DE2245636A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetheraminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaetheraminen

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DE2245636A1
DE2245636A1 DE19722245636 DE2245636A DE2245636A1 DE 2245636 A1 DE2245636 A1 DE 2245636A1 DE 19722245636 DE19722245636 DE 19722245636 DE 2245636 A DE2245636 A DE 2245636A DE 2245636 A1 DE2245636 A1 DE 2245636A1
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Hermann Dr Perrey
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Hans Dr Rudolph
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Bayer AG
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
B/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
• 15. Sep, 1972
Verfahren zmr Heratellung von Polyätheraminen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von sekundären Folyätheraminen der Formel
CH-CH-OH
CH-CH-O-(A1 )m-B2
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, voraugsweise für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen,
A1 und A2 unabhängig voneinander eine Oxyalkylengruppe der Formel -CH-CH-O- ,
R3 R4
in der R, und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise für Wasserstoff und einen niederen Alkylrest stehen,
bedeuten, und
lie A 14 642 - 1 -
409812/ 1194
m eine Zahl zwischen 1 und 1oo, vorzugsweise 2 und 3o und
η Null oder eine Zahl zwischen 1 und 1oo, vorzugsweise 2 und 3o ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxazolidine der Formel
O-CH-R«
R6 N-CH-R1
I HO-CH-R2
in der
R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben
und Rc und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine
Alkyl- oder Arylgruppe stehen oder Susannen
mit dem C-Atom einen 5- oder 6-gliedrlgen
CyCloalkanring bilden, in an sich bekannter Weise mit Alkylenoxiden der formel
R, - CH -CH-R. (III) , 0
in der R, und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die entstandenen Oxalkylierungsprodukte hydrolysiert.
FUr R1, R2, R, und R. seien beispielsweise genannt: Als Alkylreete vor allem niedere Alkylreste, wie der Methyl-,
Le A 14 642 - 2 -
A098 12/1194
Äthyl-, n-Propyi- und Butylrest; als Arylrest der Phenylrest. Für R, oder R. sei auch der Chlormethylrest erwähnt.
Für Rc und Rg kommen z. B. in Betracht: Als Alkylreste vor allem niedere Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Butylrest; als Arylgruppe insbesondere die Fhenylgruppe.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen zu verwendenden N-ß-Hydroxyalky!oxazolidine sind nach an eich bekannten Verfahren leicht erhältlich. Sie entstehen durch Kondensation -von aliphatischen, cycloaliphatiachen oder aromatischen Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Diisopropyllteton, Diisobutylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, mit N-2-Hydroxyalkyl-ß-aminoalkanolen, wie Diäthanolamin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Bis-(2-hydroxy-1-methyl-propyl)-amin oder Bis-(2-hydroxybutyl)-amin, vorzugsweise Diäthanolamin. Die Kondensation wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteins die mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol oder Benzol.
Die N-ß-Hydroxyalkyloxazolidine werden erfindungsgemäß mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, Styroloxid oder Spiehlorhydrin umgesetzt. Die Oxyalkylierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 4o und 2oo C, vorzugsweise zwischen 8o und 18o C-. Die Umsetzung kann bei Normaldruck durchgeführt werden; um die Reaktionszeit abzukürzen, kann es jedoch vorteilhaft
Le A H 642 - 3 -
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sein, bei leicht erhöhten Drucken, z. B. von etwa 1 bis 6 atm zu arbeiten. Die Oxyalkylierung der N-ß-Hydroxyalkyloxazolidine kann sowohl ohne Katalysator als auch in Gegenwart der bekannten Oxalkylierungskatalysatoren vorgenommen werden. Ale Oxalkylierungskatalysatoren kommen sowohl basische Katalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkalialkoholate, Natriumhydrid, Natriumamid, tert. Amine, quartäre Aamoniumbasen, ale auch saure Katalysatoren, wie Eisen-(III)-chlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid in Betracht. Da jedoch bei saurer Katalyse leicht Nebenreaktionen ablaufen, ist die basische vorzuziehen. Üblicherweise werden die Katalysatoren in Mengen von o,o5 bis 2 Gewichteprozent, bezogen auf das Gewicht der zu oxalkyIierenden N-ß-Hydroxyalky!oxazolidine angewendet.
Zur Herstellung der Polyätheramine der Formel I werden die N-ß-Hydroxyalkyloxazolidin-Oxalkylierungsprodukte der Hydrolyse unterworfen. Hierbei erfolgt die Spaltung der Oxazolidine in die erfindungsgemäßen PoIyätheramine der Formel I und die den N-ß-Hydroxyalkyloxazolidinen zugrunde liegenden Aldehyde bzw. Ketone. Die hydrolytische Spaltung findet bei der Zugabe von mindestens molaren Mengen Wasser zu den Polyäther-substituierten Oxazolidinen spontan statt; die entstehenden Carbony!verbindungen können anschließend vom Polyätheramin abdestilliert oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen durchzuführen und die entstehenden CarbonyIverbindungen und das überschüssige Wasser von Polyätheramin abzudestillieren. Die hydrolytische Spaltung kann durch Zugabe katalytischer Mengen Mineralsäuren, z. B. Salz- oder Schwefelsäure katalysiert werden, doch iet eine derartige Katalyse nicht notwendig. Bevorzugt wird die
Le A H 642 - 4 -
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Hydrolyet durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die N-ß-Hydroxyalkyloxazolldin-OxalkylierungsprQdukte durchgeführt. Das Abtrennen der gebildeten CarbonyIverbindung wird bei dieser Arbeitsweise ebenfalls mit Wasserdampf vorgenommen. Die CarbonyIverbindung kann anschließend dann durch Phasentrennung oder Extraktion vom kondensierten Wasser abgetrennt und wiederum zur Herstellung des N-2-Hydroxyalkyloxazolidins eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen sekundären Polyätheramine sind je nach Zahl und Art der in ihnen enthaltenen Alkylenoxideinheiten flüssig oder wachsartig. Gefärbte Produkte lassen sich durch übliche Aufhellungsoperationen, wie z. B. Behandeln mit A-Eohle, Tonsil, Natriumhypochlorid, Raney-Nickel oder Wasserstoffperoxid, aufhellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der sekundären Polyätheramine der Formel I ist in der US-Patentschrift 2 629 74o beschrieben. Gemäß dieser werden die Verbindungen durch Umsetzung von N-unsubstituierten Oxazolidinen mit Alkylenoxiden und anschließende Hydrolyse der entstandenen Oxalkylierungsprodukte zu Polyätheraminen erhalten. Die Herstellung einheitlicher sekundärer Polyätheramine der Formel I ist nach diesem Verfahren jedoch nicht möglich, da die eingesetzten N-unsubstituierten Oxazolidine mit den offenkettigen N-2-Hydroxyalkylazomethinen im tautomeren Gleichgewicht stehen, das zudem durch Temperaturerhöhung zugunsten der Azomethine verschoben wird (E. D., Bergmann et al, JACS 72, 2866; J. Metzger, Rec. trav. chim. ΤΊ., 243) und man deshalb bei der Alkoxylierung, die bekanntlich bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, stets Gemische aus PeIyäthersubstituierten Azomethinen und Oxazolidinen erhält, deren
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2245636 ρ
Hydrolyse wiederum Gemische aus primären und sekundären. Folyätheraminen liefert. Gegenüber diesem bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil
auf, daß es auf einfache Weise die Herstellung reiner sekundärer Polyätheraaine ermöglicht.
Beispiel 1
39 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-phenyl-oxazolidin, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden in Gegenwart von o,2 g wasserfreiem Natriumhydroxidpulver in Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 5 Stunden bei 15o C mit 55 g (1,25 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 1oo ml Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man den gebildeten " Benzaldehyd aus der Hydrolysenmischung zweimal mit je 75 ml Chloroform. Anschließend wird das Wasser aus der Polyätheramin-Lösung zunächst am Rotationsverdampfer und dann im ölpumpenvakuum von 1 bis 3 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 13o°C abdestilliert. Man erhält 75 g dee sekundären Polyätheramins der Formel
25-h
in Form eines wasserlöslichen Öles.
Die OH/NH-Zahl der Verbindung wurde analog der OH-Zahl-Beetimmungsmethode durch Acetylieren der Verbindung mit Acetanhydrid bestimmt.
OH/NH-Zahl: gefunden: 457
berechnet: 442
basischer N: gef und en: 3,67
berechnet: 3,78
Ie A 14 642 - 6 -
409812/119
sekundärer N: gefunden: 3,53 $
berechnet: 3,78 fo
Das verwendete 3-ß-^droxyäthyl-2-phenyl-oxazolidin war wie folgt hergestellt worden:
212 g (2 Mol) frisch destillierter Bensaldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diäthanolamin wurden zusammengegeben und fraktioniert destilliert. Es wurden 326 g (87 $ der Theorie) 3-ß-Hydroxy- -2-phen
1,5385.
äthyl-2-phenyl-oxazolidin erhalten. Kp. 144°C bei o,35 mm Hg; 2
Beispiel 2
48 g (o,3 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-=2~isopropyl-O3cazolidinsl dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden in Gegenwart von o,3 g wasserfreiem.Natriumhydroxidpulver in Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 4 Stunden bei 15o°C mit 51 g (1,16 MqI) Äthylenoxid umgesetzt. Anschließend an die Ä'thoxylierung werden 3oo g überhitzter Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geblasen. D@r Dampf wird in einem Destillationskühler kondensierte Hierbei werden ungefähr 7o $> der theoretisch möglichen Menge an Isofeutyraldehyd zurückgewonnen. Die wässrige Polyätheramin-Lösung wird zunächst am Rotationsverdampfer und dann durch Destillation im Ölpumpenvakuum von 1 bis 3 mm Hg bis zu einer Siaapftempsratür von 13o°C vom Wasser befreit. Man erhält 79 g des sekundären Polyätheramins der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CHgCH2 - O)5 ^-H in Form eines wasserlöslichen Öles»
OH/NH-Zahl: gefunden; 625
berechnet; 607
Le A 14 642 - 7 -
4098 12/ 1 1 9
basischer N:
sekundärer N:
gef und en: 5,13 96 berechnet: 5,06 56
gefunden: 4,89 $> berechnet: 5,06 $
Das verwendete 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isqpropyl-oxazolidin war wie folgt hergestellt worden:
1U g (2 Mol) Isobutyraldehyd und 210 g (2 Mol) Diäthanolamin wurden in 2oo ml Benzol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 2 stunden hatten sich etwa 35 ml abgeschieden. Darauf hin wird die Lösung destilliert. Ausbeute: 29o g (91 ^ der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazoldin. Kp.: 1150C bei 16 mm Hg;
Beispiel 3
1,46o2.
32 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidln werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,2 g Natriummethylat bei 15o°C mit 54»4 g (1,24 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Athoxylierungsproduktes mit 25o g Wasserdampf erhält man 73 g des Polyätheramins der Formel
HO - CH2-CH2 - NH - CH2-CH2 - 0 -
in Form eines wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefund en: 431 berechnet: 445
basischer N: gefunden: 3,57 # berechnet: 3,71 <f>
sekundärer N: gefunden: 3,53 # berechnet: 3,71 #
- H
Le A 14 642
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Beispiel 4
32 g (ο,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidin werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,1 g Natrium mit So g (2,o5 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes mit 3oo g Wasserdampf erhält man 1o6 g des sekundären PoIyätheramins der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2-O- (CH2 - CH2 - O)1^2 - H in Form eines zähflüssigen, wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 312 berechnet: 304
basischer N: gefunden: 2,40 $ berechnet: 2,53 $
sekundärer N: gefunden: 2,24 $ berechnet: 2,53 $
Beispiel 5
39 g (o,2 Mol) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spiro/~4,5_7-decan, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,5 g wasserfreiem Natriumhydroxidpulver mit 44 g (1 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Nach Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes mit 3oo g Wasserdampf - das mit dem Dampf abdestillierte Cyclohexanon kann leicht durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie s« B. Toluol, aus dem kondensierten Dampf zurückgewonnen werden - erhält man 64 g des sekundäre» Polyätheramins der !Formel
HO - CH2CH2 - NH - CHgCH^O -
in Form eines wasserlöslich®: Le A 14 642
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JLO
OH/NH-Zahl: gefunden: 531 io
berechnet: 517 1°
basischer N: gefund en: 4,33
berechnet: 4,30
sekundärer N: gefunden: 4,17
berechnet: 4,30
verwendete N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spira /~4 decan war wie folgt hergestellt worden:
294 g (3 Mol) Cyclohexanon und 315 g (3 Mol) Diäthanolamin wurden in 25o ml Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 4 Stunden hatten sich 53 ml Wasser abgeschieden. Darauf hin wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 447 g (8o,5 # der Theorie) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-e.»a-spiro/~4,5_<7-
decan. Kp.: 1450C bei 13 mm Hg;
Beispiel 6
1,4954.
35,1 g (o,3 Mol) ß-Hydroxyäthyl-oxazolidin, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,3 g Bortrifluoridätherat bei 80 bis 1oo°C mit 66 g (1,5 Mol) Ithylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Äthoxylierungsproduktes mit Wasserdampf erhält man 95 g des sekundären Polyätheramina der Formel
HO - CH2 - CH2 - HH - CH2-CH2-O - (CHg - CH2 - O)5 - H
in Form eines wasserlöslichen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 540 berechnet: 517
basischer N: gefunden: 4,17 # berechnet: 4,30 #
Le A 14 642
- 1o -
409812/1 1.94
sekundärer N: gefunden: 3,98 i<>
berechnet:4,3ο $>
Das verwendete ß-Hydroxyäthyl-oxazolidin war wie folgt hergestellt worden:
60 g (2 Mol) Paraformaldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diäthanolamin wurden in 2oo ml Toluol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 3 Stunden'hatten sich 36 ml Wasser abgeschieden. Darauf hin wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 125 g (79 1° der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyi-oxazoldin. Kp.: 1150C bei 2o mm Hg; n^° : 1,4762.
Beispiel 7
32 g (0,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-oxazolidin, werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 0,2 g Natrium bei 1800C mit 100 g (1,7 Mol) Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des Propoxylierungsproduktes mit 500 g Wasserdampf erhältjnan 112 g des sekundären Polyätheramins der !Formel
HO - GH2 - OH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CH2 * CH - O)8 t; -
CH5
in Form eines in Wasser unlöslichen zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 294
berechnet: 281
basischer N: gefunden: 2,40 96
berechnet: 2,34 #
sekundärer N: gefunden: 2,23 #
berechnet: 2,34 ^.
Le A H 642 - 11 -
409812/1194
Beispiel 8 **
39 g (ο,2 Mol) N-ß-Hydroxyäthyl-2-oxa-5-aza-spiro /~4,5_7-decan werden unter in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 0,2 g Natrium bei 18o°C mit 5o g (1,55 Mol) Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydroylse des Propoxylierungsproduktes mit Wasserdampf erhält man 1o8 g des sekundären Polyätheramins der Formel
HO - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - 0 - (CH2 -CH- O)7 8 - H
in Form eines in Wasser unlöslichen zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden: 320 berechnet: 301
basischer N: gefunden: 2,43 96 berechnet: 2,51 #
sekundärer N: gefunden: 2,43 $> berechnet: 2,51 $>
Beispiel 9
32 g (o,2 Mol) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazolidin, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden unter
Le A 14 642 - 12 -
409812/1134
den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von o,2 g Natriumhydroxidpulver bei 15o°C mit 66 g (1,5 Mol) Äthylenoxid und anschließend bei 18o°C mit 38 g (o,65 Mol) Propylenoxid umgesetzt. Nach der Hydrolyse des AlkoxyIierungsproduktes mit 5oo g Wasserdampf erhält man 121 g des sekundären Polyätheramins der Formel
-CH-O)3 2-H
in Form eines wasserlöslichen, zähflüssigen Öles.
OH/NH-Zahl: gefunden; 295
berechnet: 271
basischer N: gefunden: 2,30 i<>
berechnet: 2,25 $>
sekundärer N: gefunden: 2,12 $
berechnet: 2,25 5^
Das verwendete 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazoldin war wie folgt hergestellt worden:
144 g (2MoI) n-Butyraldehyd und 21 ο g (2 Mol) Diethanolamin wurden in 2oo ml Benzol am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach 4 Stunden hatten sich 38 ml Wasser abgeschieden. Darauf Hn wurde die Lösung destilliert. Ausbeute: 22o g (69 der Theorie) 3-ß-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-oxazolidin.t : 1250C bei 13 mm Hg; n2° : 1.4663
Le A 14 642
408812/1

Claims (3)

Pat ent ansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von sekundären Poly ätheraminen der Formel
CH-CH-OH H - N
CH - CH - O - (A.)„ - (A9L - H
R1 R2
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Arylrest stehen, A1 und A2 unabhängig voneinander eine Oxyalkylen-
gruppe der Formel -CH-CH-O- ,
"3*4
in der R5 und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest stehen, bedeuten und
m eine Zahl zwischen 1 und Too und η Null oder eine Zahl zwischen 1 und I00 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidine der Formel
O-CH-Ro
CH-R1 2
CH-H1 HO-CH-Ro
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
Le A H 642 - H -
40981 2/1194
Rr und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen oder zusammen mit dem C-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkanring bilden, in an sich bekannter Weise mit Alkylenoxiden der Formel
R9-CH- CH - R.
in der R, umd R. die Torstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die entstandenen Oxalkylierungsprodukte hydrolysiert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rg, IU und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse der Oxazolidin-Öxalkylierungsprodukte mit Wasserdampf vornimmt.
Le A H 64-2 - 15 -
409812/1194
DE19722245636 1972-09-16 1972-09-16 Verfahren zur herstellung von polyaetheraminen Pending DE2245636A1 (de)

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