KR101048577B1 - 활성도 및 확산 개질을 위한 선택화된 분자체 촉매의 고온하소 - Google Patents

활성도 및 확산 개질을 위한 선택화된 분자체 촉매의 고온하소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 규소 함유 선택화제와의 접촉에 의해 촉매 분자체를 선택화하는 단계; 및 b) 선택화된 촉매와 비교시, 알파값에 의해 측정된 산 활성도를 감소시키고, 2,3-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 상기 촉매 분자체의 확산 장벽을 증가시키기에 충분한, 700℃ 초과의 온도를 포함하는 고온 하소 조건에서 선택화된 촉매 분자체를 하소시키는 단계를 포함하는, 형태-선택적 탄화수소 전환을 위한 촉매 분자체를 개질하는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 촉매 분자체, 예컨대 실리카-결합된 ZSM-5, 및 탄화수소 전환 공정, 예컨대 방향족 이성질화, 예컨대 자일렌 이성질화, 에틸벤젠 전환 및 방향족 불균등화, 예컨대 톨루엔 불균등화에서의 이들의 사용이 또한 개시되어 있다.

Description

활성도 및 확산 개질을 위한 선택화된 분자체 촉매의 고온 하소{HIGH TEMPERATURE CALCINATION OF SELECTIVATED MOLECULAR SIEVE CATALYSTS FOR ACTIVITY AND DIFFUSIONAL MODIFICATION}
본 발명은 선택화된 제올라이트 탄화수소 전환 촉매의 산 활성도 및 확산 제한을 개질하는 방법, 이렇게 개질된 촉매, 및 형태-선택적 탄화수소 전환에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
확산적으로 개질된 촉매는 다수의 형태-선택적 탄화수소를 가공하는 용도에 사용된다. 보다 바람직한 제품(및 최종 제품의 슬레이트(slate))에 대한 선택성은 확산적으로 제한된 촉매를 사용하여 개질될 수 있다. 질량 수송 선택성은 제올라이트 채널에 관여하는 분자의 열확산성이 상당히 차이가 나서 발생하지만, 전이 상태 선택성은 촉매 변형 단계의 가능한 전이 상태를 제한하는 입체 구속으로부터 야기된다. 확산적으로 개질된 촉매의 장점은 촉매의 탈왁스, 올레핀 알킬화, 형태-선택적 분해 및 방향족 전환 방법, 예컨대 방향족 불균등화(예, 톨루엔 불균등화), 방향족 이성질화(예, 자일렌 이성질화), 및 파라-선택적 방향족 알킬화를 포함하는 특정 석유/석유화학 산업 공정에 특히 유용하다. 상기 반응을 위한 산도의 최적 수준은 상당히 다양할 수 있다. 선택적 방향족 불균등화 방법, 예컨대 톨루엔 불균등화 방법에 있어서, 높은 산 수준(700알파)은 고가치의 제품 슬레이트를 산출할 수 있다. 선택적 에틸벤젠 전환 방법은 중간 산도 수준(약 50 내지 150알파)에 의해 최적화되지만, 탈왁스 및 파라-선택적 방향족 알킬화 방법은 보다 낮은 산 활성도(약 5 내지 25알파)가 바람직하다. 외부-계 선택화된 촉매, 예컨대 다중 실리카 처리를 거쳐 개질된 촉매는 최적 성능에 요구되는 확산 장벽이 선택된 반응에 이용되기 전에 존재하기 때문에 상기 방법에 특히 유효하다. 현재, 높은 산 활성도의 제올라이트 촉매가 다중 선택화 순서를 위한 베이스로서 사용될 수 있다. 예컨대, 1000알파 촉매를 사용하여 높은 산 활성도의 톨루엔 불균등화 촉매를 생성하고, 이는 몇몇 선택화 처리 후 여전히 약 700의 알파값을 가지지만, 다른 용도를 위한 확산적으로 개질된 촉매는 상기 명시한 바와 같은 보다 낮은 산 활성도를 필요로 할 수 있다.
스팀처리(steaming)를 사용하여 촉매의 산 활성도를 감소시켜 왔다. 그러나, 특정 용도에 요구되는 보다 낮은 산 활성도 수준으로 실리카-선택화된 촉매를 스팀처리하는 것은 확산 장벽을 상당히 감소시키고, 이는 아마도 스팀처리 동안 실리카 확산 장벽이 이동한 결과일 것이다.
따라서, 생성된 촉매의 확산 장벽을 감소시키지 않는, 제올라이트 촉매의 활성도를 개질하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 개질된 촉매의 확산 장벽을 유지하거나 또는 증가시키면서 감소된 산 활성도를 갖는 확산적으로 제한된 촉매를 제공하도록 제올라이트를 개질하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
벡(Beck) 등의 미국 특허 제 5,849,968 호는 규토질 물질로 선택화되고, 이온 교환 조건하에 알칼리 토 금속 이온을 포함하는 수용액으로 처리된 제올라이트 촉매를 사용한 형태-선택적 탄화수소 전환 방법을 개시하고 있다. 선택화 후, 제올라이트는 700℃ 보다 낮은 온도를 포함하여 200℃ 초과의 온도에서 하소된다. 라고(Lago) 등의 미국 특허 제 5,610,112 호는 촉매의 외부 표면 상에 규소 화합물을 침착시켜 예비선택화한 후, 1 내지 24시간 동안 600℃ 보다 낮은 온도에서 하소시킴으로써 촉매 분자체를 개질하는 방법을 개시하고 있다. 그 후, 촉매는 200℃ 내지 538℃에서 스팀처리되어 증진된 선택성을 제공할 수 있다. 창(Chang) 등의 미국 특허 제 5,726,114 호는 수성 에멀젼 중 선택화제의 분자체로의 함침 및 600℃ 보다 낮은 온도에서 함침된 분자체의 연이은 하소를 포함하는 하나 이상의 외부 계 선택화 순서로 처리하여 형태 선택성을 향상시키도록 촉매 분자체를 개질하는 방법을 개시하고 있다. 차오(Tsao)의 미국 특허 제 5,384,296 호는 습한 공기 중에서 600℃ 이상에서 하소한 결과로서 귀금속 응집에 대한 저항성이 증가된 열적으로 안정한 귀금속-함유 제올라이트 촉매를 개시하고 있다. 츄(Chu) 등의 미국 특허 제 5,034,362 호는 방향족 전환 반응에 유용한 649℃ 이상의 온도에서 하소된 증진된 형태의 선택성을 갖는 제올라이트 촉매 조성물을 개시하고 있다. 상기 간행물 중 어느 것도 개질된 촉매의 확산 저항성을 감소시키지 않으면서 선택화된 분자체의 산 활성도를 개질하는 수단으로서 매우 높은 온도의 하소를 사용하는 것을 교시하거나 제시하지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 a) 규소-함유 선택화제와의 접촉에 의해 촉매 분자체를 선택화하는 단계; 및 b) 선택화된 촉매와 비교시, 알파값에 의해 측정된 산 활성도를 감소시키고, 2,3-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 상기 촉매 분자체의 확산 장벽을 증가(예, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상 또는 그 이상으로 상기 확산 장벽을 증가시킨다)시키기에 충분한, 700℃ 초과의 온도를 포함하는 고온 하소 조건에서 선택화된 촉매 분자체를 하소시키는 단계를 포함하는, 예컨대 형태-선택적 탄화수소 전환을 위한 촉매 분자체를 개질하는 방법에 관한 것이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 i) 규소-함유 선택화제와의 접촉에 의해 촉매 분자체를 선택화하는 단계; 및 ii) 선택화된 촉매 분자체와 비교시, 알파값에 의해 측정된 산 활성도를 감소시키고, 2,3-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 상기 촉매 분자체의 확산 장벽을 증가시키기에 충분한, 700℃ 초과의 온도를 포함하는 고온 하소 조건에서 선택화된 촉매 분자체를 하소시켜 고온 하소된 촉매 분자체를 제공하는 단계; 및 iii) 탄화수소 전환 조건 하에 상기 고온 하소된 촉매 분자체를 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 형태-선택적 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 3에 따라 고온 하소된 4X 선택화된 촉매와 스 팀처리된 4X 선택화된 촉매에 대해 얻어진 알파값 대 D/r2(×10-6) 값을 플롯한 그래프이다.
본 발명의 추가의 적용 범위는 하기 주어진 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나, 본 발명의 범주 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 이러한 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련자에게 더욱 명백해질 것이기 때문에, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 가리키면서 오직 예로서 제시됨을 이해해야 한다.
촉매
본 발명에 사용된 촉매 분자체는 제올라이트, 예컨대 약 5 이상, 예컨대 약 12 이상, 예컨대 20 이상의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 약 1 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 중간 공극-크기의 제올라이트(예, 약 7Å 미만의 공극 크기, 예컨대 약 5 내지 7Å 미만을 갖는 제올라이트)일 수 있다.
상기 언급한 실리카 대 알루미나의 몰비는 통상적인 분석으로 측정될 수 있다. 상기 비율은 가능한 한 근접하게 제올라이트 결정의 경질 음이온성 구조에서의 몰비를 나타내고, 결합제 또는 채널내의 양이온성 또는 다른 형태의 규소 및 알루미늄을 제외하는 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 중간 공극 크기의 제올라이트의 예는 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호 및 미국 특허 재발행 제 29,948 호); ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호), ZSM-5/ZSM-11 중간체(미국 특허 제 3,832,449 호); ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); ZSM-22(미국 특허 제 4,556,477 호); ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호); ZSM-50(미국 특허 제 4,640,829 호); ZSM-57(미국 특허 제 5,046,685 호); 및/또는 ZSM-58(미국 특허 제 5,417,780 호)를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 다른 제올라이트는 제올라이트 베타, MCM-22(미국 특허 제 5,304,968 호), MCM-36(미국 특허 제 5,292,698 호), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호), 모데나이트(mordenite), MCM-58(미국 특허 제 5,437,855 호), 합성 및 천연 포제사이트(faujasite), 및 비정질 또는 정렬된 메소포러스(mesoporous) 물질, 예컨대 MCM-41(미국 특허 제 5,098,684 호)를 포함한다.
본 발명과 관련하여 사용되는 부가적인 분자체는 알루미노포스페이트, 예컨대 ALPO-5, VPI-5; 실리코알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-30, SAPO-31, SAPO-34; 및 다른 금속 알루미노포스페이트를 포함한다. 이들은 미국 특허 제 4,440,871 호, 제 4,554,143 호, 제 4,567,029 호, 제 4,666,875 호 및 제 4,742,033 호에 다양하게 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 추가의 부가적인 분자체는 ITQ-2, ITQ-3(미국 특허 제 6,500,404 호에 기재됨), ITQ-12(미국 특허 제 6,471,939 호에 기재됨), 및 ITQ-13(미국 특허 제 6,471,941 호에 기재됨)을 포함한다. 상기 제올라이트의 구조적인 유형 및 합성에 대한 참조문헌은 본원에서 참고로서 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association, by Ch. Caerlocher, W.M.Meier, and D.H.Olson, published by Elsevier, Fifth revised edition, 2002]이다. 상기 언급한 제올라이트에 대한 구조적인 유형 및 참조문헌은 www.iza-structure.org의 월드 와이드 웹(World Wide Web)에서 이용가능하다. 상기 제올라이트는 제올리스트 인터네셔널, 인코포레이티드(Zeolyst International, Inc.)로부터 시판된다.
알파값 측정
촉매의 알파값은 표준 촉매와 비교한 촉매의 접촉 분해 활성도의 대략적인 지표로서, 이는 상대적인 속도 상수(단위 시간 당 촉매의 부피 당 노르말 헥세인 전환 속도)를 제공한다. 알파 1(속도 상수 0.016초-1)로서 채택된 비정질 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성도를 기본으로 한다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 522-529(1965); 6, 278(1966); and 61, 395(1980)]에 기재되어 있다. 다수의 산-촉매 반응에 대한 고유 속도 상수는 특정 결정질 실리케이트 촉매에 대한 알파값에 비례한다(문헌[The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts, Nature, Vol.309, No.5959, 589-591,(1984)]를 참고). 본원에서 사용된 시험의 실험적인 조건은 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395(1980)]에서 상세하게 기재한 538℃의 일정한 온도 및 가변성 유속을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 방향족 알킬화와 같은 보다 낮은 산 활성도 방법에 대해 700 미만, 바람직하게는 20 내지 200, 즉, 75 내지 150, 5 내지 25의 알파값, 및 100 미만, 바람직하게는 20 내지 80의 실리카-알루미나 비율을 가질 수 있다. 촉매의 알파값은 촉매를 질산으로 먼저 처리하거나, 미국 특허 제 4,326,994 호에서 논의한 바와 같이 선택화 전에 약한 스팀처리를 하여 증가될 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 촉매의 확산 장벽을 상당히 감소시키지 않으면서(즉, 5 또는 10% 초과), 제조된 촉매의 알파값을 감소시켜 특정 용도에서 사용되도록 조절하는 것에 관한 것이다. 실제로 대부분의 경우, 알파값은 감소되면서 확산 장벽은 실제로 증가된다. 이는, 알파값을 감소시키는 스팀처리가 확산 장벽을 상당히 감소시키기 때문에 촉매 선택성 및 활성도 조절에 있어 상당한 증진을 나타낸다.
확산 장벽 측정
본원에서 사용된, 특정 다공성 결정질 물질의 확산 파라미터(parameter)는 D/(r2×106)로서 정의된다(이때, D는 확산 계수(cm2/초)이고, r은 결정 반경(cm)이다). 요구되는 확산 파라미터는 평면 시트 모델이 확산 방법을 기술한다고 가정하는 한 수착 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 주어진 피흡착제(sorbate) 하중 Q에 대해서, 값 Q/Q∞(이때, Q∞는 평형 피흡착제 하중이다)은 수학적으로 (Dt/r2)1/2(이때, t는 피흡착제 하중 Q에 도달하기 위해 요구되는 시간(초)이다)와 관련된다. 평면 시트 모델에 대한 그래프식의 해석은 문헌[J. Crank in "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1957]에 의해 제시되어 있다.
정적 및 동적 흡착 측정을 수행하기 위한 장치 및 과정은 문헌[G.R. Landolt, Anal. Chem.(1971) 43, 613, and E.L. Wu, G.R. Landolt, and A.W.Chester, "Hydrocarbon Adsorption Characterization of Some High Silica Zeolites", Stud. Surf. Science & Catal. 28, p.547]에 기재되어 있다. 고온 하소로부터 발생하는 확산 장벽의 변화는 상기 기재한 확산 파라미터를 관찰함으로써 모니터할 수 있다. 이들의 값은 피흡착제 2,3-다이메틸뷰테인(또는 보다 낮은 확산 장벽에 대해서는 벌크성 2,2-다이메틸뷰테인)의 흡수 속도를 기본으로 한다. 확산 매질의 평형 용량은 평평한 판 기하구조를 갖는 다공체에서의 확산에 대한 크랭크(Crank)의 해법에 따라 측정된다. 적절한 조절을 하면서, 평형 용량은 보다 빨리 확산하는 분자(예, n-헥세인)의 값으로부터 추정될 수 있다. n-헥세인의 등온선은 90℃, 및 수착 용량으로서 취한 10kPa(75토르)에서 흡수된 양에서 측정된다. 2,3-다이메틸뷰테인을 사용하여 열확산성 측정을 얻기 위한 공칭의 실험 조건은 120℃ 및 5.87kPa(44토르)이다. 2,3-다이메틸뷰테인의 흡수 중량 대 시간의 제곱근을 플롯하여 속도를 얻고 D/(r2×106)을 계산한다.
촉매 결합제
본 발명의 촉매는 지지체 또는 결합제 물질(결합제)과 조합하여 선택적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 비활성의 비-알루미나 함유 물질, 예컨대 다공성 무기 옥사이드 지지체 또는 점토 결합제이다. 상기 바람직한 무기 옥사이드는 실리카이다. 상기 결합제 물질의 다른 예는 지르코니아, 마그네시아, 타이타니아, 토리아 및 보리아를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 물질은 건조된 무기 옥사이드 젤의 형태 또는 젤라틴성 침전물로서 이용될 수 있다. 점토 결합제 물질의 적합한 예는 벤토나이트 및 키젤거(kieselguhr)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이용되는 촉매 대 결합제 물질의 상대적인 비율은 약 30 내지 약 98중량%이다. 약 50 내지 약 80중량%의 촉매 대 결합제의 비율이 보다 바람직하다. 결합된 촉매는 압출물, 비드, 또는 유동성 미소구체의 형태일 수 있다.
양이온 교환된 제올라이트
촉매는 수소, 예컨대 수소-교환된 제올라이트와 관련될 수 있거나, 촉매는 수소화 성분(수소화-탈수소화 성분, 예컨대 수소화 금속)과 관련될 수 있다. 상기 성분의 예는 제 VIIIA 족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), 제 VIIA 족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re), 제 VIA 족 금속(즉, Cr, Mo 및 W), 제 VB 족 금속(즉, Sb 및 Bi), 제 IVB 족 금속(즉, Sn 및 Pb), 제 IIB 족 금속(즉, Ga 및 In), 제 IIA 족 금속(즉, Zn) 및 제 IB 족 금속(즉, Cu, Ag 및 Au)의 옥사이드, 하이드록사이드, 설파이드, 또는 유리 금속(즉, 0가) 형태를 포함한다. 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)는 바람직한 수소화 성분이다. 상기 귀금속 또는 비-귀금속의 촉매 형태의 조합, 예컨대 Pt와 Sn의 조합이 사용될 수 있다. 금속은, 예컨대 상기 성분이 옥사이드 또는 하이드록사이드의 형태인 경우 감소된 원자가 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속의 감소된 원자가 상태는 환원제, 예컨대 수소가 반응의 공급물에 포함되는 경우, 반응의 과정 동안 동일계에서 달성될 수 있다.
수소화 성분은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 이온 교환, 함침 또는 물리적 혼합에 의해 촉매로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 적절한 금속 염의 용액은, 각각의 성분을 조합하기에 충분한 조건 하에 촉매의 선택화 전 또는 후에 남아있는 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 금속-함유 염은 수용성이다. 상기 염의 예는 클로로백금산, 테트라아민백금 착체, 백금 클로라이드, 주석 설페이트 및 주석 클로라이드를 포함한다. 상기 금속은 양이온, 음이온 또는 중성 착체 형태, 예컨대 Pt(NH3)2 2+로 혼입될 수 있고, 상기 유형의 양이온 착체가 제올라이트 상에서 금속을 교환하기에 수월하다는 것을 알게 될 것이다. 예를 들어, 백금 개질된 촉매는 먼저 촉매를 암모늄 나이트레이트 용액에 첨가하여 촉매를 암모늄 형태로 전환시켜 제조될 수 있다. 연이어, 촉매는 테트라아민백금(II) 나이트레이트 또는 테트라아민백금(II) 클로라이드의 수용액과 접촉한다. 음이온 착체, 예컨대 바나데이트 또는 메타텅스테이트 이온은 금속을 제올라이트로 함침시키는데 또한 유용하다. 미국 특허 제 4,312,790 호의 발명에 따라 혼입을 실시할 수 있다. 금속의 혼입 후에, 촉매는 여과된 후, 물로 세척되고, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 하소될 수 있다.
수소화 성분의 양은 충분한 수소화 또는 탈수소화 조건 하에 유기 화합물을 촉매적으로 수소화 또는 탈수화시키는(예, 에틸렌을 에테인으로 수소화함) 전체 총매의 촉매적 능력을 부여하거나 또는 증가시키는 양일 수 있다. 상기 양은 촉매적 양으로서 지칭된다. 수소화 성분의 양은, 비록 성분의 성질에 의해 물론 달라진다고 할 지라도 0.001 내지 10중량%일 수 있고, 이때 높은 활성 귀금속, 특히 백금은 덜 활성인 비금속(base metal) 보다 더욱 작은 양을 필요로 한다.
촉매 선택화
본 발명의 촉매는 기상 방법 또는 액상 방법에 의해 선택화될 수 있다. 액상 선택화 방법의 예는 외부 계 선택화 방법으로서 본원에서 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 외부 계 선택화 기법의 예는 미국 특허 제 5,367,099 호, 제 5,404,800 호, 및 제 5,365,004 호에 제공되어 있다. 외부 계 선택화 처리로 규토질 물질의 1중량% 이상을 제올라이트에 침착시킬 수 있다. 상기 처리는 촉매와 규소-함유 선택화제를 접촉시켜 규토질 물질을 촉매에 침착시키는 것이다. 선택화제로 처리한 후, 촉매는 제올라이트 상에 규토질 물질을 남기면서(바람직하게는 제올라이트의 결정성을 감소시키지 않고) 이들로부터 유기 물질을 충분히 제거하는 조건 하에 600℃ 미만의 온도에서 통상적으로 하소될 수 있다.
촉매는 액체 캐리어 중의 액체 유기규소 화합물로 단일 또는 다중 처리하여 외부 계 선택화될 수 있다. 각각의 처리 후 산소-함유 대기, 예컨대 공기에서 처리된 물질이 하소될 수 있다.
다중 함침 외부 계 선택화 방법에 따라, 제올라이트는 액체 캐리어 및 하나 이상의 액체 유기규소 화합물을 포함하는 액체 매질로 2회 이상, 예컨대 2 내지 6회 처리된다. 유기규소 화합물은 액체 캐리어 중에 용해된 용질 형태 또는 액체 캐리어 중에 에멀젼화된 소적 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 일반적인 고체 유기규소 화합물은, 액체 매질에 용해되거나 에멀젼화되는 경우, 액체(즉, 액체 상태)가 되는 것으로 간주된다는 것을 이해할 것이다. 액체 캐리어는 물, 유기 액체, 또는 물과 유기 액체의 조합일 수 있다. 특히 액체 매질이 물 중 유기규소 화합물의 에멀젼을 포함하는 경우, 액체 매질은 에멀젼화제, 예컨대 계면활성제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 유기규소 화합물의 적합한 수성 에멀젼(예, 실리콘 오일)은 창 등의 미국 특허 제 5,726,114 호에 기재되어 있다. 이러한 에멀젼은 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 존재하에 유기규소 오일 및 수성 성분을 혼합하여 생성된다. 유용한 계면활성제는 이온성 및 비-이온성 계면활성제를 비롯한 임의 다양한 종류의 계면활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 비-질소성, 비-이온성 계면활성제, 예컨대 알콜, 알킬페놀 및 폴리알콕시알칸올 유도체, 글리세롤 에스터, 폴리옥시에틸렌 에스터, 무수소비톨 에스터, 에톡실화된 무수소비톨 에스터, 천연 지방, 오일, 왁스 및 이들의 에톡실화된 에스터, 글리콜 에스터, 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공-중합체 계면활성제, 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌) 비-이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 계면활성제는 옥톡시놀, 예컨대 옥톡시놀-9를 포함한다. 상기 바람직한 계면활성제는 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 로옴 앤드 하스 캄파니(Rohm & Hass Co.)로부터 입수 가능한 트리톤 X 시리즈(TRITON, 등록상표), 예컨대 트리톤 X-100(등록상표) 및 트리톤 X-305(등록상표), 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 쥐에이에프 코포레이션(GAF Corp.)으로부터의 이게팔 칼리프 시리즈(Igepal Calif, 등록상표)를 포함한다. 상기 계면활성제를 사용하여 제형된 에멀젼은 형태 선택성을 향상시키고, 알킬벤젠의 불균등화와 같은 특정 위치선택적 촉매 적용에서 선택성을 생성시키는데 불리한 표면 산도를 부동태화하는 ZSM-5와 같은 제올라이트를 선택화하는데 효과적이다. 본원에서 유용한 유기규소 화합물은 수용성이고 유기폴리실록세인으로서 기재될 수 있다. 바람직한 화합물은 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 유기폴리실록세인이다. 바람직하게는, 유기폴리실록세인은 촉매의 공극 보다 더 커서 공극에 들어가지 않는다.
예를 들어, 유기규소 화합물 선택화제는 실리콘, 실록세인, 실레인 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기규소 화합물은 분자 마다 2개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 상기 유기규소 화합물은 순수한 형태의 고체일 수 있지만, 가용성이거나 그렇지 않으면 액체 캐리어 매질과 조합함에 따라 액체 형태로 전환될 수 있다. 예비선택화제로서 사용된 실리콘, 실록세인 또는 실레인 화합물의 분자량은 약 80 내지 약 20,000, 및 바람직하게는 약 150 내지 10,000의 범위일 수 있다. 적합한 규소-함유 선택화제는 폴리실록세인, 실록세인, 실레인, 다이실레인 및 알콕시실레인으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 대표적인 외부 계 선택화 실리콘 화합물은 다이메틸 실리콘, 다이에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸수소 실리콘, 에틸수소 실리콘, 페닐수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸실리콘, 다이페닐 실리콘, 메틸트라이플루오로프로필 실리콘, 에틸트라이플루오로프로필 실리콘, 폴리다이메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐수소 실리콘, 테트라클로로페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘 및 에틸비닐 실리콘을 포함한다. 외부 계 선택화 실리콘, 실록세인 또는 실레인 화합물은 선형일 필요는 없지만, 예를 들면 헥사메틸 사이클로트라이실록세인, 옥타메틸 사이클로테트라실록세인, 헥사페닐 사이클로트라이실록세인 및 옥타페닐 사이클로테트라실록세인과 같은 환형일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 혼합물은 다른 작용기를 지닌 실리콘과 같이, 액체 외부 계 선택화제로서 사용될 수 있다.
바람직한 규소-함유 선택화제는, 특히 외부 계 선택화제가 유기 캐리어에 용해되거나 또는 수성 캐리어에서 에멀젼화되는 경우, 다이메틸페닐메틸폴리실록세인(예, 다우-550(Dow-550, 등록상표)) 및 페닐메틸 폴리실록세인(예, 다우-710(등록상표))를 포함한다. 다우-550(등록상표) 및 다우-710(등록상표)은 미국 미시간주, 미들랜드 소재의 다우 케미컬 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
예컨대, 수용성 유기규소 화합물은 소포제로서 통상적으로 사용되는, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드(Union Carbide)에 의해 제조된, SAG-5300(등록상표), 및 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 제너럴 일렉트릭(General Electric)에 의해 제조된 SF 1188(등록상표)로서 시판된다.
유기규소 외부 계 선택화제가 수용액 중 수용성 화합물 형태로 존재하는 경우, 유기규소는 유기규소 화합물의 전체 수 용해도를 촉진시키는 작용을 하는 하나 이상의 친수성 작용기 또는 잔기로 치환될 수 있다. 상기 친수성 작용기는 하나 이상의 유기아민 기, 예컨대 --N(CH3)3, --N(C2H5)3 및 --N(C3H7)3을 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 유기규소 예비선택화제는 뉴저지주 소머세트 소재의 크레아노바(Creanova)(과거, 헐스 어메리카(Huls America))로부터의 하이드로실 2627(Hydrosil, 등록상표)로서 입수가능한 n-프로필아민 실레인이다.
바람직하게는, 유기규소 화합물은 약 1/100 내지 약 1/1의 유기규소 화합물/H2O 중량비로 수용액 중에 용해될 수 있다.
"용액"은 분자 또는 이온 수준에서 균일하게 분산된 하나 이상의 물질의 혼합물을 의미하고자 한다. 당해 분야의 숙련자는 용액(이상적인 용액 및 콜로이드성 용액 모두)이 에멀젼과 상이하다는 것을 인지할 것이다.
촉매는 약 100 내지 약 1의 촉매/유기규소 화합물의 중량비에서, 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 약 101.3 내지 약 1480kPa(약 0psig 내지 약 200psig)의 압력에서, 약 0.1시간 내지 약 24시간의 시간 동안 실질적인 유기규소 화합물의 수용액과 접촉될 수 있고, 물은 예컨대 증류, 또는 진공에서 또는 진공없는 증발에 의해 바람직하게 제거되고, 촉매는 하소된다.
본 발명에서 부가적으로 적합한 외부 계 선택화제는 벡 등의 미국 특허 제 5,849,968 호에 개시되어 있다.
예를 들어, 탄화수소 전환 반응기로 충전하기 전에 촉매의 통상적인 외부 계 처리에 의해 촉매 상에서 선택화가 수행된다. 다중 외부 계 처리, 즉 2 내지 6회 처리, 바람직하게는 2 내지 4회 처리가 촉매를 선택화하는데 특히 유용하다는 것을 알게 되었다. 제올라이트가 단일 또는 다중 함침 기법에 의해 외부 계 선택화되는 경우, 제올라이트는 각각의 함침 후에 하소되어 캐리어를 제거하고 액체 유기규소 화합물을 이들의 고체 잔여 물질로 전환시킨다. 이러한 고체 잔여 물질은, 이 물질이 이들의 다양한 구조에서 높은 함량의 규소 원자를 갖는 중합성 종이고, 촉매를 함침시키기 위해 사용된 유기규소 화합물의 유기 부분의 잔여물로부터 생성된 것으로 여겨지는 한, 본원에서 규토질 고체 물질로서 지칭된다.
각각의 함침 후에, 제올라이트는 약 0.2℃/분 내지 약 5℃/분의 속도에서, 200℃ 초과이지만, 제올라이트의 결정성에 불리한 영향을 미치는 온도 보다 낮은 온도에서 하소될 수 있다. 상기 통상적인 하소 온도는 700℃ 이하, 예컨대 약 350 내지 550℃ 범위이다. 하소 온도에서 하소의 지속 시간은 1 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간일 수 있다.
함침된 제올라이트는 비활성 또는 산화 대기에서 하소될 수 있다. 상기 비활성 대기의 예는 질소, 즉 N2 대기이다. 산화 대기의 예는 산소 함유 대기, 예컨대 공기이다. 하소는 먼저 비활성, 예컨대 N2 대기에서 실시된 후, 산소 함유 대기, 예컨대 공기, 또는 공기 및 N2의 혼합물에서 하소된다. 하소는 실질적으로 수증기를 함유하지 않는 대기에서 수행되어 바람직하지 않는 비조절된 제올라이트의 스팀처리를 방지해야 한다. 제올라이트는 각각의 함침 후 1회 또는 1회 이상 하소될 수 있다. 각각의 함침 후 다양한 통상적인 하소는 동일할 필요는 없지만, 하소의 온도, 온도 상승 속도, 대기 및 지속 시간에 따라 변할 수 있다.
제올라이트 또는 결합된 제올라이트 상에 침착된 규토질의 잔여 물질의 양은 함침 및 하소 단계의 온도, 운반 매질 중 유기규소 화합물의 농도, 유기규소 화합물과 접촉하기 전에 촉매가 건조되는 정도, 하소에 사용되는 대기 및 하소의 지속시간을 비롯한 다수의 인자에 좌우된다.
고온 하소
선택화 과정(들) 및 이들과 관련된 임의 통상적인 하소에 이어, 본 발명의 선택화된 촉매는 엄격한 고온 하소 처리를 겪게 된다. 결정성은 헥세인 흡수량(샘플의 헥세인 흡수량을 비하소된 샘플의 헥세인 흡수량으로 나누어 계산된 헥세인 흡수량에 대한 결정성 백분율)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 결정성은 X-선 회절에 의해 측정될 수 있다.
고온 하소 단계는, 촉매 적용에 따른 700 미만, 바람직하게는 250 미만, 즉, 75 내지 150, 또는 5 내지 25의 알파값, X-선 회절에 의해 측정된 85% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 결정성, 및 2,3-다이메틸뷰테인 또는 2,2-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 270(D/r2×106초) 미만, 바람직하게는 150(D/r2×106초) 미만의 촉매 분자체의 확산 장벽을 갖는 촉매를 제공하는데 충분한 조건 하에 수행될 수 있다.
고온 하소 단계는 700 초과 내지 1200℃의 온도에서 0.1 내지 12시간 동안, 예컨대 750 내지 1000℃에서 0.3 내지 2시간 동안, 바람직하게는 750 내지 1000℃에서 0.5 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
선택화된 제올라이트는 비활성 대기, 산화 대기 또는 상기 모두의 혼합물에서 고온 하소될 수 있다. 상기 비활성 대기의 예는 질소, 즉 N2이다. 산화 대기의 예는 산소 함유 대기, 예컨대 공기이다. 다르게는, 하소는 먼저 비활성, 예컨대 N2 대기에서 실시된 후, 산소 함유 대기, 예컨대 공기, 또는 공기 및 N2의 혼합물에서 하소되거나 또는 반대의 순서로 실시된다. 하소는 실질적으로 수증기를 함유하지 않는 대기에서 수행되어 바람직하지 않는 비조절된 제올라이트의 스팀처리를 방지해야 한다. 따라서, 고온 하소 단계는 바람직하게는 의도적으로 첨가된 스팀의 부재하에 수행된다.
형태 선택적 전환
일반적으로, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트는 탄화수소 공급원료의 탈왁스; 알킬방향족의 이성질화(예, 자일렌 이성질화); 가솔린, 증류액, 윤활유 또는 화학물질을 형성하기 위한 올레핀의 올리고머화; 방향족의 알킬화; 방향족의 트랜스알킬화(예, 톨루엔 불균등화); 옥시게네이트(oxygenate)의 탄화수소로의 전환; 옥시게네이트의 자리옮김 반응(rearrangement); 및 경량 파라핀 및 올레핀의 방향족으로의 전환(예, 나프타 리포밍(reforming))을 수반하는 것들을 비롯한, 분해 반응을 포함하는 형태 선택적 탄화수소 전환 방법에서 촉매로서 유용하다. 비제한적인 예는 약 300 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 30기압의 압력, 및 약 0.1hr-1 내지 약 20hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 포함하는 반응 조건을 사용하는 탄화수소의 분해; 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 10기압의 압력, 및 약 0.1hr-1 내지 약 20hr-1의 시간당 중량 공간 속도를 포함하는 반응 조건을 사용하는 탄화수소 화합물의 탈수소화; 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 60기압의 압력, 및 약 0.5hr-1 내지 약 400hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건을 사용하는 파라핀의 방향족으로의 전환; 약 100℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.5hr-1 내지 약 400hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건을 사용하는 올레핀의 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로의 전환; 약 275℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5기압 내지 약 50기압의 압력, 약 0.5hr-1 내지 약 100hr-1의 시간당 중량 공간 속도를 포함하는 반응 조건을 사용하는 알콜, 예컨대 메탄올, 또는 에터, 예컨대 다이메틸에터, 또는 이들의 혼합물을 올레핀 및/또는 방향족을 포함하는 탄화수소로의 전환; 약 230℃ 내지 약 510℃의 온도, 약 3기압 내지 약 35기압의 압력, 약 0.1hr-1 내지 약 200hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건을 사용하는 자일렌 공급원료 성분의 이성질화; 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.08hr-1 내지 약 20hr-1의 시간당 중량 공간 속도를 포함하는 반응 조건을 사용하는 톨루엔의 불균등화; 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1기압 내지 약 200기압의 압력, 약 2hr-1 내지 약 2000hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비를 포함하는 반응 조건을 사용하는, 알킬화제, 예컨대 올레핀, 폼알데히드, 알킬 할라이드 및 알콜의 존재하에 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 알킬벤젠의 알킬화; 및 약 340℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1기압 내지 약 200기압의 압력, 약 10hr-1 내지 약 1000hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 1/1 내지 약 16/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰비를 포함하는 반응 조건을 사용하는, 폴리알킬방향족 탄화수소 존재하에 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화를 포함한다. 선택화된 촉매를 사용하기 위한 부가적인 조건은 창 등의 미국 특허 제 5,455,213 호에 설명되어 있다.
따라서, 일반적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매에 대한 촉매 전환 조건은 약 100℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 200기압의 압력, 약 0.08hr-1 내지 약 2000hr-1의 시간당 중량 공간 속도, 및 약 0 내지 약 100의 수소/유기, 예컨대 탄화수소 화합물의 몰비를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 일부 장점을 추가로 설명하고자 한다.
실시예 1: ZSM-5 촉매의 실리콘 선택화 처리
고 활성의 ZSM-5(65중량%/35중량% 실리카 결합)를 4회 연속 실리콘 선택화 처리에 의해 선택화하였다. Pt(NH3)4(NO3)2로의 초기 습윤 합침을 거쳐 0.1중량% Pt를 상기 촉매에 첨가한 후 하소시켰다.
선택화된 촉매는 다음의 특성을 나타냈다: 알파=610, 2,3-DMB(×10-6초-1)=248, 및 n-헥세인 수착을 기본으로 한 99.8%의 결정성.
실시예 2: 실리콘-선택화된 ZSM-5의 고온 하소
실시예 1의 선택화된 생성물의 고온 하소를 수평의 튜브 노(furnace)에서 수행하였다. 석영 튜브를 노에 위치시켜(튜브의 길이는 노를 바로 지나 수 인치 확장된다), 촉매 샘플 보트를 모두 고정시키고 처리되는 동안 촉매 베드(bed)에서 대기를 조절하였다. CaCl2 및 활성화된 체 상에서 예비건조된 공기를 약 0.5리터 공기/분에서 하소하는 동안 튜브를 통해 흘려보냈다. 실제 촉매 베드 온도를 모니터하기 위해 내부 보호관(thermowell)이 함유된 석영 보트에 촉매를 위치시킨 후, 석영 튜브에 위치시켜 고온 처리를 시작하였다. 처리 온도는 다음과 같이 정의된다: 시작 시간은 촉매 온도가 언급한 온도의 5.6℃(10℉) 내에 있을 때이다. 하소 처리 후, 석영 보트를 노로부터 제거하고 실온으로 재빨리 냉각시킨다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
방출된 가스 노, 가스 스위칭 악세서리, 및 자동 샘플 변환자를 구비한 고 분리능 열중량 분석기(TA 인스트루먼트 모델 2950)를 사용하여 모든 동적 측정치를 얻었다. 질량 흐름 조절자, 열 맨틀, 컨덴서(condenser), 및 순환 욕으로 이루어진 탄화수소 살포 시스템에 의해 피흡착제가 운반된다. 수착 실험 동안, 헬륨 정화 가스(purge gas)는 밸런스 헤드(balance head)에 들어가서 노 주입 튜브를 통해 들어온 헬륨에 의해 운반된 피흡착제와 블랜드된다. 특정 온도에서 유지되는 피흡착제를 통해 캐리어 가스를 살포하였다. 두 개의 가스 스트림의 유속을 질량 흐름 조절자로 조절하였고, 바람직한 부분 압력을 달성하도록 조정하였다.
브이티아이 코포레이션(VTI Corp.)으로부터의 수착 시스템(모델 MB 300)으로 모든 정적 측정을 수행하였다. 이러한 PC 조절된 시스템은 찬(Cahn)으로부터의 통합된 미량 천칭 저울(모델 D200), 노, 일정한 온도의 욕, 진공 시스템 및 가스 매니폴드(manifold)로 이루어졌다. 등온선 압력 단계, 최대 압력, 평형 기준 및 실험 온도의 시작점을 선택하여 흡착 등온선을 얻었다. 유기 증기, 즉 n-헥세인의 수착에 앞서 샘플의 자동 배기를 위해 프로그램이 제공되었다.
Figure 112006004624882-pct00005
표 1에 제시된 결과로부터, 확산적으로 개질된 촉매의 고온 처리로 인해 알파에 의해 측정된 산 활성도가 감소될 뿐만 아니라 실질적으로 확산 저항성이 증가될 수 있다는 것을 알 수 있다(보다 낮은 D/r2은 확산 저항성의 증가를 나타낸다). 따라서, 1시간 동안 1600℉(871℃)에서의 하소는 알파(610에서 110으로)를 감소시키지만, 확산 저항성은 두 배 이상 증가시킨다. 이것은 유사한 알파값의 감소가 확산 저항성의 순 감소를 야기하는, 스팀 처리에 대한 하기 표 2에 제시된 결과와 대조된다. 1800℉(982℃) 하소된 샘플의 확산 저항성이 15배 증가함에 주목한다(이는, 비처리된 촉매 보다 확산 저항성이 매우 상당히 증가한 것이다).
실시예 3: 스팀처리된, 비하소된 ZSM-5(대조군)의 제조
실시예 1의 선택화된 생성물의 스팀 처리를 이전 실시예에서와 동일한 노 설비에서 수행하였다. 석영 튜브를 통과하는 대기는 끓는 물에 의해 발생되는 스팀이었다. 상기 기재한 과정에 따라 채택된 스팀처리 온도, 스팀 시간, 및 알파값 및 2,3-다이메틸뷰테인 확산 측정치를 하기 표 2에 기재하였다. 이러한 결과는 스팀 처리를 사용하여 알파에 의해 측정된 산 활성도가 감소되었음을 보여준다. 그러나, 스팀 처리는 확산 저항성을 또한 감소시킨다(보다 높은 D/r2 값은 감소된 확산 저항성을 나타낸다).
Figure 112006004624882-pct00006
실시예 4: 4X 선택화된 촉매를 개질하기 위한 고온 하소 처리 대 스팀 처리의 비교
실시예 2 및 3으로부터의 데이터를 도면에 플롯하였다. 고온 하소가 낮은 산도(알파에 의해 측정됨)에 따라 확산 저항성을 증가(낮은 D/r2)시킨다는 것을 명백히 보여준다. 반대로, 산도(알파에 의해 측정됨)를 감소시키는 표준 방법인 스팀처리를 촉매에 적용하는 경우, 확산 저항성은 감소(높은 D/r2)한다. 이는, 산도를 개질하기 위한 상기 두 개의 처리 방법의 차이, 및 보다 확산적으로 저항성인 촉매가 고온 하소 방법을 사용하여 제조될 수 있는 본 발명의 유용성을 명백히 보여준다.
실시예 5: 고온 하소된, 선택화된 ZSM-5 및 스팀처리된 ZSM-5를 사용한 탄화수소 전환 방법
상기 실시예에 따라 본 실시예에서 두 개의 촉매를 제조하였다. 927℃(1700℉)에서 3X 선택화된 촉매의 고온 하소에 의해 제 1 촉매를 제조한 반면, 532℃(990℉)에서 3시간 동안 4X 선택화된 촉매를 스팀처리하여 제 2 촉매(대조군)를 제조하였다. 그 후, 상기 촉매를 사용하여 자일렌 이성질화 반응기에서 에틸벤젠을 전환시켰다. 공급물은 10% 에틸벤젠, 1% 파라-자일렌, 64% 메타-자일렌 및 25% 오르소-자일렌을 지닌, 자일렌-함유 공급물이었다. 촉매를 먼저 수소로 환원시킨 후 상기 공급물을 사용하여 24시간 동안 라인 아웃 시켰다. 그 후, 1480kPa(200psig)에서 1/1수소/탄화수소 비를 사용하는 20WHSV, 10WHSV 및 5WHSV에서 438 내지 404℃(820° 내지 760℉)에서의 11℃(20℉) 증분으로 촉매를 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112006004624882-pct00008
상기 데이터는 고온 하소된 촉매가 에틸벤젠을 효과적으로 전환시킴을 보여준다. 또한, 고온 하소된 촉매에 의해 제공된 자일렌 손실이 스팀처리된 촉매에 의해 제공된 것보다 낮음을 보여준다.

Claims (18)

  1. a) 규소 함유 선택화제와의 접촉에 의해 촉매 분자체를 선택화하는 단계; 및
    b) 선택화된 촉매 분자체를 700℃ 초과의 온도에서 실질적으로 수증기를 함유하지 않는 대기 하에 하소시켜 알파값에 의해 측정된 산 활성도를 감소시키고, 2,3-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 상기 촉매 분자체의 확산 장벽을 증가시키는 단계
    를 포함하는, 촉매 분자체를 개질하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 장벽이 25% 이상 증가되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 분자체가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 모데나이트(mordenite), MCM-58, 합성 포제사이트(faujasite), 천연 포제사이트, MCM-41, ALPO-5, VPI-5, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-30, SAPO-31, SAPO-34, ITQ-2, ITQ-3, ITQ-12 및 ITQ-13으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 분자체가 주기율표의 제 VIIIA 족 금속, 제 VIIA 족 금속, 제 VIA 족 금속, 제 VB 족 금속, 제 IVB 족 금속, 제 IIB 족 금속, 제 IIA 족 금속 및 제 IB 족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택화제가 폴리실록세인, 실록세인, 실레인, 다이실레인 및 알콕시실레인으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택화제로 2회 내지 6회 처리하여 선택화를 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하소를 수행하여 700 미만의 알파값 및 270(D/(r2×106초)) 미만의 2,3-다이메틸뷰테인 흡수 속도에 의해 측정된 확산 장벽을 갖는 촉매 분자체를 제공하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하소를 700°초과 내지 1200℃의 온도에서 0.1 내지 12시간 동안 수행하는 방법.
  9. 탄화수소 전환 조건 하에 탄화수소 공급물과 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매 분자체를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 형태-선택적 탄화수소 전환 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 형태-선택적 탄화수소 전환이 접촉 분해, 방향족 불균등화, 방향족 이성질화, 방향족 알킬화, 촉매 탈왁스 및 나프타 리포밍으로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
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