KR101057950B1

KR101057950B1 - 고 알루미늄 강의 연속 주조 방법 및 몰드 분말

Info

Publication number: KR101057950B1
Application number: KR1020087026242A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미야케; 히토시 나카타; 츠요시 미무라; 도모아키 오모토; 유키마사 이와모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2011-08-18
Also published as: GB2450855A; US20110094703A1; US8146649B2; GB2450855B; GB0821413D0; KR20080108312A; WO2007125871A1

Abstract

본 발명은, Al 함유량이 0.1% 이상인 고 Al 강을 연속 주조에 의해서 제조하는 경우에도, 함몰이나 주조편의 균열 발생을 방지하여, 표면 품질이 우수한 주조편을 제조할 수 있는 연속 주조 방법을 제공한다. 소정의 화학 성분을 갖는 고 Al 용 강을, 몰드 분말을 이용하여 연속 주조함에 있어서, 몰드 분말로서, T-CaO: 35 내지 55%, SiO₂ 10 내지 30%, Al₂O₃: 4.O% 이하(O%를 포함하지 않음), MgO: O.2 내지 1.O%, Li₂O: 7 내지 13%, F: 7 내지 13%, C: 10.5 내지 14%, 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤5, 및 O.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤1.1을 만족시키는 것을 이용하는 동시에, 주형내의 탕면 레벨 변동 속도, 주형 폭 방향으로의 용강의 토출 각도, 진폭의 스트로크, 및 소정의 관계식으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN 등의 조건을 제어하면서 조업한다.

Description

고 알루미늄 강의 연속 주조 방법 및 몰드 분말{METHOD OF CONTINUOUS CASTING OF HIGH-ALUMINUM STEEL AND MOLD POWDER}

본 발명은, 용존 알루미늄(Al)량이 0.1질량% 이상인 용강으로부터 연속 주조법에 의해서 고 Al강을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 표면 품질이 양호한 주조편을 제조하기 위한 연속 주조 방법에 관한 것이다.

강의 연속 주조에서는, 몰드 분말(mold powder)이 주형내의 용강 표면 상에 첨가된다. 이것은, 용강으로부터의 열에 의해 재화(滓化) 용융되어 용융 슬래그층을 형성하고, 순차적으로 주형과 응고 쉘과의 간극에 유입되어 소비된다. 몰드 분말은 주로 CaO와 SiO₂로 이루어지며, 또한 용융 슬래그의 점도나 응고 온도를 조정하기 위해 Al₂O₃, MgO, Na₂O, F나 Li₂O 등, 또한 슬래그의 용융 속도를 조정하기 위해 C 등이 가해지고 있다. 이 몰드 분말의 주된 역할로서는, (A) 주형 및 응고 쉘 사이의 윤활성을 확보하는 것, 및 (B) 응고 쉘로부터 주형으로의 발열속도를 억제하여 완냉각(緩冷却)시키는 것 등을 들 수 있다.

우선 상기 (A)에서 든 주형 및 응고 쉘 사이의 윤활성을 확보하기 위해서는, 주형 및 응고 쉘의 간극에 몰드 분말로부터 얻어지는 용융 슬래그가 적정량 유입되 도록, 그 점도 및 응고 온도를 적절히 설정하는 것이 중요하다. 일반적으로 고속 주조가 될수록, 용융 슬래그의 유입량을 확보하기 위해 저점도의 것이 사용된다.

또한, 상기 (B)의 완냉각은 얻어지는 주조편의 표면 품질과 직결되기 때문에 중요하다. 아포정 강(hypo-peritectic steel)과 같이 주조편 표면에 균열이 발생하기 쉬운 강종에서는, 특히 완냉각이 필요하다. 완냉각을 위해서는, 몰드 분말로부터 얻어지는 슬래그 필름(slag flim) 중, 특히 그 주형측 표면에 결정을 정출(晶出)시키는 것이 유효하다. 슬래그 필름의 주형측 표면에 결정이 정출되면, 필름과 주형과의 사이에 요철이 형성되고, 이 요철에 포함되는 공기층이 단열층으로서 작용하기 때문이다. 이같은 결정으로서, 커스피다인(cuspidine; 3CaO·2SiO₂·CaF₂)이 일반적으로 이용되고 있다.

그러나, 용존 Al량이 0.1% 이상인 용강으로부터 연속 주조법에 의해서 주조편을 제조할 때에는, (A)의 윤활성의 확보, 및 (B)의 완냉각이 곤란하게 된다. 왜냐하면, 이러한 고 Al강의 연속 주조에서는, 하기의 반응식 7로 표시되는 화학 반응에 의해 SiO₂가 소비되기 때문이다. 그 때문에 용융 슬래그 중에서의 염기도[CaO]/[SiO₂]가 상승하고, 응고 온도가 현저히 상승한다. 그리고 주형 벽면에 슬래그 배어(slag bear)라고 불리는 딱딱한 소결물이 생겨, 용융 슬래그의 유입이 저해된다. 그 결과, 윤활성이 손상되고, 응고 쉘과 주형이 눌러붙어 브레이크아웃(breakout)이 발생해 버린다.

[반응식 7]

4Al+3SiO₂→2Al₂O₃+3Si

또한, 상기 반응식 7의 반응에 의해 용융 슬래그가 조성 변동을 받기 때문에, 커스피다인을 안정하게 생성시키기 어렵게 된다. 이와 같이 고 Al강의 연속 주조에서는, 상기 반응식 7의 반응에 의한 조성 변동이 생기기 때문에, 표면 품질이 우수한 주조편을 안정하게 제조하는 것이 어렵다.

그래서, 특허문헌 1은, 고 Al강의 연속 주조로도 표면 품질이 우수한 주조편을 제조하기 위해, 특히 슬래그 배어의 생성을 억제하기 위해, 저염기도이면서 또한 고점도로, 결정이 정출되기 어려운 조성 및 물성을 갖는 몰드 분말을 제안하고 있다(특허청구의 범위, 단락 [0004] 및 [0007]).

또한, 특허문헌 2는, 커스피다인과는 다른 복합 결정을 생성시켜 완냉각을 달성하기 위해, 주기율표 IA족에 속하는 원소의 산화물을 두 가지 이상 함유하는 몰드 분말을 개시하고 있다(특허청구의 범위 및 단락 [0013]). 한편, 특허문헌 2의 발명에서는, 상정하는 복합결정으로서, LiCa₂FSiO₄나 NaCa₂FSiO₄ 등을 개시하고 있지만, 실시예에서 사용되고 있는 주기율표 IA족에 속하는 원소의 산화물의 중에서는, Na₂O량이 가장 많은 것으로부터, 메인의 복합결정으로서 NaCa₂FSiO₄를 상정하고 있다고 생각된다(단락 [0020] 및 [0030]). 또한 특허문헌2의 발명은, 몰드 분말의 연화온도를 저감시키는 것이 목적이기 때문에, 주기율표 IA 족에 속하는 원소의 산화물을 2종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하고 있다(단락 [0024]).

특허문헌 3은, 고 알루미늄 강의 연속 주조에 있어서, Al과 SiO₂와의 반응 [상기 반응식 7]에 의해 Al₂O₃함유율이 증가할 때에, 응고 온도 및 점도가 증가하고, 브레이크아웃의 발생 및 주조편의 표면 품질이 악화되는 것을 방지하기 위해, CaO, SiO₂, Li₂O, F, Na₂O, K₂O 및 Al₂O₃ 함유율이 소정의 식을 만족시키고, 용융층이 응고한 필름 중에 커스피다인의 결정이 정출되도록 하는 조성을 갖는 몰드 분말을 제안하고 있다(특허청구의 범위, 단락 [0011] 및 [0017]).

그러나, 고 Al강이라도, 특히 포정(包晶) 반응 또는 δ/γ 변태량이 많은 조성 영역의 강에서는, 상기와 같은 몰드 분말을 이용하더라도, 얻어지는 주조편의 표면에 변태 수축에 따른 디프레션(depression; 요철)이나 균열이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이러한 강종은 아포정 강(亞包晶鋼)이라고 불리고 있으며, 일반적으로는 Fe-C 또는 Fe-Fe₂C₃ 이원계 평형 상태도에 근거하여, C 함유량[C]에 의해서 그 화학성분 조성 범위가 결정된다. 그 범위는 대략 C: 0.09 내지 0.18%이라고 되어 있다.

그런데, 합금 강의 경우에는, 첨가 원소의 영향에 의해 상태도 그 자체가 변화되어, δ상의 최대 고용 C 농도, 포정점과 함께 이동하기 때문에, C 함유량만으로 아포정 강의 조성 범위를 일률적으로 규정할 수 없다고 하는 사정이 있다. 이러한 것으로부터, 고 Al강이라도, 특히 포정반응 또는 δ/γ 변태량이 많은 조성에 대해서는, Si, Mn, Al, Ni, Cr 및 Mo 등의 합금 원소의 영향을 고려하여, 평형 열역학 계산에 근거하여, 하기 수학식 1 내지 3와 같이 규정하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 한편, 이들 수학식의 대상이 되는 아포정 강은, Si, Mn, Al, Ni, Cr 및 Mo의 기본 성분의 함유량이 각각 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것을 상정한 것으로, Al의 함유량은 0.1 내지 3.0%이다.

[수학식 1]

f1-0.10≤[C]≤f2+0.05

[수학식 2]

f1=0.0828[Si]-0.0195[Mn]+0.07398[Al]-0.04614[Ni]+0.02447[Cr]

+0.01851[Mo]+0.090

[수학식 3]

f2=0.2187[Si]-0.03291[Mn]+0.2017[Al]-0.06715[Ni]+0.04776[Cr]

+0.04601[Mo]+0.173

[수학식 1 내지 3 중, [Si], [Mn], [Al], [Ni], [Cr] 및 [Mo]은 각각 Si, Mn, Ni, Cr 및 Mo의 함유량(질량%)을 나타낸다.]

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2003-53496호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0004] 및 [0007])

특허문헌 2: 일본 특허 공개 평10-216907호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0013], [0020], [0024] 및 [0030])

특허문헌 3: 일본 특허 공개 2002-346708호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0011] 및 [0017])

비특허문헌 1: 「응고」-373(1985) 일본학술진흥회 제강 제19위원회 제3분과 회 응고현상 협의회 10670

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

상기 수학식 1 내지 3으로 규정되는 아포정 강과 같이, 주조편 표면 균열이 발생하기 쉬운 강종에서는, 균열을 억제하기 위해, 발열속도를 저하시켜 완냉각하는 것이 중요하다. 그 때문에 종래에서는, 일반적으로, 몰드 분말로부터 얻어지는 슬래그 필름 중에 커스피다인(3CaO·2SiO₂·CaF₂)을 정출시켜고, 그 주형 표면에 요철(공기에 의한 단열층)을 형성시키는 것에 의해, 완냉각을 달성하고 있었다. 그러나, 고 Al강의 경우는, 조성 변동 때문에, 커스피다인을 안정하게 생성시키기 어렵다.

또한, 상기와 같은 강종을 표면 품질을 양호하게 유지하면서 제조하기 위해서는, 적절한 몰드 분말을 이용하는 것도 중요하지만, 연속 주조에서의 조건도 적절히 제어할 필요가 있다. 그러나, Al 함유량이 0.1% 이상인 고 Al강을 연속 주조하는 경우에서의 최적의 주조 조건에 대하여 확립되어 있다고는 말할수 없는 것이 실정이다.

본 발명은 상기의 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 Al 함유량이 0.1% 이상인 고 Al강을 연속 주조에 의해서 제조하는 경우에도, 함몰이나 주조편의 균열의 발생을 방지하여, 표면 품질이 우수한 주조편을 제조할 수 있는 연속 주조 방법 및 몰드 분말을 제공하는데 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명의 제 1 국면에 있어서의 연속 주조 방법은, Al 함유량이 0.1 내지3.0%(질량%를 의미, 이하 동일함)인 동시에, Si, Mn, Ni, Cr 및 Mo를 각각 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하고, 또한 C 함유량[C]이 하기 수학식 1 내지 3식의 관계를 만족시키는 용강을, 몰드 분말을 이용하여 연속 주조함에 있어서,

상기 몰드 분말로서, T-CaO: 35 내지 55%, SiO₂: 10 내지 30%, Al₂O₃: 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음), MgO: 0.2 내지 1.0%, Li₂O: 7 내지 13%, F: 7 내지 13%, C: 10.5 내지 14%, 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것을 이용하는 동시에,

주형내의 탕면 레벨 변동 속도(molten steel surface level fluctuation speed)를 14mm/초 이하로 하고, 주형 폭 방향으로 용강을 토출시키는 동시에, 그 토출 각도가 수평에 대하여 하향 0°이상 55° 이하인 침지 노즐을 이용하고, 또한 진폭의 스트로크(stroke)를 2mm 초과 8mm 이하로 하며, 또한 하기 수학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간(negative strip time) tN이 0.28초 이하가 되도록 주형 진동을 부여하면서 조업하는 점에 요지를 갖는 것이다.

[수학식 1]

f1-0.10≤[C]≤f2+0.05

[수학식 2]

f1=0.0828[Si]-0.0195[Mn]+0.07398[Al]-0.04614[Ni]+0.02447[Cr]

+0.01851[Mo]+0.090

[수학식 3]

f2=0.2187[Si]-0.03291[Mn]+0.2017[Al]-0.06715[Ni]+0.04776[Cr]

+0.04601[Mo]+0.173

[수학식 1 내지 3 중, [Si], [Mn], [Al], [Ni], [Cr] 및 [Mo]는 각각 Si, Mn, Ni, Cr 및 Mo의 함유량(질량%)을 나타낸다.]

[수학식 4]

1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤5

[수학식 5]

0.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤1.1

[수학식 4 및 5 중, [T-CaO], [SiO₂] 및 [Li₂O]는 각각 T-CaO, SiO₂ 및 Li₂O의 몰드 분말 중의 함유량(질량%)을 나타낸다.]

[수학식 6]

tN=(1/π·f) cos^-1(Vc/π·f·s)

[여기서, f: 주형진동수(Hz), s: 주형진동시의 주형의 상사점(top dead center)과 하사점(bottom dead center) 사이의 거리(mm), Vc: 주조편 인발속도(casting velocity)(mm/초)를 각각 나타낸다]

상기 본 발명방법에 있어서는, 300 내지 1200 가우스의 자속밀도에서 주형내 전자 교반을 행하면서 조업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 국면에 있어서의 몰드 분말은,

T-CaO: 35 내지 55%(질량%를 의미, 이하 동일함),

SiO₂: 10 내지 30%,

Al₂O₃: 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음),

MgO: 0.2 내지 1.0%,

Li₂O: 7 내지 13%,

F: 7 내지 13%,

C: 10.5 내지 14%, 및

불가피한 불순물로 이루어지고,

하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 용존 Al량이 0.1% 이상인 강을 연속 주조하기 위한 몰드 분말이다.

[수학식 4]

1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤5

[수학식 5]

0.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤1.1

[수학식 4 및 5 중, [T-CaO], [SiO₂] 및 [Li₂O]는 각각 T-CaO, SiO₂ 및 Li₂O의 몰드 분말 중의 함유량(질량%)을 나타낸다]

(발명의 효과)

본 발명의 제 1 국면의 제조방법에 의하면, 몰드 분말의 조성을 적절하게 하는 동시에 연속 주조 조건을 적절히 제어하는 것에 의해서, 주조편 표면의 함몰이나 균열이 방지되어 표면 품질이 우수한 고 Al강을 제조할 수 있었다.

본 발명의 제 2 국면의 몰드 분말을 연속 주조에 이용하면, 주조편 표면의 함몰이나 균열이 방지되어 표면 품질이 우수한 고 알루미늄 강을 제조할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 몰드 분말의 조성을 적절히 하는 동시에, 연속 주조 조건을 적절히 제어하는 것에 의해서, 상기 목적이 훌륭하게 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 우선, 본 발명에서 이용하는 몰드 분말에 대하여 설명한다.

종래 제안되어 있는 몰드 분말에서는, 고 Al강에 적용했을 때에, 조성 변동 때문에, 커스피다인을 안정하게 생성시키는 것이 곤란하다. 그래서, 본 발명자들은, 슬래그 필름 중에, 커스피다인을 대신하는 결정을 정출시키는 것을 검토하였다.

그러나, 완냉각 때문에, 다이칼슘실리케이트(dicalcium silicate; 2CaO·SiO₂), 메이에나이트(mayenite; 12CaO·7Al₂O₃) 및 게레나이트(gehlenite; 3CaO·2SiO₂·Al₂O₃)와 같은 결정을 정출시키면, 주형 구리판 온도 변동이 커지는 문제가 있는데다, 주조편의 함몰이나 균열의 방지에는 유효하지 않다. 이들은, 조대(粗大)한 결정으로서, 슬래그 필름 중에서 불균일하게 정출되기 때문에, 주형측의 표면에 불균일한 요철(공기층)을 형성하고, 그 결과, 발열속도에 불균일이 생긴다. 그렇게 하면 응고 쉘의 두께가 불균일하게 되기 때문에, 변태 수축으로, 주조편 표면에 함몰이나 균열이 발생한다고 생각된다.

그래서, 예의 검토한 결과, 커스피다인 대신에 LiAlO₂를 슬래그 필름 중에 정출시키는 것으로, 주조편의 요철이나 균열을 유효하게 방지할 수 있는 것을 발견했다. LiAlO₂를 정출시키는 것에 의해, 주조편의 요철이나 균열을 방지할 수 있는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 다음과 같이 추정할 수 있다.

LiAlO₂는, 슬래그 필름의 주형 표면에, 미세한 결정으로서 균일하게 정출하기 때문에, 균일한 공기층이 형성된다. 그 결과, 균일한 발열이 달성되고, 주형 구리판 온도의 변화가 작아지며, 또한 완냉각에 의해 균열이 방지되는 것에 더하여, 균일한 두께의 응고 쉘이 형성되는 것에 의해 변태 수축에 의한 주조편의 함몰이나 균열도 억제된다고 생각된다. 단, 본 발명은 이러한 추정 메커니즘에 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 몰드 분말로서는, 몰드 분말로부터의 SiO₂와 용강으로부터의 Al가 반응하여 형성되는 Al₂O₃에, 몰드 분말로부터의 Li₂O를 반응시켜, LiAlO₂를 정출시키는 것을 의도하고 있다. 즉, 이 몰드 분말은, 고 Al강의 연속 주조에서, 조성 변동의 원인이 되는 상기 수학식 7의 SiO₂와 Al과의 반응을 이용하여, LiAlO₂를 정출시키는 것이다. 그리고 이 몰드 분말은, LiAlO₂를 정출시키기 위해, 각 성분량, 특히 T-CaO, SiO₂ 및 Li₂O량, 및 이들의 질량비[Li₂O]/[SiO₂] 및 염기도[T-CaO]/[SiO₂]가, 적정 범위로 조정되어 있을 필요가 있다.

또한, 용융 슬래그(몰드 분말)의 응고온도를 적정범위로 조정하여, 윤활성을 확보한다고 하는 관점에서, 각 성분 조성이 적정범위로 조정되어 있는 것도, 본 발명에서 이용하는 몰드 분말의 특징이다. 이하, 본 발명의 몰드 분말중의 각 성분량, 염기도[T-CaO]/[SiO₂] 및 질량비[Li₂O]/[SiO₂]를 각각 설명한다.

[T-CaO: 35 내지 55%]

본 발명에서 이용하는 몰드 분말에 있어서, 「T-CaO」란, 몰드 분말 중에 포함되는 모든 Ca를, CaO로 환산했을 때의 CaO량(질량%)을 나타낸다. 몰드 분말 중의 T-CaO량은, 35% 이상, 바람직하게는 38% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이며, 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 48% 이하이다. T-CaO량이 35% 미만이면, 상대적으로 SiO₂가 증가하고, 그 결과, 수학식 7의 반응에 의해 Al₂O₃량이 증가하며, LiAlO₂가 정출되기 쉬운 조성범위에서 벗어나, LiAlO₂가 정출되기 어렵게 된다. 또한 게레나이트(3CaO·2SiO₂·Al₂O₃)도 생성되기 쉽게 된다. 반대로 T-CaO량이 55%를 초과하여도, 상대적으로 Li₂O 및 SiO₂량이 저하되고, 그 결과, 수학식 7의 반응에 의해 Al₂0₃량이 저하되어, 충분한 양의 LiAl0₂를 확보할 수 없게 된다. 또한 용융 슬래그의 응고 온도가 지나치게 높아진다.

[SiO₂: 10 내지 30%]

SiO₂량은, 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이며, 30% 이하, 바람직하게는 28% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하이다. 유리 형성 원소인 SiO₂량이 10% 미만이면, 결정이 발달하기 쉽기 때문에, 조대한 결정이 형성되어, 슬래그 필름의 주형표면 측에 불균일한 요철이 형성된다. 또한 응고 온도도 상승하여, 윤활성이 손상되고, 슬래그 배어가 생성되기 쉽게 된다. 반대로 SiO₂량이 30%를 초과하면, LiAlO₂보다도, 게레나이트(3CaO·2SiO₂·Al₂O₃)나 다이칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)가 많이 정출된다.

[Al₂O₃: 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음)]

용융 슬래그의 응고 온도 및 점도의 상승을 방지하기 위해, Al₂O₃량은, 4.0% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 단 Al₂O₃는, 몰드 분말 제조에 있어서 불가피한 불순물로서 혼입되기 때문에, 이 양을 O%로 하는 것은 공업적으로 곤란하다.

[MgO: 0.2 내지 1.0%]

MgO량은, 0.2% 이상, 바람직하게는 0.3% 이상, 보다 바람직하게는 0.4% 이상이며, 1.0% 이하, 바람직하게는 0.9% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이다. MgO는, 슬래그 필름 중에서 결정이 정출되기 위한 핵으로서 작용한다. 그 때문에 Mg0량이 1.0%를 초과하면, 핵이 지나치게 많아져, 결정의 정출을 적절히 제어할 수 없게 되고, 특히 몰드 분말 조성에 따라서는, 다이칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)나 메이에나이트(12CaO·7Al₂O₃)가 우선적으로 정출되는 경우가 있다. 한편, MgO량이 0.2% 미만이면, 결정의 핵이 지나치게 적기 때문에, 저온의 평형온도에 도달할 때까지는 결정이 충분히 정출되지 않고, 특히 용강이 고온인 주형 메니스커스 직하에서는, 완냉각을 행하기 어렵다. 또한 평형온도에 도달하면, 조대한 결정이 한번에 정출되기 때문에, 발열속도에 불균일이 생긴다.

[Li₂O: 7 내지 13%]

Li₂O량은, 7% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상, 보다 바람직하게는 8.0% 이상 이며, 13% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 11% 이하이다. Li₂O량이 7% 미만이면, 충분한 양의 LiAlO₂를 정출시키는 것이 어렵고, 또한 용융 슬래그의 응고온도 및 점도가 상승하여, 윤활성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 반대로 Li₂O량이 13%를 초과하여도, LiAlO₂가 정출되는 최적범위에서 벗어나서, 그 정출량이 저하되고, 완냉각이 달성되지 않는 경우가 있다. 또한 용융분말의 점도가 크게 저하되어, 용융 슬래그가 국소적으로 과잉 유입하거나, 맥동이 생겨, 연속 주조의 안정 조업에 악영향을 미치는 경우가 있다.

[F: 7 내지 13%]

F량은, 7% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상, 보다 바람직하게는 8.0% 이상이며, 13% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 11% 이하이다. F량이 7% 미만이면, 용융 슬래그의 점도가 상승하여, 윤활성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, F는, LiAlO₂의 정출을 억제하는 작용을 가지며, 특히 F량이 13%를 초과하면, LiAlO₂의 정출량이 급격히 저감한다.

[C: 10.5 내지 14%]

이 C량은, 몰드 분말중에 포함되는 모든 C량을 나타낸다. 즉, 이 C량은, 몰드 분말의 원료로서 첨가되는 단체의 탄소량(유리 C량)과, 예컨대 Li₂O 원료로서 첨가되는 Li₂CO₃ 등의 화합물 중의 탄소량과의 합계를 나타낸다. 몰드 분말중의 C량은, 10.5% 이상, 바람직하게는 11.0% 이상, 보다 바람직하게는 11.5% 이상이며, 14% 이하, 바람직하게는 13.5% 이하, 보다 바람직하게는 13% 이하이다. C량이 10.5% 미만이면, 몰드 분말의 용융 속도가 지나치게 크게 되어, 유입 과다가 되고, 불균일 유입이 생긴다. 그 결과, 주조편의 세로 균열이 발생하기 쉽게 된다. 반대로 C량이 14%를 초과하면, 용융 속도가 지나치게 작게 되어, 충분한 슬래그 필름의 두께를 확보할 수 없게 된다. 그 결과, 공업 생산상에서 불가피하게 발생하는 주형내의 탕면 변동시에, 슬래그 필름의 막 절단을 일으키고, 눌러붙거나, 용강이 직접 주형에 접하는 것에 의한 급냉 때문에, 주조편의 표면 품질이 열화한다.

본 발명에서 이용하는 몰드 분말은, 상기 성분 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 한편, 일반적인 몰드 분말에는, 점도, 응고온도를 저감시키기 위해, Na₂O나 K₂O가 첨가되어 있지만, 본 발명의 몰드 분말은, 이들을 함유하지 않는 것도 특징으로 한다. 왜냐하면 본 발명이 예정하는 고 알루미늄 강의 연속 주조에서는, 하기의 반응식 8 및 9로 표시되는 화학반응이 일어나기 때문에, Na₂O나 K₂O가 소비되어, 이들의 작용이 충분히 발휘되지 않고, 상정하는 이상의 Al₂O₃가 생성되어, 용융 슬래그의 응고 온도 등에 악영향을 미치기 때문이다. 또한 Na₂O가 존재하면, Na-Al-O 결정이 불균일하게 정출되어, 슬래그 필름의 요철(공기층)에 불균일이 생기는 경우가 있다.

[반응식 8]

2Al+3Na₂O→Al₂O₃+6Na

[반응식 9]

2Al+3K₂O→2Al₂O₃+6K

[1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤5]

염기도 [T-CaO]/[SiO₂]는, 1.6 이상, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이며, 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 염기도가 1.6 미만이면, 상대적으로 SiO₂량이 증가하고, LiAlO₂가 정출하기 쉬운 조성 범위에서 벗어나, LiAlO₂가 정출되기 어렵게 된다. 또한 게레나이트(3CaO·2SiO₂·Al₂O₃)도 생성되기 쉽게 된다. 반대로 염기도가 5를 초과하여도, 상대적으로 SiO₂량이 감소하고, 그것에 따른 Al₂O₃량 및 LiAlO₂량이 감소한다. 또한 유리 형성 성분인 SiO₂량이 감소하는 것으로, 메이에나이트(12CaO·7Al₂O₃)가 과도하게 발달해 버린다. 또한 응고 온도가 높아져 윤활성에 악영향을 미칠 수 있다.

[0.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤1.1]

질량비 [Li₂O]/[SiO₂]는, 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 O.4 이상이며, 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이다. [Li₂O]/[SiO₂]가 0.2 미만이면, Li₂O량이 불충분해지기 때문에, LiAlO₂가 충분히 생성되지 않게 된다. 반대로 [Li₂O]/[SiO₂]가 1.1를 초과해도, LiAlO₂ 정출을 위한 최적 범위에서 벗어나기 때문에, LiAlO₂가 정출하기 어렵게 된다.

본 발명의 몰드 분말(용융 슬래그)의 응고 온도는, 바람직하게는 950 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 1000 내지 1150℃이다. 응고 온도가 950℃ 미만이면, 결정이 정출하기 어렵게 되어, 완냉각의 효과를 충분히 발휘시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 응고온도가 1200℃를 초과하면, 슬래그 배어가 생성되어, 슬래그 배어에 의한 불균일 유입 때문에, 브레이크아웃이나 주조편 표면의 균열이 생기는 경우가 있다.

연속 주조하는 강의 Al 함유량(용강중의 Al 함유량)은, 상기 몰드 분말의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 0.1% 이상, 바람직하게는 0.3% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이며, 2.5% 이하, 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.7% 이하이다. 여기서 강의 용존 Al량이란, 연속 주조에 이용하는 용강 중에 녹아 있는 Al의 양을 나타내고, 이 양에는, Al₂O₃ 등으로서 석출되고 있는(즉, 용존하고 있지 않은) Al량은 포함되지 않는다.

또한, 본 발명 방법에서 대상으로 하는 아포정 강에서는, Si, Mn, Al, Ni, Cr 및 Mo의 기본성분의 함유량은, 각각 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음)인 것을 상정한 것으로, 상기 수학식 1 내지 3을 만족하는 것이다. 상기 성분외는, 실질적으로 철로 이루어지는 것이지만, S, P, Cu 등의 불가피한 불순물도 함유할 수 있는 외에, 소량의 허용 성분(예컨대, 0.2% 이하의 Ti, Nb 등)도 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 목적을 달성하기 위해서는, 연속 주조 조건도 적절히 제어할 필요가 있는데, 다음에 이들의 조건에 대하여 설명한다.

[주형내의 탕면 레벨 변동 속도: 14mm/초 이하]

주형내의 탕면 레벨 변동 속도는, 몰드 분말 용융 풀(melt pool)의 안정을 유지하기 위해 적절한 범위로 제어할 필요가 있다. 이 변동 속도가 14mm/초를 초과하면, 몰드 분말 용융 풀이 절단되어 용강이 주형 구리판에 직접 접촉하고, 주형 발열속도가 불균일하게 된다. 그 결과, 주형 열전대 온도 변동이 커져 디프레션이나 균열 등이 발생하기 쉽게 된다. 한편, 이 변동 속도는, 바람직하게는 1Omm/초 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 주형내의 탕면 레벨 변동 속도를 상기의 범위로 제어하기 위해서는, 주조 조건에 따라, 노즐 폐색 방지용 Ar 가스 유량을 최적화하고, 침지 노즐의 토출 구멍 형상을 최적화하면 좋다.

[주형 폭 방향으로 용강을 토출시키는 동시에, 그 토출 각도가 수평에 대하여 하향 0°이상 55° 이하인 침지 노즐을 이용한다]

주형내에서 사용하는 침지 노즐은, 그 용강 토출 방향이 주형의 폭 방향일 필요가 있다. 용강 토출 방향이 두께 방향이면, 주형 광면측 응고 쉘의 특정부위에 용강 토출류가 닿게 되고, 해당 부위의 발열 상황이 다른 부위와 달라져, 변태 수축이 큰 상기 강종에서는 디프레션이나 균열의 기점이 되기 쉽다. 이때의 침지 노즐의 토출 각도(토출 방향 각도)는 수평방향에 대하여 하향 0°이상 55° 이하로 하는 것이 좋다. 침지 노즐의 토출 각도가 0° 미만(즉, 상향)이 되면, 토출 용강이 용융 몰드 분말과 용강 곡면의 계면에 직접 마주대하기 때문에, 계면이 고온이면서 또한 교반되는 상태가 되고, 용강중의 용존 Al와 몰드 분말 중의 SiO₂와의 사이에서 일어나는 상기 반응식 7의 반응이 격렬하게 진행되어, 적절한 몰드 분말 조성으로 제어할 수 없다. 또한, 침지 노즐의 토출 각도가 수평방향 하향 55° 를 초과하면, 고온의 용강 토출류가 주형 아래쪽으로 향하는 흐름이 중심이 되어, 주형내 용강 곡면 온도가 지나치게 저하되게 된다. 이러한 경우에는, 비교적 응고 온도가 높은 본 몰드 분말에 있어서는 슬래그 배어가 발생하여, 몰드 분말의 유입 불균일을 일으키고, 세로 균열을 발생시키는 경우가 있다.

[진폭의 스트로크: 2mm 초과 8mm 이하, 하기 화학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN: 0.28초 이하]

연속 주조를 행하는 경우에는, 주형을 진동하면서 주조편을 아래쪽으로 뽑아내는 것이 일반적이지만, 이 주형 진동 조건에서는, 주형의 상사점과 하사점 사이의 거리로 정해지는 진폭의 스트로크를 2mm 초과 8mm 이하의 범위로 제어한 뒤에, 하기 수학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN이 0.28초 이하가 되도록 주형 진동을 부여하면서 할 필요가 있다.

[수학식 6]

tN=(1/π·f) cos^-1(Vc/π·f·s)

[여기서, L 주형진동수(Hz), s: 주형 진동시의 주형의 상사점와 하사점 사이의 거리(mm), Vc: 주조편의 인발속도(mm/초)를 각각 나타낸다]

상기 스트로크가 2mm 이하가 되면, 몰드 분말의 유입량이 극단적으로 감소하여, 주형-주조편 사이의 눌러붙기 빈도가 증가하고, 브레이크아웃의 위험성이 증가하기 때문에 안정 주조가 실현되기 어렵다. 또 스트로크가 8mm를 초과하면, 오실레이션 마크의 간격이 넓게 되고, 주조 초기의 수축 응력이 분산되지 않고, 오실레이션 마크부에 집중하여, 디프레션을 야기하게 된다.

상기 수학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN은, 진폭도 고려한 오실레이션 마크 깊이를 나타내는 지표로서 알려져 있는 것으로(예컨대, 「제 3판 철강편람 II 제철·제강」(일본철강협회편), p638), 이 값이 작을수록 오실레이션 마크 깊이는 작게 된다고 되어 있다(예컨대, 「철과 강」, 67(1981), p1190). 또한, 보통의 강재를 연속 주조할 때에는, 상기 네가티브 스트립 시간 tN은 0.35초 정도 이하로 설정되게 된다. 본 발명자들이 검토한 것에 의하면, 본 발명에서 대상으로 하는 고 Al강을 연속 주조하기 위해서는, 상기 수학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN을 0.28초 이하로 제어할 필요가 있다. 즉, 이 네가티브 스트립 시간 tN이 0.28초보다도 큰 값이면, 주형의 하향의 운동 에너지가 분말에 의해 전달되어, 메니스커스의 분말에 압력이 발생하는 것에 기인하여 오실레이션 마크의 깊이가 커지고, 오실레이션 마크의 골짜기부에 응고, 변태에 따른 변형 응력이 집중되어, 가로 균열이 발생하게 된다. 한편, 네가티브 스트립 시간 tN의 바람직한 상한은 0.25초이다.

본 발명 방법에 있어서의 기본적인 주조 조건은 상기와 같지만, 필요에 의해서 주형내 전자 교반을 행하는 것도 유효하다. 전자 교반을 행하는 것에 의해서, 주형내의 용강 유동이 균일화되고, 응고 쉘에 충돌하는 용강 온도가 균일화되기 때문에, 주조편의 폭 방향으로의 입열량이 균일화되고, 균일한 응고 쉘이 얻어지며, 디프레션·세로 균열을 방지할 수 있게 된다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 전자 교반을 실시할 때의 자속밀도가 300 가우스(gauss) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 가우스 이상이다. 단, 자속밀도가 지나치게 커지면, 용강 탕면의 용강 유속이 지나치게 빠르게 되어, 상기 수학식 6으로 나타낸 반응이 격렬하게 진행하여, 적절한 몰드 분말 조성으로 제어할 수 없는 경우가 있기 때문에, 1200 가우스 이하로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예 1]

수직 굽힘형 연속 주조기를 이용하여, 1 히트 240톤의 용강을 주조하였다. 이 실시예에서는 하기 표 1에 나타내는 각종 화학성분 조성의 용강(강종)을 이용하는 동시에, 하기 표 2에 나타낸 조성의 몰드 분말을 이용하였다. 이때, 연속 주조에서의 몰드 사이즈는 240×1230mm이고, 주조속도는 1.4m/분이다.

윤활성의 지침으로서, 몰드 분말(용융 슬래그)의 응고온도를 산출했다. 응고온도(℃)는, 용융 슬래그의 점도η 및 온도 T로부터 산출했다. 구체적으로는 진동편법(vibration reed method)에 의해, 승온하면서 용융 슬래그의 점도η를 연속적으로 측정하여, 점도η의 대수 logη를 Y축으로, 점도의 측정온도 T의 역수 1/T를 가로축으로 한 그래프를 작성하고, 이 그래프의 변곡점에 대응하는 온도 T를 응고 온도로서 구했다.

완냉각의 지침으로서, 주형 열유속(mold heat flux)(MW/m²)을 산출했다. 주형 열유속은, 주형 냉각수의 유량과 입구 출구의 온도차로부터, 주형에서의 총 발열량를 구하고, 이것을, 주형 구리판과 주조편과의 접촉 면적으로 나눔으로써 산출했다. 열유속 값이 1.5MW/m² 이상인 것을「강 냉각」, 1.5 MW/m² 미만인 것을「완 냉각」이라고 판정했다.

연속 주조의 안정 조업의 지침으로서, 주형 구리판에 매설한 열전대를 이용하여, 일정 속도로 주조한 일정 구간에서의 온도변동(℃)을 측정했다. 한편, 연속 주조에서는, 온도 변동이 15℃를 초과하면, 주조 속도의 감속 조치, 그것으로도 변동이 해결되지 않는 경우는 주조 정지 조치를 행하는 경우가 있다.

주조편의 표면 품질의 지침으로서, 함몰 및 균열을 평가했다. 주조편 표면의 함몰은, 정상 상태로 주조할 수 있던 부위의 슬라브를 1히트로부터 2장 임의로 빼내어, 슬라브 광면(wider face)의 표리면을 육안 검사하고, 함몰이 확인된 부위에 대해서 함몰 깊이를 측정하여, 깊이가 2mm 이상인 함몰이 있는 것을, 「함몰 있음」이라고 평가했다. 주조편 표면의 균열은, 주조편의 광면의 표면 및 이면을 육안 관찰하여, 길이 100mm 이상의 균열이 하나라도 존재하는 것을, 「균열 있음」이라고 평가했다.

이들의 결과를, 연속 주조 조건(주형내 탕면 레벨 변동 속도, 침전 노즐 노출 각도, 전자 교반 자속 밀도, 주형 진동 스트로크, 네가티브 스트립 시간 tN)과 함께, 하기 표 3에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명확하듯이, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 것(시험 No.1 내지 10)에서는, 완냉각, 혹은 주형 열전대 온도 변동의 안정화가 실현되어, 함몰이나 균열이 없는 표면 품질이 우수한 주조편을 제조할 수 있다. 이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 못하는 몰드 분말을 이용한 것(시험 No.11 내지 23)에서는, 완냉각을 할 수 없거나, LiAlO₂ 이외의 결정이 많이 정출되거나, 윤활성에 어려움이 있거나 한 결과, 주조편에 함몰이나 균열이 발생하고 있음을 알 수 있다.

구체적으로는, 시험 No. 11의 것에서는, 몰드 분말 중의 C 함유량이 과잉이 되어, 용융이 불충분하기 때문에, 슬래그 필름이 충분히 형성되지 않은 부분이 급냉되어, 세로 균열이 발생했다. 시험 No.12의 것에서는, 몰드 분말 중의 MgO 함유량이 적게 되어, 조대한 결정이 정출했기 때문에, 발열속도에 불균일이 생기고, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

시험 No.13의 것에서는, 몰드 분말중의 MgO 함유량이 많아지고, 메이에나이트 등이 우선적으로 정출되었기 때문에, 발열속도에 불균일이 생기고, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다. 시험 No.14, 15의 것에서는, 몰드 분말 중의 SiO₂ 함유량이 적게 되어, 슬라브 배어가 다량으로 발생하고, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

시험 No.16의 것에서는, 몰드 분말중의 Li₂O 함유량이 많아지고, 그 결과 [Li₂O/SiO₂]가 커지게 되고, 점도 저하에 의해 과잉 유입이 일어나며, 유입이 맥동하는 결과가 되어, 주형 열전대 온도 변동이 커지고 있다. 또한, 적정한 윤활성이 확보되지 않아, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

시험 No.17의 것에서는, 몰드 분말 중의 Li₂O 함유량이 적어지고, 그 결과 [Li₂O/SiO₂]가 작게 되고, 점도·응고 온도가 높으며, 충분한 소비원단위를 확보할 수 없고, 윤활성을 확보할 수 없으며, 또한 메이에나이트, 다이칼슘실리케이트가 많이 정출되고, 발열속도에 불균일이 생기기 때문에, 함몰이나 균열이 발생했다.

시험 No.18의 것에서는, 몰드 분말 중의 F 함유량이 적어지고, 점도가 상승하여 충분한 윤활성이 확보할 수 없기 때문에, 함몰이나 균열이 발생했다. 시험 No.19의 것에서는, 몰드 분말중의 F 함유량이 많아지고, LiAlO₂량이 극단적으로 적어진 것으로, 완냉각이 달성되지 않고, 함몰이나 균열이 발생했다.

시험 No.20의 것에서는, 염기도[T-CaO]/[SiO₂]가 낮아지고, 조대한 게레나이트가 다량으로 정출되었기 때문에, 발열속도에 불균일이 생기고, 주조편의 균열이 발생했다. 시험 No.21의 것에서는, 몰드 분말중의 Li₂O 함유량이 적어지고, 응고 온도가 지나치게 높아져 적정한 윤활성이 확보할 수 없고, 주조편에 균열이 발생했다.

시험 No.22의 것에서는, 몰드 분말중의 Li₂O 함유량이 많아지고, 발열속도에 불균일이 생겨, 주조편의 균열이 발생했다. 시험 No.23의 것에서는, 염기도[T-CaO]/[SiO₂]가 낮아지고, 조대한 게레나이트가 다량으로 정출되었기 때문에, 발열속도에 불균일이 생겨, 주조편의 균열이 발생했다. 또한, Na₂O도 존재하기 때문에, Na-Al-O 결정이 불균일하게 정출되고, 이것도 발열속도에 불균일하게 영향을 미친 것으로 생각된다. 또한 게레나이트가 대량으로 생성되어 결정이 불안정하게 되어, 완냉각이 달성되고 있지 않다.

[실시예 2]

상기 표 1에 나타낸 각종 화학 성분 조성의 용강(강종)을 이용하는 동시에, 하기 표 4에 나타낸 조성의 몰드 분말을 이용하는 이외는, 실시예 1과 같이 하여 표 1 기재의 강을 주조하였다. 이때, 연속 주조 조건(주형내 탕면 레벨 변동 속도, 침지 노즐 토출 각도, 전자 교반 자속 밀도, 주형 진동 스트로크, 네가티브 스트립 시간 tN)을 하기 표 5와 같이 제어했다.

이들에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 윤활성(응고온도), 완냉각(주형 열유속), 안정 조업(온도 변동), 주조편의 표면 품질(함몰 및 균열) 등에 대하여 평가했다. 그 결과를, 상기 표 5에 병기한다.

이들의 결과로부터 명확하듯이, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 것(시험 No. 24, 25, 28, 30 내지 34, 36 내지 39)에서는, 완냉각, 혹은 주형 열전대 온도 변동의 안정화가 실현되어, 함몰이나 균열이 없는 표면 품질이 우수한 주조편을 제조할 수 있다. 이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 주조 조건을 벗어난 것(시험 No. 26, 27, 29, 35, 40 내지 42)에서는, 함몰이나 균열이 발생하고 있음을 알 수 있다.

구체적으로는, 시험 No. 26, 27의 것에서는, 주형내 탕면 레벨 변동 속도가 커지고 있고, 발열속도가 불균일하게 되어, 그 결과, 주형 열전대 온도 변동이 커져 함몰이나 균열이 발생하고 있다. 시험 No.29의 것에서는, 침지 노즐 토출 각도가 -5°가 되어 있고, 발열속도가 불균일하게 되고, 그 결과, 주형 열전대 온도 변동이 커져 함몰이나 균열이 발생하고 있다.

시험 No.35의 것에서는, 본 발명이 바람직한 요건인 전자 교반 자속 밀도가 커져 있고, 발열속도가 불균일하게 되어, 그 결과, 주형 열전대 온도 변동이 커져 함몰이나 균열이 발생하고 있다.

시험 No.40의 것에서는, 주형 진폭 스트로크가 2mm가 되어 있고, 유입 부족으로 균열이 발생하고 있다. 시험 No.41, 42의 것에서는, 오실레이션 마크 (oscillation mark) 간격이 크기 때문에, 오실레이션 마크에 따른 함몰, 균열이 발생하고 있다.

[실시예 3]

수직 굽힘형 연속 주조기를 이용하여, 1히트 240톤의 용강으로부터, Cr-Mo 첨가 강을 주조하였다. 이 실시예에서는, 이하의 표 6에 나타내는 조성의 몰드 분말과, C량이 0.18%, Si량이 0.04%, Mn량이 2.1%, Cr, Mo, Ni 및 P량이 1% 이하, 용존 Al량이 1.6%이며, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용강을 이용했다. 연속 주조에 있어서의 몰드 크기는 240×1230mm이며, 주조속도는 1.4m/분이다.

몰드 분말로부터 얻어지는 슬래그 필름중에 존재하는 LiAlO₂, 커스피다인(3CaO·2SiO₂·CaF₂), 다이칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂), 메이에나이트(12CaO·7 Al₂O₃)및 게레나이트(3CaO·2SiO₂·Al₂O₃)의 양을 조사하기 위해서, 주조 종료후에 주형내에서 슬래그 필름을 채취하고, X선 회절(Cu 전구 40 kV, 200mA)로, 각각의 결정의 X선 회절강도를 측정했다. 이들의 X선 회절강도의 대소를, 표 7에 나타낸다.

윤활성의 지침으로서, 몰드 분말(용융 슬래그)의 응고온도 및 소비량을 산출했다. 응고온도(℃)는, 용융 슬래그의 점도η 및 온도 T로부터 산출했다. 구체적으로는 진동편법에 의해, 승온하면서 용융 슬래그의 점도η를 연속적으로 측정하여, 점도η의 대수 logη를 세로축으로, 점도의 측정온도 T의 역수 1/T를 가로축으로 한 그래프를 작성하고, 이 그래프의 변곡점에 대응하는 온도 T를 응고 온도로서 구했다. 소비량(kg/m²)은, 길이 1Om의 주조편이 주조될 때 마다 주형내에 첨가한 몰드 분말량을 측정하고, 그 첨가량을 주조된 주조편의 표면적으로 나눔으로써 구했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다. 또 표 8에 나타내는 소비량의 값은, 주조의 최상 및 최저부의 주조 속도 저하 부분을 제외한 값의 평균치이다.

완냉각의 지침으로서, 주형 열유속(MW/m²)을 산출했다. 주형 열유속은, 주형냉각수의 유량과 입구 출구의 온도차로부터, 주형에서의 총 발열량를 구하고, 이것을, 주형 구리판과 주조편과의 접촉면적으로 나눔으로써 산출했다. 열유속 값이 1.5MW/m² 이상인 것을「강 냉각」, 1.5MW/m² 미만인 것을「완냉각」이라고 판정했다. 이 결과를 표 8에 나타낸다.

연속 주조의 안정조업의 지침으로서, 주형 구리판에 매설한 열전대를 이용하여, 일정속도로 주조한 일정 구간에서의 온도 변동(℃)을 측정했다. 이 결과를 표 8에 나타낸다. 또 연속 주조에서는, 온도 변동이 15℃를 초과하면, 주조 속도의 감속조치, 그것으로도 변동이 해결되지 않는 경우는 주조 정지 조치를 하는 경우가 있다.

주조편의 표면 품질의 지침으로서, 함몰 및 균열을 평가했다. 주조편 표면의 함몰은, 정상 상태로 주조할 수 있던 부위의 슬라브를 1히트로부터 2장 임의로 빼내어, 슬라브 광면의 표리면을 육안 검사하고, 함몰이 확인된 부위에 대하여 함몰 깊이를 측정하여, 깊이가 2mm 이상인 함몰이 있는 것을, 「함몰 있음」이라고 평가했다. 주조편 표면의 균열은, 주조편의 광면의 표면 및 이면을 육안 관찰하고, 길이 1OOmm 이상의 균열이 하나라도 존재하는 것을, 「균열 있음」이라고 평가했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.

표 6 내지 8의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족시키는 몰드 분말 No.1 내지 10은, 그 슬래그 필름중에 커스피다인이 형성되지 않더라도, 완냉각이 실현되어, 함몰이나 균열이 없는 표면 품질이 우수한 주조편을 제조할 수 있다. 이 완냉각은, 슬래그 필름 중의 LiAlO₂에 의해 달성된다고 생각된다. 또한 몰드 분말 No.1 내지 10은, 그 응고 온도가 적정 범위내에 있어, 적정한 윤활성을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 이들을 이용한 연속 주조에서는, 온도변동이 적어, 안정하게 조업할 수 있다.

이들에 대하여, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 몰드 분말 No. 11 내지 23를 이용한 연속 주조에서는, 이하에 기재하는 이유에 의해, 함몰이나 균열이 있는 주조편 밖에 얻어지지 않았다.

No.11는, MgO량이 적고, 조대한 결정이 정출되었기 때문에, 발열속도에 불균일이 생겨 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.12는, MgO량이 많고, 메이에나이트 등이 우선적으로 정출되었기 때문에, 발열속도에 불균일이 생겨, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.13는, SiO₂량이 적기 때문에, 슬래그 배어가 다량으로 생성되고, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.14는, Li₂O량 및 Li₂O/SiO₂가 크기 때문에, 용융 슬래그의 점도가 저하되었다고 생각된다. 그 때문에 과잉 유입 및 맥동이 생기고, 온도 변동이 커졌다. 또한 적정한 윤활성이 확보되지 않아, 주조편의 함몰이나 균열이 발생하였다.

No.15는, Li₂O량 및 Li₂O/SiO₂가 작기 때문에, 용융 슬래그의 응고 온도 및 점도가 높아져 적정한 윤활성이 확보되지 않고, 또한 메이에나이트나 다이칼슘실리케이트가 많이 정출되어 발열속도에 불균일이 생기기 때문에, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.16는, F량이 적고, 용융 슬래그의 점도가 상승하여, 적정한 윤활성이 확보되지 않아서, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.17는, F량이 많고, LiAlO₂가 충분히 정출되지 않고, 발열속도에 불균일이 생겨, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.18은, 염기도 [T-CaO]/[SiO₂]가 낮고, 조대한 게레나이트가 많이 생겼기 때문에, 발열속도에 불균일이 생기고, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.19는, Li₂O량이 적기 때문에, 응고 온도가 지나치게 높아지고, 적정한 윤활성이 확보되지 않고, 주조편의 균열이 발생하였다.

No.20은, Li₂O가 지나치게 많기 때문에, 충분한 양의 LiAlO₂가 정출되지 않고, 발열속도에 불균일이 생겨, 주조편의 균열이 발생했다.

No.21는, C량이 많아서 용융 속도가 불충분하기 때문에, 슬래그 필름이 충분히 형성되지 않는 부분이 생기고, 그 부분이 급냉되어, 균열이 발생했다.

No.22는, C량이 적어서 용융 속도가 증대했기 때문에, 유입과다 및 불균일 유입이 생겨, 주조편의 함몰이나 균열이 발생했다.

No.23은, 염기도 [T-CaO]/[SiO₂]가 낮고, 조대한 게레나이트가 많이 생겼기 때문에, 발열속도의 불균일이 생기고, 주조편의 균열이 발생했다. 또한 Na₂O도 존재하기 때문에, Na-Al-O 결정이 불균일하게 정출되고, 이것도 발열속도의 불균일에 악영향을 미쳤다고 생각된다.

Claims

Al 함유량이 0.1 내지 3.0%(질량%를 의미, 이하 동일함)인 동시에, Si, Mn, Ni, Cr 및 Mo를 각각 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음) 포함하고, 또한 C 함유량[C]이 하기 수학식 1 내지 3식의 관계를 만족시키는 용강을, 몰드 분말을 이용하여 연속 주조함에 있어서,

상기 몰드 분말로서, T-CaO: 35 내지 55%, SiO₂: 10 내지 30%, Al₂O₃: 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음), MgO: 0.2 내지 1.0%, Li₂O: 7 내지 13%, F: 7 내지 13%, C: 10.5 내지 14%, 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것을 이용하는 동시에,

주형내의 탕면 레벨 변동 속도를 14mm/초 이하로 하고, 주형 폭 방향으로 용강을 토출시키는 동시에, 그 토출 각도가 수평에 대하여 하향 0°이상 55°이하인 침지 노즐을 이용하고, 또한 진폭의 스트로크를 2mm 초과 8mm 이하로 하며, 또한 하기 수학식 6으로 정해지는 네가티브 스트립 시간 tN이 0.28초 이하가 되도록 주형 진동을 부여하면서 조업하는 것을 특징으로 하는 고 Al강의 연속 주조방법.

[수학식 1]

fl-0.10≤[C]≤f2+0.05

[수학식 2]

f1=0.0828[Si]-0.0195[Mn]+0.07398[Al]-0.04614[Ni]+0.02447[Cr]

+0.01851[Mo]+0.090

[수학식 3]

f2=0.2187[Si]-0.03291[Mn]+0.2017[Al]-0.06715[Ni]+0.04776[Cr]

+0.04601[Mo]+0.173

[수학식 1 내지 3중, [Si], [Mn], [Al], [Ni], [Cr] 및 [Mo]는 각각 Si, Mn, Ni, Cr 및 Mo의 함유량(질량%)을 나타낸다.]

[수학식 4]

1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤ 5

[수학식 5]

0.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤ 1.1

[수학식 4 및 5 중, [T-CaO], [SiO₂] 및 [Li₂O]은 각각 T-CaO, SiO₂ 및 Li₂O의 몰드 분말 중의 함유량(질량%)을 나타낸다.]

[수학식 6]

tN=(1/π·f)cos^-1(Vc/π·f·s)

[여기서, f: 주형 진동수(Hz), s: 주형 진동시의 주형의 상사점과 하사점 사이의 거리(mm), Vc: 주조편 인발속도(mm/초)를 각각 나타낸다]
제 1 항에 있어서,

300 내지 1200 가우스의 자속밀도에서 주형내 전자 교반을 행하면서 조업하 는 연속 주조 방법.
강의 연속 주조에 사용되는 몰드 분말로서,

T-CaO: 35 내지 55%(질량%를 의미, 이하 동일함),

SiO₂: 10 내지 30%,

Al₂O₃: 4.0% 이하(0%를 포함하지 않음),

MgO: 0.2 내지 0.9%,

Li₂O: 7 내지 13%,

F: 7 내지 13%,

C: 10.5 내지 14%, 및

불가피한 불순물로 이루어지고,

하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 용존 Al량이 0.1% 이상인 강을 연속 주조 하기 위한 몰드 분말.

[수학식 4]

1.6≤[T-CaO]/[SiO₂]≤ 5

[수학식 5]

0.2≤[Li₂O]/[SiO₂]≤1.1

[수학식 4 및 5 중, [T-CaO], [SiO₂] 및 [Li₂O]는 각각 T-CaO, SiO₂ 및 Li₂O의 몰드 분말 중의 함유량(질량%)을 나타낸다.]