CN100567190C - 表面改性的玻璃-陶瓷及其制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品及其制造方法，所述产品包括被一表面所界定的主体。其特征是，在至少一部分所述表面上，所述玻璃-陶瓷具有结晶度大于所述主体内玻璃-陶瓷的结晶度的表面层。

Description

表面改性的玻璃-陶瓷及其制造
发明领域
本发明涉及玻璃-陶瓷产品及其制造方法。具体来说，本发明涉及表面改性的硅铝酸锂玻璃-陶瓷产品及其制造方法。本发明可用来(例如)制造玻璃-陶瓷炉灶面。
发明背景
近年来玻璃-陶瓷产品已有了很大的发展。它们通常特别地用作炉灶面、壁炉防火窗板、平底锅型炊具等。这些产品通过对玻璃前体(称为″生料玻璃″)陶瓷化(ceramming)制得。以β-石英固溶体为主要晶相的产品通常是透明的。以β-锂辉石固溶体为主要晶相的产品通常是半透明或不透明的。另外，玻璃-陶瓷中可包含着色剂，使其具有特定的颜色。
现有领域已知的给玻璃-陶瓷产品着色的技术包括在前体玻璃组合物中加入着色金属离子。这种着色技术是在整个产物中引入(例如)钴、铬、铁、锰、镍、钒和/或铈离子，对产物进行着色。该着色技术在工业规模上有些难以控制，其原因是，为了接在具有某种颜色的批料后面继续给另一种批料上另一种颜色，通常需要中断生产过程。另外，这种整体着色无法使表面具有金属外观。
根据现有技术，还提出了其它方法对玻璃-陶瓷产品进行着色和修饰。
WO-A-03 048062和WO-A-03 048063描述了两种“类似的”用来对玻璃-陶瓷产品着色的方法。这两种方法对成品进行处理，包括在表面上引入着色离子。这些离子以CuCl，CoCl2，NiCl2，MnCl2或其混合物的形式引入气相(WO-A-03 048062)，或以选自Co，Ni，Mn，Cr，Fe及其组合的氧化物或氯化物形式(WO-A-03 048063)溶解在溶剂中。这些着色离子穿透玻璃-陶瓷的表面，并扩散入其中。它们不会对所述玻璃-陶瓷的晶体结构造成改变，不会使所述玻璃-陶瓷的表面具有金属外观。
为尝试使玻璃-陶瓷板表面具有金属外观，通常在所述表面上沉积装饰性釉质。这是对成品进行的一种表面处理。但就所追求的金属外观来说，其结果无法完全令人满意。
出于相同的使玻璃-陶瓷制品表面具有金属外观的目的，美国专利第US-A-3,926,602号提出了另一种方法。玻璃前体组合物包含氧化亚铁(FeO)，在陶瓷化热处理过程中，铁迁移到表面，在表面上生成赤铁矿(α-Fe2O3)表面层。所述热处理有些难以实施。除了陶瓷化(ceramization)以外，必须确保控制铁在进行陶瓷化的整个产品中的迁移或扩散。
在此情况下，本发明人探索了新颖的表面处理方法，以对玻璃-陶瓷产品表面进行修饰和/或着色，从而能够制得新颖的玻璃-陶瓷产品。这种方法应当能够克服上述现有技术方法的缺点，获得需要的外观效果，同时不会损害材料的机械性质，不会使玻璃-陶瓷的固有性质(例如划痕能力或标记能力等)发生不希望有的改变。
美国专利第3,764,444号描述了一种玻璃-陶瓷制品，该制品具有结晶度高于体内结晶度的表面层，因此其抗挠强度高于仅含与主体部分相同的玻璃-陶瓷的制品。然而，该文献并未揭示这种表面改性是否会导致外观变化。另外，该文献中所述的用来达到较高表面结晶度的离子交换法不便于实施。
美国专利第3,779,856号揭示了一种制造具有较高表面结晶度的玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括在存在还原性气氛的条件下使前体玻璃成核。该文献声称在表面区域附近还原的成核剂导致了较高的结晶度。该文献也没有说明如此制得的制品是否改变了外观。另外，该文献暗示了该方法不适用于所有的硅铝酸锂基玻璃-陶瓷制品。在此文献的权利要求书中，要求前体玻璃包含CuO和/或Fe2O3。另外，在高温成核过程中，要求存在还原性气氛使得该方法不受欢迎。
美国专利第3,615,318号揭示了一种修饰透明玻璃-陶瓷制品的方法，该方法包括对表面进行选择加热，使其变得不透明。该方法需要使用红外灯之类的大功率特殊辐射源，并在表面上选择性地施涂辐射吸收材料。
日本专利申请公开第58185455号和第59035032号揭示，可以通过涂敷结晶促进剂涂层并进行热处理，来对硅铝酸锂玻璃-陶瓷制品的表面进行改性。所述结晶促进剂包含γ-Al2O3和表面活性剂，Na2SO4和Na2S2O7。两篇文献都揭示了制品的抗挠强度获得了提高，但不清楚是否改变了制品的外观。
根据上述现有技术，确实需要具有改进的强度、外观和便于制造的玻璃-陶瓷制品。本发明人发明了一种用来对硅铝酸锂基玻璃-陶瓷制品的表面进行改性的新方法，以制造满足这些需要的玻璃-陶瓷制品。
发明概述
根据本发明第一方面，提供了一种硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品，该产品包括被至少一个表面界定的主体(body)，所述表面的至少一部分具有改性的表面层，该表面层的结晶度高于所述改性的表面层以下的主体的结晶度，其特征是，与所述改性的表面层下的产品主体相比，所述改性的表面层包含更高含量的至少一种选自以下元素的结晶促进化学元素：Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合；优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge及其组合；更优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y及其组合；最优选选自Zn和Cu。
根据本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的优选实施方式，所述产品的表面包含具有改性表面层的至少两个区域，所述改性表面层具有不同的结晶度。
根据本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的优选实施方式，所述产品的所述主体内的主要晶相为β-石英固溶体，所述具有较高结晶度的改性表面层中的主要晶相是β-石英固溶体。
根据本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的另一实施方式，所述产品的所述主体内的主要晶相为β-石英固溶体，所述具有较高结晶度的改性表面层中的主要晶相是β-锂辉石固溶体。
根据本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的另一实施方式，所述产品的所述主体内的主要晶相为β-锂辉石固溶体，所述具有较高结晶度的改性表面层中的主要晶相是β-锂辉石固溶体。
根据本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品一优选实施方式，所述产品是一板材，其用于具有两个平行主面的炉灶面，该炉灶面将安装在烹饪设备上面，其特征是构成所述板材的玻璃-陶瓷是透明的玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷是着色的或未着色的，其中所述具有较高结晶度的改性表面层覆盖着该板材将要朝向所述烹饪设备的主面的至少一部分。
根据本发明第二个方面，提供了一种制造硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的方法，该产品包括一个主体，该主体被源自所述玻璃-陶瓷的玻璃前体的至少一个表面界定，所述方法包括以下步骤a)-e)，其中进行步骤b)和d)中的至少一个：
a)对所述玻璃-陶瓷的玻璃前体进行成形；
b)任选地在所述玻璃表面的至少一部分上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂；
c)在能够确保玻璃陶瓷化的条件下对所述玻璃进行热处理；
d)任选地在制得的玻璃-陶瓷表面的至少一部分上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂，然后在成核温度和最高陶瓷化温度之间的一定温度下进行热处理；
e)除去上述步骤b)和/或d)中沉积的且仍保持游离的结晶促进化学试剂。
在本发明方法一优选实施方式中，进行步骤b)。
在本发明方法一优选实施方式中，在存在至少一种有效量的结晶促进化学试剂的条件下进行的一次或多次热处理在1-20克/立方米的水分含量下进行。
在本发明一优选实施方式中，所述至少一种结晶促进化学试剂选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合的化合物和/或金属；优选Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge及其组合的化合物和/或金属；更优选Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y及其组合的化合物和/或金属；最优选Zn和Cu的化合物和/或金属。
在本发明方法的一优选实施方式中，所述至少一种结晶促进化学试剂以硝酸盐、碳酸盐、氯化物和/或氧化物的形式沉积。
本发明硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的技术优点是具有吸引人的外观，增大的断裂模数而且便于制造。本发明方法的技术优点是便于实施，通常可用于硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品。
在下面的详述中将列出本发明的其他特征和优点，通过描述，其中的一部分对本领域技术人员将是显而易见的，或者本领域技术人员可以依照说明书及其权利要求书所述实施本发明而认识到这些特征和优点。
应当理解上述一般性描述和以下的详述仅仅是用来举例说明本发明，用来提供所要求的本发明性质和特征的概观和框架。
发明详述
最广泛用于烹饪用板(cookplate)和炉窗的玻璃-陶瓷材料是硅铝酸锂基玻璃陶瓷(它主要包含以下氧化物：SiO2-Al2O3-Li2O)；即结晶成主要晶相为β-石英或β-锂辉石(玻璃前体能够以β石英和/或β锂辉石的形式结晶)固溶体的材料。特征上，本发明的玻璃-陶瓷产品在其表面的至少一部分上具有改性的表面层，该表面层的结晶度大于内部(即所述产品位于该改性层以下的主体内)所述玻璃-陶瓷的结晶度。
所述改性的表面层绝不是加入的层或″上层″。在考虑以下本发明方法(施加在玻璃前体和/或玻璃-陶瓷上的表面处理方法)时，应当理解该表面层源自对玻璃-陶瓷表面在很小厚度上进行的改性。改性表面层的厚度通常小于5微米，优选小于2微米，更优选小于1微米，更优选小于0.3微米。所述改性是对表面结晶状态的改性，增大结晶度，和/或改变主要晶相，和/或改变其中所含不同晶相的比例。构成所述产品的玻璃-陶瓷在产品表面的至少一部分上的结晶度高于芯部的结晶度。
本发明的硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品可以具有任何形状。界定主体的表面自身可以具有任何形状。其特征是，所述玻璃-陶瓷表面的至少一部分上具有改性的表面层，该表面层的结晶度高于改性表面层以下体积内的结晶度。
本发明的产品具有许多变体。
根据第一变体，在产品的整个表面上都具有改性的表面层，这些表面层的结晶度基本相同，都大于产品芯部玻璃-陶瓷的结晶度。
根据第二变体，仅在产品一部分表面上具有改性的表面层，这些表面层是连续的(即在一个单一的部分)或不连续的(即在一些部分)，其结晶度相同，都大于产品芯部玻璃-陶瓷的结晶度，因此也大于产品表面不含改性表面层的其它区域的结晶度。
根据第三变体，在所述一部分表面具有第一改性的表面层，该第一改性的表面层是连续或不连续的，其结晶度大于产品芯部玻璃-陶瓷的结晶度；在所述表面至少一个另外的部分具有至少一种第二改性的表面层，该第二改性的表面层是连续或不连续的，其结晶度大于产品芯部玻璃-陶瓷的结晶度，但是与所述第一改性表面层的结晶度不同。因此，改性表面层的数量可以是n(n≥2)，它们都具有不同的结晶度，且高于芯部玻璃-陶瓷的结晶度。所有这些改性表面层结合起来覆盖着玻璃-陶瓷产品全部或部分的表面。因此，考虑到第三变体，玻璃-陶瓷产品在其表面的至少两个区域具有改性的表面层，这些表面层具有不同的结晶度，但是都高于“芯”的结晶度，所述芯是位于所述改性的表面层之下的主体。
根据上述本发明第二和第三变体的本发明产品，所有表面区域的结晶度都不相同。本发明的这种产品是特别优选的。
本发明的产品可包括以下变体：
-玻璃-陶瓷产品主体内的主晶相为β石英固溶体，在所述主体的至少一部分表面中，改性表面层(连续或不连续)的主晶相是更致密的β石英固溶体(并不排除在所述表面的至少两个区域中具有多个改性表面层，它们包含不同密度的β石英固溶体作为主晶相)；或者
-玻璃-陶瓷产品主体内的主晶相是β石英固溶体，在所述产品的至少一部分表面中，改性表面层(连续或不连续)的主晶相是β-锂辉石固溶体(不排除在所述表面的至少两个区域中，具有多个改性表面层，它们包含不同密度的β锂辉石固溶体作为主晶相)；
-玻璃-陶瓷产品主体内的主晶相为β-锂辉石固溶体，在所述主体的至少一部分表面中，改性表面层(连续或不连续)具有更致密的β-锂辉石固溶体作为主晶相，其中任选地含有金红石或尖晶石型晶体(不排除在所述表面的至少两个区域中具有多个改性表面层，它们具有不同结晶度的更致密的β锂辉石固溶体作为主晶相，还含有金红石或尖晶石型晶体。
上述变体并非构成限制。对于包含β-石英固溶体作为主晶相的主体，还可形成不同的改性表面层，在其中某些改性表面层中包含更致密的β-石英固溶体作为主晶相，在另外的改性表面层中主晶相为β-锂辉石固溶体。
具有结晶度不均匀性的本发明产品的特点在于其制备方法。它们具有其制造方法方面的特征。也就是说，具有较高结晶度的改性表面层中，某些结晶促进元素的含量高于产品改性表面层下面的主体中的含量。这些结晶促进元素选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合；优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge及其组合；更优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y及其组合；最优选选自Zn和Cu。主体和改性表面层中结晶促进元素含量之差可大可小，根据以下因素变化：玻璃-陶瓷的组成和晶相及其密度，结晶促进剂的性质，以及所需的主体和改性表面层之间结晶度之差的大小。如果玻璃-陶瓷产品的主体基本不含结晶促进元素，改性表面层可包含痕量的结晶促进元素。另外，改性表面层还可被至少一种促进结晶的化学元素的一种或多种氧化物的层所覆盖。这种氧化物层的厚度通常约小于2微米，优选小于1微米，更优选约为0.2微米。下文将讨论到，所述结晶促进元素的一种或多种氧化物层的存在，可与使用结晶促进剂对前体玻璃或玻璃-陶瓷进行表面处理过程中的水分含量联系起来。
如上所述，本发明的产物可以具有任何形状。较佳的是，它们为板状(即具有两个平行主面、通常厚度较低的硅铝酸锂基玻璃-陶瓷板)，如上所述特别用作炉灶面和/或炉窗等。所述板材可以是平面状的，但是不限于这种结构。所述板材可以是圆形的，可以如美国专利第5,968,219号所述包括褶皱，或者如美国专利第5,931,152号所述包括形变。
在板材范围内，本发明玻璃-陶瓷产品的优选实施方式包括：
-至少在所述两个主面中之一的表面中，该板材具有结晶度高于板材主体中结晶度的改性表面层。当板材是炉灶面时，可以根据本发明有益地对上侧表面进行改性和修饰。可这样对加热区、控制区等进行显著的限定和标记。可以对这些不同的区域进行改性，使它们具有不同的亮度或不透明度，具有不同的结晶度或具有不同的颜色。
-构成板材的玻璃-陶瓷是透明的彩色或非彩色的(足够透明以达到所需的装饰效果(金属外观))玻璃-陶瓷，所述板材是用来构成安装在上述烹饪设备中的炉灶面的，所述具有较高结晶度的改性表面层覆盖着将要朝向所述烹饪设备/加热设备的所述板材一个主面的至少一部分。在此情况下，炉灶面的下侧面是装饰的。这种″上方晶化(over-crystallization)″除了装饰效果以外，还可确保非常明显地改进装饰面(下侧面)的机械性质。
通常，本发明的玻璃-陶瓷产品基于硅铝酸锂玻璃。可以看到所述的玻璃-陶瓷是这种类型中最广为人知的(由前体玻璃SiO2-Al2O3-Li2O得到)，即包含β石英或β锂辉石固溶体作为主晶相的玻璃-陶瓷。这些玻璃-陶瓷是本领域技术人员所公知的。
可以以完全非限制性地方式说明，本发明的玻璃-陶瓷可有效地由以下专利所述的玻璃-陶瓷制得：美国专利第5,070,045号，第5,446,008号，法国申请第FR-A-2,766,816号和日本专利申请公开第JP-A-11100229号。
本发明玻璃-陶瓷产品的芯包含基于SiO2，Al2O3和Li2O的典型重量组成(classical composition by weight)，通常还包含MgO，ZnO，TiO2，ZrO2，另外还可包含BaO，SrO，Na2O，K2O。所述玻璃-陶瓷宜包含有效而非过量的至少一种澄清剂，以及任选有效量的至少一种着色剂，着色剂通常选自CoO，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，V2O5和CeO2及其混合物。本领域技术人员知道如何控制澄清剂的加入。在这种化合物中，澄清剂的含量通常小于3重量％，优选小于2重量％。
如美国专利第5,070,045号所述，可将As2O3和/或Sb2O3作为澄清剂加入其中，其用量如下：
AS2O3         0-1.5
Sb2O3         0-1.5
As2O3+Sb2O3   0.5-1.5(重量％)
其它的澄清剂，例如SnO2，CeO2，氟化物、硫化物或硫酸盐也可以单独或混合物的形式类似地加入。
任选加入一种或多种着色剂，这是本领域技术人员所公知的。
下文中以纯说明性的方式说明，申请人有效地制得了具有如美国专利第5,070,045号所述组成的玻璃-陶瓷板，该玻璃板用钒着色，主晶相为β-石英固溶体(IR透明的黑色板材，可在市场上购得，商品名为
Figure C20048003683500111
)，还制得了具有FR-A-2,766,816所述组成的玻璃-陶瓷板，该板材用铈着色或不着色(半透明板材，该板材可以在市场上购得，商品名为
Figure C20048003683500112
(未着色的)或(用铈着色的))。宜根据本发明对这些板材进行处理(见下文)，形成本发明的玻璃-陶瓷产品。
根据本发明第二方面，提供了一种制造如上所述经过处理的玻璃-陶瓷产品的方法。已经理解这是一种制造玻璃-陶瓷产品的方法，它结合了特殊性质的表面处理。所述表面处理可以在陶瓷化之前、陶瓷化过程中和/或之后进行。
更通常的是，根据本发明第二实施方式，提供了一种制造硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的方法，所述产品包括被源自所述玻璃-陶瓷的玻璃前体的至少一个表面界定的主体，其特征是所述方法包括以下步骤a)-e)，其中进行步骤b)和d)中的至少一种：
a)使所述玻璃-陶瓷的玻璃前体成形；
b)任选地在所述玻璃的至少一部分表面上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂；
c)在能够确保所述玻璃陶瓷化的条件下对其进行热处理；
d)任选地在制得的玻璃-陶瓷的至少一部分表面上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂，然后在成核温度和最高陶瓷化温度之间的一定温度下进行热处理；
e)除去在上面的步骤b)和/或步骤d)中沉积的、保持游离的结晶促进化学试剂。
根据本发明方法的第一变体，实施步骤b)。更优选所述方法包括上述步骤a)，b)，c)和e)，但是不包括步骤d)。该变体避免了为对表面区域进行改性的目的而对陶瓷化的玻璃-陶瓷板进行另外的热处理。可认为单次热处理即确保了前体玻璃的典型晶化(classical crystallization)(″陶瓷化″)以及表面改性。
根据本发明第二个变体，进行了步骤d)。较佳的是所述方法包括上述步骤a)，c)，d)和e)，但是不包括步骤b)。所述至少一种结晶促进化学元素在后陶瓷化(post-ceramming)步骤中结合在陶瓷化基材的表面上。因此需要后陶瓷化表面改性步骤。
根据第三个变体，所述方法包括上述步骤a)，b)，c)，d)和e)。在陶瓷化之前、过程中和之后，使用至少一种结晶促进化学元素。当然，在不同的阶段可使用相同种类或不同种类的结晶促进剂。根据它们各自的使用区域，它们各自的效果在相同或不同的表面区域累积，从而达到最终所需的表面改性结果。
因此，本发明方法的关键是在表面上使用至少一种结晶促进化学试剂，以产生上文讨论的具有较高结晶度的改性表面层。将所述至少一种试剂沉积在所需的表面区域上，在热处理过程中发挥作用，所述热处理包括基本(basic)陶瓷化热处理和/或另外的后陶瓷化热处理。
将所述至少一种结晶促进化学试剂沉积在全部的表面上或仅仅(连续或不连续地)沉积在一部分表面上。可以将相同的结晶促进化学试剂以不同的用量或浓度使用；或者可以将至少两种不同的结晶促进化学试剂用于所述表面的不同区域。认为本发明的产品可以通过上述任意变体制造。
所述至少一种结晶促进化学试剂的一部分不会结合入改性表面层的结构中。如果这一部分为粉末形式，通常在本发明方法的步骤e)中采用(例如)吹扫或清洗的方法将其除去。实际上在本发明方法的步骤e)中，仅除去了可以除去的，即保持游离的那部分所述化学元素。这部分元素是既没有以氧化物层的形式被束缚(trap)在表面上，也没有被束缚在具有较高结晶度的改性表面层中的元素。
本发明人发现结晶促进剂的结晶促进效果和由结晶促进剂形成的氧化物层，很大程度上取决于在存在结晶促进剂的条件下进行热处理时气氛中的水分含量。更具体来说，水分含量似乎会对是否存在由结晶促进剂形成的氧化层、所追求的改性表面层中较高的结晶度，以及在这种结晶促进处理之后出现的金属外观的强度有所影响。处理(当所述至少一种结晶促进剂沉积在玻璃前体表面上时为陶瓷化，当所述至少一种结晶促进剂沉积在陶瓷化的玻璃-陶瓷表面上时为退火)的气氛中所含的水蒸气似乎为反应催化剂。气氛中水分含量越高，处理过的表面上的金属外观越强烈。当处理气氛中具有1克/立方米至20克/立方米的不同水分含量时，用肉眼观察到金属外观强度发生明显的变化(1克/立方米时为并不非常明亮的金属外观，20克/立方米时为明亮的金属外观)。
在本发明范围内，推荐在处理气氛的水分含量为1-20克/立方米的条件下进行陶瓷化和/或后陶瓷化退火的热处理。优选对水分含量进行控制。
不排除在更高和更低的含量下进行操作(但是需要进行检查，以控制所得产品的质量)。在后面的情况下，″上方陶瓷化(over-ceramization)″表面层是一种不再被所述至少一种促进晶化的化学元素的氧化物层覆盖的情况。所述改性的表面层包含痕量的结晶促进剂的元素。
关于所述促进结晶的化学试剂的种类，如上所述，这些试剂通常选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合的化合物和/或金属，优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge及其组合的化合物和/或金属，更优选选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y及其组合的化合物和/或金属；最优选选自Zn和Cu的化合物和/或金属。
另外观察到元素Cu具有特别强的结晶促进作用。
实际上本领域技术人员已经掌握了通过有效地选择所述元素的性质及其用量，以及使所述元素发挥作用的条件(例如温度)所产生的作用强度。本领域技术人员实际上可以理解，如果所产生的作用强度过大，产品会受到很大地削弱。
关于所述至少一种结晶促进化学试剂，该化学试剂通常以硝酸盐、碳酸盐、氯化物和/或氧化物的形式沉积在前体玻璃或玻璃-陶瓷表面上。
进一步特别推荐沉积ZnO或CuO。
通常，所述至少一种结晶促进化学试剂以固态形式或液态形式沉积。
结晶促进化学试剂可以以粉末的形式沉积，该粉末是纯相的或用惰性填料(对所需的效果呈中性)稀释的。所述粉末还可稀释于粘合剂中，所述粘合剂可以实施该沉积技术。
结晶促进化学试剂可以液体形式沉积。可使用多少有些粘性的溶液、悬浮体，甚至溶胶-凝胶。
沉积方法显然要适应含有所述至少一种结晶促进化学试剂的形式。可采用手工沉积、用刷子沉积、用辊沉积，通过喷雾法、丝网印刷或印花法沉积。该技术的列表是非穷举的。
更特别推荐通过丝网印刷对所述至少一种结晶促进化学试剂进行选择性沉积，所述至少一种试剂与合适的粘合剂混合。所述粘合剂在热处理的高温下分解时，不会影响所述至少一种结晶促进化学试剂的作用。
可有益地使用本发明的方法制造板状形式的产品(见上文)。为此，在步骤a)中，所述玻璃-陶瓷前体成形制成板材，在所述板材两个主面的一个和/或另一个的至少一部分表面上沉积了至少一种结晶促进剂。在沉积结晶促进剂的时候，所述板材可以是已经陶瓷化的(例如在步骤d)中)或未陶瓷化的(例如在步骤b)中)。
下面将通过以下实施例以完全非限制性的方式说明本发明的产品和方法方面。
实施例1
在市场上销售的商品名为的参比板材(reference plate)是根据美国专利第5,070,045号的实施例1制得的板材。玻璃前体的重量组成如所述美国专利的表1所示；它包含着色剂V2O5。在环境气氛下进行的陶瓷化循环如所述专利中第5列和第6列所示。构成板材的玻璃-陶瓷的主晶相为β-石英固溶体。(本领域技术人员不会忽略，在此玻璃-陶瓷板材中发现了痕量的β-锂辉石，但是它仅位于较深的位置，在非常接近表面的区域处是没有的：见下表1)。
实施本发明，对该
Figure C20048003683500142
玻璃-陶瓷板材主面的整个表面进行处理。
将ZnO粉末以大约1克/平方厘米的比率均匀地沉积在板材形式的前体玻璃主面的整个表面上(玻璃前体的组成见美国专利第5,070,045号中的表1)。所得的组合体在与上述参比板材相同的环境气氛下进行相同的陶瓷化循环(美国专利第5,070,045号第5列和第6列)。
在陶瓷化热处理之后，对支承着ZnO的表面喷射空气，从所述表面除去残余的粉末。如此处理过的所制得玻璃-陶瓷板材的表面(″ZnO处理的
Figure C20048003683500151
)具有显著的金属外观。
X射线衍射分析(XRD)表明，该板材包括主晶相为β锂辉石固溶体的改性表面层。XRD测量采用本领域技术人员所熟悉的方法进行，被称为″掠入射衍射(GrazingIncidence Angle Diffraction)：GIAD″测量。下表1将β-锂辉石的峰与两种样品相比较：现有技术的
Figure C20048003683500152
板材和本发明的″ZnO处理的
Figure C20048003683500153
板材。
表1
Figure C20048003683500154
*测得的深度是辐射入射角的函数。
还观察了本发明板材的β锂辉石表面层上的ZnO层。
还观察到(用ZnO)处理过的面的机械强度获得提高。机械强度测量是根据ASTM Standard F394-78在至少7个测试板材取样样品上测得的。参比
Figure C20048003683500155
板材的平均MOR(断裂模数)为215±28兆帕，本发明的″ZnO处理的板材的平均MOR为256±5兆帕；这说明增加了近20％。
实施例2
重复实施例1的步骤，只是具有以下不同：
-用松油基有机介质与ZnO粉末良好混合；
-根据预定的图案，通过丝网印刷将此混合物沉积在前体玻璃仅仅一个主面的一部分表面上。
对ZnO粉末和有机介质混合物的粘度进行调节，使得丝网印刷适合用来沉积所述混合物。
仅在沉积了所述混合物的区域上显出明显的金属外观。
实施例3
在此实施例中，将ZnO粉末沉积在陶瓷化的玻璃-陶瓷
Figure C20048003683500157
板材一个主面的整个表面上。
沉积在与实施例1相同的条件下进行(沉积在玻璃-陶瓷上而不是沉积在所述玻璃-陶瓷的玻璃前体上)。
然后对制得的组合体(玻璃-陶瓷板材+ZnO粉末，在一个主面的整个表面上)进行热处理。在950℃对其进行15分钟的退火循环。一旦除去了残余的ZnO粉末(通过空气吹扫)，便可在处理过的主面上观察到金属外观，它基本与实施例1中所观察到的相同。
实施例4
进行实施例1的步骤，其不同之处在于：
参比板材是根据法国专利申请第FR-A-2,766,816号的实施例1获得的板材，它在市场上销售的商品名为
Figure C20048003683500161
玻璃前体的重量组成见所述申请的第4页。陶瓷化循环在环境气氛下进行，见所述申请的实施例1。组成所述板材的玻璃-陶瓷的主晶相为β-锂辉石固溶体。
本发明将ZnO粉末沉积在前体玻璃板一个主面的整个表面上。所述玻璃的组成如上面的FR-A-2,766,816所述，该组合体(玻璃板+ZnO粉末，在其一个主面的整个面上)以该文献所述方法进行陶瓷化。
″ZnO-处理的板材被处理的面具有闪亮的外观，其机械强度也获得了提高；MOR＝176±6兆帕。参比
Figure C20048003683500163
板材的未处理的面(一个主面)具有较低的机械强度：MOR＝114±2兆帕。
实施例5
重复实施例1，只是使用不同的结晶促进元素：用铜代替锌。实际上在
Figure C20048003683500164
板材的前体玻璃板上使用氧化铜CuO。
在陶瓷化循环和除去残余的CuO粉末之后，″CuO处理的
Figure C20048003683500165
玻璃-陶瓷具有非常显著的金属表面外观。这种金属外观说明存在β-锂辉石。通过上述GIAD法进行的X衍射研究得出了以下结论。
表2
Figure C20048003683500166
这些数据说明，由于在板材表面上沉积CuO层，在改性的表面层中有较高的β锂辉石结晶度。
实施例6
重复实施例5，其不同之处在于将稀释于铝(Al2O3)粉末中的氧化铜(CuO)粉末沉积在玻璃-陶瓷前体玻璃的表面上。以1克/平方厘米的比率沉积50/50混合物(以重量计)。所获得的金属效果小于实施例4中获得的效果。

Claims (12)

1.一种硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品，该产品包括被至少一个表面界定的主体，所述表面的至少一部分具有改性的表面层，该表面层的结晶度高于所述改性表面层下的主体的结晶度，其特征在于，与所述改性表面层下的主体相比，所述改性表面层包含更高含量的至少一种选自以下元素的结晶促进化学元素：Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合。
2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，所述产品的所述表面的至少两个区域中包括具有不同结晶度的改性表面层。
3.如权利要求1或2所述的产品，其特征在于，所述产品的所述主体内的主晶相为β-石英固溶体，在所述具有较高结晶度的改性表面层中的主晶相为β-石英固溶体。
4.如权利要求1或2所述的产品，其特征在于，所述产品的所述主体内的主晶相为β-石英固溶体，在所述具有较高结晶度的改性表面层中的主晶相为β-锂辉石固溶体。
5.如权利要求1或2所述的产品，其特征在于，所述产品的所述主体内的主晶相为β-锂辉石固溶体，在所述具有较高结晶度的改性表面层中的主晶相为β-锂辉石固溶体。
6.如权利要求3所述的产品，所述产品是一板材，其用于具有两个平行主面的炉灶面，该炉灶面安装在烹饪设备的上面，其特征是构成所述板材的玻璃-陶瓷是透明的玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷是着色的或未着色的，其中所述具有较高结晶度的改性表面层覆盖着该板材将要朝向所述烹饪设备的主面的至少一部分。
7.如权利要求4所述的产品，所述产品是一板材，其用于具有两个平行主面的炉灶面，该炉灶面安装在烹饪设备的上面，其特征是构成所述板材的玻璃-陶瓷是透明的玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷是着色的或未着色的，其中所述具有较高结晶度的改性表面层覆盖着该板材将要朝向所述烹饪设备的主面的至少一部分。
8.如权利要求5所述的产品，所述产品是一板材，其用于具有两个平行主面的炉灶面，该炉灶面安装在烹饪设备的上面，其特征是构成所述板材的玻璃-陶瓷是透明的玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷是着色的或未着色的，其中所述具有较高结晶度的改性表面层覆盖着该板材将要朝向所述烹饪设备的主面的至少一部分。
9.一种制造硅铝酸锂基玻璃-陶瓷产品的方法，该产品包括主体，该主体被源自所述玻璃-陶瓷的玻璃前体的至少一个表面界定，其特征在于，所述方法包括以下步骤a)-e)，其中进行步骤b)和d)中的至少一个：
a)对所述玻璃-陶瓷的玻璃前体进行成形；
b)任选地在所述玻璃表面的至少一部分上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂；
c)在能够确保所述玻璃陶瓷化的条件下对所述玻璃进行热处理；
d)任选地在制得的玻璃-陶瓷表面的至少一部分上沉积有效量的至少一种结晶促进化学试剂，然后在成核温度和最高陶瓷化温度之间的温度下进行热处理；
e)除去上述步骤b)和/或d)中沉积的且仍保持游离的结晶促进化学试剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，进行步骤b)。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在存在至少一种有效量的结晶促进化学试剂的条件下进行的一次或多次热处理在1-20克/立方米的水分含量下进行。
12.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述至少一种结晶促进化学试剂选自Zn，Cu，Zr，La，Nb，Y，Ti，Ge，V，Sn及其组合的化合物和/或金属。
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