KR101049226B1 - 캡핑된 아미노기를 갖는 방사선 경화성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 불포화 기 및 하나 이상의 캡핑된 아미노 기를 포함하는 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

캡핑된 아미노기를 갖는 방사선 경화성 폴리우레탄{RADIATION CURED POLYURETHANES WITH CAPPED AMINO GROUPS}
본 발명은 캡핑된 아미노기 및 필요에 따라 캡핑되거나 캡핑되지 않은 이소시아네이트기를 포함하는 방사선 경화성 화합물 및 이들을 이중 경화 및 다중 경화계 사용하는 용도에 관한 것이다.
NCO 기에 대한 적합한 캡핑제의 예로는 옥심, 페놀, 이미다졸, 피라졸, 피라졸리논, 디케토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르, 및 공개 문헌 [Z.W.　Wicks in Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 and Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28] 및 [Houben-Weyl, 메트oden der Organischen Chemie, Vol.　XIV/2, p.　61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에 언급된 화합물들이 있다.
이중 경화 계는 두 개의 독립 경화 메카니즘, 예컨대, 방사선 조사, 습기, 산화 또는 열 경화에 의한 경화성을 특징으로 한다. 구체적인 희망은 코팅 재료의 도포 이후에 매우 짧은 방사선 조사에 의해 예비 경화되어 가요성이고 분진 건조된 피막을 제공할 수 있는 시스템에 대한 것이다. 이 피막은 열적 후경화되기 쉬워야 하거나, 또는 목적하는 최종 서비스 특성을 가진 견고한 피막이 형성될 때까지 며칠동안 공기 중에서 간단한 저장에 의해 계속해서 완전히 경화되어야 한다. 이러한 유형의 2 단계 경화는 제1 작업 단계 중에 제품을 피막으로 코팅하고, 추가 작업 단계에서 이 피막이 추가 처리되도록, 특히 방사선 조사 이후에 압력을 사용하여 특정 프로필을 코팅된 제품에 부여함으로써 처리되도록 하는 기회를 코팅계 프로세서에 제공한다는 사실로 인해 특히 중요성을 가진다. 그러므로, 피막이 제2 작업 단계에서 변형되는 경우에는 예비 경화된 상태가 될 것이 필요한데, 따라서, 피막들이 그 변형 중에 공구에는 부착되지 않으나, 너무 경화되어서 연신 및 변형될 때 분쇄되어서는 안된다.
"이중 경화" 및 "다경화"란 용어는 본 발명과 관련하여 경화가 방사선 조사, 습기, 케미컬, 산화 또는 열에 의해 일어나면서 2개 이상의 메카니즘에 의해 수행되는 경화 작업을 의미한다.
국제공개 특허출원 제WO00/39183호는 우레탄 및 알로파네이트 기와 활성화된 C=C 이중 결합을 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물을 기재하고 있다.
그러한 화합물은 단 하나의 경화 메카니즘, 즉 방사선 조사 만을 포함한다.
독일 특허출원 제196 09 617호 및 국제공개 특허출원 제WO97/23536호는 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물용으로 이소시아네이트 기 및 캡핑된 이소시아네트 반응성 기, 예컨대, 옥사졸리딘을 포함하는 화합물을 기재하고 있다.
그러한 화합물들은 습기 경화성이고, 긴 경화 시간이 필요하며 연질 피막을 생성시킨다.
국제공개 특허출원 제WO01/83579호는 옥사졸리딘을 포함하는 디이소시아네이트와 히드록시 기 포함 (메트)아크릴레이트 공중합체의 부가물을 포함하는 다성분 코팅계를 기재하고 있다.
그러나, 이중 결합의 부재 시에 상기 부가물은 완전 중합된 (메트)아크릴레이트 공중합체에서는 방시선 경화될 수 있고, 따라서, 일반적으로 30분 이상의 경화 시간을 필요로 한다. 방사선 경화는 방사선 경화성 성분이 부가물과 무관하게 혼합되는 경우에만 가능하다.
독일 특허출원 제A1 100 47 989호는 이소시아네이트 기, 예컨대, 옥사졸리딘을 포함하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 형성된 우레탄과 히드록실 포함 및 방사선 경화성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 부가물을 포함하는 이중 경화 다성분 코팅 재료를 기재하고 있다. 사용된 공중합체는 그 분자량 Mn이 1000∼20000이고 Mw가 2000∼100000 달턴인 것이 유리하다.
상기 계들의 단점은 사용된 공중합체의 고분자량으로 인해, 생성된 부가물도 고분자량을 가지며, 따라서, 고점도를 가진다는 것이다.
본 발명의 목적은 점도가 낮고 양호한 표면 성질을 나타내는 방사선 경화성 이중 경화 또는 다경화계를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 합성 성분으로서 하기 성분들을 포함하는 폴리우레탄 (A)에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
a) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기 및/또는 양이온 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
c) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 캡핑된 아미노 기를 포함하며 분자량이 1000 g/mol 이하인 하나 이상의 화합물,
d) 필요에 따라, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 활성 분산 기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
e) 필요에 따라, 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물 및
f) 필요에 따라, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 a)∼d) 이외의 화합물.
상기 화합물 (A)의 수평균 분자량 Mn은 테트라히드로퓨란 용리액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 것으로서, 200∼50000, 바람직하게는 250∼30000, 더 바람직하게는 350∼10000, 특히 350∼5000일 수 있다.
불포화 자유 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 기의 양은 예컨대, 화합물 100g당 0.01몰 이상, 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 0.2몰 이상일 수 있다.
캡핑된 아미노 기의 양은 예컨대, 화합물 100g당 0.01몰 이상, 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 0.2몰 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)은 합성 성분으로서 본질적으로 상기 성분 a), b) 및 c)와, 필요에 따라 성분 d), e) 및/또는 f)를 포함한다.
본 발명자들은 전술한 목적이 수계로서 처리될 수 있고 하기 화합물들을 주성분으로 포함하는 폴리우레탄 분산액에 의해서도 달성된다는 것을 발견하였다:
(A) 합성 성분 d)를 포함하는 폴리우레탄,
(C) 필요에 따라, 하나 이상의 광화학적 및/또는 열적 활성화가능한 개시제, 및
(D) 필요에 따라, 추가의 통상의 코팅 첨가제.
상기 화합물 (C) 및 (D)는 이중 경화 코팅 재료 제조용 코팅 제제를 제공하고자 하는 경우에 폴리우레탄에 첨가될 수도 있다.
적합한 성분 a)로는 NCO 작용가가 1.8 이상, 바람직하게는 1.8∼5, 더 바람직하게는 2∼4인 지방족, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와, 이들의 이소시아뉴레이트, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트 및 우레트디온이 있다.
디이소시아네이트로는 탄소수 4∼20의 이소시아네이트가 바람직하다. 통상의 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트류, 예컨대, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 이소시아네이트 (1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트류, 예컨대, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산 및 방향족 디이소시아네이트류, 예컨대, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 그 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 그 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트가 있다.
상기 디이소시아네이트류의 혼합물도 존재할 수 있다.
평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 적합한 통상의 이소시아네이트의 예로는 트리이소시아네이트류, 예컨대, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐 에테르 또는 디-, 트리- 및 고급 폴리이소시아네이트류의 혼합물로서 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화함으로서 얻어지며 메틸렌 브리지를 가진 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 구성하는 것이 있다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 이소시아뉴레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 또는 알로파네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 직쇄 또는 분지쇄 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트의 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트, 총 탄소수 6∼20개의 지환족 디이소시아네이트 또는 총 탄소수 8∼20개의 방향족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트 기 함량 (NCO로 계산하여 분자량 = 42)이 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (혼합물)를 기준으로 10∼60 중량%, 더 바람직하게는 15∼60 중량% 및 가장 바람직하게는 20∼55 중량%인 것이다.
지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로는 각각 전술한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 또는 그 혼합물이 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 더 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 더 바람직하다.
하기 폴리이소시아네이트들이 더욱 바람직하다.
1) 이소시아뉴레이트 기를 포함하고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아나토 이소시아뉴레이트와, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 것들이 특히 바람직하다. 이소시아뉴레이트는 특히 디이소시아네이트의 환형 삼량체를 구성하는 트리이소시아나토알킬 또는 트리이소시아나토시클로알킬 이소시아뉴레이트, 또는 하나 이상의 이소시아뉴레이트 고리를 포함하는 그들의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아나토 이소시아뉴레이트는 일반적으로 그 NCO 함량이 10∼30 중량%, 특히 15∼25 중량%이고, 평균 NCO 작용가가 2.6∼4.5이다.
2) 방향족, 지방족 및/또는 지환족이 부착된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족이 부착된 기를 가진 우레트디온 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다. 본 발명의 제제에서 우레트디온 디이소시아네이트는 단독으로 또는 기타 폴리이소시아네이트, 특히 상기 1)에 명시된 것들과의 혼합물로 사용될 수 있다.
3) 뷰렛 기를 포함하고, 방향족, 지환족 또는 지방족이 부착된, 바람직하게는 지환족 또는 지방족이 부착된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛 또는 그 고급 동족체와의 혼합물. 뷰렛 기를 포함하는 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함량이 18∼22 중량%이고, 평균 NCO 작용가가 2.8∼4.5이다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 포함하고, 방향족, 지방족 또는 지환족이 부착된, 바람직하게는 지방족 또는 지환족이 부착된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트. 이들은 예컨대, 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 1가 또는 다가 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜), 2-에틸헥산올, n-펜탄올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 또는 그 혼합물과 반응시켜서 얻을 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 포함하는 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 그 NCO 함량이 12∼20 중량%이고, 평균 NCO 작용가가 2.5∼4.5이다.
5) 옥사디아진트리온 기를 포함하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조할 수 있다.
6) 이미노옥사디아진디온 기를 포함하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 디이소시아네이트로부터 제조할 수 있다.
7) 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 1)∼7)은 적절한 경우에는 디이소시아네이트와의 혼합물을 비롯하여 혼합물로 사용할 수 있다.
적합한 성분 b)는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 기를 포함하는 화합물이다.
가능한 이소시아네이트-반응성 기의 예로는 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR4가 있으며, 여기서, R4는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
본 명세서의 목적상 C1-C4 알킬은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 의미한다.
중합성 기는 불포화 결합, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 가진 것들일 수 있다.
자유 라디칼 중합성 기의 예로는 분리된 에틸렌형 불포화 기, 공액 불포화 기, 비닐방향족 기, 염화비닐과 염화비닐리덴 형의 기, N-비닐 아미드, 비닐피롤리돈, 비닐락탐, 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르 또는 아크릴로니트릴이 있다.
양이온 중합성 기의 예로는 이소부틸렌 단위 및 비닐 에테르가 있다.
성분 b)의 예로는 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 (본 명세서에서는 간단히 (메트)아크릴산으로 함께 언급됨), 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜산의 모노에스테르, 또는 탄소수 2∼20개가 바람직하고 두 개 이상의 히드록실 기를 가진 디올 또는 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 몰 중량이 162∼378인 폴리THF, 폴리-1,3-프로판디올 또는 몰 중량이 134∼400인 폴리프로필렌 글리콜 또는 몰 중량이 238∼458인 폴리에틸렌 글리콜과의 비닐 에테르가 있다. (메트)아크릴산과 아미노알콜, 예컨대, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-메르캅토에탄올의 에스테르 또는 아미드, 또는 폴리아미노알칸, 예컨대, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산을 사용할 수도 있다.
또한, 평균 OH 작용가가 2∼10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올도 적합하다.
에틸렌형 불포화 카르복실산과 아미노 알콜의 아미드의 예로는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드류, 예컨대, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드류, 예컨대, N-히드록시메틸크로톤아미드, 또는 N-히드록시알킬말레이미드류, 예컨대, N-히드록시에틸말레이미드가 있다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트가 바람직하다.
성분 c)로서 적합한 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 캡핑된 아미노 기를 포함하는 것들로서, 그 분자량은 1000g/mol 이하, 바람직하게는 750g/mol 이하, 더 바람직하게는 500g/mol 이하, 특히 250g/mol 이하이다.
캡핑된 아미노 기는 그로부터 비치환 또는 모노치환된 아미노 기가 이탈될 수 있는 것들로서, 그 예로는 개방쇄 또는 환형 아미날, N,O-아세탈, N,O-케탈, 케티민, 알디민, 카르복사미드, 설폰아미드 또는 아미딘, 바람직하게는 케티민, 알디민, 아미날, N,O-아세탈, N,O-케탈 또는 아미딘, 특히 바람직하게는 아미날, 케티민, 알디민, N,O-아세탈 또는 N,O-케탈, 특히 N,O-아세탈이 있다.
본 명세서에서 "캡핑된(capped)"이란 용어는 당해 구조, 예컨대, 아미노 기가 본 발명의 폴리우레탄 및 방사선 경화성 조성물의 제조의 반응 조건 하에서 거의 안정하며, 그 기가 분해되어 당해 구조의 상당한 이탈을 초래하는 것은 경화 조건 하에서만 이루어진다는 것을 의미한다. 여기서, "거의 안정한(essentially stable)"이란 용어는 그 반응 조건 하에서 1 시간당 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만, 더 바람직하게는 2몰% 미만, 가장 바람직하게는 1몰% 미만이 분해되는 것을 의미한다.
캡핑된 아미노 기를 포함하는 바람직한 화합물은 옥사졸리딘, 알디민 및 케티민인데, 이들은 예컨대, 유럽 특허출원 제A1 659 791호의 6페이지 26 라인∼7페이지 13 라인 및 실시예와, 미국 특허 제5,922,804호의 칼럼 1 라인 42∼칼럼 3 라인 45에 공지되어 있으며, 옥사졸리딘이 특히 바람직하다.
화합물 c)는 하나 이상, 예컨대, 1∼3, 바람직하게는 1∼2, 더 바람직하게는 1개의 캡핑된 아미노 기를 포함할 수 있다.
화합물 c)는 하나 이상, 예컨대, 1∼3, 바람직하게는 1∼2, 더 바람직하게는 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 수 있다.
화합물 c)는 예컨대, 독일 특허출원 A1 196 09 617호의 2페이지 라인 31∼59, 특히 3페이지 라인 33∼55에 제시된 유형인 하나 이상의 고리 질소를 포함하는 화합물, 또는 독일 특허출원 A 22 45 636호의 2페이지 라인 5∼3페이지 3절 및 실시예 1, 2, 5, 6 및 9에 기재된 옥사졸리딘일 수 있다. 상기 두 출원은 본 명세서에 참고로 인용한다.
β-히드록시알킬옥사졸리딘이 제조에 대해서는 독일 특허출원 A 22 45 636호의 3페이지 3절∼4페이지 1절에 기재되어 있다.
바람직한 성분 c)는 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112010045750578-pat00001
상기 화학식에서,
R 및 R2는 독립적으로 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의해 치환 또는 비치환된 C2-C20의 2가 유기 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
R1 및 R1'은 독립적으로 각각 수소, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기가 개재되어 있거나 또는 개재되어 있지 않은 C2-C18 알킬, C1-C18 알킬이거나, 또는 각각 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 포함하는 5-원 또는 6-원 복소환이고, 상기 라디칼은 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의해 치환될 수 있으며,
X는 산소 (-O-), 비치환 또는 모노치환된 질소 (-N(R4)-) 또는 >N-NR4R5이고,
Y는 산소 (-O-), 비치환된 질소 (-N(H)-) 또는 황 (-S-)이며,
R4 및 R5는 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
R 및 R2의 예로는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1-페닐-1,2-에틸렌, 2'-아미노에틸-1,2-에틸렌, 1-이소-프로필-1,2-에틸렌, 1-tert-부틸-1,2-에틸렌, 1-벤질-1,2-에틸렌, 1-페닐-2-메틸-1,2-에틸렌, 1-페닐-2-메톡시메틸 -1,2-에틸렌, 부트-1-엔-3,4-일렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이 있다.
R 및 R2의 바람직한 예로는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌, 더 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌이 있다.
R1 및 R1'는 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 비닐, 1-프로페닐, 벤질, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 푸릴일 수 있다.
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 푸릴이 바람직하고; R1이 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이 더 바람직하며, R1'은 수소, 메틸 또는 에틸이 더 바람직하고; R1이 수소, 메틸 또는 이소프로필이 더욱 바람직하며, 이소프로필이 특히 더 바람직하고, R1'은 수소가 더 바람직하거나; 또는 R1 및 R1'은 둘다 메틸이 바람직하다.
X는 산소 (-O-) 또는 비치환 또는 모노치환된 질소 (>NR4)가 바람직하고, 특히 산소가 바람직하다.
Y는 산소 (-O-) 또는 비치환된 질소 (>NH)가 바람직하고, 특히 산소가 바람직하다.
특히 바람직한 화합물 c)는 다음과 같다:
N-(2'-히드록시에틸)-옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-에틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소-프로필옥사졸리딘,
삭제
N-(2'-히드록시에틸)-2-프로필옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-페닐옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2-디에틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-에틸-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소-프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-페닐-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,5-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-에틸-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-페닐-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2,5-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-4,4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,4,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-에틸-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-페닐-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2,4,4-테트라메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-에틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-이소프로필옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-프로필옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-페닐옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,2-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-에틸-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-이소프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-페닐-4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,2,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,5-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-에틸-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-이소프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-페닐-5-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,2,5-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-4,4-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,4,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-에틸-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-이소프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-페닐-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,2,4,4-테트라메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-에틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-이소프로필옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-프로필옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-페닐옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,2-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-에틸-4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-이소프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-프로필-4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-페닐-4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,2,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-5-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,5-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-에틸-5-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-이소프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-프로필-5-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-페닐-5-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,2,5-트리메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-4,4-메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2,4,4-트리메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-에틸-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-이소프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-프로필-4,4-디메틸옥사졸리딘,
N-(3'-히드록시프로필)-2-페닐-4,4-디메틸옥사졸리딘 또는
N-(3'-히드록시프로필)-2,2,4,4-테트라메틸옥사졸리딘.
특히 바람직한 것은 N-(2'-히드록시에틸)옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-에틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소프로필옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2,2-디메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-메틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-에틸옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2-이소프로필옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시프로필)-2,2-디메틸옥사졸리딘이고,
특히 바람직한 것은 N-(2'-히드록시에틸)옥사졸리딘,
N-(2'-히드록시에틸)-2-이소프로필옥사졸리딘, 및
N-(2'-히드록시에틸)-2,2-디메틸옥사졸리딘이다.
성분 d)로 적합한 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 활성 분산 기를 가진 것들이다.
그러한 화합물은 일반식 RG-R3-DG로 표시된다.
상기 식에서,
RG는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기이고,
DG는 하나 이상의 활성 분산 기이며,
R3은 C1-C20의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
이소시아네이트-반응성 기 RG의 예로는 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR4가 있는데, 여기서, R4는 상기 정의한 바와 같으나, 종전에 계속 사용된 라디칼과는 상이할 수 있다.
DG의 예로는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H 및 임의의 목적 짝이온들과 결합될 수 있는 이들의 음이온 형태, 예컨대, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디-이소-프로필에틸암모늄, 벤질디메틸암모늄, 모노에탄올l암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄, 히드록시에틸디메틸암모늄, 히드록시에틸디에틸암모늄, 모노프로판올암모늄, 디프로판올암모늄, 트리프로판올암모늄, 피페리디늄, 피페라지늄, N,N'-디메틸피페라지늄, 모폴리늄 또는 피리디늄이 있다.
R3의 예로는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,12-도데실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥실렌이 있다.
성분 d)로는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오유산, 메르캅토숙신산, 글리신, 이미노디아세트산, 사르코신, 알라닌, β-알라닌, 류신, 이소류신, 아미노부티르산, 히드록시아세트산, 히드록시피발산, 유산, 히드록시숙신산, 히드록시데카논산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시도데카논산, 히드록시헥사데카논산, 12-히드록시스테아르산, 아미노나프탈렌카르복실산, 히드록시에탄설폰산, 히드록시프로판설폰산, 메르캅토에탄설폰산, 메르캅토프로판설폰산, 아미노메탄설폰산, 타우린, 아미노프로판설폰산, 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이 바람직하며, 전술한 모노히드록시카르복실산 및 모노히드록시설폰산과 모노아미노카르복실산 및 모노아미노설폰이 특히 더 바람직하다.
분산액을 제조하기 위해서는 전술한 산들은 이미 염 형태가 아니라면 바람직하게는 알칼리 금속 또는 아민, 바람직하게는 3차 아민을 사용하여 완전 또는 부분적으로 중화시킨다.
적합한 성분 e) 화합물은 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 것들로서, 그 예로는 -OH, -SH, -NH2 or -NHR5가 있으며, 여기서 R5 는 상기 정의한 바와 같다.
성분 e)로서 사용하기에 바람직한 화합물은 2∼10개의 이소시아네이트-반응성 기, 더 바람직하게는 2∼6개, 더욱 바람직하게는 2∼4개, 특히 2∼3개의 이소시아네이트-반응성 기를 가지는데, 바람직하게는 -OH 또는 -NH2, 가장 바람직하게는 -OH 기를 가진다.
삭제
상기 화합물들은 예컨대, 히드록실 기 함량이 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%인 중합체이다. 이들 중합체의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1000∼100000이고, 더 바람직하게는 2000∼10000이다. 상기 중합체는 50 중량% 이상의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 20개 이하의 비닐방향족 물질, 탄소수 20개 이하의 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 탄소수 4∼8개의 비방향족 탄화수소 및 1 또는 2개의 이중 결합, 불포화 니트릴, 및 이들의 혼합물로 구성된 것들이 바람직하다. 60 중량% 이상의 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 중합체들이 특히 더 바람직하다.
상기 중합체들은 추가로 상기 히드록실 함량과 함께 히드록시-작용성 단량체와, 적당한 경우 추가 단량체, 예컨대, 에틸렌형 불포화산, 특히 카르복실산, 산 무수물 또는 산 아미드를 포함할 수 있다.
추가 중합체의 예로는 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산과 폴리올, 특히 디올의 축합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤이 있다.
추가의 적합한 중합체로는 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌의 H-활성 성분에 의한 첨가 반응에 의해 제조되는 폴리에테롤이 있다. 부탄디올로부터 형성되는 중축합물 역시 적합하다.
상기 중합체는 1차 또는 2차 아미노 기를 가진 화합물일 수도 있다.
특히 바람직한 성분 e)는 디올 또는 폴리올, 예컨대, 탄소수 2∼20개의 탄화수소 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스-(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시크롤부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼린디올 등, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 단쇄 디카르복실산과 이들의 에스테르, 디올을 포스겐과 반응시켜서 또는 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 제되는 이들의 카르보네이트, 또는 지방족 디아민, 예컨대, 메틸렌- 및 이소프로필리덴비스(시클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 등, 디티올 또는 다가 알콜, 2차 또는 1차 아미노 알콜, 예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민 등, 또는 티오알콜, 예컨대, 티오에틸렌 글리콜이다.
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디메틸올시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 및 소르비톨, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 비스페놀 A, 또는 부탄트리올도 고려할 수 있다.
평균 OH 작용가가 2∼10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트폴리올과, 폴리아민, 예컨대, 폴리에틸렌이민, 또는 자유 아미노 기를 포함하고 폴리-N-비닐포름아미드로부터 유도되는 중합체 역시 적합하다.
지환족 디올, 예컨대, 비스-(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올 또는 노르보르난디올이 특히 적합하다.
성분 f)로 적합한 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가진 것들이다. 이들 화합물의 예로는 탄소수 1∼20개의 모노알콜류, 메르캅탄류 또는 모노아민류, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노에틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, 2-에틸헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, n-펜탄올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 시클로펜트-2-엔-1-올, 시클로펜트-3-엔-1-올, 시클로헥스-2-엔-1-올, 알릴 알콜, 메틸아민, 에틸아민, 이소-프로필아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 2-에틸헥실아민, 스테아릴아민, 세틸아민, 라우릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 에틸메틸아민, 이소-프로필메틸아민, n-부틸메틸아민, tert-부틸메틸아민, 이소-프로필에틸아민, n-부틸에틸아민, tert-부틸에틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 시클로도데실아민, 모르핀, 피레리딘, 피롤리딘, N-메틸피페라진, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 메탄티올, 에탄티올, 이소-프로판티올, n-프로판티올, n-부탄티올, 이소-부탄티올, sec-부탄티올 또는 tert-부탄티올이 있다.
광개시제 (C)로는 당해 분야의 숙련자에게는 공지된 것을, 예컨대, 문헌 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Ed.), SITA Technology Ltd, London]에 언급된 것들을 사용할 수 있다.
적합한 예로는 포스핀 옥사이드, 벤조페논, α-히드록시알킬 아릴 케톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 아세토페논, 벤조인 및 벤조인 에테르, 케탈, 이미다졸 또는 페닐글리콜산 및 이들의 혼합물이 있다.
포스핀 옥사이드의 예로는 모노아실- 또는 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대, EP-A　7　508, EP-A　57　474, DE-A　196　18　720, EP-A　495　751 또는 EP-A 615　980에 기재된 것과 같은 이르가큐어 (Irgacure®) 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 (루시린 TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드가 있으며;
벤조페논류의 예로는 벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미힐러 (Michler) 케톤, o-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4-디메틸벤조페논, 4-이소프로필벤조페논, 2-클로로벤조페논, 2,2'-디클로로벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4-프로폭시벤조페논 또는 4-부톡시벤조페논이 있고;
α-히드록시알킬 아릴 케톤류의 예로는 1-벤조일시클로헥산-1-올 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 1-히드록시아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 또는 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜-2-일페닐)프로판-1-온을 공중합된 형태로 포함하는 중합체 (Esacure® KIP 150)가 있으며;
크산톤 및 티오크산톤류의 예로는 10-티오크산테논, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 클로로크산텐이 있으며;
안트라퀴논류의 예로는 β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈[데]안트라센-7-온, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 또는 2-아밀안트라퀴논이 있고;
아세토페논류의 예로는 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, p-디아세틸벤젠, 4'-메톡시아세토페논, α-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오렌, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-2-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온이 있으며;
벤조인 및 벤조인 에테르류의 예로는 4-모폴리노데옥시벤조인, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 7H-벤조인 메틸 에테르가 있고;
케탈류의 예로는 아세토페논 디메틸 케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 또는 벤질 케탈, 예컨대, 벤질 디메틸 케탈이 있다.
페닐글리옥실산은 DE-A　198　26　712, DE-A　199　13　353 또는 WO　98/33761에 기재되어 있다.
마찬가지로 사용될 수 있는 광개시제의 예로는 벤즈알데히드, 메틸 에틸 케톤, 1-나프탈알데히드, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀 또는 2,3-부탄디온이 있다.
삭제
통상의 혼합물의 예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드와 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논, 및 4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드가 있다.
추가의 통상의 코팅 첨가제 (D)로는 항산화제, 안정화제, 활성화제 (촉진제), 충전제, 안료, 염료, 정전방지제, 난연제, 점도부여제, 틱소트로픽제, 계면활성제, 점도 조절제, 가소제 또는 킬레이트제를 사용할 수 있다.
열적 후경화용 촉진제로는 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 라우레이트 또는 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 사용할 수 있다.
또한, 하나 이상의 광화학적 및/또는 열적 활성화 개시제류, 예컨대, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 아조비스-이소-부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디-이소-프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤즈피나콜과, 80℃에서 100 시간 이상의 반감기를 가진 열적 활성화 개시제류, 예컨대, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 실릴화된 피나콜류, 웨커사로부터 상표명 ADDID 600으로 시판되는 것들 또는 히드록실 포함 아민 N-옥사이드류, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 첨가할 수 있다.
적합한 개시제의 기타 예는 뉴욕 와일리 앤드 선즈에서 출판한 ["Polymer Handbook", 2판]에 기재되어 있다.
자유 라디칼 (공)중합된 (공)중합체를 제외하고 적합한 점증제로는 통상적인 유기 점증제 및 무기 점증제, 예를 들어 히드록시메틸셀룰로즈 또는 벤토나이트를 들 수 있다.
킬레이팅제로는 예를 들어 에틸렌디아민아세트산과 그의 염 및 β-디케톤을 사용할 수 있다.
적합한 충전제는 실리케이트, 예를 들어 사염화규소의 가수분해에 의해 얻을 수 있는 실리케이트, 예를 들어 Aerosil(등록상표; Deguss에서 시판됨), 규조토, 탤크, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트 등을 들 수 있다.
적합한 안정화제는 전형적인 UV 흡수제, 예를 들어 옥사닐라이드, 트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 Ciba-Spezialitatenchemie로부터 시판되는 Tinuvin(등록상표) 등급으로서 구입할 수 있음) 및 벤조페논이다. 이들은 단독으로 사용하거나 적합한 유리 라디칼 스캐빈저, 예를 들어 입체장애된 아민, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 안정화제는 배합물 내에 존재하는 고형 성분을 기준하여 0.1∼5.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄(A)는 성분 a), b) 및 c)를 서로 반응시켜 얻는다.
이러한 반응에서 a) 내의 반응성 이소시아네이트 기 3 mol에 대한 몰 조성 a):b):c)는 일반적으로 다음과 같다:
b) 이소시아네이트 반응성 기 0.1∼2.9 mol, 바람직하게는 0.5∼2.8 mol, 더 바람직하게는 1.0∼2.5 mol, 특히 1.5∼2.5　mol 및
c) 이소시아네이트-반응성 기 2.9∼0.1 mol, 바람직하게는 0.2∼2.5 mol, 더 바람직하게는 0.5∼2.0 mol, 특히 0.5∼1.5　mol.
성분 a), b) 및 c)의 반응 후, 폴리우레탄(A)은, 반응 이전에 a) 내에 존재하는 이소시아네이트 기의 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 매우 바람직하게는 60% 이상, 특히 65% 이상이 반응을 수행함에도 불구하고, 유리 상태 또는 적합하게는 개재된 이소시아네이트 기를 여전히 함유할 수 있다.
상기 폴리우레탄이 수성 시스템에서 사용되는 경우, 존재하는 실질적으로 모든 이소시아네이트 기가 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 특히 본 발명의 폴리우레탄이 수성 분산액에서 사용되는 경우, 본 발명의 폴리우레탄은 하기하는 양(폴리우레탄(A)내 반응성 이소시아네이트 기의 1몰을 기준한 양임)으로 추가 합성 성분으로서 d), e) 및/또는 f)를 포함할 수 있다:
d) 이소시아네이트-반응성 기 1∼30　mol%, 바람직하게는 2∼20　mol%, 더 바람직하게는 3∼15　mol%, 특히 5∼10　mol%
e) 이소시아네이트-반응성 기 0∼50　mol%, 바람직하게는 5∼40　mol%, 더 바람직하게는 10∼30　mol%, 특히 15∼25　mol% 및/또는
f) 이소시아네이트-반응성 기 0∼50　mol%, 바람직하게는 5∼40　mol%, 매우 바람직하게는 10∼30　mol%, 특히 15∼25　mol%.
일반적으로, 이소시아네이토-작용성 화합물과 이소시아네이트기에 대해 반응하는 기를 함유하는 화합물로부터 부가반응생성물의 형성은 필요에 따라 승온에서 임의의 순서로 상기 성분들을 혼합함으로써 수행된다.
이소시아네이토-작용성 화합물에 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물을, 바람직하게는 2 이상의 단계로 첨가하는 것이 바람직하다.
초기 충전물로서 이소시아네이토-작용성 화합물을 투입하고, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 제일 먼저 이소시아네이토-작용성 화합물 a)를 투입하고, 이어서 b) 및 후속적으로 c)를 첨가하거나, 또는 제일 먼저 이소시아네이토-작용성 화합물 a)를 투입하고 이어서 c) 및 후속적으로 b)를 첨가한다. 그후, 필요에 따라 원하는 추가 화합물을 첨가할 수 있다.
다른 구체예에서, a) 및 b) 및 필요에 따라 d), e) 및/또는 f)로부터 부가반응생성물(A1) 및 a) 및 c) 및 또한 필요에 따라 d), e) 및/또는 f)로부터 부가반응생성물(A2)을 서로로부터 별도로 제조할 수 있고, 차후에 예를 들어 코팅 배합물 또는 분산액을 제조할 목적으로 성분(A1)과 성분(A2)를 반응시켜 부가반응생성물(A)를 제조할 수 있다.
일반적으로, 상기 반응은 0∼150℃, 바람직하네는 20∼130℃, 더 바람직하게는 25∼120℃, 특히 40∼100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일반적으로 반응은 벌크(무용매), 용액 또는 분산액 내에서, 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응은 무수 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
물을 함유하지 않는 무수 조건의 의미는 반응 시스템내 함수량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하임을 의미한다.
상기 반응은 1종 이상의 적합한 비활성 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 비활성 용매, 예를 들어 아세톤, 이소-부틸 메틸 케톤, 에틸, 메틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트 또는 에톡시에틸 아세테이트의 존재 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 용매 부재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 반응은 NCO기와 반응하는 반응 혼합물 내의 기가 실질적으로 정량적인 반응을 수행하는 경우에 종결된다. 이어서, 과량의 단량체성 이소시아네이트는 감압하의 증류에 의해 1 중량% 이하의 수준으로 감소시킴으로써 제거한다.
본 발명의 단량체를 함유하지 않은 폴리우레탄(A)의 DIN 53185에 따른 NCO 함량은 25∼0 중량%가 바람직하다.
다른 반응 매개변수는 당업자의 일반 지식 영역에 포함되는 것이며, 예를 들어 다른 뷰렛, 알로파네이트 및 이소시아네이트의 제조에 대한 EP-A　585835, EP-A　496208, EP-A　69866, US 특허 5　124　427, 5　258　482 및 5　290　902 및 DE-A-4015155에 기재된 방식으로 선택할 수 있다.
일반적으로, 단량체는 촉매 존재 하에서 반응하는데, 사용된 이소시아네이트의 양을 기준하여 10∼5000 중량ppm의 양으로 반응하는 것이 바람직하다.
적합한 촉매로는 이소시아네이트기로부터 부가반응생성물의 형성을 촉매하는 것으로 널리 알려진 것, 예를 들어 EP-A-649 866에 기재된 4차 암모늄 히드록사이드, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 히드록사이드, 또는 EP-A-182　203으로부터 공지된 4차 암모늄 카르복실레이트, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트, 또는 알로파네이트의 형성을 촉매하는 것으로 공지된 유기아연 화합물, 예를 들어 아연 아세틸아세토네이트 또는 아연 2-에틸카프로에이트를 들 수 있다.
대안으로서, 촉매 목적으로 다른 유기금속 화합물, 즉 하나 이상의 금속-탄소 공유 결합을 포함하는 화합물, 예를 들어 지르코늄 및 비스무트의 유기 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 배합물을 제조하기 위한 상기 단량체의 다중첨가는 이전의 독일 특허 출원 10161156.0(2001년 12월 12일 출원)에 기술된 바와 같이, 세슘 염의 존재 하에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 세슘 염은 하기 음이온을 이용하는 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2-, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)-, 및 (Cn +1H2n -2O4)2-(이때, n은 1∼20임).
특히 바람직한 것은 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 및 또한 (Cn +1H2n -2O4)2-(이때, n은 1∼20임)에 부합하는 세슘 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 세슘 염은 화학식 (CnH2n -1O2)-(이때, n은 1∼20임)의 모노카르복실레이트 음이온이다. 본원에서, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있다.
세슘 염은 무용매 배치 1 kg 당 세슘 염 0.01∼10　mmol의 양으로 사용된다. 이들은 무용매 배치 1 kg 당 세슘 염 0.05∼2　mmol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
세슘 염은 고체 형태로 상기 배치에 첨가할 수 있으나, 용해된 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로는 극성의 비양성자성 용매 또는 다른 양성자성 용매가 적합하다. 물 이외에 특히 바람직한 용매는 알콜이며; 특히 바람직한 용매는 폴리올, 예를 들어 폴리우레탄의 빌딩 블록으로 사용된 것, 예를 들어 에탄디올, 프로판디올 및 부탄디올을 들 수 있다. 세슘 염의 사용으로 표준 조건 하에서 다중첨가가 가능하게 된다.
폴리우레탄 형성 반응의 진행은 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 또는 반응 혼합물의 NCO 함량을 측정함으로써 적절하게 모니터링할 수 있다.
통상적으로 반응은, 이소시아네이트기와 반응하는 출발 화합물이 실질적으로 완료 반응을 수행하는 경우, 즉 GPC에 의해 더 이상 검출되지 않는 경우, 종결된다.
반응을 종결시키는 통상적인 방법은 불활성화제를 첨가하는 것이다. 적합한 불활성화제의 예로는 유기산 및 무기산, 상응하는 산 할라이드, 및 알킬화제이다. 예를 들어, 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠설폰산, 벤조일 클로라이드, 디메틸 설페이트, 바람직하게는 디부틸 포스페이트 및 디-2-에틸헥실 포스페이트를 이용하여 반응을 종결시킬 수 있다. 상기 불활성화제는 촉매의 몰수를 기준으로 1∼200 mol%, 바람직하게는 20∼100 mol%의 양으로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리우레탄(A)은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 알로파네이트 함량이 최저 분자량의 알로파네이트를 기준으로 0.5∼100　mol%, 매우 바람직하게는 5∼65　mol%, 특히 바람직하게는 10∼50　mol%인 것이다.
매우 바람직한 폴리우레탄(A)은 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 더 고급 동족체를 함유한다.
[화학식 II]
상기 화학식에서,
R, R1, R1', R2, X 및 Y는 제7항에서 정의한 바와 같고,
Y'은 Y에 대해 정의한 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및/또는 복소환에 의해 치환 또는 비치환된 C2-C20의 2가의 유기 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
R8은 수소, 메틸, 에틸 또는 히드록시메틸이며,
Z1 및 Z2은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 -(CO)-NH-R6-NCO이다.
R6 라디칼은 예를 들어 상기한 이소시아네이트로부터 유도된 2가의 라디칼, 예를 들어 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 1,14-테트라데실렌, 테트라메틸크실릴렌, 2,4,4-트리메틸헥스-1,6-일렌, 2,2,4,4-테트라메틸헥스-1,6-일렌, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-시클로헥실렌, 디(시클로헥실)메탄-4,4'-일렌, 디(시클로헥실)메탄-2,4'-일렌, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥스-1,5(1')-일렌, 1,4-디메틸시클로헥산-1(1'),4(1'')-일렌, 1,3-디메틸시클로헥산-1(1'),3(1'')-일렌, 1-메틸시클로헥스-2,4- 또는 -2,6-일렌, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌, m- 또는 p-크실릴렌, 디페닐메탄-2,4'-일렌, 디페닐메탄-4,4'-일렌, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1-클로로-2,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 4,4'-디페닐렌, 3,3'-디메틸디펜-4,4'-일렌 또는 3-메틸디페닐메탄-4,4'-일렌이다.
R6은 1,6-헥실렌 또는 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥스-1,5(1')-일렌이 바람직하며, 1,6-헥실렌이 특히 바람직하다.
R7은 예를 들어, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 2-히드록시메틸-2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 2-에틸-1,3-헥실렌이다.
R7은 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌이 바람직하고, 1,2-에틸렌 또는 1,4-부틸렌이 더 바람직하며, 1,2-에틸렌이 매우 바람직하다.
Y'은 산소(-O-)가 바람직하다.
R8은 수소가 바람직하다.
n은 2가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄은 예를 들어, 코팅 조성물, 표면 코팅 재료 또는 페인트의 경우 결합제로서 특히 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액은 코팅 조성물로 바람직하게 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이러한 목적을 위해 성분 (C) 및 필요에 따라 성분 (D)가 첨가된다.
전체 중량을 기준으로 최종 폴리우레탄 분산액은 성분 (C) 0∼10 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량%, 더 바람직하게는 2∼7 중량%, 특히 3∼5 중량%를 함유할 수 있다.
전체 중량을 기준으로 최종 분산액은 성분 (D) 0∼50 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 더 바람직하게는 10∼30 중량%, 특히 15∼25 중량%를 함유할 수 있다.
기판의 코팅은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 수행하는데, 본 발명의 코팅 배합물 또는 분산액을 소정의 두께로 코팅하고자 하는 기판에 도포하고, 필요하다면 가열하여 상기 분산액의 휘발성 성분을 제거한다. 이 작업은 필요에 따라 1회 이상 반복할 수도 있다. 기판에 대한 도포는 공지된 방법, 예를 들어 분무, 트로웰링, 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 포어링, 라미네이팅, 사출 백몰딩 또는 공압출에 의해 수행할 수 있다. 일반적으로 코팅 두께는 약 3∼1000 g/m2, 바람직하게는 10∼200 g/m2 범위이다.
또한, 본원에서는 기판의 코팅 방법을 개시하는데, 이 코팅 방법은 필요에 따라 본 발명의 폴리우레탄, 본 발명의 폴리우레탄 분산액 또는 본 발명의 코팅 배합물에 추가의 전형적인 코팅 첨가제 및 열 경화성 수지를 첨가하는 단계; 기판에 생성된 시스템을 도포하는 단계; 필요에 따라 이들을 건조하는 단계; 산소-함유 분위기 또는 바람직하게는 비활성 기체 하에서 전자 빔 또는 UV 노출을 이용하여, 필요에 따라 상기 건조 온도 이하의 온도에서 이들을 경화시키는 단계; 및 후속적으로 160℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60∼160℃의 온도에서 이들을 열처리하는 단계를 포함한다.
또한, 기판를 코팅하는 방법은 본 발명의 코팅 배합물 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액의 도포 후 먼저 160℃ 이하, 바람직하게는 60∼160℃의 온도에서 열처리가 수행되고, 후속적으로 산소 또는 바람직하게는 비활성 기체 하에서 UV 노출 또는 전자 빔을 이용하는 경화가 수행되도록 실시할 수 있다.
기판 상에 형성된 필름의 경화는 필요에 따라 열의 힘만으로 일어날 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 코팅은 고에너지 방사선에의 노출 및 열 두 가지를 이용하여 경화된다.
열 경화 이외에 또는 열 경화 대신에, 경화는 NIR 방사선을 이용하여 수행할 수도 있다. 이때, NIR 방사선이라 함은 파장 범위 760 nm∼2.5 μm, 바람직하게는 900∼1500 nm의 전자기 방사선을 의미한다.
상기 코팅 조성물의 두개 이상의 코트가 다른 코트 상의 한 코트에 도포되는 경우, 필요하다면 NIR, 열 및/또는 방사선 경화가 후속되는 각각의 경화 작업이 가능할 수 있다.
방사선 경화를 위해 적합한 방사선 소스의 예로는 저압 수은 램프, 중압 수은 램프 및 고압 수은 램프, 및 형광 튜브, 맥동 램프. 금속 할라이드 램프, 광개시제 없이 방사선 경화가 가능한 전자 플래시 장치, 또는 엑시머 소스를 들 수 있다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 200∼700 nm, 더 바람직하게는 200∼500 nm, 매우 바람직하게는 250∼400 nm 파장(λ) 범위의 빛에 노출시키거나, 또는 고에너지 전자(전자 빔; 150∼300 keV)를 조사하여 수행한다. 사용된 방사선 소스는 예를 들어 고압 수은 증기 램프, 레이저, 맥동 램프(플래시라이트), 할로겐 램프 또는 엑시머 방출기이다. UV 경화의 경우 가교를 위해 일반적으로 충분한 방사선량은 80∼3000 mJ/cm2 범위이다.
또한, 2개 이상, 예를 들어 2개∼4개의 방사선 소스를 이용하는 것도 물론 가능하다.
또한, 상기 소스들은 각각 상이한 범위의 파장을 방출할 수 있다.
바람직하다면, 산소 부재하에서, 예를 들어 비활성 기체 분위기 하에서 조사를 수행할 수도 있다. 적합한 비활성 기체의 예로 바람직하게는 질소, 불활성 기체, 이산화탄소, 또는 연소 기체를 들 수 있다. 또한, 조사는 투명한 매체로 피복된 코팅 조성물로 수행할 수 있다. 투명 매체의 예로는 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어 물을 들 수 있다. 조사는 DE-A 199 57 900에 기술된 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판 코팅 방법을 제공한다:
(i) 상기한 바와 같은 코팅 배합물 또는 분산액으로 기판을 코팅하는 단계;
(ii) 개시제(C)가 실질적으로 자유 라디칼을 형성하지 않는 조건 하에서 상기 코팅 배합물 또는 분산액의 휘발성 성분을 제거하여 필름을 형성하는 단계;
(iii) 필요에 따라, 상기 (ii)에서 형성된 필름이 예비경화되는 과정중에 상기 필름에 고에너지 방사선을 가하고, 후속적으로 예비경화된 필름으로 코팅된 물품을 기계가공하거나, 필요에 따라 상기 예비경화된 필름의 표면과 다른 기판을 접촉시키는 단계; 및
(iv) 상기 필름을 최종 열 경화하는 단계.
또한, 상기 단계 (iv) 및 (iii)은 역순으로 수행할 수도 있다. 즉, 상기 필름을 먼저 열 경화하고, 이어서 고에너지 방사선을 가할 수도 있다.
본 발명의 코팅 배합물 및 분산액은 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 시멘트 블록 및 섬유 시멘트 슬라브와 같은 광물 축적 재료 또는 코팅된 금속 또는 코팅되지 않은 금속과 같은 기판의 코팅에 특히 적합하며, 플라스틱 또는 금속, 바람직하게는 필름 또는 호일 형태의 플라스틱 또는 금속의 코팅에 바람직하다.
본 발명의 코팅 배합물 또는 분산액은 내부 코팅 또는 외부 코팅으로서 적합하다. 즉, 본 발명의 코팅 배합물 또는 분산액은 일광에 노출되는 곳, 바람직하게는 건축물 또는 건축물의 일부분, 인테리어 코팅재, 교통 표지판, 차량 또는 항공기용 코팅재 또는 그 내부에 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 배합물 또는 분산액은 특히 차량용 클리어코트 및 탑코트 재료(들)로서 또는 그 내부에 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄의 경화는 예를 들어 하기 메카니즘과 관련되어 있다:
메카니즘 1, 빠름: 고에너지 방사선을 조력하에 이중 결합의 경화
메카니즘 2, 느림: 대기 수분에 의한 이소시아네이트기의 경화
메카니즘 3, 빠름: 캡핑된 아민은 대기 수분과 반응하고, 아민(및 가능하다면 알콜도)이 방출됨
메카니즘 4, 매우 빠름: 아민에 의한 NCO 기의 경화
메카니즘 5, 빠름: 알콜성 히드록실기에 의한 NCO 기의 경화
메카니즘 6, 빠름: 아민에 의한 이중 결합의 경화(마이클 부가 반응)
단지 메카니즘 1 및 2만 종래의 이중 경화 시스템의 경우에 존재한다. 본 발명의 생성물의 경우, NCO와 물의 느린 반응은 캡핑된 아민과 물의 이전 반응 및 NCO와 아민의 후속 반응에 의해 현저히 가속된다. 또한, 생성된 아민은 이중 결합과의 반응 가능성에 대한 여지를 남겨둔다.
추가 잇점은 우레아의 의도적인 형성의 결과 필름의 더 경화된다는 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 특징을 예시할 목적으로 기술하는 것이며 발명의 위를 제한하려는 의도는 없다.
[실시예]
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 경우 모든 부는 중량부이다.
점도는 Paar Physica에서 시판되는 Rheolab MC 1 시스템, Z4 DIN을 이용하여 23℃에서 측정한 것이다.
실시예 1
무수 메틸 에틸 케톤 500 ml 중의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, 즉 NCO 기 1 mol) 0.5 mol 용액을 질소 하에서 초기 충전물로서 투입하고, 히드록시에틸 아크릴레이트 0.5 mol 및 1-히드록시에틸-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘(DE-A 22 45 636에 따라 제조함) 0.5 mol을 첨가하였다. 혼합물은 70℃로 가열하고, 디부틸주석 디라우레이트 200 ppm(HDI를 기준함)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 70℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 용매는 회전 증발기 상에서 제거하였다. NCO를 함유하지 않는 생성물인 고체의 융점은 70∼80℃였다.
실시예 2
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 질소 하에서 초기 충전물로서 투입하고, 표 1에 적시된 양의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 첨가하였다. 혼합물은 80℃로 가열하고, 촉매인 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 200 중량ppm(디이소시아네이트를 기준함)을 첨가하였다. 온도를 서서히 120℃로 증가시켰다. 혼합물의 NCO 함량이 표 1에 적시된 수치에 이를 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에서 방치하여 반응시키고, NCO 함량이 표 1에 적시된 수치에 이르면 디-2-에틸헥실포스페이트 250 중량ppm(디이소시아네이트를 기준함)를 첨가하여 반응을 중단시켰다. 후속적으로 반응 혼합물은 135℃ 및 2.5 mbar의 박막 증발기 내에서 미반응 HDI로부터 제거하였다.
최종 생성물 데이타는 하기 표 1에 적시하였다.
생성물
번호		 이소시아네이트 히드록시알킬 (메트) 이소시아네이트 이소시아네이트를
기준한 양
(mol%)		 혼합물의
NCO 함량
(중량%)		 증류후
NCO 함량
(중량%)		 23℃에서
점도
(mPas)
1 HDI HEA 5 40.8 20.1 520
2 HDI HEA 10 39.0 18.5 310
3 HDI HEA 15 35.6 17.4 290
4 HDI HEA 20 33.3 16.3 260
5* HDI HEA 20 32.0 15.1 1070
6 HDI HEA 35 18.5 13.0 5530
7 HDI HEA 50 16.8 11.8 1640
8 HDI HEA 30 23.2 14.2 1290
약어
HDI = 헥사메틸렌 디이소시아네이트
HEA = 히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA = 히드록시에틸 메타크릴레이트
* 생성물 4의 경우 보다 더 긴 반응 시간
실시예 3
NCO 함량이 16.3%인 실시예 2에서 얻은 생성물 4 200 g을 질소 하에서 초기 충전물로서 투입하고, 60℃로 가열하고, 30분에 걸쳐 1-히드록시에틸-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘 123 g을 첨가하였다. 반응 혼합물은 상기 온도에서 1 시간 동안 방치하여 반응시켰다. 냉각후 최종 생성물(생성물 9)의 점도는 23℃에서 720 mPas였다.
실시예 4
반응의 제1 단계에서, 표 1의 생성물 5에 기재한 바와 같은 HDI/HEA 부가반응생성물을 제조하였다. 후속 단계에서, 상기 부가반응생성물은 하기 과정에 따라 1-히드록시에틸-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘과 반응시켰다:
디부틸주석 디라우레이트(100% 형태) 2 방울을 HDI/HEA 부가반응생성물(표 1의 생성물 5) 556.3 g에 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서, 30분에 걸쳐 서서히 1-히드록시에틸-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘(DIN 53185에 따라 측정한 NCO 분석값을 기준하여 30 mol%, 40 mol% 또는 50 mol%)을 첨가하였다. 60℃에서 대략 1 시간 동안 교반을 계속하였다.
최종 생성물 데이타는 하기 표 2에 적시하였다.
생성물 번호 HEA/HDI
부가반응생성물
실시예 2의
생성물		 옥사졸리딘
(mol%)
NCO 함량으로		 NCO 함량
(중량%)		 23℃에서 점도
(mPas)
10 5 30 9.0 9110
11 5 40 7.4 16800
12 5 50 5.9 23200
12b 5 100 0 >30000
실시예 5
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 초기 충전물로서 질소 하에서 투입하고, 표 3에 적시된 양의 1-(2'-히드록시에틸)-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘을 첨가하였다. 혼합물은 80℃로 가열하고, 촉매 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 200 중량ppm(디이소시아네이트를 기준함)을 첨가하였다. 혼합물은 상기 온도에서 30분 동안 반응시키고, 이 시점에서 디-2-에틸헥실 포스페이트 250 중량ppm(디이소시아네이트를 기준함)을 첨가하였다. 후속적으로 반응 혼합물은 135℃ 및 2.5 mbar의 박막 증발기 내에서 미반응 HDI로부터 제거하였다.
최종 생성물 데이타는 하기 표 3에 적시하였다.
생성물 번호 HEA
이소시아네이트를
기준한 양
(mol%)		 옥사졸리딘
이소시아네이트를
기준한 양
(mol%)		 23℃에서 점도
(mPas)
13 10 10 730
14 15 15 1150
실시예 6
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 2000 g은 초기 충전물로서 질소 하에서 투입하고, N-(2-히드록시에틸)-2-이소프로필-1,3-옥사졸리딘 20 mol%와 반응시켜 알로파네이트를 얻었다. 상기 혼합물은 80℃로 가열하고, 촉매 DABCO TMR 1(에어 프로덕츠의 상표명, N-(2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트) 0.4 g을 첨가하고, 상기 온도에서 혼합물의 NCO 함량이 39∼41 중량%가 될 때까지 반응시키고, 이 시점에서 디-2-에틸헥실 포스페이트 0.4 g을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 단량체성 HDI를 제거하기 위해, 반응 혼합물은 165℃의 오일 온도 및 2.5 mbar의 박막 증발기에서 후속적으로 증류시켰다. 이 시점에서 최종 생성물의 잔류 HDI 단량체 함량은 0.5 중량% 이하였다. 점도는 1700 mPas였다(생성물 15).
후속 코팅 배합에서, 획득한 HDI/옥사졸리딘 알로파네이트(생성물 15)는 표 1의 생성물 5와 혼합하였다.
최종 생성물 데이타는 하기 표 4에 적시하였다.
생성물 번호 생성물 5의 양
(mol%)		 생성물 15의 양
(mol%)
16 50 50
17 33 67
본 발명의 생성물은 대기 수분을 이용하여 경화하거나, 또는 UV 조사를 이용하여 경화하고, 대기 수분을 이용하여 후경화하였다. 상대적으로 높은 점도의 코팅 혼합물은 부틸 아세테이트(BuAc)를 이용하여 500 mPas로 희석하였다. 상기 코팅 재료는 필름-인발 프레임을 이용하여 유리 시티 또는 금속 시트 상으로 인발하였다.
테스트 방법:
- 진자 댐핑 테스트법(PD, 스윙 횟수): 공기 경화의 경우 약 30 μm의 건조 코팅 필름 두께 및 UV 경화의 경우 약 50 μm의 건조 코팅 필름 두께로 유리 기판 상에 코팅(DIN 53157)
- 에릭슨 컵 테스트법(EC; DIN 53156, 압흔 mm): 본더 패널 132 상의 코팅 재료(차원 190 x 105 x 1 mm, Chemetall에서 시판됨): 코팅 필름 두께 25∼30 μm
- 크로스컷 접착 테스트법(Awc; DIN 53151, 레이팅): 본더 패널 132 상의 코팅 재료(차원 190 x 105 x 1 mm, Chemetall에서 시판됨): 건조 코팅 필름 두께 25∼30 μm
UV 조사:
용매를 제거하기 위해 실온에서 증발시킨 필름은 벨트 속도 10 m/10분의 IST 고압 수은 램프(120 W/cm) 하에서 5회 조사하였다.
Figure 112010045750578-pat00003
결과:
알로파네이토 아크릴레이트는 조사하지 않고 대기 수분의 효과 하에 경화되어 무점착 필름을 형성하였다. 상기 필름은 매우 가용성이었다.
Figure 112010045750578-pat00004
결과:
저점도의 알로파네이트계 이소시아네이트는 더 높은 점도의 우레탄 아크릴레이트 C2의 경화 특성과 유사한 경화 특성을 나타냈다. 경화 과정중, 가요성 및 금속에 대한 접착은 상당히 좋았다. UV 조사후, 알로파네이트 아크릴레이트는 무점착 상태로 경화되었다. 대기 수분의 효과 하에서는 경화가 급속히 증가되었다.
우레탄 아크릴레이트(라로머)는 조사 직후에 그의 궁극적인 특성을 획득하였다. 그러나, 상이한 기판에 대한 접착은 더욱 불량하였다.

Claims (12)

  1. a) 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
    b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기; 양이온 중합성 기; 또는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기 및 양이온 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
    c) 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 화합물
    을 합성 성분으로서 포함하고, 알로파네이트 분율이 최저 분자량의 알로파네이트 분자를 기준으로 5~65 몰%인 폴리우레탄 (A):
    화학식 I
    Figure 112010045750578-pat00005

    상기 화학식에서,
    R 및 R2는 독립적으로 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자, 복소환 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것에 의해 치환 또는 비치환된 C2-C20의 2가 유기 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    R1 및 R1'은 독립적으로 각각 수소이거나, 산소 원자, 황 원자, 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 개재되어 있거나 또는 개재되어 있지 않은 C2-C18 알킬, C1-C18 알킬이거나, 또는 각각 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 포함하는 5-원 또는 6-원 복소환이고, 상기 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자, 복소환 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것에 의해 치환될 수 있으며,
    X는 산소 (-O-), 비치환 또는 모노치환된 질소 (-N(R4)-) 또는 >N-NR4R5이고,
    Y는 산소 (-O-), 비치환된 질소 (-N(H)-) 또는 황 (-S-)이며,
    R4 및 R5는 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 100 g당 0.01 몰 이상의 불포화 자유 라디칼 중합성 기 또는 양이온 중합성 기를 포함하는 것인 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 폴리우레탄:
    화학식 II
    Figure 112010045750578-pat00006

    상기 화학식에서,
    R, R1, R1', R2, X 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Y'은 Y에 대해 정의한 것과 동일하지만, Y 및 Y'는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자, 복소환 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것에 의해 치환 또는 비치환된 C2-C20의 2가의 유기 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    R8은 수소, 메틸, 에틸 또는 히드록시메틸이며,
    Z1 및 Z2은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 -(CO)-NH-R6-NCO이다.
  4. 1∼30 몰%의 화학식 RG-R3-DG의 하나 이상의 화합물(상기 식에서, RG는 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR4로 구성되는 군에서 선택되고, DG는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H로 구성되는 군에서 선택되며, R3은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며, R4는 수소 또는 C1-C4 알킬임) 및 제1항에 따른 폴리우레탄 (A)를 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  5. 제4항에 따른 하나 이상의 폴리우레탄 분산액이나 제1항에 따른 하나 이상의 폴리우레탄 (A)를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 따른 물질로 코팅된 기재를 방사선 경화시키는 단계 및 그 기재를 160℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열처리를 60℃∼160℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 방사선 경화가 불활성 가스 하에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항에 따른 폴리우레탄 (A)를 포함하는 방사선 경화성 코팅을 이용하여 기재를 코팅하는 것을 포함하는 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기재는 목재, 금속 또는 플라스틱인 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 코팅은 자동차 코팅용 클리어코트 또는 오버코트인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 합성 성분으로서 화학식 RG-R3-DG의 하나 이상의 화합물(상기 식에서, RG는 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR4로 구성되는 군에서 선택되고, DG는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H로 구성되는 군에서 선택되며, R3은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며, R4는 제1항에서 정의한 바와 같음)을 추가로 포함하는 폴리우레탄 (A).
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