조목초액은 목재의 탄화과정에서 발생되는 연기를 냉각시켜 얻어지는 액체를 장시간 숙성시키고 정제하여 얻어지는 액으로서 주성분은 아세트산이며, 퍼푸릴 산(furfuryl acid)등의 다양한 유기산류; 메탄올, 에탄올등의 알코올류등을 포함하는 혼합조성물이다.
즉, 목재를 숯가마 같이 공기가 적은 곳에서 300-400℃로 가열하면 탄화현상이 일어나 백색 연기가 발생되면서 목재는 숯으로 변한다. 이때 발생되는 연기가 냉각되어 얻어지는 액체가 조목초액이며, 조목초액에는 타르, 메탄올, 페놀 및 벤조피렌 등의 유해물질이 함유되어 있다.
목초액은 세포내 활성산소의 제거능력이 우수하며, 아토피성 피부, 알레르기 및 여드름등의 피부질환, 당뇨, 변비, 소화불량, 무좀, 중이염, 암등 여러가지 질환에 대하여 효과를 나타내는 것으로 알려져 있으며 피부에 바르거나 혹은 음용시 함께 이용되어 왔다.
보통의 물은 상온에서 하루만 보관해도 미생물이 검출되나, 이에 비해 목초액에는 수많은 유기물이 풍부하게 함유되어 있어 생물 번식에 양호한 영양 조건임에도 불구하고 미생물의 번식이 일어나지 않는 점은 놀랄만한 일이 아닐 수 없다.
또 목초액에는 다량의 유기산과 침투하기 쉬운 성분이 함유되어 있어 피부표면에 기생하는 바이러스, 곰팡이균의 살균작용이 뛰어나면 피부표면의 각질 연화나 수렴작용, 여드름, 노인성의 건성 피부염, 만성 습진과 옴 등의 피부질환에 효과가 탁월한 것으로 밝혀졌으며 무좀의 경우에도 무좀을 일으키는 백선균의 목초액의 pH(산도) 조건에서는 생식할 수 없음으로 무좀 또한 퇴치할 수 있다. 그리고 목초액을 음용하거나 목초액으로 입속을 헹구어주면 입냄새의 원인균인 낙산균을 소멸시켜 입냄새의 근본 원인을 제거하여 입냄새 제거 효과가 있다. 일반적으로 화장품이란 사람의 신체를 청결히 하고 미화하여 매력을 증가시키고 피부나 모발을 건강하게 유지하기 위하여 신체에 도포, 산포 기타 이와 유사한 방법으로 사용하는 것을 목적으로 하는 것이므로 인체에 무해하고 자극이 적은 안전한 성분으로 이루어져야 한다. 냄새를 제거하기 위해서 기존의 목초액을 이용하는 경우 여러 가지 천연물의 추출물을 함께 혼합하여 사용하는 방법을 이용하고 있는 실정이다.
그러나, 상기와 같이 조목초액에는 타르, 페놀, 메탄올, 크레졸, 벤조피렌등과 같은 유해성분이 함유되어 있으며 또한, 목초액 고유의 탄내로 인하여 그 적용이 제한되고 있다. 따라서, 목초액을 직접 피부에 바르거나, 식품, 음료 및 화장품등에 첨가제로 사용하기에 적합하도록 하기 위한 조목초액의 정제 및 탈취가 요구된다.
예를들어, 대한민국 특허 212472호에는 95~105℃에서 증류하고 활성탄을 이용하여 조목초액에서 메탄올과 페놀을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허출원 2001-61278호에는 비파엽을 이용하여 숙성 및 증류시켜 음용가능한 목초액을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 6개월이상의 장기 숙성이 요구되는 것으로 비효율적이다.
대한민국 특허출원 2001-9198호에는 -40~-7atm의 매우 낮은 압력에서 증류하는 단계를 포함하는 목초액의 감압증류 정제방법이 개시되어 있으나, 상기한 바와 같은 낮은 압력으로 유지하기 위해서는 상당한 비용이 소요되는 문제점이 있다.
또한 목초액을 아토피 피부염의 치료 혹은 개선에 많이 사용하고 있으나, 현재 사용되고 있는 목초액은 탄내가 많이 나고 목초액의 강한 산성(약 pH 2.2~2.8)으로 인해 어린이나 여성과 같은 민감한 피부에는 자극적이어서 부작용이 일어날 수 있는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 지금까지 높은 산도로 인한 피부자극과 목초액 고유의 탄내취 및 자극적인 냄새로 인해 식품, 음료 및 화장품에서 사용이 제한되어져 왔던 문제점을 해결하여 냄새가 제거되어진 안전하고 효능이 우수한 목초액이 함유된 화장품 및 구강 청결제를 제공하고자 한다.
따라서 본 발명에서는 그동안 이러한 인체 적용 조성물로 사용이 제한되어져 왔던 목초액에서 타르, 벤조피렌 등과 같은 유해 성분을 완전히 제거하였을 뿐만 아니라 천연성분 또는 향을 이용하여 탄내가 제거되도록 하여 목초액 성분을 주성 분으로 하는 조성물을 화장품 및 입냄새 제거용 구강 청결제에 활용할 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
목재의 탄화과정에서 발생되는 연기를 냉각시켜 얻어지는 조목초액은 탄화로 인한 탄내와 유해물질을 포함한다. 이에 본 발명에서는 그동안 이러한 인체 적용 조성물로 사용이 제한되어져 왔던 목초액에서 타르, 벤조피렌 등과 같은 유해 성분을 흡착제로서 숯 및/또는 활성탄을 이용하여 완전히 제거할 뿐만 아니라 녹차, 쑥, 세이지, 백리향, 자스민, 무스크, 아르테미시아, 허브 및 과일 추출물과 같은 천연 추출물을 이용하여 탄내가 제거되도록 하여 목초액 성분을 주성분으로 하는 조성물을 화장품 및 입냄새 제거용 구강 청결제에 활용할 수 있도록 하였다.
조목초액은 대부분, 구체적으로는 약 60중량%의 아세트산, 퍼프릴산 등을 포함하는 다양한 산류와 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등으로 이루어진다. 본 발명에서는 다양한 산류와 알코올류가 포함된 조목초액이 출발물질로 사용된다.
본 발명에 따라 조목초액중의 다양한 성분중 특히 아세트산 및 메탄올이 각각 과아세트산과 포름산인 유효 유기산으로 전환되고 포름산의 흡착력에 의해 조목초액이 정제된다.
조목초액 성분중 아세트산과 메탄올이 과아세트산 및 포름산등의 유효 유기산으로 산화되도록 조목초액을 과산화수소수와 반응시키되, 인산존재하에서 30~70℃, 바람직하게는 50~70℃로 반응시킨다. 이때 과산화수소수는 산화제로서 인산은 촉매로서 사용된다.
조목초액을 인산존재하에서 과산화수소수와 30~70℃로 반응시키면, 하기 화 학식 1과 같이 목초액중 아세트산은 과아세트산으로 그리고 하기 화학식 2와 같이 메탄올은 포름산으로 산화된다. 상기 산화반응시 조목초액중에 미량 포함되어 있는 퍼푸릴산은 퍼푸릴아세트산(furfural acetic acid)으로, 페놀은 카르보아세트산(carbolic acetic acid)으로 그리고 에탄올은 아세트산(Acetic acid)으로 각각 전환되나, 이중 퍼푸릴아세트산 및 카르보아세트산은 미량으로 존재하며, 후속적인 증류단계에서 제거되고 아세트산은 과아세트산으로 산화된다.
하기 반응식 1과 같이 목초액중 아세트산은 과아세트산으로 그리고 하기 반응식 2와 같이 메탄올은 포름산으로 산화된다. 상기 산화반응시 조목초액중에 미량 포함되어 있는 퍼푸릴산은 퍼푸릴아세트산(furfural acetic acid)으로, 페놀은 카르보아세트산(carbolic acetic acid)으로 그리고 에탄올은 아세트산(Acetic acid)으로 각각 전환되나, 이중 퍼푸릴아세트산 및 카르보아세트산은 미량으로 존재하며, 후속적인 증류단계에서 제거되고 아세트산은 과아세트산으로 산화된다.
[반응식 1]
CH3COOH + H2O2 --> CH3COOOH + H2O
[반응식 2]
CH3OH + H2O2 --> HCOOH + 2H2O
생성된 카르복실산에 과산화수소(H2O2)의 첨가는 환원작용이 강한 활성수소(H2)와 전기음성도가 큰 산소(O2)를 공급해 주는 효과를 제공하여, 아래 화학식 1-3과 같은 안정된 수소결합의 이합체(dimer)를 형성하게 되어 의약적 활성도가 높은 살균력을 발휘하며 활성수소에 의해 활성산소를 감소시켜주므로 부작용이 저감된다.
[화학식 1]
초산이합체 구조도
[화학식 2]
포름산이합체 구조도
[화학식 3]
프로피온산이합체 구조도
과아세트산은 균류 및 곰팡이류에 대한 우수한 제거능 및 억제성을 그리고 포름산은 우수한 살충성을 가지므로, 본 발명의 정제방법에 의해 아세트산이 과아세트산으로 그리고 메탄올이 포름산으로 산화된 목초액은 우수한 살균, 살충 및 항진균성 등 항균효과를 나타낸다.
또한, 포름산(HCOOH)은 고무성 물질 및 유기 단백질류 등을 응집시키는 작용을 하는 산으로 상기 반응식 2의 반응에 의해 형성된 포름산에 의해 조목초액에 포함되어 있는 타르, 페놀, 크레졸, 벤조피렌등과 같은 유해성분을 포함하는 불순물등이 탄화현탁물로 응집되고 응집된 탄화현탁물은 여과에 의해 용이하게 제거된다. 상기 포름산에 의해 탄화현탁물이 응집제거됨에 따라 탄내 또한 동시에 제거된다.
아세트산 및 메탄올의 과산화수소수를 이용한 산화반응은 약 30~70℃, 바람직하게는 50~70℃에서 행하여진다. 상기 반응은 반응온도가 30℃ 미만이면 반응에 장시간이 소요되며, 약 70℃를 초과하면 저비점 알코올 및 유기용매류가 휘발되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 산화반응은 약 8-12시간정도 행한다. 반응시간이 8시간 미만이 면, 아세트산과 메탄올이 과아세트산과 포름산으로 충분이 산화되지 않으며, 12시간정도 반응시키면 상기 화학식 1 및 2에 따른 산화반응이 충분히 진행되어 더 이상 반응이 진행되지 않음으로 12시간이상 반응시키는 것은 비경제적이다.
상기 산화반응 후, 약 36~40시간 방치하는데, 방치시 시간경과에 따라 포름산에 의해 조목초액중에 포함되어 있는 탄화현탁물이 응집된다. 방치시간이 36시간 미만이면 탄화현탁물이 충분히 응집되지 않으며, 40시간을 초과하더라도 더 이상 응집되지 않음으로 약 36~40시간동안 방치하므로써 탄화현탁물이 충분히 응집된다.
본 발명의 방법에서 산화제로 사용되는 과산화수소수는 목초액중의 아세트산 및 메탄올의 함량을 측정하고 이들이 상기 반응식 1 및 2에 따라 과아세트산과 포름산으로 충분히 전환될 수 있는 화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 실제 반응에서는 반응이 충분히 진행되도록 다소 과량, 예를들어, 약 5-10중량% 과량으로 첨가될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 조목초액 100g 당 2.5~4.0g의 과산화수소수가 첨가될 수 있다.
촉매인 인산은 소량 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를들어, 조목초액 100g당 0.1~2.5g의 인산이 사용될 수 있다. 인산을 0.1g 보다 적게 사용하면 반응촉진 효율성이 낮아져 바람직하지 않고 2.5g이상 사용하면 반응촉진 효율성이 더 이상 향상되지 않으므로 비경제적이다.
포름산에 의해 응집되어 형성되는 탄화현탁물의 응집물은 고형물로서 여과제거된다. 즉, 목초액중의 유해성분인 타르, 페놀, 크레졸, 벤조피렌 등이 응집물 형태로 제거될 뿐만 아니라, 탄내 또한 제거된다.
그 다음, 약 90~120℃에서 약 3.5~4.5시간동안 1차 증류함으로써 불순물이 제거된 고도로 정제된 고순도의 목초액이 얻어진다. 1차 증류는 과아세트산의 끓는점 및 포름산의 끓는점을 고려하여 약 90~120℃에서 약 3.5-4.5시간동안 증류한다. 바람직하게 상기 증류는 수율이 약 60%에 이를 때까지 수행한다. 증류함으로써 과아세트산 및 포름산등이 휘발되고 이를 냉각하여 취함으로써 정제된 목초액이 얻어진다. 산화반응시 생성된 퍼푸릴아세트산(furfural acetic acid) 및 카르보아세트산등은 증류온도보다 끓는점이 높아서 휘발되지 않고 증류과정에서 제거된다.
임의로, 상기 탄화현탁물이 제거된 증류물에 건조된 쑥 분말을 증류물 전체 중량을 기준으로 1-3중량%의 양으로 첨가하고 70-90℃로 3.5-4.5시간동안 착향시킨다음, 3.5-4.5시간동안 추가로 증류할 수 있다. 이때 첨가되는 쑥 분말은 착향제로 작용하여 목초액의 탄내를 현저히 감소시켜준다. 상기 쑥은 바람직하게 인진쑥이 사용된다. 쑥 분말의 첨가량이 1중량%미만인 경우에는 착향효과가 미미하며 3중량%를 초과하는 경우에는 너무 진한 쑥향으로 인해 오히려 거부감이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 착향조건이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적절한 쑥향이 제공될 수 없다. 또한 이러한 추가 증류시 수행조건은 이에 한정하는 것은 아니나 약 90-120℃에서 약 3.5-4.5시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 추가 증류는 수율이 약 80%에 이를 때까지 수행한다.
처리된 목초액중에 잔류가능한 불순물 및/또는 중금속등 미지의 독성물질이 부가적으로 더욱 제거되도록 흡착제를 첨가하여 불순물을 추가적으로 흡착제거한다. 흡착제로는 숯 및/또는 활성탄 분말이 목초액의 부피를 기준으로 3~5부피%로 사용될 수 있다. 함량이 3부피%미만인 경우에는 충분한 흡착작용을 하기에 불충분하며 5부피%를 초과하는 경우에는 불순물 및/또는 중금속이 충분히 흡착될 뿐만 아니라 후속적인 흡착제의 여과제거 등을 고려하여 바람직하지 않다.
흡착제를 첨가하고 약 20-30시간 방치하여 흡착제에 불순물 및/또는 중금속등이 충분히 흡착되도록 한 다음 흡착제를 감압여과하여 제거하는 것이 바람직하다. 방치시간이 20시간 미만이면 불순물이 흡착제에 충분히 흡착제거되지 않으며, 30시간이 초과하더라도 더 이상 흡착이 증대되지 않고 비경제적이므로 약 20-30시간정도 방치하는 것이 바람직하다.
그 다음, 여과물에 세이지(sage) 추출물을 전체 중량을 기준으로 0.1-15중량%의 양으로 첨가한다. 세이지 추출물의 첨가량이 너무 적은 경우에는 목초액의 탄냄새가 제거되지 않으며 너무 과량 첨가되는 경우에는 세이지의 향이 너무 강해 오히려 좋지 않은 향이 날 수 있다. 또한, 여과물에 녹차 추출물을 전체 중량을 기준으로 0.1-15중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한, 여과물에 타임추출물, 병풀추출물, 쑥, 백리향, 자스민, 무스크, 아르테미시아(artemisia), 허브 및 과일 추출물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 천연 추출물을 전체 중량을 기준으로 0.1-15중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 이러한 첨가 성분들의 첨가량이 너무 적은 경우에는 목초액의 탄냄새가 제거되지 않을 수 있으며 너무 과량 첨가되는 경우에는 오히려 좋지 않은 향이 날 수 있다.
또한, 세이지향이 화장품에는 적합하나 구강청결제로 사용하기에는 그 향이 어울리지 않을 수 있으므로, 구강 청결제로 사용하기위해서는 상기 세이지 추출물 첨가단계가 생략되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조목초액의 정제방법은 2차 증류물의 pH를 3-3.5로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 만일 2차 증류물의 pH가 3미만인 경우에는 초산나트륨을 첨가하여 pH를 조절한다. 또한, 만일 pH가 3.5를 초과하는 경우에는 황산아연을 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 2차 증류물의 pH는 3.3-3.5로 조절된다. 이와 같이, 정제된 목초액의 pH를 3-3.5로 조절함으로써 초산, 개미산 및 프로피온산이 각각 혼재된 상태로 변성되지않고 유지될 수 있다.
이와 같이 정제된 본 발명의 정제된 목초액은 초산 2~4중량%, 개미산 0.05~0.15중량%, 프로피온산 0.05~0.15중량%, 쑥 성분 1-3중량%, 초산나트륨 0.01-1중량%, 녹차, 쑥, 세이지(sage), 백리향, 자스민, 무스크, 아르테미시아(artemisia), 허브 및 과일 추출물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 천연 추출물 0.1-15중량% 및 정제수 잔존량을 포함하여 이루어질 수 있다.
또한 상기 목초액은 황산아연을 미량 포함할 수 있다. 예를 들어, 황산아연은 0.01-1중량%로 포함될 수 있다.
상기 방법으로 정제된 유해물질 및 탄내가 제거된 목초액은 희석하여 음용할 수 있으며, 피부 등에 직접 적용가능하며, 구강 청결제, 식품, 음료 및 기타 화장품 등에 첨가제로 사용될 수 있다. 따라서, 다양한 분야로의 활용이 기대된다. 예를들어, 구강 청결제, 식품, 음료 및 화장품 등에 본 발명에 의한 방법으로 정제된 목초액은 1-98중량%의 양으로, 바람직하게는 5-20중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 정제된 목초액은 구강 청결제, 식품, 음료 및 화장품 등에 필요로 하는 작용, 효과 등을 고려하여 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, 식품첨가제는 현재 법규상 첨가량이 최고 5중량%로 규제되고 있으므로 정제된 목초액은 식품, 음료 및 화장품 등에 5중량%이하로 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법으로 정제된 목초액은 또한, 의약품 합성시 주원료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 정제된 목초액은 특히 아토피 피부염 증상 개선에 효과적으 로 사용될 수 있다. 상기 목초액은 아토피 피부염 증상 개선용 약제로 사용되는 경우 상기 목초액은 약제 전체 중량의 1~5중량%이하로 함유되는 것이 바람직하다. 또한 상기 목초액 외에 일반적으로 알려진 약제학적으로 허용가능한 담체를 더욱 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 약제학적으로 허용가능한 담체는 약제학적 분야에서 통상적인 것으로, 예를 들면, 국소투여용 제제의 경우에는 기제, 부형제, 윤활제, 보존제 등이 있다. 본 약제의 통상적인 1회 투여용량은 경피투여하는 경우 1,000~3,0000mg/kg의 용량이 바람직하다. 그러나 본 약제의 투여용량은 환자의 체중, 연령, 성별, 병증의 경중정도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따라 정제된 목초액을 함유하는 화장품은 예를 들어, 유연화장수, 밀크로션, 영양크림, 맛사지 크림, 에센스, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩 또는 바디오일 등의 기초 화장품 형태 및 샴푸, 린스, 헤어컨디셔너 또는 헤어젤 등의 두발용 화장품 형태를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
1 - 정제된 목초액의 제조
둥근플라스크에 조목초액 550g 을 첨가하고 이에 80% 인산 5g을 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 냉각 콘덴서 장치를 설치하고 상기 조목초액에 30% 과산화 수소수 50g을 서서히 투입하고 110rpm으로 교반하면서 70℃로 가열하여 8시간동안 반응시켰다. 그 후, 상온에서 40시간 방치하고 방치함에 따라 형성되는 응집물을 여과한 다음 증류기에서 90-120℃로 4시간동안 가열증류하여 정제 목초액 410g(수득율 약 68%)를 얻었다. 증류물에 건조된 인진쑥 분말을 2중량%의 양으로 첨가하고 80℃로 4시간동안 착향시킨 다음, 100℃로 4시간동안 추가로 증류하였다. 증류 후, 흡착제로서 활성탄을 첨가하고 24시간동안 상온에서 방치한 다음 9.0 mbar로 감압여과하여 활성탄을 제거하였다. 여과 후, 증류기에서 90-120℃로 약 4시간동안 가열증류하여 정제 목초액 390g(수득율63%)를 얻었다. 그 다음, 여과물에 녹차, 타임 추출물, 병풀 추출물, 세이지(sage)를 각각 용도별로 0.5-5중량% 첨가하였다.
처방예
1
상기 얻어진 정제된 목초액을 함유하는 화장료 조성물 중 유연 화장수의 처방예는 다음과 같다.
[표 1]
성분 |
함량(중량%) |
정제목초액 |
80 |
에탄올 |
5 |
세이지(Sage) 추출물 |
4 |
타임(Thyme) 추출물 |
0.5 |
글리세린 |
4.5 |
병풀추출물 |
0.5 |
호호바유(Jojoba oil) |
0.5 |
정제수 |
5 |
합계 |
100 |
처방예
2
목초액을 함유하는 화장료 조성물 중 밀크로션의 처방예는 다음과 같다.
[표 2]
성분 |
함량(중량%) |
에탄올 |
5 |
정제 목초액 |
80 |
Ca(OH)2 |
0.2 |
소듐 히아루로네이트(Na-Hyaluranate) |
2.0 |
호호바유(Jojoba Oil) |
0.5 |
캐스터 오일(Caster Oil) |
5 |
HCl (40%) |
2.3 |
세이지(Sage) 추출물 |
4.0 |
타임(Thyme) 추출물 |
0.5 |
잔탄검(Xhanthan gum)(점증제) |
0.5 |
합계 |
100 |
처방예
3
목초액을 함유하는 가글용 구강청결제의 처방예는 다음과 같다.
[표 3]
성분 |
배합물 1(중량%) |
배합물 2(중량%) |
배합물 3(중량%) |
정제 목초액 |
50.0 |
30.0 |
30 |
농축 사과즙 |
20.0 |
|
10 |
자일리톨 C |
|
3.0 |
3.0 |
키토산 올리고당 |
|
1.0 |
1.0 |
정제수 |
29.7 |
65.7 |
55.7 |
향(민트) |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
합계 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |