KR101030606B1 - 표면-변형된 유리-세라믹 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 의해 범위가 정해진 바디를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹의 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 표면의 적어도 일부분에서 상기 유리-세라믹은 상기 바디 내에서 상기 유리-세라믹의 그것보다 더 큰 표면층 결정화 정도를 갖는다.
바디, 변형된 표면층, 결정화-촉진 화학 원소, 리튬 알루미노실리케이트, 유리-세라믹

Description

표면-변형된 유리-세라믹 및 이의 제조방법 {Surface-modified glass-ceramics and their preparation}
본 발명은 유리-세라믹 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 표면-변형된 리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 유리-세라믹 쿡탑(cooktops)의 생성에 유용하다.
유리-세라믹 제품은 수년간에 걸쳐 많이 개발되고 있다. 그것들은 쿡-탑(cookk-tops), 난로 히터-윈도우 플레이트, 팬-형태의 쿠킹 수단 등으로서 주로 사용되는 것이 일반적이다. 상기 제품들은 유리 전구체("녹색 유리")를 세라믹화하여(ceramming) 얻어진다. 주요 결정상으로서 β-석영(quartz) 고용액을 함유하는 제품은 대개 투명하다. 주요 결정상으로서 β-유휘석(spodumene) 고용액을 함유하는 제품은 대개 투명하거나 불투명하다. 더욱이, 유리-세라믹은 그것 안에 착색제를 함유하여, 그것에 특정 색깔을 줄 수 있다.
유리-세라믹 제품을 착색하는 선행 기술에서 알려진 기술은 전구체 유리 조성물에 착색하는 금속 이온을 부가하는 것을 포함한다. 이것은 예를 들어 코발트, 크로뮴, 철, 망간, 니켈, 바나듐 및/또는 세륨의 이온으로서 통합된 제품의 대량의 제품에서 착색(coloration)이다. 산업적인 스케일에서의 이 착색 기술은 하나의 색 을 갖는 뱃치(batch)에서 다른 하나의 색을 갖는 뱃치로 진행하는 제조 공정이 대개 제지되어야 하기 때문에 다루기가 약간 힘이 든다. 더욱이, 대량의 이러한 착색은 표면에 금속성 외형을 부여할 수 없다.
선행기술에 따르면, 유리-세라믹 제품을 착색하고 장식하는 다른 방법이 또한 제안되고 있다.
WO-A-03 048062호 및 WO-A-03 048063호는 유리-세라믹 제품을 착색하는 두 가지 "유사한" 방법들을 개시하고 있다. 이러한 두 가지 방법들은 최종 제품에서 수행되고, 상기 제품의 표면에 착색 이온을 도입하는 단계로 구성된다. 이러한 이온들은 CuCl, CoCl2, NiCl2, MnCl2 또는 이들의 혼합물 형태의 증기 상태로 도입되거나(WO-A-03 048062호), 또는 Co, Ni, Mn, Cr, Fe 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 산화물 또는 염화물의 형태로 용매에 용해된다(WO-A-03 048063호). 이러한 착색화 이온은 상기 유리-세라믹의 표면으로 침투하여 그것 안에서 확산한다. 그것들은 상기 유리-세라믹의 결정성 구조를 변형시키지 않고, 문제인 유리-세라믹의 표면에 금속성 표면을 부여하지 않는다.
유리-세라믹 플레이트 표면에 금속성 외형을 부여하는 것을 시도하기 위해서, 에나멜(enamel)을 장식하는 것은 상기 표면에 통상적으로 증착되어왔다. 이것은 최종 제품에서 수행되는 표면 처리이다. 결과는 후에 달성한 금속성 외형에 비해 완전히 만족스럽지는 않다.
미국 특허 US-A-3,926,602호에서 유리-세라믹 제품의 표면에 금속성 외형을 부여하는 동일한 목적을 가진 다른 하나의 방법이 제안된다. 상기 유리 전구체 조성물은 산화철(FeO)을 함유하고, 세라믹화(ceramizing) 열 처리 동안 청은 표면으로 이동하여 그 위에 적철석(hematite; α-Fe2O3)의 표면층을 발생시킨다. 상기 열처리는 수행하는 것이 다소 복잡하다. 세라믹화와 별도로, 세라믹화를 겪고 있는 대량의 제품 안에서 철의 이동 또는 확산의 조절을 보장해야한다.
상기와 같은 범주에서, 본 발명자들은 유리-세라믹 제품의 표면을 장식 및/또는 착색하는 새로운 표면 처리 방법을 연구했고, 이것은 새로운 유리-세라믹 제품이 제조될 수 있게 한다. 상기 방법은 전술된 선행 기술 방법의 단점을 극복하고, 외형에 대한 흥미로운 효과를 산출하고, 또한 물질의 물리적 특성을 떨어뜨리지 않고, 그리고 기록되고 측정될 능력 등과 같은 유리-세라믹의 고유 특성의 바람직한 변형을 유도하지 말아야 한다.
미국 특허 제3,764,444호는 내부의 바디보다 더 높은 결정화 정도를 가진 표면층을 가지고, 따라서 주요 바디 성분의 것과 같은 단지 동일한 유리-세라믹을 함유하는 제품보다 더 높은 변형 강도(flexural strength)를 갖는 유리-세라믹 제품을 개시하고 있다. 하지만, 이 문헌은 표면 변경이 외형 변화를 유도하는지 여부를 개시하고 있지는 않다. 또한, 더 높은 표면 결정화 정도를 달성하기 위한 이 문헌에 개시된 이온 교환 공정은 수행되는 것이 불편하다.
미국 특허 제3,779,856호는 감압하에서 전구체 유리를 핵화(nucleation)하는 단계를 포함하는, 더 높은 결정화 정도를 갖는 유리-세라믹 제품을 제조하는 공정 을 개시한다. 이 문헌은 표면적 근처에서 감소된 핵화 작용제가 더 높은 결정화 정도를 유도한다는 것을 주장한다. 역시, 이 문헌은 그렇게 생성된 제품이 변화된 외형을 갖는지 여부를 개시하지 않는다. 또한, 상기 문헌은 이 공정이 모든 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품에 적용될 수 없다는 것을 암시한다. 이 문헌의 청구항에서, 전구체 유리는 CuO 및/또는 Fe2O3를 포함하는 것을 청구한다. 더욱이, 고온에서 감압 존재의 조건들은 핵화 공정을 더욱 바람직하게 한다.
미국 특허 제3,615,318호는 표면의 일부를 선택적으로 가열하여 그것의 불투명화를 부여하는 단계를 포함하는, 투명한 유리-세라믹 제품을 장식하는 공정을 개시하고 있다. 상기 공정은 적외선 램프 등의 높은 전력 특성의 방사 소스의 사용, 및 상기 표면에 방사 흡수 물질의 선택적인 적용을 필요로 한다.
일본 특허공보 제58185455호 및 제59035032호는 리튬 알루미노실리케이트 유리-세라믹 제품의 표면이 결정화-촉진 작용제의 코팅제가 적용된 열-처리에 의해 변형될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 상기 결정화-촉진 작용제는 γ-Al2O3 및 계면활성제(surfactant), Na2SO4 및 Na2S2O7을 포함한다. 두 문헌은 제품의 변형 강도가 결과로서 증진되는 반면에, 상기 제품의 외형이 변화되는지는 명확하지않다.
전술된 선행 기술을 보면, 증진된 강도, 외형을 갖고 생성이 용이한 유리-세라믹 제품에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 그러한 요구를 충족시키는 유리-세라믹 제품을 생성하기 위한 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 표면을 변형시키는 새로운 공정을 발명했다.
발명의 요약
본 발명의 일면에 따르면, 적어도 하나의 표면에 의해 범위가 정해지는 바디를 포함하며, 상기 표면의 적어도 일부분은 아래의 바디보다 더 높은 결정화 정도를 가지는 변형된 표면층을 가지며, 상기 변형된 표면층의 적어도 일부분을 포함하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품을 제공하고, 상기 변형된 표면층 아래의 제품의 바디에 비해 상기 변형된 표면층은 더 높은 양의 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된; 바람직하게는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된; 더욱 바람직하게는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된; 가장 바람직하게는 Zn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정화-촉진하는 화학적 원소를 함유한다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 제품의 표면은 다른 결정화 정도를 가진 변형된 표면층을 갖는 적어도 두 개의 영역을 포함한다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 하나의 구체예에 따르면, 상기 제품은 바디 안에서 β-석영 고용액의 주(predominant) 결정상을 가지며, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-석영 고용액의 주 결정상을 가진다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 다른하나의 구체예에 따르면, 상기 제품은 바디 안에서 β-석영 고용액의 주 결정상을 가지며, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 가진다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 또 다른하나의 구체예에 따르면, 상기 제품은 바디 안에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 가지며, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 가진다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 제품은 쿠킹 수단(cooking means) 상부에 끼워질 두 개의 평행한 주요 부분을 갖는 쿡-꼭대기 용 플레이트이고, 상기 플레이트를 구성하는 유리-세라믹은 유색이거나 또는 유색이 아닌 투명한 유리 세라믹이고, 더 높은 결정화 정도를 가지는 상기 변형된 표면층은 상기 쿠킹 수단을 향하도록 배열된 그것의 주요 부분 중 적어도 일부를 덮는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2면에 따르면, 상기 유리-세라믹의 유리 전구체로부터 적어도 하나의 표면에 의해 범위가 정해진 바디를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 단계 b) 및 d) 중 적어도 하나가 수행되는 하기의 단계 a)-e)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 유리-세라믹의 유리 전구체를 성형하는 단계;
b) 상기 유리의 적어도 일부분에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학제를 선택적으로 증착하는 단계;
c) 상기 유리를 그것의 세라믹화를 보장하는 조건하에서 상기 유리를 열-처 리하는 단계;
d) 상기 얻어진 유리-세라믹의 표면 중 적어도 일부분에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학제를 선택적으로 증착하고, 핵화 온도 및 최대 세라믹화 온도 사이의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
e) 상기 단계 b) 및/또는 단계 d)에서 증착된 결정화-촉진 화학제를 제거하고 없애는 단계.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 b)가 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학제의 존재하에서 열처리는 1 내지 20 g/m3의 습기 수준에서 수행되었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학제는 화합물 및/또는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들의 혼합물의 금속으로부터 선택되고; 바람직하게는 화합물 및/또는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들의 혼합물의 금속으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 화합물 및/또는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y 및 이들의 혼합물의 금속으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 화합물 및/또는 Zn 및 Cu의 금속으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학제는 질화물(nitrate), 탄화물(carbonate), 염화물(chloride) 및/또는 산화물(oxide)의 형태로 증착된다.
본 발명의 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품은 매력적인 외형, 증가된 파열계수 및 생성 용이성을 갖는 기술적 장점을 가진다. 본 발명의 방법은 실행의 용이성 및 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품에 대한 일반적인 적용성의 기술적인 이점을 가진다.
본 발명의 부가적인 특성 및 이점은 후술된 상세한 설명에서 설명될 것이고, 일부분은 상기 설명으로부터 당업자들에게 명백하다 할 것이며, 기재된 설명 및 이의 청구항에서 기술된 바와 같이 본 발명을 수행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 후술될 상세한 설명은 본 발명의 단지 실예가 되는 것이고, 청구한 바와 같이 본 발명의 특성 및 특징을 이해하는데 개요(overview) 및 골격(framework)을 제공하기 위함이다.
쿡플레이트(cookplate) 및 스토브 윈도우에 사용된 가장 일반적인 유리-세라믹 물질은 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹(원칙적으로 후술되는 산화물:SiO2-Al2O3-Li2O을 함유한다); 즉 β-석영 또는 β-유휘석(β-석영 또는 β-유휘석의 형태로 결정화될 수 있는 유리 전구체) 고용액의 주요 결정화 상들과 결정화된 것들이다. 특히, 본 발명의 유리-세라믹 제품은, 적어도 일부분의 그것의 표면에서 그것 안에 그것의 질량으로, 즉 그러한 변형된 층 하에서 상기 제품의 바디 안에서 상기 유리-세라믹의 결정화 정도보다 더 큰 변형된 표면층 결정화 정도를 가진다.
문제의(in question) 변형된 표면층은 부가될 층, 또는 "오버-층"이 전혀 없다. 본 발명의 방법이 하기의 것(유리 전구체 및/또는 유리-세라믹에 수행된 표면 처리 방법)을 설명하는 것을 고려할 때, 이 표면층은 작은 두께를 따라 유리-세라믹의 표면 변형에 의해 야기되는 것으로 이해된다. 변형된 표면층의 두께는 일반적으로 5㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만, 더 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 정도이다. 문제의 변형은 표면의 결정화 상태의 변형, 결정화 정도의 증가, 및/또는 주 결정화 상태의 변화; 및/또는 함유된 다른 결정화 상의 비율 변화의 변형이다. 상기 제품을 구성하는 유리-세라믹은 코어에서보다 제품 표면의 적어도 일부분에 걸쳐서 더 높은 결정화 정도를 가진다.
본 발명의 제품인 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹은 어떠한 모양이 될 수 있다. 따라서, 그것의 바디 범위를 정하는 표면은 그것자체로 어떠한 형태가 될 수 있다. 특히, 상기 표면의 적어도 일부분을 따라서 유리-세라믹은 변형된 표면층의 아래에 그것의 부피로 갖는 것보다 더 높은 결정화 정도를 가진 변형된 표면층을 가진다.
본 발명의 제품은 많은 변체(variants)를 가질 수 있다.
제1 변체에 따르면, 제품의 모든 표면을 따라 변형된 표면층은 상기 제품의 코어에서 유리-세라믹의 그것보다 더 큰, 실질적으로 동일한 결정화 정도인 것을 알았다.
제2 변체에 따르면, 제품의 단지 일부 표면에서 변형된 표면층은 상기 제품의 코어에서 유리-세라믹의 그것보다 더 큰, 동일한 결정화 정도의 연속적(즉, 하나의 단독 부분에서) 또는 비연속적(즉, 여러 부분에서)이고, 따라서, 또한 변형된 표면층이 발견되지 않는 제품의 나머지 표면의 것보다 더 크다는 것을 알았다.
제3 변체에 따르면, 상기 표면의 일부에서 제1 변형된 표면층은 제품의 코어에서 유리-세라믹의 그것보다 더 큰 결정화 정도의 연속적 또는 비연속적인 것을 알았고; 상기 표면의 적어도 하나의 다른 부분에서 적어도 제2 변형된 표면층은 상기 제품의 코어에서 유리-세라믹의 그것보다 더 크지만 상기 제1 변형된 표면층의 그것과 다른 결정화 정도의 연속적 또는 비연속적인 것을 알았다. 따라서, 변형된 표면층의 수는 n(n≥2)이 될 수 있고, 모두 상기 코어에서 유리-세라믹의 그것보다 더 큰 다른 결정화 정도를 가진다. 조합된 모든 그러한 변형된 표면층은 유리-세라믹 제품의 표면 전체 또는 일부를 덮는다. 따라서, 이 제3 변체에 관해서는, 그것의 표면의 적어도 두 영역에서 유리-세라믹 제품은 다른 결정화 정도를 가진 변형된 표면층을 가지나, 모두 상기 변형된 표면층 아래의 바디인 "코어"의 그것보다 더 높다.
제2 변체 및 제3 변체에 따른 본 발명의 제품은 모든 표면에서 동일한 결정화 정도를 가지지 않는다고 전술했다. 이러한 유형의 본 발명의 제품이 특히 바람직하다.
본 발명의 제품은 하기와 같은 변체를 가진다:
- 유리-세라믹 제품은 주 결정상으로서 β-석영 고용액을 갖는 반면에 그것은 상기 바디 표면의 적어도 일부분에 주 결정상으로서 더 짙은(denser) β-석영을 갖는 변형된 표면층(연속적 또는 비연속적)을 가진다(상기 표면의 적어도 두 영역에 주 결정상으로서 다른 밀도를 가진 β-석영 고용액을 갖는 복합 변형된 표면층을 가질 수 있다는 것을 배제할 방법이 없다); 또는
- 유리-세라믹 제품은 그것의 바디 안에서 β-석영 고용액의 주 결정상을 가지고, 상기 제품의 적어도 일부분의 표면에서 주 결정상으로서 β-유휘석 고용액을 갖는 변형된 표면층(연속적 또는 비연속적)을 가진다(상기 표면의 적어도 두 영역에서 주 결정상으로서 다른 밀도를 가진 β-유휘석 고용액을 갖는 복합 변형된 표면층을 가질 수 있다는 것을 배제할 방법이 없다); 또는
- 유리-세라믹 제품은 그것의 바디 안에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 가지고, 상기 제품 표면의 적어도 일부분에서 주 결정상으로서 β-유휘석 고용액을 갖는 변형된 표면층(연속적 또는 비연속적)을 가진다(상기 표면의 적어도 두 영역에 금홍석 또는 첨정석 타입 결정들과 함께 주 결정상으로서 다른 밀도를 가진 β-유휘석 고용액을 갖는 복합 변형된 표면층을 가질 수 있다는 것을 배제할 방법이 없다).
전술된 변체들을 제한할 방법이 없다. 주 결정상으로서의 β-석영 고용액에 있어서, 다른 변형된 표면층은 소정의 변형된 표면층에서 주된 결정상으로서 더 짙은 β-석영 고용액 및 다른 변형된 표면층에서 주된 결정상으로서 β-유휘석 고용액을 포함하는 것으로 형성될 수 있는 것이 또한 가능하다.
결정화 정도에 대해서는 비-균일한 본 발명의 제품은 그것들의 제조방법에 의해 표시된다. 그것들은 제조공정의 표시(signature)를 가진다. 즉, 더 높은 결정화 정도를 가진 변형된 표면층은 상기 제품의 변형된 표면층 아래의 바디에서보다 더 높은 양의 소정의 결정화-촉진 원소들을 갖는다. 그러한 결정화-촉진 원소들은 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 Zn, La, Nb, Y 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 Zn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 바디 및 변형된 표면층에서 있는 결정화-촉진 원소들의 수준 차이는 크거나 작을 수 있고, 상기 바디와 변형된 표면층 사이의 결정화 정도 차이의 바람직한 수준뿐 아니라 유리-세라믹의 조성물 및 결정화 상 및 이의 밀도, 결정화-촉진 작용제의 특성에 따라 변화한다. 상기 유리-세라믹 제품의 바디가 결정화-촉진 원소를 반드시 갖지 않는 경우, 변형된 표면층은 그것의 미량(trace)을 함유할 수 있다. 또한, 상기 변형된 표면층은 결정화를 촉진하는 적어도 하나의 화학 원소의 산화물(들) 층에 의해 또한 덮힐 수 있다. 그러한 산화물 층은 일반적으로 약 2㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 정도의 두께를 갖는다. 이하, 그러한 결정화-촉진 원고의 산화물 층의 존재가 결정화-촉진 작용제를 사용하는 전구체 유리 또는 유리-세라믹의 표면 처리 동안 습기 존재와 연관될 수 있다고 기술될 것이다.
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제품은 어떠한 형태도 될 수 있다. 바람직하게는, 그것들은 특별히 쿡탑 및/또는 스토브 윈도우 등으로서 사용되기에는 플레이트-형태(즉, 두 개의 평행한 주요 면 및 일반적으로 낮은 두께를 갖는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 플레이트)이다. 상기 플레이트는 평면이 될 수 있으나, 그러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 플레이트는 원형일 수 있고, 미국 특허 제5,968,219호에서 개시하고 있는 바와 같은 접힘(folding), 또는 미국 특허 제5,931,152호에 개시하고 있는 바와 같은 변형을 포함할 수 있다.
상기 플레이트의 범주 내에서, 본 발명에 따른 유리-세라믹 제품의 바람직한 구체예는:
- 두 개의 주요 면 중 적어도 하나의 표면에서, 플레이트는 상기 플레이트의 바디에서보다 더 높은 결정화 정도를 갖는 변형된 표면층을 가진다. 상기 플레이트가 쿡탑이면, 상부면의 표면은 본 발명에 따라 유리하게 변형되고 장식될 수 있다. 따라서, 가열 영역, 조절 영역 등은 특히 정의되고 표시될 수 있다. 이러한 다른 영역들은 다른 결정화 정도와 함께 다른 광택(brilliance) 또는 불투명(opacity)을 갖도록, 또는 다른 색깔을 갖도록 변형될 수 있다.
- 쿠킹 수단에 적합한 쿡-탑을 구성하기 위한 플레이트를 구성하는 유리-세라믹은 유색이거나 또는 유색이 아닌 투명한 유리-세라믹이고(인기있는 장식 효과 및 얻어진 금속성 외형이 인정될 수 있도록 충분히 투명한), 더 높은 결정화 정도를 갖는 변형된 표면층은 상기 쿠킹 수단/가열 요소와 접촉하도록 배열되는 상기 플레이트의 주요 면의 적어도 일부분을 덮는다. "오버-결정화"는 장식적인 효과뿐 아니라 상기 장식된 면(더 낮은 면)의 물리적인 특성의 증진을 보장할 수 있고, 매우 인정할만하다.
일반적으로, 본 발명의 상기 유리-세라믹 제품은 리튬 알루미노실리케이트 유리를 기초로 한다, 문제의 유리-세라믹은 가장 잘-알려진 이런 형태의 것들(전구체 유리 SiO2-Al2O3-Li2O), 즉 주요 결정상으로서 β-석영 또는 β-유휘석 고용액을 함유하는 것들이라고 알려져 있다. 이러한 유리-세라믹은 당업자들에게는 자명한 사실이다.
완전히 비-제한적인 방법으로, 본 발명은 유리-세라믹은 미국 특허 제5,070,045호, 제5,446,008호, 프랑스 출원 FR-A-2,766,816호 및 일본 특허 공보 JP-A-11100229호에서 개시하고 있는 유리-세라믹으로부터 얻어질 수 있음을 암시한다.
본 발명의 유리-세라믹 제품은 코어에서 SiO2, Al2O3 및 Li2O 중량을 기초로 하는 전형적인 조성을 갖고, 또한 일반적으로 MgO, ZnO, TiO2, ZrO2를 함유하고, 또한 BaO, SrO, Na2O, K2O를 함유한다. 상기 유리-세라믹은 적어도 하나의 정련(fining) 작용제의 유효량 및 비-초과량, 선택적으로, 일반적으로 CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5 및 CeO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 착색제의 유효량을 함유하는 것이 바람직하다. 당업자들은 정련 작용제의 통합(incorporation)을 어떻게 다뤄야 하는지 알고 있다. 상기 정련 작용제는 일반적으로 이런 유형 화합물의 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만으로 통합된다.
미국 특허 제5,070,045호에서 개시된 바와 같이, As2O3 및/또는 Sb2O3는 하기와 같은 양의 정련 작용제로서 통합될 수 있다:
As2O3 0 - 1.5
Sb2O3 0 - 1.5
As2O3 + Sb2O3 0.5 - 1.5(중량%).
SnO2, CeO2, 불화물(fluorides), 황화물(sulfides) 또는 황산염(sulfates) 등의 다른 정제 작용제들이 단독 또는 혼합물로 유사하게 통합될 수 있다.
착색제의 선택적인 통합에 관해서는 당업자들에게 잘 알려져 있다.
단순히 실예가되는 방법으로, 본 출원인은 미국 특허 제5,070,045호에서 개시된 바와 같은 조성을 가지며, 바나듐으로 착색되고 주 결정상으로서 β-석영 고용액을 갖는 유리-세라믹 플레이트(상표 Kerablack®가 표시된 IR-투과된 검은 플레이트) 및 FR-A-2,766,816호에서 개시하고 있는 바와 같은 조성을 가지며, 세륨으로 착색되거나 또는 착색되지않고, 상표 Kerawhite®(비-착색된) 또는 Kerabisque®(세륨으로 착색된)가 표시된 유리-세라믹 플레이트를 제조하는 것을 특히 언급하고 있다. 상기 플레이트는 본 발명의 유리-세라믹 제품을 형성하기 위해서 본 발명(하기 참조)에 따라 유리하게 처리될 수 있다.
본 발명의 제2면에 따르면, 전술한 바와 같은 처리된 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 이것이 특정한 특성의 표면 처리를 통합하는 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법임은 이미 알려져 있다. 상기 표면 처리는 세라믹단계 동안 및/또는 상기 세라믹단계 후에 수행될 수 있다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 제2면에 따르면 유리-세라믹 제품의 유리 전구체로부터 적어도 하나의 표면에 의해 범위가 정해지는 바디를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품을 제조하는 방법이 제공되는데, 그것은 하기의 단계 a)-e)를 포함하고, 단계 b) 및 d) 중 적어도 하나가 수행되는 것을 특징으로 한다:
a) 유리-세라믹의 유리 전구체를 성형하는 단계;
b) 상기 유리의 적어도 일부분의 표면에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제를 선택적으로 증착시키는 단계;
c) 상기 유리의 세라믹화를 보장하는 조건하에서 상기 유리를 열-처리하는 단계;
d) 얻어진 상기 세라믹-유리의 적어도 일부분의 표면에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제를 선택적으로 증착시키고, 핵화 온도 및 최대 세라믹화 온도 사이의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
e) 상기 단계 b) 및/또는 단계 d)에서 증착된 결정화-촉진 화학 작용제를 제거하여 없애는 단계.
본 발명에 따른 방법의 제1 변형에 따르면, 단계 b)가 수행된다. 더욱 바람직하게는, 상기 방법들은 상기 단계들 a), b), c) 및 e)를 포함하나 단계 d)는 포함하지 않는다. 이 변형은 표면적 변형의 목적으로 세라믹화된(cerammed) 유리-세라믹 플레이트의 부가적인 열 처리의 실행을 피한다. 그것은 단일 열 처리가 표면 변형뿐 아니라 전구체의 전형적인 결정화("ceramming화" 또는 "ceramization")를 보장하는 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 변형에 따르면, 단계 d)가 수행된다. 바람직하게는 상기 방법은 단계들 a), c), d) 및 e)를 포함하나 단계 b)를 포함하지 않는다. 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소는 후-세라믹단계에서 세라믹화된 기판의 표면에 통합된다. 따라서 후-세라믹 표면 변형 단계가 요구된다.
제3 변형에 따르면, 상기 방법은 단계들 a), b), c), d) 및 e)를 포함한다. 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소는 세라믹단계 전, 동안 및 후에 사용된다. 물론, 동일하거나 다른 유형의 결정화-촉진 작용제는 다른 단계에서 사용될 수 있다. 그들 각각의 효과는 최종 의도된 표면 변형 결과를 달성하기 위해 사용되는 그들 각각의 영역에 따라 동일하거나 다른 표면 영역에 축적된다.
따라서, 본 발명의 방법의 요점은 전술한 바와 같이 더 높은 결정화 정도를 갖는 변형된 표면층을 산출하기 위해 표면상에 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제의 사용이다. 상기 적어도 하나의 작용제는 바람직한 표면상에 증착되어 기본 세라믹화 열-처리 및/또는 부가적인 후-세라믹 열 처리를 포함하는 열처리 동안 효과를 발휘한다.
상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 모든 표면 상부에 또는 단지 표면 상부의 일부분에 증착된다(연속적 또는 비연속적으로). 동일한 결정화-촉진 화학 작용제는 다른 양 또는 농도로 사용될 수 있다; 또는 적어도 두 개의 다른 결정화-촉진 화학 작용제는 상기 표면의 다른 영역에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제품은 전술된 그것의 어떠한 변형에 의해 제조될 수 있는 것으로 생각된다.
적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제의 일부는 변형된 표면층의 구조로 통합되지 않는다. 이 부분은 그것이 파우더 형태인 경우 예를 들어, 일반적으로 분출(blowing) 또는 세척(washing)에 의한 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 제거된다. 단지 제거될 수 있는, 즉 없앨 수 있는 화학 원소의 분류(fraction)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (e)에서 제거된다. 이 분류는 산화물 층의 형태로 표면에 걸리지도, 더 높은 결정화 정도를 갖는 변형된 표면층에서 걸리지도 않았다.
본 발명은 결정화-촉진 작용제의 의한 산화물-층의 형성뿐 아니라 결정화-촉진 효과가 결정화-촉진 작용제의 존재하에 가열 처리가 수행되는 대기의 습기 수준에 크게 의존한다. 더욱 상세하게는, 습기 수준은 작용제로부터 형성된 산화물 층의 존재 유무, 인기있는 변형된 표면층에서 더 높은 결정화 정도, 및 상기 결정화 촉진 처리 후에 나타난 금속성 외형의 강도에 개입하는 것으로 보인다. 처리(적어도 하나의 작용제가 유리 전구체의 표면에 증착될 때 세라믹화 및 적어도 하나의 작용제가 상기 세라믹화된 유리-세라믹의 표면에 증착될 때 어닐링)의 대기에 존재하는 수증기는 반응 촉매가 되는 것으로 보인다. 대기에 습기가 높을수록, 처리된 표면상의 금속성 외형이 더욱 강해진다. 금속성 외형의 강도에 대한 확연한 변형이 1g/㎥(매우 밝지는 않은 금속성 외형) 내지 20g/㎥(밝은 금속성 외형) 사이의 다른 습기 수준에서 육안으로 관찰되었다.
본 발명의 범주 내에서는 1g/㎥ 내지 20g/㎥의 처리 대기 습기 수준에서 세라믹화의 열 처리 및/또는 후-세라믹화 어닐링을 수행하는 것이 제시된다. 바람직하게는, 상기 습기 수준은 조절된다.
더 높은 수준(하지만 얻어진 제품의 질을 조절하기 위한 규제가 있을 것이다) 및 더 낮은 수준에서 조절하는 것을 배제할 방법이 없다. 상기 후자 범주에서, "오버-세라믹화" 표면층은 결정화를 촉진하는 적어도 하나의 화학 원소의 산화물 층에 의해 더 이상 극복되지 않는 추측(priori)이다. 상기 변형된 표면층은 결정화-촉진 작용제의 원고를 미량으로 함유한다.
전술한 바와 같이, 결정화를 촉진하는 상기 화학 작용제의 특성에 관해서, 그것은 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들의 혼합물의 화합물 및/또는 금속으로부터 일반적으로 선택되고, 바람직하게는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들의 혼합물의 화합물 및/또는 금속으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y 및 이들의 혼합물의 화합물 및/또는 금속으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 Zn 및 Cu의 화합물 및/또는 금속으로부터 선택된다.
원소 Cu가 특히 강한 결정화-촉진 작용을 나타내는 것이 우연히 관찰되었다.
사실상 당업계의 당업자들은 원소가 작용하도록 하는 온도 등의 조건뿐 아니라 문제의 원소 특성 및 그것의 사용량을 특별히 선택함으로써 개발된 작용의 강도를 조절해야만 한다. 실제로 당업계의 당업자들이 개발된 작용의 강도가 과도하면, 제품이 크게 약화될 수 있다는 것을 이해한다.
상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제에 대해서, 그것은 일반적으로 전구체 유리 또는 유리-세라믹의 표면에 질화물, 탄화물, 염화물 및/또는 산화물의 형태로 증착될 수 있다는 것을 또한 암시한다.
ZnO 또는 CuO의 증착이 더욱 바람직하게 제시된다.
일반적으로, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 고체 형태 또는 액체 형태로 증착된다.
그것은 특히 순수하거나 비활성 충전재(인기있는 효과와 관련된 중성)에서 희석된 파우더의 형태로 증착될 수 있다. 상기 파우더는 상기 증착 기술의 시행을 수용하는 결합제에서 또한 희석될 수 있다.
따라서, 그것은 액체 형태로 증착될 수 있다. 더욱 또는 덜 끈적거리는 용액, 현탁액, 심지어 졸-겔이 사용될 수 있다.
증착 방법은 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제인 형태에 명확히 적응될 수 있다. 손, 브러쉬, 롤러, 분무, 스크린 프린팅, 또는 도안에 의한 증착은 예상될 수 있다. 상기 기술 리스트가 전부는 아니다.
스크린 프린팅에 의한 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제, 적절한 결합제와 혼합된 상기 적어도 하나의 작용제의 선택적인 증착을 하는 것이 더욱 바람직하게 제시된다. 상기 결합제는 그것이 높은 온도의 열 처리에서 분해하는 한 상기 적어도 하나의 작용제의 작용을 방해하지 않는다.
본 발명의 방법은 플레이트 형태로 제품을 제조하기 위해 유리하게 시행된다(하기 참조). 이 때문에, 단계 a)에서 유리-세라믹 전구체 유리는 플레이트로 형성되고, 적어도 하나의 결정화-촉진 작용제는 상기 플레이트의 두 개의 주요 면의 하나 및/또는 다른 것의 적어도 일부분의 표면에 증착된다. 상기 플레이트는 결정화-촉진 작용제가 증착될 때 세라믹화되거나(단계 d)에서와 같이) 또는 세라믹화되지(단계 b)에서와 같이) 않을 수 있다.
이하, 본 발명은 제품 및 방법의 면에서 하기 실시예에 의해 완전히 비-제한적인 방법으로 설명하고자 한다.
실시예 1
상표 Kerablack®으로 표시된 기준(reference) 플레이트는 미국 특허 제5,070,045호의 실시예 1에 따라 얻어진 플레이트이다. 유리 전구체는 상기 미국 특허의 표 1에 주어진 중량에 의한 조성을 가진다; 그것은 착색제로서 V2O5를 함유한다. 실온 대기 하에서 시행된 세라믹화 주기는 상기 특허의 컬럼 5 및 6에서 상술된 것이다. 상기 플레이트를 구성하는 유리-세라믹은 주 결정상으로서 β-석영 고용액을 갖는다. (당업자는 β-유휘석의 흔적이 유리-세라믹 플레이트에서 발견되는 것을 무시하지 않으나, 단지 비교적 큰 깊이에서만 그렇고 매우 가까운 표면에서는 그렇지 않음: 하기 표 1 참고).
본 발명은 상기 Kerablack® 유리-세라믹 플레이트의 주요 면의 전체 표면을 처리하기 위해서 시행된다.
ZnO 파우더는 약 1g/㎠의 속도로 플레이트의 형태로 전구체 유리의 주요 면의 전체 표면에 일정하게 증착되었다(상기 유리 전구체의 조성은 미국 특허 제5,070,045호의 표 1에 나타냄). 얻어진 부품은 기준 플레이트에 있어서 상술된 것(미국 특허 제5,070,045호의 컬럼 5 및 6)과 동일한 실온 대기 하에서 시행된 동일한 세라믹화 주기에 의해 세라믹화된다.
세라믹화 열 처리 후에, 공기의 퍼프(puff)는 상기 표면으로부터 여분의 파우더를 제거하기 위해 ZnO를 지지하는 표면상으로 보내진다. 얻어진 유리-세라믹 플레이트("ZnO-처리된 Kerablack®")의 그렇게-처리된 표면은 뚜렷한(pronounced) 금속성 외형을 소유한다.
X-레이 회절 분석(XRD)은 주 결정상으로서 β-유휘석 고용액을 포함하는 변형된 표면층을 함유하는 것을 나타낸다. XRD 측정은 당업자에게 익숙한 방법에 의해 행해지고, "Grazing Incidence Angle Diffraction: GIAD"의 측정법으로서 잘 알려져 있다. 하기 표 1은 두 개의 샘플: 선행 기술의 Kerablack® 플레이트 및 본 발명의 "ZnO 처리된 Kerablack®" 플레이트에 대한 β-유휘석 피크의 강도를 비교한다.
깊이
(㎛)* 		기준 플레이트(Kerablack®)
β-유휘석 피크의
비교 강도		 본 발명의 플레이트("ZnO-처리된 Kerablack®)
β-유휘석 피크의
비교 강도
2.1 - 5,943
2.8 - 6,703
4.8 - 9,149
6.9 - 10,163
10.3 - 12,029
13.7 508 13,876
17 687 13,732
* 분석된 깊이는 광선의 입사각 함수이다.
ZnO 층은 본 발명의 플레이트의 β-유휘석 표면층에서 또한 관찰된다.
처리된(ZnO로) 면의 물리적 강도 증가가 또한 관찰되었다. 물리적 강도의 측정은 적어도 7개의 테스트-플레이트의 샘플링에서 ASTM Standard F394-78에 따라 실시했다. 기준 Kerablack® 플레이트는 215±28㎫의 평균 MOR(modulus of rupture)을 갖는 반면에, 본 발명의 "ZnO-처리된 Kerablack® 플레이트는 256±5㎫의 평균 MOR을 갖는다; 그리고 이것은 20%에 가까운 홈(gain)을 나타낸다.
실시예 2
하기와 같은 차이점을 제외하고 실시예 1에서의 과정을 반복했다:
- ZnO 파우더는 대나무 오일-계 유기 매체와 잘 혼합되었다;
- 상기 혼합물은 정해진 모양에 따른 스크린 프린팅에 의해 전구체 유리의 주요 면 중 단지 하나의 표면 일부에 증착되었다.
ZnO 파우더와 유기 매체의 혼합물 점도는 상기 스크린 프린팅 기술이 상기 혼합물을 증착하는데 적합하도록 하기 위해 조절되었다.
단지 상기 혼합물이 증착된 면적에서만 분명한 금속성 외형이 나타났다.
실시예 3
이 실시예에서, ZnO 파우더는 세라믹화된 유리-세라믹 Kerablack® 플레이트의 주요 면의 전체 표면에 증착되었다.
실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 증착을 했다(상기 유리-세라믹의 유리 전구체 대신에 유리-세라믹 상에).
그 다음에 얻어진 부품(유리-세라믹 플레이트 + ZnO 파우더, 주요 면 중 하나의 전체 표면에서)을 열처리했다. 15분동안 950℃에서 어닐링 주기를 시행했다. 일단 여분의 ZnO 파우더가 제거되면(공기 분출에 의해), 실시예 1에서 관찰된 것과 본질적으로 동일한 금속성 외형이 처리된 면에서 관찰되었다.
실시예 4
하기의 것을 제외하고 실시예 1에서의 과정을 시행했다:
기준 플레이트는 상표 Kerawhite®가 표시된, 프랑스 특허 FR-A-2,766,816호의 실시예 1에 따라 얻어진다. 유리 전구체는 상기 특허의 4 페이지에 주어진 중랴비로 조성을 갖는다. 실온 대기에서 시행된 세라믹화 주기는 상기 특허의 실시예 1에서 기술되어있다. 상기 플레이트를 구성하는 유리-세라믹은 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 갖는다.
본 발명은 전구체 유리 플레이트의 주요 면의 전체 표면에 ZnO 파우더를 증착함으로써 시행되었다. 상기 유리는 상기 FR-A02,766,816호에서 기술된 조성을 가지며, 부품(유리 플레이트 + ZnO 파우더, 그것의 주요 면 중 하나의 전체에)은 상기 문헌에 기술된 바와 같이 세라믹화되었다.
"ZnO-처리된 Kerawhite®" 플레이트의 처리된 면은 증진된 물리 강도: MOR = 176±6㎫뿐 아니라 진주빛의 외형을 가졌다. 기준 Kerawhite® 플레이트의 비-처리된 면(주요 면 중 하나)은 더 낮은 물리 강도: MOR = 114±2㎫를 가졌다.
실시예 5
다른 결정화-촉진 원소가 사용된 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다: 아연 대신에 구리. 실제로 산화 구리, CuO는 Kerablack® 플레이트의 전구체 유리 플레이트에 사용되었다.
세라믹화 주기 및 여분의 CuO 파우더의 제거 후, "CuO-처리된 Kerablack® 유리-세라믹은 매우 분명한 금속성 표면 외형을 가진다. 이 금속성 외형은 β-유휘석의 존재를 의미한다. 전술된 GIAD 방법에 의한 X 회절 연구는 하기와 같은 결론을 주었다.
깊이(㎛) 기준 플레이트(Kerablack®)
β-유휘석 피크의
비교 강도		 본 발명의 플레이트("CuO-처리된 Kerablack®)
β-유휘석 피크의
비교 강도
1 - 25,240
2 - 87,458
5.5 - 162,327
10.3 - 410,245
이러한 수치들은 변형된 표면층에서 더 높은 정도의 β-유휘석 결정화도가 상기 플레이트의 표면상에 CuO 층이 증착되었기 때문이라는 것을 증명한다.
실시예 6
알루미늄(Al2O3) 파우더에서 희석된 산화구리(CuO) 파우더가 유리-세라믹 전구체 유리의 표면에 증착되는 것을 제외하고 실시예 5를 반복했다. 50/50 혼합물(중량비로)이 1g/㎠의 속도로 증착되었다. 얻어진 금속성 효과는 실시예 4에서 얻어진 것보다는 덜했다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 표면에 의해 범위가 정해지는 바디(body)를 포함하며, 상기 표면의 적어도 일부분은 변형된 표면층 아래의 바디보다 더 높은 결정화 정도를 가지는 변형된 표면층을 가지며, 상기 변형된 표면층 아래의 제품 바디에 비하면 상기 변형된 표면층은 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 더 높은 양의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변형된 표면층은 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 더 높은 양의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변형된 표면층은 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 더 높은 양의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변형된 표면층은 Zn 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 더 높은 양의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면의 적어도 두 영역에서 상기 제품은 다른 결정화 정도를 가지는 변형된 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제품은 상기 바디 내에서 β-석영(quartz) 고용액의 주 결정상을 갖고, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-석영 고용액의 주 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제품은 상기 바디 내에서 β-석영 고용액의 주 결정상을 갖고, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-유휘석(spodumene) 고용액의 주 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제품은 상기 바디 내에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 갖고, 더 높은 결정화 정도를 갖는 상기 변형된 표면층에서 β-유휘석 고용액의 주 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제품은 쿠킹 수단(cooking means) 상부에 끼워질 두 개의 평행한 주요 면을 갖는 쿡-탑(cook-top)용 플레이트이고, 상기 플레이트를 구성하는 유리-세라믹은 유색이거나 또는 유색이 아닌 투명한 유리 세라믹이고, 더 높은 결정화 정도를 가지는 상기 변형된 표면층이 상기 쿠킹 수단과 향하도록 배열된 주요 면의 적어도 일부분을 덮는 것을 특징으로 하는 제품.
  10. a) 유리-세라믹의 유리 전구체를 성형하는 단계;
    b) 상기 유리의 적어도 일부분의 표면에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제를 선택적으로 증착하는 단계;
    c) 상기 유리의 세라믹화(ceramization)를 보장하는 조건하에서 상기 유리를 열-처리하는 단계;
    d) 상기 얻어진 유리-세라믹의 적어도 일부분의 표면에 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제를 선택적으로 증착하고, 핵화 온도 내지 최대 세라믹화 온도에서 열 처리하는 단계; 및
    e) 상기 단계 b) 및/또는 단계 d)에서 증착된 결정화-촉진 화학 작용제를 제거하여 없애는 단계;
    를 포함하고, 단계 b) 및 d)의 적어도 하나가 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 유리-세라믹의 유리 전구체로부터 적어도 하나의 표면에 의해 범위가 정해진 바디를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 알루미노실리케이트-계 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 b)가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 유효량의 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제가 존재하는 열 처리는 1 내지 20g/㎥의 습기 수준에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn 및 이들 혼합물의 화합물 또는 금속 또는 화합물 및 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge 및 이들 혼합물의 화합물 또는 금속 또는 화합물 및 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y 및 이들 혼합물의 화합물 또는 금속 또는 화합물 및 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결정화-촉진 화학 작용제는 Zn 및 Cu의 화합물 또는 금속 또는 화합물 및 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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