JPS58185455A - 低膨張性高強度結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低膨張、で■っ大きい機械的強度をｆｆする
結晶化ガラスの製造方法に関する。 ｓｉｏ、　　Ａｌｌ　Ｏｘ　　Ｌｉｌ　Ｏ系結晶化ガラ
スは、熱、膨張係数が一般的ニ８０　Ｘ　ｔｏ−Ｖ′Ｃ
（３０〜３８０　’Ｃ）以１’　テ低く、ために熱衝撃
に強いところがら調理器等の構成材料として広く用いら
れている。近年、加熱源を直接表面に露出させずにトッ
ププレートを設けた電気又はガス調理器にも、このトッ
ププレートの材料としてかかる熱衝撃性に優れた結晶化
ガラスが用いられている。トッププレートとしては。 優れた耐熱衝撃性と共に、この−Ｌに時として鋭い衝撃
を受けるため、ｉ械的強度特に衝撃強度の大きい特性が
要求される。例えば米国アンダーライク　−ズラボラト
リーズ（［Ｊｎｄｅｒｖ／ｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ　）１Ｍ格ｓ５ｓによ４

【ば、トッププレ
ートの中央部に５３５ｇのＭ球を５．４．１　Ｑｍの高
さから落下させても割ねないことが要求される。この規
格を満たすに（４，結晶化カラスの曲け゛強度は少なく
とも２５００に＋！、ｒ’・、−エフにの値をｆｌする
必要があると考えられる。 しかし１通常Ｓｉ＋）、　　Ａ１５０ｍ　　Ｌｉ２Ｏ糸
低膨張性結晶化ツノ゛ラスの曲け゛強度は、たかだか１
０００〜１４００にに、／ｅｍ”程度にとどまっている
。結晶化ガラスの曲げ強度を増大させるために、いくつ
かの方法が提全されている。しかし１例えば特公昭４５
−４８７（ｔＪ）１つにガンス組１友中に強度を向上さ
せる作用のあるＦを１−．３　ｆ＋させる方法は、Ｆが
ガラス溶融中に蒸発するので公害対策−に問題があり、
また、特公昭１７−４９２ｉ＋！１　のように結晶相を
有する結晶化ガフペをイオン交換処理し１表面層に圧縮
応力を生じさせて強化する方法は、結晶比熱処理後溶融
塩液に被処理物を接触させる特別な工程を必要とするも
のであり、実用上問題がある。 そこで２本発明者は、低膨張性結晶化ガラスの機械的強
度を向上させるために種々検討を加えた結果、　５ｉｎ
ｓ　　ＡｌｌＯｓ　　ＬｉｘＯ糸の組成を有する結晶性
ガラスいわゆる結晶可能なガラスの成形品を熱処理して
結晶化ガラスを製造する方法において。 該結晶性ガラス成形品の表面にｌ−アルミナおよび表面
活性剤を含有する被覆材を被覆して熱処理し１表面層の
結晶化を促進させることにより低膨張で且つ高強度の結
晶化ガラスが得られることを見出し、ここに本発明とし
て提案する。 結晶化ガラスは、よく知られているように結晶可能の成
分を含むガラス原料を溶融し成形した後このガラス成形
品を熱処理して結晶化することにより製造される。結晶
化ガラスには、熱膨張係数が５０〜１３０　Ｘ　１０−
’７”Ｃの高膨張性で高強度のものもあるが、これは熱
衝撃に対して弱い。本発明の製造方法で対象とするのは
、熱衝撃に強い熱膨張係数が３０　Ｘ　１０−７／　℃
以下の低膨張性のＳｉＱ、　−Ａｌ、Ｏ，−Ｌｉ、Ｏ系
結晶化ガラスであり２本発明はこの結晶化ガラスに高い
機械的強度を具備させることを會［４している。本発明
の実施に当っては、こσ）１：の結晶化ガラスとして２
重１％で、　ＳｉＯ雪５５＼７５　、　Ａ１ｍ１）＋　
１５〜３０　、　Ｌｉ１Ｏ２〜６　、　ＭｇＯＯ〜５　
。 １”＊’、１ｍ（１−ｈ、；４．ｒＯｔＱ−＋５．Ｔｉ
Ｌ１＊ｌ＋−１５＋Ｎａ５Ｏ（）〜５＋ＫＩ’ｌＯ〜５
．その細微縁のＡＳＢＯ＊、　Ｓｂ雪Ｏｓ　　の清澄ヘ
リを含む組成からなり、主結晶相としてβ−スボノーＪ
、　　、！　ン（Ｌｉ　、ｔｌ・Ａｌｓ　０１４ＳｉＯ
＊　）を生成するもＵ）が好ましく適当である。本発明
はががる結晶化ｔｆ−／スの製造に当って、熱処理前の
結晶性ガラスσンｌり而にｌ−アルミナ粉末および表面
活性剤を含（ｊ　ＪるＭａＭ材を被覆しておき１次の熱
処理期間中。 結晶性力゛ラスの表面とｒ−アルミナとが接触状態にあ
るようにする。ところで、ｒ−アルミナとは。 ボーキサイト、水和酸化アルミニウムなどを約５００〜
７００’にで加熱脱水して得られる酸化生成物であり、
格−ｆ・欠陥のあるスピネル型構造を有するものである
。本発明者はｌ−アルミナ以外に各種Ｊ）試薬、／リカ
、ジル」ニア、ムライト、コーンしフィトなどの耐水材
料を結晶゛性ガラスの表面に噴量し、結晶ｆヒ熱処理し
て強度増大効果を調べたがほとんど効果は認められなか
った。Ｙ−アルミナは、やや強度を増大する効果があっ
たが、　　ｒ　−アルミナに比べて劣り、実用上採用す
るのは好ましくない。 本発明者は、ｒ−アルミナ粉末を被覆して熱処理した結
晶化ガラスの表面層を観察したところ。 ｒ−アルミナを被覆しない場合の結晶化ガラスの表面層
と比較して結晶化が促進され、ムライト（３Ａ１ｍＯ１
２ｓｔｏ＊）その他の結晶用が析出していることを認め
た。表面層において結晶化が促進される理由については
十分明らかではないが、この成分のもつ特殊な化学的性
質、すなわち、構造的欠陥があるため活性が高いことに
起因するものと思われる。本発明方法によれば２表面層
の結晶化が促進されガラス質が減少するが若しくは消失
して、得られる結晶化ガラスの表面の光沢は悪くなる。 しかし２本発明が特に適用の対象としている調理器用ト
ッププレートでは２本発明方法は片面のみ実施され、そ
の片面がトッププレートの裏面として使用されるので問
題はない。本発明方法で用いる１１！材は、ｌ−アルミ
ナ粉末および表面活性剤を含有している。ｒ−アルミナ
粉末の粒度は。 ５μ以ドのように非常にこまかい場合には熱処理後に結
晶化ガラスの表面に付層してマット状になる傾向があり
好ましくなく、また、あまり粒度が大きいとガラス表面
に密に接触しないので十分な強度が得られない場合があ
り、従ってｌＯ〜７０μ位の粒度のものが好ましい。表
面活性剤について（ｔぞの種類に特に制限はないが、陰
イオンの高級アルコール糸活性剤１例えばアルキル硫酸
エステル／−ダ塩、硫酸化ヒマシ油ソーダ塩、ポリオキ
／：Ｌチルシンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル
ソーダ塩が好ましく、それの１５〜７０％程度の濃度の
水溶液をｌユアルミナ粉末に対して１〜３０ｆｉｌｉｔ
％の割合て混合するのが適当である。この表面活性剤の
含有によってｒ−アルミナ粉末の分散が良くなり、ガラ
ス表面への均質接着が出来、ためにｒ−アルミｉ粉末だ
けの場合に比べて安定し−ｐ、、＊高い強度を４するも
のが得られる。 ＼　かかるｒ−アルミナおよび表面活性剤を含む被覆材
を熱処理前の結晶性ガラスの表面に被ＦＩＬＥる。 この被覆の場合、該被覆材を乾燥して粉末状としたもの
を直接ふりかける方法もあるが、水や、ポリビニルアル
コールを使用してペーストを調整し。 これをスプレー法、スクリーン印刷法、浸漬法。 ヘラ塗り法などにより被覆したほうが、ガラス表面によ
く接着するので好ましい。さらに、ペーストに適当な粘
着性を与えて被覆作業を行いやすくするために、カルボ
キシル・メチルセルローズなどのバインダーを添加する
ことが有効である。 このようにして、被覆材を被覆した結晶性ガラスを熱処
理炉に入れ所定の温度スケジュールで結晶化処理する。 一般にこの結晶化熱処理は、ガラス中に結晶核を生成す
る温度に加熱して一定時間保持し２次いで更に温度を上
げて非晶質のガラスが十分に結晶化する温度に保持する
スケジュールが採られる。結晶化が完了した後、熱処理
炉から結晶化ガラスを取り出し１次いで表面に付着して
いるｌ−アルミナ粉末をハを等で取り除いて清浄な表面
を有する製品とする。 、次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ 重着％で、　ＳｉＯ虞６６．４　、　Ａｌ、　０暑２２
．０　、　Ｌｉｓ　Ｏ４，２。 ム１ｇ＋）０．５　、７ｆｌａ　１．４　、　Ｚｒ０ｍ
　２．３　、　Ｔｉｅｓ　１．９　、　Ｎａ１００．５
１Ｋｌ（＋　０．３　、　ＡＳｓＯｍｏ、５の組成を有
する結晶性ガラスのムク俸（外１ｆ５酊、長さ６０朋）
および板（３００・、ＬＬ）ＯＸ　ｉａｍ　）の試料を
作った。この結晶性ガラ／、　’、Ｉ’、　ｉ、＝　７
１する標牟的熱処理スケジュールは、７５゜（で２時間
加熱して結晶核を生成させ１次いで。 １ｉ　＋ｌ　Ｃ：　／’待時間ｋｌ　ｔＭ速１ｆテ１１
４０　’Ｃマチ加熱シテ。 そのｔ関度に１時間保持して結晶化を完了するものであ
る。得られる結晶化ガラスは、熱膨張係数１１・）０−
７Ｃであり、結晶相としてβ−スボジュー〆７を生成す
る。 ４１１比でｒ−アルミナ（平均粒径４０μ）　５０：１
２％ホリビニールアルコールを含む水溶液４５７４０％
ｍ１（ｔのアルキル硫酸エステルソーダ塩５からなるペ
ーストを調製し、これをＪ二記の結晶性ガラスのムク欅
の表面に塗布して厚さ約ｌ′Ｉ４１Ｒ被覆層を作っ、た
。こわを１−記のスケジュールで熱処理し結晶化ガラス
とした。曲げ強度を１１ＩＩｌ定するため、この結晶化
ガラスのムク俸を５０１１の間隔で乎行に贋かれた２個
の支持刃で支持し、このムク欅の中央に上方より荷重を
加える方法により測定した結果。 ３３００　ｋｇ　／　ａｍ”を示した。一方ｒ−アルミ
ナを塗布しない上記組成の結晶性ガラスのムク棒試料を
上記と同じ条件で結晶化熱処理し２曲げ強度を測定した
ところ１１００　ｋｇ　／　ａｍ”であった。 先と同じｌ−アルミナを含有するペーストをステンレス
スクリーン法により上記組成を有する結晶性ガラスの板
の片面に約１１４Ｍの厚さで被覆し。 これを上記の温度スケジュールで結晶化した。得られた
結晶化ガラスの板を５３５ｇの鋼球による落下衝撃試験
を行った結果、板の割れた高さは乎均１２０ｃｍであっ
た。一方ｌ−アルミナを塗布しない場合の結晶化ガラス
の板は、乎均５０ｃｍの高さで割れた。 実施例２ 重量％で、　ＳｉＯ＊　６７−７、　Ａｌｔｏｓ　１９
．９＋　Ｌｉｔｏ３．３＋ＭｇＯ１，７、ＺｎＯ１，５
、Ｔｉｅ、　５．０　、　Ｎａ、ＯＯ，４、Ｋ、０（１
，ｌ　、　Ａ：；　ｓ　ｔ’ｓ　Ｏ，ｈからなる組成を
有する結晶性ガラくσ）ムク俸及び板の試料（寸法は先
の実施例のもσ）と同一）を作った。この結晶性ガラス
に対しては、　７４＋１　（て２時間加熱後６０℃／時
間の速さで加ＭＬ、　　１１４ｔ）Ｃで１時間保持する
熱処理が行なわイ１．膨張係数１０　ｘ　ｌＯ−”／’
ｃ　、主結晶相がβ−スス１−ニーメンの結晶化ガラス
を得た。 巾晴比てｌ−アルミナ（モ均粒径５０μ）４３：３％　
１Ｊルホ゛キンルメチルセルローズの水溶液５３：４゜
Ｘａ度のアルキル硫酸エステルソーダ塩４の割合（ニ調
製したペーストを上記結晶性ガラスのムク棒′２ひ板“
材料の表面′。約１″″″の厚さで被覆した・１こ４１
を４．記のスゲジュールで熱処理し結晶化ガラスとした
。ｔｒ＋られた結晶化ガラスのムク欅を先の実施例の場
合と同じ条件で曲げ強度を測定したところ、　３５００
　ｋど７０ｍ”であった。一方ｌ−アルミナのペースト
を塗布しない結晶化ガラスは、１３００ｋｇ／ｃｍ”　
　であ−９た。 また、？１１らねた結晶化ガラスの板を５３５ｇの調味
落丁衝撃試験を行った結果、板の割れた高さは平均１４
０ｃｍ　であった。一方ｌ−アルミナを塗６１しない場
合の結晶化ガラスの板はモ均５０ｃｍの高さで割れた。 以上説明したように、この発明によれば結晶性ガラスの
表面にｒ−アルミナ粉末９表面活性剤を含有する被覆材
を被覆し１次いでこれを熱処理することにより低膨張性
の結晶化ガラスに高強度の特性を付与することができる
。本発明の方法により製造された結晶化ガラスはトップ
プレート用の材料ばかりでなく、他に種々の広い用途の
適用が期待される。 特許出願人 日本電気硝子株式会社 代表者　　長　崎　準　− 手続補正書（ｊｉ式） ％式％ 】　事件の表示 昭和５７年特許願第６７８３２号 ２　発明の名称 低膨張性高強度結晶化ガラスの製造方法；３　補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　滋賀県大津市晴嵐二丁目７番１号６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ノー１．−Ａｌ、　ｖｓ−ＬＬ２０系結晶性ガラ
   ス成形品を熱α哩して、：ｐ〜膨張係数が３０　Ｘ　Ｉ
   　Ｏ−’／’Ｃ以下の結晶ｉｌ　ｈラスを製造するＩｊ
   法において、該結晶性ガ７スｌ＋ｌｊ形品び）表面にｒ
   −アルミナ粉末、および表ＩＣ１１活性剤全ｉ’？　（
   １”ｊ’る披置材を被覆して熱処理し。 人血１．；、ｌの結晶化を促進させたことを特徴とする
   低膨張性高強度結晶化ガラスの製造方法。 （２１人血活性剤は、陰イオンの高級アルコール系活慴
   削である。特許請求の範囲第（１）項に記載の低膨張性
   高強度結晶化カラスの製造′方法。 （３）披Ｕ材を結晶性ガラスの片面に被覆して熱処理Ｊ
   〜る。特１＋′Ｉ請求の範囲第（１）項に記載の低膨張
   性高強度結晶化ガラスの製造方法。 （番ｊＳＩ−１−Ａ１、・）、−Ｉ・ｌ、０系結晶性ガ
   ラスは１重！％で＋　”　＋　０１５５〜７５．Ａｌり
   ｏｓ１５〜３０．Ｌｉ、０２〜６゜ＭｇＯＯ〜５　、　
   Ｐａ　Ｏ＋　Ｏ〜５　、　Ｚｒ（１＊　Ｏ〜５　、　Ｔ
   Ｈ）＊　ｌ　５−１５゜Ｎａｎｏ　Ｑ〜Ｆ）、Ｋ１００
   〜５からなる。特許請求の範囲第（１）項に記載の低膨
   張性高強度結晶化ガラスの製造方法。 （５）結晶化ガラスの主結晶相はβ−スボジュメンであ
   る。特許請求の範囲第（１）項もしくは第（４）項に記
   載の低膨張性高強度結晶化ガラスの製造方法。。