 의존하여 다양할 수 있다. 하나의 구현양태에서, 예를 들어 중합체 수지는 올레핀 중합체이다. 여기에서 사용된 바와 같이, 올레핀 중합체는 일반적으로 화학식 CnH2n을 가진 탄화수소 단량체로부터 형성된 중합체 부류를 가리킨다. 올레핀 중합체는 공중합체로서, 예컨대 혼성중합체, 블록 공중합체 또는 다-블록 혼성중합체 또는 공중합체로서 존재할 수도 있다.
하나의 특정한 구현양태에서, 예를 들어, 올레핀 중합체는 에틸렌과 C3-C20 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 디엔, 또는 에틸렌 비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 화학식 H2C=CHR로 표시되는 화합물 (식에서, R은 C1-C20 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이다)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수도 있다. 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다.
다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 프로필렌과, 에틸렌, C4-C20 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 디엔, 및 화학식 H2C=CHR로 표시되는 화합물 (식에서, R은 C1-C20 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 기 또는 C6-C20 아릴 기이다)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와의 알파-올레핀 혼성중합체일 수도 있다. 공단량체의 예는 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 일부 구현양태에서, 공단량체는 혼성중합체의 약 5 중량% 내지 약 25 중량%로 존재한다. 하나의 구현양태에서, 프로필렌-에틸렌 혼성중합체가 사용된다.
본 개시내용에서 사용될 수도 있는 열가소성 수지의 다른 예는, 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로서 표시되는 바와 같이, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센과 같은 올레핀의 단독중합체 및 공중합체 (엘라스토머 포함); 전형적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 표시되는 바와 같이, 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체 (엘라스토머 포함); 및 전형적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 표시되는 바와 같이 2 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (엘라스토머 포함); 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 N-메틸올 작용성 공단량체를 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, N-메틸올 작용성 공단량체를 가진 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메틸스티렌-스티렌 공중합체와 같은 스티렌 공중합체 (엘라스토머 포함); 및 스티렌 블록 공중합체 (엘라스토머 포함), 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 등을 포함한다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특정한 구현양태에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 및 그의 공중합체 및 그의 배합물 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체가 사용될 수 있다. 일부 구현양태에서, 올레핀 중합체는 미국 특허 3,645,992호 (Elston)에 기재된 균일 중합체; 미국 특허 4,076,698호 (Anderson)에 기재된 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE); 불균일하게 분지화된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균일하게 분지화된 선형 초 저 밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 균일하게 분지화된 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 미국 특허 5,272,236호 및 5,278,272호 (그의 개시내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 균일하게 분지화된 실질적으로 선형의 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 불균일하게 분지화된 선형 에틸렌/알파 올레핀 중합체; 및 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한다.
다른 구현양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-카르복실산 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들어 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 프리마코르(PRIMACOR)TM로 입수되는 것, 듀퐁(DuPont)으로부터 누크렐(NUCREL)TM로 입수되는 것, 및 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 에스코르(ESCOR)TM로 입수되는 것, 미국 특허 4,599,392호, 4,988,781호 및 5,384,373호 (이들 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 것을 포함할 수도 있다. 일례의 중합체는 폴리프로필렌 (충격 보강 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 폴리에틸렌, 예를 들어 고압 자유-라디칼 LDPE, 찌글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE (찌글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 다중 반응기 PE ("반응기 내") 배합물을 포함), 예컨대 미국 특허 6,545,088호, 6,538,070호, 6,566,446호, 5,844,045호, 5,869,575호 및 6,448,341호에 기재된 생성물을 포함한다. 일부 구현양태에서, 균일 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 상표명 베르시파이(VERSIFY)TM로 입수가능한 중합체 및 엑손모빌로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX)TM)가 유용할 수도 있다. 물론, 중합체들의 배합물이 또한 사용될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 배합물은 2개의 상이한 찌글러-나타 중합체를 포함한다. 다른 구현양태에서, 배합물은 찌글러-나타 및 메탈로센 중합체의 배합물을 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 여기에서 사용된 열가소성 수지는 2개의 상이한 메탈로센 중합체의 배합물일 수도 있다.
하나의 특별한 구현양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌과 1-옥텐과 같은 알켄을 포함한 공단량체와의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수도 있다. 에틸렌 및 옥텐 공중합체는 단독으로 또는 다른 열가소성 수지, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체와의 조합으로 존재할 수도 있다. 함께 존재할 때, 에틸렌과 옥텐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 간의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3일 수도 있다. 중합체 수지, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체는 약 50% 미만, 예컨대 약 25% 미만의 결정성을 가질 수도 있다. 일부 구현양태에서, 중합체의 결정성은 5 내지 35%일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 결정성은 7 내지 20%의 범위일 수도 있다.
여기에 개시된 구현양태는 적어도 하나의 다-블록 올레핀 혼성중합체를 포함할 수도 있는 중합체 성분을 또한 포함할 수도 있다. 적절한 다-블록 올레핀 혼성중합체는 예를 들어 미국 임시 특허출원 60/818,911호에 기재된 것을 포함할 수도 있다. 용어 "다-블록 공중합체"란, 바람직하게는 선형 방식으로 연결된, 2 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 단편 ("블록"이라 일컬어짐)을 포함하는 중합체, 다시 말해서 매달리거나 그라프트된 방식이라기보다는 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 특정한 구현양태에서, 블록은 그것에 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 양, 조성물의 중합체에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과도-분지를 포함한 분지의 양, 균일성, 또는 기타 화학적 또는 물리적 성질의 측면에서 상이하다. 다-블록 공중합체는 다분산성 지수(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 공중합체를 형성하는 독특한 공정에 기인한 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더욱 특별하게는, 연속 공정으로 제조될 때, 중합체의 구현양태는 약 1.7 내지 약 8의 PDI, 다른 구현양태에서 약 1.7 내지 약 3.5, 다른 구현양태에서 약 1.7 내지 약 2.5, 및 또 다른 구현양태에서 약 1.8 내지 약 2.5, 또는 약 1.8 내지 약 2.1의 PDI를 가질 수도 있다. 회분 또는 반-회분 공정으로 제조될 때, 중합체의 구현양태는 약 1.0 내지 약 2.9; 다른 구현양태에서 약 1.3 내지 약 2.5, 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 약 2.0; 및 또 다른 구현양태에서 약 1.4 내지 약 1.8 범위의 PDI를 가질 수도 있다.
다-블록 올레핀 혼성중합체의 한가지 예는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체이다. 다-블록 올레핀 혼성중합체의 다른 예는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 하기 설명은 주 단량체로서 에틸렌을 가진 혼성중합체에 촛점을 맞추고 있지만, 일반적인 중합체 특징에 관해 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체에도 유사한 방식으로 적용된다.
에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 성질에서 상이한 2 이상의 중합된 단량체 단위의 여러 개 (즉, 2개 이상) 블록 또는 또는 단편을 특징으로 하는 중합된 형태의, 바람직하게는 다-블록 혼성중합체 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공-중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 다-블록 혼성중합체는 하기 화학식으로 표시될 수도 있다:
(AB)n
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고; "A"는 경질 블록 또는 단편을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 단편을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지 또는 별 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 단편이란, 일부 구현양태에서 95 중량% 초과, 다른 구현양태에서 98 중량% 초과의 양으로 에틸렌이 존재하는 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 다시 말해서, 경질 단편에서 공단량체 함량은 일부 구현양태에서 경질 단편의 총 중량의 5 중량% 미만, 다른 구현양태에서 2 중량% 미만이다. 일부 구현양태에서, 경질 단편은 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 다른 한편으로, "연질" 단편은 공단량체 함량이 연질 단편의 총 중량의 5 중량% 초과, 일부 구현양태에서 8 중량% 초과, 다양한 다른 구현양태에서 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 일부 구현양태에서, 연질 단편에서 공단량체 함량은 다양한 다른 구현양태에서 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수도 있다.
일부 구현양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 다음과 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA―AA-BBB―BB
다른 구현양태에서, 블록 공중합체는 세 번째 블록을 갖지 않는다. 다른 구현양태에서, 블록 A나 블록 B는 모두 2 이상의 단편 (또는 하위-블록), 예컨대 끝(tip) 단편을 포함하지 않는다.
다-블록 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 범위의 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 할 수도 있다. 평균 블록 지수 ABI는 5 ℃의 증분으로 20 ℃로부터 110 ℃까지 분취용 TREF로 수득된 각각의 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다.
ABI = Σ(wiBIi)
상기 식에서, BIi는 분취용 TREF에서 수득된 다-블록 혼성중합체의 i번째 분획의 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 퍼센트이다.
유사하게, 이하에서 2차 적률 중량 평균 블록 지수라 일컬어지는, 평균에 관한 2차 적률의 제곱루트는 다음과 같이 정의될 수도 있다:
2차 적률 중량 평균 BI =
Figure 112009021703017-pct00001
각각의 중합체 분획에 대하여, BI는 하기 2개 수학식의 하나에 의해 정의된다 (양쪽 모두 동일한 BI 값을 제공한다):
Figure 112009021703017-pct00002
상기 식에서, Tx는 i 번째 분획에 대해 분석 온도 상승 용출 분별(ATREF) 용출 온도이고 (바람직하게는 켈빈(kelvin)으로 표현됨), Px는 하기 기재된 바와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 i 번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분율이다. PAB는 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수도 있는 (분별 이전의) 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 에틸렌 몰 분율이다. TA 및 PA는 ATREF 용출 온도 및 순수한 "경질 단편" (혼성중합체의 결정성 단편을 가리킨다)에 대한 에틸렌 몰 분율이다. 근사값으로서 또는 "경질 단편" 조성이 알려지지 않은 경우의 중합체를 위하여, TA 및 PA 값을 고 밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정한다.
TAB는 다-블록 혼성중합체와 동일한 조성 (PAB의 에틸렌 몰 분율을 가짐) 및 분자량을 가진 랜덤 공중합체를 위한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 식을 사용하여 (NMR에 의해 측정된) 에틸렌의 몰 분율로부터 계산될 수 있다.
LnPAB = α/TAB + β
상기 식에서, α 및 β는 넓은 조성을 가진 랜덤 공중합체의 다수의 특징화된 분취용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성을 가진 특징화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 보정에 의해 결정될 수도 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 장치에 따라 변할 수도 있음을 주목해야 한다. 또한, 보정을 위해 사용된 분취용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 대해 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 주요 중합체 조성물로 적절한 보정 곡선을 만드는 것이 필요하다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 유사한 분자량 범위로부터 보정 곡선이 얻어진다면, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 만한 정도이다. 일부 구현양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 하기 관계를 만족한다:
LnP = -237.83/TATREF + 0.639
상기 보정 방정식은, 좁은 조성을 가진 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성을 가진 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 있어서 에틸렌의 몰 분율 P를 분석용 TREF 용출 온도 TATREF에 연관시킨다. TXO는 동일한 조성 및 PX의 에틸렌 몰 분율을 가진 랜덤 공중합체를 위한 ATREF 온도이다. TXO는 LnPx = α/TXO + β로부터 계산될 수도 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성 및 TX의 ATREF 온도를 가진 랜덤 공중합체를 위한 에틸렌 몰 분율이고, 이것은 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
각각의 분취용 TREF 분획을 위한 블록 지수(BI)가 일단 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI가 계산될 수도 있다. 일부 구현양태에서, ABI는 0 초과 내지 약 0.4 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 구현양태에서, ABI는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위이어야 한다. 일부 구현양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
다-블록 혼성중합체의 다른 특징은, 혼성중합체가 분취용 TREF에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 중합체 분획을 포함할 수도 있다는 것이고, 여기에서 분획은 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖고, 중합체는 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 일부 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 구현양태에서, 중합체 분획은 약 0.2 초과 내지 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 내지 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 내지 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.
본 발명의 구현양태에서 사용된 에틸렌 α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체일 수도 있다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더욱 포함할 수도 있다. 에틸렌과 중합하기 위해 유용한 적절한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적절한 단량체는 예를 들어 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 (예컨대, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)를 포함한다.
여기에 개시된 다-블록 혼성중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 배합물, 및 연속 단량체 첨가, 유동성 촉매, 및 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정성 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 가진 랜덤 공중합체에 비하여, 혼성중합체는 융점에 의해 측정 시에 더욱 양호한 (더욱 높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동적 기계적 분석에 의해 결정 시에 더 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스를 갖는다. 충전재 성질은 다-블록 혼성중합체의 구현양태를 사용함으로써 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여 유리해질 수도 있고, 다-블록 혼성중합체는 특히 높은 온도에서 낮은 압축 변형, 낮은 응력 이완, 높은 크리프 저항성, 높은 인열 강도, 높은 점착 방지성, 높은 결정화 (고형화) 온도에 기인한 빠른 조립, 높은 회복률 (특히 높은 온도에서), 양호한 내마모성, 높은 굴절력, 및 양호한 오일 및 충진제 허용성을 갖는다.
다른 올레핀 혼성중합체는 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함한 혼성중합체가 사용될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α올레핀, 임의로 C4-C20 디엔을 포함한 공중합체가 사용될 수도 있다.
적절한 비-공액 디엔 단량체는 6 내지 15개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔을 포함할 수도 있다. 적절한 비-공액 디엔의 예는, 이에 한정되지 않지만 직쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1.9-데카디엔, 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합 및 다리걸침 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함한다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다.
여기에 개시된 구현양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 한 가지 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체를 포함한다. 이 구현양태에서 사용하기 위해 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (여기에서 R*은 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다)로 표시된다. 적절한 α-올레핀의 예는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 일컬어진다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 유형 중합체를 제조하는데 사용하기 위해 적절한 디엔은, 4 내지 20개 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리형 또는 다중고리형-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
여기에 기재된 중합체 (단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체)는 일부 구현양태에서 0.01 내지 2000 g/10분; 다른 구현양태에서 0.01 내지 1000 g/10분; 다른 구현양태에서 0.01 내지 500 g/10분; 또 다른 구현양태에서 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 I2를 가질 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 중합체를 위한 용융 지수는 대략 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 중합체는 20 dg/분 초과, 다른 구현양태에서 40 dg/분 초과, 또 다른 구현양태에서 60 dg/분 초과의 용융 지수를 가질 수도 있다.
여기에 기재된 중합체는 일부 구현양태에서 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰; 다른 구현양태에서 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 다른 구현양태에서 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰; 또 다른 구현양태에서 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw를 가질 수도 있다. 여기에 기재된 중합체의 밀도는 일부 구현양태에서 0.80 내지 0.99 g/cm3이고; 에틸렌 함유 중합체를 위해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수도 있다. 특정한 구현양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위일 수도 있다.
일부 구현양태에서, 여기에 기재된 중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도; 다른 구현양태에서 11 MPa 이상의 인장 강도; 및 또 다른 구현양태에서 13 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수도 있다. 일부 구현양태에서, 여기에 기재된 중합체는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600%; 다른 구현양태에서 적어도 700%; 다른 구현양태에서 적어도 800%; 및 또 다른 구현양태에서 적어도 900%의 파단 신도를 가질 수도 있다.
일부 구현양태에서, 여기에 기재된 중합체는 일부 구현양태에서 1 내지 50; 다른 구현양태에서 1 내지 20; 또 다른 구현양태에서 1 내지 10의 저장 모듈러스 비율 G'(25 ℃)/G'(100 ℃)을 가질 수도 있다. 일부 구현양태에서, 중합체는 80% 미만; 다른 구현양태에서 70% 미만; 다른 구현양태에서 60% 미만; 또 다른 구현양태에서 50% 미만, 40% 미만 내지 아래로 0%의 압축 변형까지의 70 ℃ 압축 변형을 가질 수도 있다.
일부 구현양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융 열을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하; 다른 구현양태에서 50 lbs/ft2 (2400 Pa) 이하; 또 다른 구현양태에서 5 lbs/ft2 (240 Pa) 이하, 및 또 다른 구현양태에서 0 lbs/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠릿 점착 강도를 가질 수도 있다.
일부 구현양태에서, 상이한 양의 공단량체를 포함하는, 2개의 촉매로 만들어진 블록 중합체는 95:5 내지 5:95 범위의 블록의 중량비를 가질 수도 있다. 일부 구현양태에서, 엘라스토머 혼성중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 90%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10%의 디엔 함량, 및 10 내지 80%의 α-올레핀 함량을 갖는다. 다른 구현양태에서, 다-블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 90%의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10%의 디엔 함량, 및 10 내지 40%의 α-올레핀 함량을 갖는다. 다른 구현양태에서, 혼성중합체는 1 내지 250의 무니 점도 (ML(1+4) 125 ℃)를 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 이러한 중합체는 65 내지 75%의 에틸렌 함량, 0 내지 6%의 디엔 함량 및 20 내지 35%의 α-올레핀 함량을 가질 수도 있다.
특정한 구현양태에서, 중합체는 5 내지 20 중량%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 300 g/10분의 용융 유동 속도 (230℃, 2.16 kg 추 사용)를 가진 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 9 내지 12 중량%의 에틸렌 함량 및 1 내지 100 g/10분의 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 추 사용)을 가질 수도 있다.
일부 특정한 구현양태에서, 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체이다. 일부 구현양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특징화된다. 용어 "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는, 서열이 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.92 초과, 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 5,504,172호 및 WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정될 때 공중합체 분자 사슬에서 트리아드 단위로 환산된 이소택틱 서열을 가리킨다. 다른 특별한 구현양태에서, 에틸렌-α 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다. 다른 특별한 구현양태에서, 프로필렌-α 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수도 있다.
단일 부위 촉매를 사용하여 여기에 기재된 중합체 (단독중합체, 공중합체, 혼성중합체, 다-블록 혼성중합체)가 생성될 수도 있고, 약 15,000 내지 약 5백만 예컨대 약 20,000 내지 약 1백만의 중량 평균 분자량을 가질 수도 있다. 중합체의 분자량 분포는 약 1.01 내지 약 80, 예컨대 약 1.5 내지 약 40, 예컨대 약 1.8 내지 약 20일 수도 있다.
일부 구현양태에서, 수지는 비교적 낮은 융점을 가질 수도 있다. 예를 들어, 여기에 기재된 중합체의 융점은 약 160 ℃ 미만, 예컨대 130 ℃ 미만, 예컨대 120 ℃ 미만일 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구현양태에서, 융점은 약 100 ℃ 미만일 수도 있고; 다른 구현양태에서 융점은 약 90 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 80 ℃ 미만; 또 다른 구현양태에서 70 ℃ 미만일 수도 있다. 중합체 수지의 유리 전이 온도는 비교적 낮을 수도 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도는 약 50 ℃ 미만, 예컨대 약 40 ℃ 미만일 수도 있다.
일부 구현양태에서, 중합체는 30 내지 100의 쇼어 A 경도를 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 중합체는 40 내지 90의 쇼어 A 경도; 다른 구현양태에서 30 내지 80, 또 다른 구현양태에서 40 내지 75의 쇼어 A 경도를 가질 수도 있다.
올레핀 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체는 그의 중합체 구조에 적어도 하나의 작용기를 혼입함으로써 작용화될 수도 있다. 일례의 작용기는 예를 들어 에틸렌성 불포화 일- 및 이-작용성 카르복실산, 에틸렌성 불포화 일- 및 이-작용성 카르복실산 안히드라이드, 그의 염 및 그의 에스테르를 포함할 수도 있다. 이러한 작용기는 올레핀 중합체에 그라프트될 수도 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 작용성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수도 있다. 폴리에틸렌 상으로 작용기의 그라프트화 방법은 예를 들어 미국 특허 4,762,890호, 4,927,888호 및 4,950,541호 (이들의 개시내용은 그 전체가 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 한 가지 특히 유용한 작용기는 말레산 안히드라이드이다.
작용성 중합체에 존재하는 작용기의 양은 변할 수도 있다. 작용기는 일부 구현양태에서 적어도 약 1.0 중량%; 다른 구현양태에서 적어도 약 5 중량%; 또 다른 구현양태에서 적어도 약 7 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 작용기는 일부 구현양태에서 약 40 중량% 미만; 다른 구현양태에서 약 30 중량% 미만; 및 또 다른 구현양태에서 약 25 중량% 미만의 양으로 존재할 수도 있다.
첨가제
상기 기재된 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체를 포함하는 임의의 제형에서 첨가제 및 보조제가 포함될 수 있다. 적절한 첨가제는 충진제, 예컨대 점토, 탈크, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말화 금속을 포함한 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유를 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 스틸 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 끈, 나노-크기 입자, 점토 등; 점착화제, 파라핀 또는 나프탈렌 오일을 포함한 오일 증량제; 및 본 발명의 구현양태에 따른 다른 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 본 발명의 다른 구현양태에 따른 열가소성 조성물은 유기 또는 무기 충진제 또는 기타 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 박편 또는 입자, 팽창가능한 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 위스커, 탄소 섬유, 나노관을 포함한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아를 함유할 수도 있다. 더욱 양호한 충진제 결합을 위하여 실란-기재 또는 기타 결합제(coupling agent)가 사용될 수도 있다.
상기 기재된 중합체와 배합하기 위해 적절한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 배합을 위한 일례의 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 보강 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
여기에 개시된 중합체와 배합될 수 있는 적절한 통상적인 블록 공중합체는 일부 구현양태에서 10 내지 135 범위; 다른 구현양태에서 25 내지 100; 또 다른 구현양태에서 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100 ℃)를 가질 수 있다. 적절한 폴리올레핀은 특히 선형 또는 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 충격 보강 변형체 포함), 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적절한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고무 변형 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고무 변형 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 안히드라이드 공중합체를 포함한다.
각각의 성분들을 한쪽 또는 양쪽 성분들의 융점 주위 또는 융점 초과의 온도에서 혼합 또는 혼련함으로써 배합물을 제조할 수도 있다. 대부분의 다블록 공중합체를 위하여, 이 온도는 130 ℃ 초과, 가장 일반적으로 145 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 150 ℃ 초과일 수도 있다. 원하는 온도에 이르를 수 있고 혼합물을 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수도 있다. 이들은 분쇄기, 혼련기, 압출기 (단축 및 이축), 밴버리(R) 혼합기, 압착 롤러 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 의존될 수도 있다. 밴버리(R) 회분 혼합기 및 연속 혼합기의 조합, 예컨대 밴버리(R) 혼합기에 이어서 분쇄 혼합기에 이어서 압출기 순서의 조합이 사용될 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비하여 높은 부하량의 가교 중합체(전형적으로, 불포화 결합을 함유하는 통상적인 블록 공중합체)를 가질 것이다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물을 위하여, 블록 공중합체 대 다-블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75의 범위일 수도 있다. TPO 응용을 위하여, 다-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수도 있다. 변형된 합성 중합체 응용을 위하여, 다-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90의 범위일 수도 있다. 다양한 성분들의 점도 비율을 변화시킴으로써 비율이 변할 수도 있다. 배합물의 성분들의 점도 비율을 변화시킴으로써 상 연속성의 변화를 위한 기술을 예증하는 문헌이 존재하며, 필요하다면 당업자가 고려할 수도 있다.
배합 조성물은 공정 오일, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수도 있다. 특정한 ASTM 표시를 가진 고무 공정 오일 및 파라핀, 나프텐 또는 방향족 가공 오일이 모두 사용하기에 적절하다. 일반적으로 총 중합체 100 부 당 0 내지 150부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100부, 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 공정 오일, 가소제 및/또는 가공 보조제가 사용될 수도 있다. 다량의 오일은, 일부 물리적 성질을 희생하면서, 생성물의 가공을 개선하는 경향이 있다. 추가의 가공 보조제는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 글리콜을 포함한 (폴리)알콜, 글리콜 에테르를 포함한 (폴리)알콜 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함한 (폴리)에스테르, 및 그의 금속-, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연 염-, 염 유도체를 포함한다.
통상적인 TPO, TPV 및 TPE 응용을 위하여, 카본 블랙이 UV 흡수 및 안정화 성질을 위해 유용한 한가지 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg의 요오드 흡수율 및 10 내지 150 cm3/100 g의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 비용 사정이 허락되는 정도까지 더욱 작은 입자 크기 카본 블랙이 사용된다. 많은 응용을 위하여, 본 발명의 중합체 및 그의 배합물은 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않고, 이에 의해 대안적인 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않도록 상당히 자유로운 설계가 가능하다.
본 발명의 구현양태에 따른 열가소성 배합물을 포함한 조성물은 통상적인 고무 화학자에게 공지된 항-오존제 또는 항-산화제를 또한 함유할 수도 있다. 항-오존제는 표면에 들어가서 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수도 있거나 또는 산소 또는 오존과 반응하는 화학 보호제일 수도 있다. 적절한 화학 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤젠) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 항산화제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 항산화제, 티오에스테르 항산화제 및 그의 배합물을 포함한다. 이러한 생성물의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(WINGSTAY)TM S 항산화제, 폴리스테이(POLYSTAY)TM 100 항산화제, 폴리스테이TM 100 AZ 항산화제, 폴리스테이TM 200 항산화제, 윙스테이TM L 항산화제, 윙스테이TM LHLS 항산화제, 윙스테이TM K 항산화제, 윙스테이TM 29 항산화제, 윙스테이TM SN-1 항산화제 및 이르가녹스TM 항산화제이다. 일부 응용에서, 사용된 항산화제 및 항-오존제는 바람직하게는 비-오염성 및 비-이동성이다.
UV 방사선에 대해 추가의 안정성을 제공하기 위하여, 장해 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 예는 티누빈(TINUVIN)TM 123, TINUVINTM 144, TINUVINTM 622, TINUVINTM 765, TINUVINTM 770 및 TINUVINTM 780 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능함), 및 케미소르브(CHEMISORB)TM T944 (미국 텍사스주 휴스턴 사이텍스 플라스틱스로부터 입수가능함)을 포함한다. 미국 특허 6,051,681호에 개시된 바와 같이, 뛰어난 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물에 루이스 산이 추가로 포함될 수 있다. 다른 구현양태는 예를 들어 열 안정화제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX)TM PS 802 FL을 포함할 수도 있다.
일부 조성물을 위하여, 마스터배치를 형성하고 이어서 그로부터 중합체 배합물을 형성하기 위하여, 열 안정화제, 항산화제, 항-오존제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비-분산시키기 위한 추가의 혼합 공정이 사용될 수도 있다.
본 명세서에서 사용하기 위해 적절한 가교제 (또한, 경화 또는 가황제로서 일컬어짐)는 황 기재, 퍼옥시드 기재 또는 페놀 기재 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는 미국 특허 3,758,643호, 3,806,558호, 5,051,478호, 4,104,210호, 4,130,535호, 4,202,801호, 4,271,049호, 4,340,684호, 4,250,273호, 4,927,882호, 4,311,628호 및 5,248,729호를 포함하여 당 기술분야에서 찾아볼 수 있다.
황 기재 경화제가 사용될 때, 가속화제 및 경화 활성화제가 물론 사용될 수도 있다. 동적 가황을 위해 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고, 얻어지는 가교된 물품의 성질을 개선하기 위하여 가속화제가 사용된다. 하나의 구현양태에서, 단일 가속화제 또는 제1 가속화제가 사용된다. 총 조성물 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr의 총 량으로 제1 가속화제(들)가 사용될 수도 있다. 다른 구현양태에서, 제1 및 제2 가속화제의 조합이 사용될 수도 있으며, 제2 가속화제는 활성화하고 경화된 물품의 성질을 개선하기 위하여 약 0.05 내지 약 3 phr의 소량으로 사용된다. 가속화제의 조합은 일반적으로 단일 가속화제의 사용에 의해 제조되는 것보다 다소 양호한 성질을 가진 물품을 생성한다. 추가로, 일반적인 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 통상적인 가황 온도에서 만족스런 경화를 일으키는 지연 작용 가속화제가 사용될 수도 있다. 가황 지연제가 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수도 있는 가속화제의 적절한 유형은 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 가속화제는 술펜아미드이다. 제2 가속화제가 사용된다면, 제2 가속화제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정한 가공 보조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO가 또한 사용될 수도 있다. 퍼옥시드 기재 경화제가 사용될 때, 공동-활성화제 또는 공동시약(coagent)이 조합되어 사용될 수도 있다. 적절한 공동시약은 다른 것들 중에서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)를 포함한다. 부분 또는 완전 동적 가황을 위해 사용되는 퍼옥시드 가교제 및 임의의 공동시약의 용도가 당 기술분야에 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol.74, No 3 July-August 2001]에 개시되어 있다.
중합체 조성물이 적어도 부분적으로 가교될 때, 규정된 기간 동안 조성물을 용매에 용해시키고, 퍼센트 겔 또는 추출될 수 없는 성분을 계산함으로써 가교 정도가 측정될 수 있다. 퍼센트 겔은 보통 가교 수준이 증가함에 따라 증가된다. 본 발명의 구현양태에 따른 경화된 물품을 위하여 퍼센트 겔 함량은 바람직하게는 5 내지 100%의 범위이다.
일부 구현양태에서, 첨가제는 향료, 조류 억제제, 항-미생물 및 항-진균제, 난연제 및 무-할로겐 난연제 뿐만 아니라 미끄럼 및 점착 방지 첨가제를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태는 중합체의 내마모성을 감소시키기 위하여 PDMS를 포함할 수도 있다. 접착 촉진제의 사용을 통해 또는 중합체를 유기실란, 폴리클로로프렌(네오프렌) 또는 기타 그라프트화 제로 작용화하거나 결합시킴으로써, 모래에 대한 중합체의 접착성을 개선할 수 있다.
중합체 코팅된 입자
상기 기재된 바와 같이, 모래 또는 기타 입상 재료들을 중합체 또는 중합체 혼합물의 하나 이상의 층으로 코팅하거나 혼입할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여 혼합물을 형성함으로써 중합체 및 입상 재료를 혼입할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 높은 온도에서 코팅되어질 입상 재료를 먼저 예열함으로써 중합체 및 입상 재료를 혼입할 수도 있다. 입상 재료를 혼합기에 공급할 수도 있고, 혼합기는 내용물을 연속적으로 교반 및 분산시킬 수도 있다.
이어서, 상기 기재된 바와 같이 중합체 또는 중합체 혼합물을 혼합기에 첨가할 수도 있다. 혼합기에 첨가된 중합체의 양은 코팅되어질 입상 재료의 양 및 입자 위에서 원하는 코팅 수준에 의존될 수도 있다. 교반은 중합체를 전체에 걸쳐 고르게 분포시키고, 입자를 중합체로 고르게 코팅하도록 충분해야 한다.
예열된 입자의 온도는 중합체의 적어도 일부를 용융시키기에 충분할 수도 있다. 입상 재료는 약 60 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도까지 예열될 수도 있고, 일부 구현양태에서 온도는 첨가된 중합체의 양 및 중합체의 융점을 기준으로 할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 모래 또는 기타 입상 재료를 약 140 ℃ 내지 350 ℃의 온도; 다른 구현양태에서 약 80 ℃ 내지 270 ℃; 또 다른 구현양태에서 약 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 예열할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 입상 재료를 199 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 195 ℃ 미만; 또 다른 구현양태에서 190 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 180 ℃ 미만; 다른 구현양태에서 170 ℃ 미만; 또 다른 구현양태에서 160 ℃ 미만의 온도로 가열할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 입상 기질 및 중합체(들)의 혼합물을 상기 기재된 온도로 가열할 수도 있다.
코팅된 입자를 간접 열 교환 또는 직접 열 교환에 의하여, 예컨대 물 및/또는 공기를 혼합물에 주입함으로써 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각할 수도 있으며, 그 후에 충전재로서 또는 기타 적절한 응용에서 사용하기 위하여 코팅된 입자를 수집할 수도 있다. 입자를 체질함으로써 코팅 공정 동안에 형성된 응집물을 자유-유동성 물질로부터 분리할 수도 있으며, 응집물을 버리거나 또는 충전재로서 사용하기 위해 응집물을 부술 수도 있다.
일부 구현양태에서, 중합체 또는 중합체 혼합물은 프로필렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 에틸렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 및 이들의 조합을 포함하여 상기 기재된 하나 이상의 중합체를 포함할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 열가소성 중합체 코팅물은 100 ℃ 이하의 융점을 가진 폴리올레핀을 함유할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 중합체 코팅물은 70 ℃ 이하의 융점을 가진 폴리올레핀을 함유할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 코팅된 입자는 1 중량% 내지 15 중량%의 건조 중합체 함량을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 입자는 2 중량% 내지 13 중량%; 다른 구현양태에서 3 중량% 내지 10 중량%; 다른 구현양태에서 4 중량% 내지 8 중량%; 및 또 다른 구현양태에서 5 중량% 내지 7 중량% 범위의 건조 중합체 함량을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 입자는 5 중량% 초과; 다른 구현양태에서 7 중량% 초과; 다른 구현양태에서 8 중량% 초과; 및 또 다른 구현양태에서 10 중량% 초과의 건조 중합체 함량을 가질 수도 있다. 각각의 상기 중량 분율은 입상 기질 (광물 알갱이, 모래 등) 및 중합체의 조합된 중량을 기준으로 한다.
상기 기재된 바와 같이, 특정한 구현양태에서, 열가소성 중합체는 2 이상의 열가소성 중합체의 배합물일 수도 있다. 일부 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 5 ℃ 만큼 상이한 융점을 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 10 ℃; 다른 구현양태에서 적어도 15 ℃; 또 다른 구현양태에서 적어도 20 ℃ 만큼 상이한 융점을 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 3 dg/분; 다른 구현양태에서 적어도 5 dg/분; 다른 구현양태에서 적어도 10 dg/분; 또 다른 구현양태에서 적어도 20 dg/분 만큼 상이한 용융 지수 I2를 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다.
다층 코팅물이 바람직한 구현양태에서, 첫 번째 중합체 또는 중합체 배합물 코팅물을 상기 기재된 바와 같이, 예컨대 중합체의 융점보다 높은 온도에서 첫 번째 중합체를 입상 기질과 혼합함으로써 적용할 수도 있다. 다시, 기질을 원하는 온도로 예열할 수도 있거나 또는 기질-중합체 혼합물을 첫 번째 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열할 수도 있다. 이어서, 중합체를 교반을 통해 분산시켜, 입상 기질을 고르게 코팅할 수도 있다. 이어서, 코팅된 입자를 물 및/또는 공기를 사용하여 첫 번째 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각할 수도 있다. 코팅된 입자를 두 번째 중합체 또는 중합체 배합물로 코팅할 수도 있고, 여기에서 두 번째 중합체는 첫 번째 중합체 코팅 층의 융점 미만의 융점을 갖는다.
일부 구현양태에서, 코팅된 입자를 첫 번째 중합체의 융점 미만이지만 두 번째 중합체의 융점보다 높은 온도까지 냉각한다. 다른 구현양태에서, 첫 번째 코팅으로부터 수득된 코팅된 입자를 두 번째 중합체의 융점보다 높지만 첫 번째 중합체의 융점 미만의 온도까지 재-가열할 수도 있다. 코팅된 입자를 두 번째 열가소성 중합체와 혼합할 수도 있고, 두 번째 중합체의 적어도 일부를 용융시킨다. 이어서, 두 번째 혼합물을 혼합기에 의해 분포시키고, 입자 위에서 고른 코팅물을 형성할 수도 있다. 이어서, 혼합물을 첫 번째 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각시킬 수 있고, 자유-유동성 입상 재료가 얻어진다. 다시, 원한다면 형성된 응집물을 체질에 의해 제거할 수도 있다.
다층 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 두 번째 중합체보다 높은 융점을 갖는다. 예를 들어, 일부 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 약 95 ℃ 초과의 융점을 가질 수도 있고, 두 번째 중합체는 첫 번째 중합체의 융점 미만의 융점을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 약 90 ℃ 초과의 융점을 가질 수도 있고, 두 번째 중합체는 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃의 융점을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 약 120 ℃ 초과의 융점을 가질 수도 있고, 두 번째 중합체는 약 60 ℃ 내지 110 ℃의 융점을 가질 수도 있다.
일부 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 5 ℃ 높은 융점을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 첫 번째 중합체는 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 10 ℃; 다른 구현양태에서 적어도 15 ℃; 또 다른 구현양태에서 적어도 20 ℃ 높은 융점을 가질 수도 있다.
중합체 및 융점의 특정한 조합은 다층 코팅된 입자를 형성하기 위해 상기 제시된 단계를 위해 적절한 온도를 결정할 것이다. 예를 들어, 첫 번째 중합체가 대략 100 ℃의 융점을 갖고 두 번째 중합체가 대략 70 ℃의 융점을 갖는다면, 입상 기질을 첫 번째 중합체로 코팅하기 위하여 입상 기질을 적어도 120 ℃의 온도로 가열할 수도 있다. 혼합물을 냉각하고, 재-가열하거나 또는 입상 기질을 두 번째 중합체로 코팅하기 위하여 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 유지할 수도 있다.
다층 구현양태에서, 코팅된 입자는 1 중량% 내지 30 중량%의 전체 중합체 함량을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 입자는 1 중량% 내지 20 중량%; 다른 구현양태에서 2 중량% 내지 15 중량%; 또 다른 구현양태에서 3 중량% 내지 12 중량%의 전체 중합체 함량을 가질 수도 있다. 상기 중량 분획의 각각은 입상 기질(광물 알갱이, 모래 등) 및 각각의 중합체 층 (첫 번째 중합체, 두 번째 중합체, 세 번째 중합체 층 등)의 조합된 중량을 기준으로 한다.
다층 구현양태에서, 코팅된 입자는 1 중량% 내지 15 중량% 범위의 첫 번째 중합체의 건조 내층을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 입자는 2 중량% 내지 9 중량%; 다른 구현양태에서 3 중량% 내지 8 중량%; 또 다른 구현양태에서 4 중량% 내지 7 중량% 범위의 건조 내층을 가질 수도 있다. 코팅된 입자는 1 중량% 내지 15 중량% 범위의 두 번째 중합체의 건조 내층을 가질 수도 있다. 다른 구현양태에서, 코팅된 입자는 2 중량% 내지 8 중량%; 또 다른 구현양태에서 3 중량% 내지 5 중량% 범위의 건조 외층 함량을 가질 수도 있다. 상기 중량 분율의 각각은 입상 기질 (광물 알갱이, 모래 등), 첫 번째 중합체 및 두 번째 중합체의 조합된 중량을 기준으로 한다.
상기 기재된 바와 같이, 특정한 구현양태에서, 첫 번째 열가소성 중합체 또는 두 번째 열가소성 중합체는 2 이상의 중합체의 배합물일 수도 있다. 일부 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 5 ℃ 만큼 상이한 융점을 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 10 ℃; 다른 구현양태에서 적어도 15 ℃; 또 다른 구현양태에서 적어도 20 ℃ 만큼 상이한 융점을 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 열가소성 중합체 배합물은 적어도 3 dg/분; 다른 구현양태에서 적어도 5 dg/분; 다른 구현양태에서 적어도 10 dg/분; 또 다른 구현양태에서 적어도 20 dg/분만큼 상이한 융용 지수 I2를 가진 적어도 2개의 열가소성 중합체를 함유할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 중합체 코팅물을 상기 기재된 바와 같이 적용할 수도 있다. 이어서, 중합체 코팅물을 발포시킬 수도 있고 그 결과 개선된 유연성을 가진 입자가 얻어진다. 다양한 구현양태에서, 첫 번째 중합체 층, 두 번째 중합체 층 또는 양쪽 중합체 층을 발포시킬 수도 있다. 예를 들어, 두 번째 중합체 코팅물을 첫 번째 발포된 층 위에 적용할 수도 있고, 여기에서 두 번째 중합체는 발포된 중합체의 융점보다 낮은 융점을 갖는다.
또 다른 구현양태에서, 입상 기질을 3개 이상의 중합체 층으로 코팅할 수도 있다. 각각의 연속된 층에서 사용된 중합체의 융점은 코팅되어질 중합체 층의 융점 미만이어야 한다.
일부 구현양태에서, 첫 번째 중합체 층, 두 번째 중합체 층 또는 양쪽 모두를 가교시킬 수도 있다. 예를 들어, 특정한 구현양태에서, 입상 기질을 두 번째 중합체로 코팅하기에 앞서서 첫 번째 중합체 층을 가교시킬 수도 있다. 다른 구현양태에서, 입상 기질 위에서 제2 층 코팅물을 형성한 후에 두 번째 중합체를 가교시킬 수도 있다.
교반은 중합체를 전체에 걸쳐 고르게 분포시키고, 사용된 중합체로 입자를 고르게 코팅하기에 충분해야 한다. 일부 구현양태에서, 중합체(들) (첫 번째 중합체 층, 두 번째 중합체 층, 또는 양쪽 모두)가 입상 기질의 표면의 적어도 50%를 코팅할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 중합체(들)는 입상 기질의 표면의 적어도 60%; 다른 구현양태에서 적어도 70%; 다른 구현양태에서 적어도 80%; 및 또 다른 구현양태에서 적어도 90%를 코팅할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 현미경에서의 시각적 검사, 입상 기질의 전체 색 변화, 또는 중량 획득/손실 및/또는 입자 충진 밀도의 측정에 의하여 코팅 정도를 관찰할 수도 있다. 예를 들어, 중합체 코팅물이 한 가지 색이고 입상 기질이 다른 색이라면, 입자의 시각적 검사가 코팅 퍼센트를 추정하기 위한 수단을 제공할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 상기 기재된 코팅된 입자를 인조 잔디에서 충전재로서 사용할 수도 있다. 장기간 사용 후에 인조 잔디 시스템의 변형은 더미 높이, 덤불 밀도 및 실 강도에 의존될 수도 있다. 충전 재료의 유형 및 부피는 잔디의 최종 변형 저항성에 상당히 영향을 미친다. 마모 성능을 분석하기 위해 리스포트(Lisport) 시험을 사용할 수도 있고, 이것은 효과적인 잔디 시스템을 설계하는데 도움이 된다. 추가로, 온도 성능 및 시효뿐만 아니라 얻어진 잔디의 튀어오름 및 회전 성질을 분석하기 위하여 시험을 수행할 수도 있다. 이러한 각각의 성질에 관하여, 상기 기재된 바와 같은 충전 재료를 함유하는 잔디는 축구장에서 잔디를 사용하기 위한 FIFA 규정을 충족할 수도 있다 (예를 들어, "February 2005 FIFA Quality Concept Requirements for Artificial Turf Surfaces" the FIFA handbook of test methods and requirements for artificial football turf (여기에서 참고문헌으로 포함됨) 참조).
여기에 기재된 중합체 코팅된 기질의 구현양태는 시험 방법 EN ISO 20105-A02에 따라 회색 등급 3 이상의 색 변화를 가질 수도 있다. 중합체 코팅된 기질의 다른 구현양태는 각각 시험 방법 EN 933 - Part 1, prEN 14955 및 EN 13041를 사용하여 시험할 때 입자 크기, 입자 형태 및 벌크 밀도를 위한 FIFA 요건을 충족할 수도 있다. 중합체 코팅된 기질은 환경 친화성을 위하여 DIN V 18035-7-2002-06 요건에 부합할 수 있다.
실시예 1
0.3 내지 0.7 mm 범위의 입자 크기를 가진 모래를 상기 기재된 바와 같은 UV 안정화 폴리에틸렌의 2개 층으로 코팅하였다. 코팅된 모래의 전체 중합체 함량은 건조 모래의 중량을 기준으로 하여 6.5 중량%이었다. UV 안정화제를 중합체의 0.5 중량%의 양으로 사용하였다.
실시예 1의 코팅된 모래를 충전재로서 사용하여 인조 잔디 위에서 리스포트 시험을 수행하였다. 인조 잔디는 16 mm 발포된 폴리에틸렌 탄성 층을 포함하였다. 시험 결과는 뛰어난 내마모성 및 모래의 비 압축을 나타내었다. 리스포트 시험 후에, 충전재는 느슨하게 남아있고 자유 이동성이다. 충전재는 FIFA 2-스타 시험 등급을 충족하였으며, 양호한 충격 흡수성, 수직 변형, 공 리바운드 및 마모 후 회전 저항성을 유지하였다. 또한, 충전재는 양호한 배수성을 유지하였다.
리스포트 시험의 밀폐된 환경에서 일부 먼지가 발생되었으며, 이것은 5년에 걸친 마모를 모방하는 것이다. 그러나, 마모 시험 동안에 일부 먼지 발생이, 정상적인 사용 동안에 카펫의 일상적인 세정 또는 세척에 기인하여 잔디 및 충전재의 미학적 성질에 영향을 미치지 않는다.
여기에 기재된 것과 같이 제조된 중합체 코팅된 모래는, 다른 용도 중에서, 인조 축구 및 스포츠 표면을 위한 충전 재료로서 유용할 수도 있다. 유리하게는, 여기에 개시된 구현양태는, 균질하고 균일한 코팅물, 양호한 내열성 및 미끄럼 저항성 뿐만 아니라 양호한 촉감 및 미학을 가진 중합체 코팅된 모래를 제공할 수도 있다. 특히, 여기에 기재된 구현양태는, 선행 기술의 충전재에 비하여, 하나 이상의 개선된 색 보유성, 양호한 탄성 및 내마모성, 양호한 내열성, 낮은 충진 수준에 서 양호한 잔디 안정성, 개선된 가요성 및 유연성, 및 낮은 비용을 포함하여 이러한 성질들의 뛰어난 균형을 제공할 수도 있다.
저 융점 중합체, 예컨대 어피니티(AFFINITY)TM GA를 단독으로 또는 하나 이상의 층에서 다른 폴리올레핀과 조합하여 사용하는 구현양태는 매우 균일하고 균질한 코팅물을 제공할 수도 있고, 그 결과 충전재 위에서 더욱 부드러운 표면이 얻어지고, 뛰어난 내마모성, 양호한 촉감 및 미학 및 뛰어난 경기자 안전성이 얻어진다. 저-융점 중합체의 사용은 가열 및 냉각 요건을 유리하게 감소시킬 수 있고, 공정의 에너지 요건을 감소시키고, 회분 당 순환 시간을 더욱 빠르게 한다.
여기에 기재된 중합체 코팅된 기질의 구현양태는 회전성형된 유연한 물품, 프로판트, 기타 인조 잔디 응용, 예컨대 골프 코스 및 조경공사를 위한 충전재, 및 소음 및 진동 완충을 위해 두꺼운 층에서의 사용을 포함하는 응용 분야에서 유용할 수도 있다.
여기에 개시된 다른 구현양태들은 더욱 높은 코팅 중량을 제공하고, 더욱 유연한 재료가 사용될 수 있도록 조성 및 분자량의 측면에서 더 넓은 중합체 재료 선택성을 제공하며, 그 결과 개선된 완충 특징이 얻어진다. 예를 들어, 여기에 기재된 폴리올레핀의 용융 유동성은 제한되지 않는다. 제조된 더욱 유연한 재료는 표면 조도의 감소로 인하여 더욱 오랫동안 내마모성을 가질 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 구현양태에 관해 설명되었으나, 당업자라면 본 개시내용의 장점을 가지고 여기에 개시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다른 구현 양태들을 고안할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.
본 명세서에서, 모든 우선권주장 서류들은 허용되는 모든 권한을 위하여 참고문헌으로 완전히 포함된다. 또한, 시험 절차를 포함하여 여기에 인용된 모든 서류들은, 이들의 개시내용이 본 발명의 상세한 설명과 일치하는 정도까지, 허용되는 모든 권한을 위하여 참고문헌으로 완전히 포함된다.

Claims (56)

  1. 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 적어도 하나의 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여, 왁스를 포함하지 않는 가열 혼합물을 형성하고;
    가열 혼합물을 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하는 것을 포함하고;
    여기에서 혼합을 199 ℃ 미만의 온도에서 수행하는, 코팅된 입상 재료의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입상 기질을 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 더욱 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 입상 기질 및 열가소성 중합체를 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합을 180 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합을 160 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 100 ℃ 이하의 융점을 가진 폴리올레핀인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 70 ℃ 이하의 융점을 가진 폴리올레핀인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 코팅된 입상 재료가, 입상 기질 및 적어도 하나의 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 8 중량% 초과의 양으로 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 40 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 적어도 5 ℃의 융점 온도 차이를 가진 2 이상의 열가소성 중합체의 배합물을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 입상 기질의 표면의 적어도 50%를 코팅하는 방법.
  12. 첫 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도에서 첫 번째 열가소성 중합체를 입상 기질과 혼합하여 혼합물을 형성하고;
    첫 번째 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도로 혼합물을 냉각하고;
    냉각된 혼합물을 두 번째 열가소성 중합체와 조합하고, 여기에서 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 냉각된 혼합물의 온도 미만이고, 조합된 혼합물은 왁스를 포함하지 않으며;
    조합된 혼합물을 두 번째 중합체의 융점 미만의 온도로 냉각하는 것을 포함하는, 다층 코팅된 입상 재료의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 입상 기질을 첫 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체 및 입상 기질을 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 혼합을 140 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 조합이 첫 번째 열가소성 중합체의 융점 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체, 및 다-블록 혼성중합체; 에틸렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체, 에틸렌-기재 다-블록 혼성중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 입상 기질이 광물 알갱이, 모래 및 고무 입자로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 입상 기질이 실리카-기재 모래인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체, 및 다-블록 혼성중합체; 에틸렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 100 ℃ 이하인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 70 ℃ 이하인 방법.
  24. 제12항에 있어서, 냉각 단계의 적어도 하나가 간접적 열 교환을 포함하는 방 법.
  25. 제12항에 있어서, 냉각된 혼합물을 두 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 적어도 하나를 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  27. 제12항에 있어서, 접착 촉진제를 입상 기질과 조합하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제12항에 있어서, 다층 코팅된 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 양으로 첫 번째 중합체 및 1 내지 15 중량%의 양으로 두 번째 중합체를 포함하는 방법.
  29. 제12항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 방법.
  30. 제12항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 2 내지 15 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 방법.
  31. 제12항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 3 내지 12 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 방법.
  32. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 5 ℃ 높은 융점을 갖는 방법.
  33. 제12항에 있어서, 첫 번째 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 10 ℃ 높은 융점을 갖는 방법.
  34. 제12항에 있어서, 첫 번째 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 15 ℃ 높은 융점을 갖는 방법.
  35. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체, 두 번째 열가소성 중합체 또는 양쪽 모두가 40 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 방법.
  36. 제12항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 입상 기질의 표면의 적어도 50%를 코팅하는 방법.
  37. 첫 번째 열가소성 중합체를 포함하는 제1 층 및 두 번째 열가소성 중합체를 포함한 제2 층으로 코팅된 입상 기질을 포함하고,
    첫 번째 열가소성 중합체의 융점이 두 번째 열가소성 중합체의 융점보다 높으며, 왁스를 포함하지 않는 입상 재료.
  38. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 에틸렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 입상 재료.
  39. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체, 에틸렌-기재 다-블록 혼성중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 입상 재료.
  40. 제37항에 있어서, 입상 기질이 광물 알갱이, 모래 및 고무 입자로 구성된 군에서 선택되는 입상 재료.
  41. 제37항에 있어서, 입상 기질이 실리카-기재 모래인 입상 재료.
  42. 제37항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체가 프로필렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 에틸렌-기재 단독중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 입상 재료.
  43. 제37항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 100 ℃ 이하인 입상 재료.
  44. 제43항에 있어서, 두 번째 열가소성 중합체의 융점이 70 ℃ 이하인 입상 재료.
  45. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체, 두 번째 열가소성 중합체 또는 양쪽 모두가 발포된 것인 입상 재료.
  46. 제37항에 있어서, 접착 촉진제를 더 포함하는 입상 재료.
  47. 제37항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량% 범위의 양 으로 첫 번째 중합체 및 1 내지 15 중량% 범위의 양으로 두 번째 중합체를 포함하는 입상 재료.
  48. 제37항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 입상 재료.
  49. 제37항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 2 내지 15 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 입상 재료.
  50. 제37항에 있어서, 입상 재료가 입상 기질, 첫 번째 열가소성 중합체 및 두 번째 열가소성 중합체의 조합된 중량을 기준으로 하여 3 내지 12 중량% 범위의 전체 중합체 함량을 포함하는 입상 재료.
  51. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 5 ℃ 높은 융점을 갖는 입상 재료.
  52. 제37항에 있어서, 첫 번째 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 10 ℃ 높은 융점을 갖는 입상 재료.
  53. 제37항에 있어서, 첫 번째 중합체가 두 번째 중합체의 융점보다 적어도 15 ℃ 높은 융점을 갖는 입상 재료.
  54. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체, 두 번째 열가소성 중합체 또는 양쪽 모두가 40 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 입상 재료.
  55. 제37항에 있어서, 첫 번째 열가소성 중합체가 입상 기질의 표면의 적어도 50%를 코팅하는 입상 재료.
  56. 제37항의 입상 재료를 포함하는 인조 잔디.
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