KR101009718B1 - 작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 연속적인 중합체유사 반응 - Google Patents

작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 연속적인 중합체유사 반응 Download PDF

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Abstract

본 발명의 객체는 화학식 (2), (Y-)n R4의 단위를 함유하는 선형, 분지형 또는 가교형 화합물과 화학식 (3), (R1)a(R2)3-a Si-X-B의 화합물의 중합체 유사 연속 반응에 의해 화학식 (1), (R1)a(R2)3- aSi-X-A의 말단 기를 갖는 중합체 (A)를 제조하는 연속적인 방법이다. X, A, B, Y, R1, R2, R4, a 및 n은 제1항에서 개시되어 있는 의미를 갖는다.
작용화된 중합체, 반응성 실란 단량체, 연속적인 중합체 유사 반응

Description

작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 연속적인 중합체 유사 반응{CONTINUOUS POLYMER-ANALOGOUS REACTION OF REACTIVE SILANE MONOMERS WITH FUNCTIONALISED POLYMERS}
본 발명은 작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 중합체 유사 연속 반응에 의해 실란 말단기를 갖는 중합체를 제조하는 연속적인 방법에 관한 것이다.
중합체 유사 반응에 의한 올리고머 및 중합체의 작용화의 변화는 화학 산업에서 중요한 공정 단계이다. 그 결과, 특정한 분야의 용도에 대해 중합체의 성질을 맞춤화하는 것이 가능하다. 예를 들어, 반응성, 가교 특성, 접착력, 용해도, 형태학, 열적 안정성 등을 조절할 수 있다. 중합체 유사 반응의 예는 폴리비닐 아세테이트의 폴리비닐 알코올로의 가수분해, H 기를 갖는 폴리실록산과 올레핀의 수소규소화, 폴리비닐피리딘의 4차화 반응이다. 또한, 반응성 기에 의한 올리고머 및 중합체의 작용화 또한 중요한 반응을 구성한다. 여기서 특히 중요한 것은 단량체성 반응성 실란 기의 도입이다. 많은 경우에서, 이 목적을 위해, OH-, NH- 또는 SH-함유 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리설파이드와 같은 작용화된 중합체는 아이소시아네이토실란과 반응하거나, 또는 아이소시아네이트-작용성 중합체는 간단한 반응에 의해 아미노실란으로 캡핑(capped)된다.
몇몇의 이들 중합체 유사 반응, 예를 들어, 수소규소화의 경우, 연속적인 방법은 미국특허 제6350824호에 이미 기재되었고, 수행되었다.
이러한 맥락에서, 연속적인 방법은 하기의 측면에서 회분식(batch) 방법보다 뛰어나다:
?균일한 생성물 질, 즉, 부반응의 감소, 출발 재료 및 생성물에 대한 약한 열 응력, 증가된 반응의 선택성;
?높은 공시(space-time) 수율, 즉, 높은 양적 생산량을 가지면서 동시에 반응기 정지(holdup)가 적어, 그 결과 안정성 및 독성학적 측면에서도 회분식 방법에 비해 우세하다;
?역혼합 없이 가능한 다단계 반응, 즉, 활성화 및 불활성화가 개별 설비 부분에서 일어난다;
?불균질한 계에서 용매의 최소화 및/또는 부존재의 결과로서 폐기물의 최소화 및 생산 비용의 최소화;
?고 점성 생성물의 혼합이 연속적인 혼합기에서 더 우수하다;
?인라인(in-line) 분석이 체류 시간, 온도 프로파일, 이용되는 성분의 화학량론 등과 같은 반응 변수를 조절함으로써 생산 방법의 실시 동안 얻은 생성물의 질을 제어하도록 하는 것이 연속적인 방법의 추가 장점이다. 또한, 이 방법은 더 간단한 방식으로 최적화될 수 있고, 따라서 더 효율적인 미가공 재료의 이용이 가능하다.
현재까지의 종래 기술에 따르면, 아이소시아네이토실란 또는 아미노실란에 의한 중합체의 작용화는 회분식 방법으로만 수행된다. 이 반응의 전형적인 예는 유럽특허 제931,800호, 미국특허 제5,068,304호, 독일특허 제198　49　817호 또는 국제출원공개 제03/018658호에 기술되어 있다. 현재까지 공개된 방법 중 어느 것도 연속적인 방법에서 산업적 구현 및 최적화의 수단을 논의하지 않았다. 동시에, 예를 들어, 폴리우레탄 및 또한 실란-종결된 폴리우레탄의 제조에서, 반응 조건의 제어가 생성물의 질에 대해 극히 중요한 영향력을 가진다는 것은 통상의 지식이다. 또한, 이러한 방법의 대규모화에서는 예를 들어, 온도 제어 및 반응물들의 혼합이 변화하기 때문에 흔히 재현성의 문제가 발생한다.
아이소시아네이토실란에 의한 말단 종결의 경우, 중합체 제조에서의 변경 외에도, 아이소시아네이토실란의 열화를 유도할 수 있고, 따라서 중합체의 저 작용화의 결과를 가지는 추가 부반응도 가능하다. 이 결과는 더 많은 실란의 첨가에 의해 보상받을 수 있지만, 동시에 특수 물질 실란의 이용량이 증가하여, 많은 경우 비용을 이유로 원하지 않게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 이러한 반응이 저렴한 방식으로 가능하게 되고, 생성물이 대규모화의 요인에 관계없이 균일한 품질로 제조될 수 있게 하는 방법을 발전시키는 것이었다.
본 발명은 화학식 (2)의 단위를 함유하는 선형, 분지형 또는 가교형 화합물과 화학식 (3)의 화합물의 중합체 유사 연속 반응에 의해 화학식 (1)의 말단 기를 갖는 중합체 (A)를 제조하는 연속적인 방법을 제공한다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-A-
(Y-)nR4
(R1)a(R2)3- aSi-X-B
식 중,
X는 불소, 염소, 브롬, C2-C6 알콕시알킬 또는 시아노 기로 선택적으로 치환되고, 1-10개의　탄소 원자를 가지고, 에테르, 에스테르 또는 아민 기 또는 화학 결합에 의해 개재될 수 있는 2가의 알킬렌 기이고,
A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -(R3)N-CO-N(R3)-, -O-CO-(R3)N-, -(R3)N-CO-O-, -S-CO-(R3)N-, -(R3)N-CO-S-로부터 선택되는 2가의 연결 기이고,
α)
B는 X가 화학 결합일 때 수소이고, 그리고
Y는 선택적으로 치환되는 알케닐 또는 알키닐 기이고, 또는
β)
B는 -N=C=O 기이고, 그리고
Y는 HO-, HS-, H(R3)N-로부터 선택되는 기이고, 또는
γ)
B는 -OH, -SH, -(R3)NH로부터 선택되는 기이고, 그리고
Y는 O=C=N- 기 또는 선택적으로 치환되는 에폭시 기이고,
R1는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 할로겐 치환되는 탄화수소 라디칼이고,
R2는 알콕시 라디칼 -OR3, 아세톡시 라디칼 -O-CO-R3, 옥심 라디칼 -O-N=C(R3)2 또는 아민 라디칼 -NH-R3이고,
R3은 수소, 헤테로원자로 선택적으로 치환되고, 1-18개의　탄소 원자를 가지는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 비인접한 산소 원자에 의해 개재되고, 1-18개의　탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 -OR5 또는 아세톡시 라디칼 -O-CO-R5이고,
R4는 선형, 분지형 또는 가교형 중합체 라디칼이고,
R5는 수소 또는 헤테로원자로 선택적으로 치환되고, 1-18개의　탄소 원자를 가지는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 연속적인 방법에 의해, 이 중합체의 제조를 위해 필요한 개별 단계는 놀랍게도 연속적인 설비에서도 어떠한 문제없이 실현된다.
특히, 본 발명의 연속적인 방법에 의해, 출발 재료의 더 균일한 전환이 달성된다. 그 결과, 높고 균일한 정도의 작용화가 달성된다. 이는 현저히 우수하고, 보다 재현성 있는 중합체의 가교를 이끌어 낸다. 예를 들어, 이는 경화된 배합물의 기계적 성질을 개선한다(더 높은 기계 강도, 더 좋은 탄성, 특히 더 높은 쇼어 A 경도 등). 반면, 개선된 성질을 또한 배합물의 범위를 증가시키기 위해 활용할 수 있다. 다수의 비용 의존성 응용의 경우, 배합물 내 비율이 매우 높기 때문에, 중합체 결합제의 비용은 중요하다. 여기서 값싼 첨가제 및 충전제의 첨가를 통해 충분하게 양호한 성질을 설정하는 것이 여전히 가능하기 때문에, 본 발명의 연속적인 방법으로 제조된 중합체의 개선된 성질 프로파일은 경제적인 장점도 이끌어 낸다.
반응은 선택적으로 반응을 가속화하는 촉매 및 추가 보조제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
R4 라디칼을 구성하는 중합체 (A)는 여러 단위로부터 형성될 수 있다. 전형적으로, 이는 폴리실록산, 폴리실록산-우레아/우레탄 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리부타다이엔, 에틸렌-올레핀 공중합체 또는 스티렌-부타다이엔 공중합체이 다. 상이한 주 쇄를 갖는 중합체들의 임의의 혼합물 또는 조합물을 이용하는 것도 가능함을 이해할 것이다.
중합체 (A)을 제조하는 데 특히 적합한 것은 문헌에서 여러 번 기재되어 있는 바와 같이 방향족 및 지방족 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올이다. 비정제(crude) 또는 공업적(technical) MDI의 형태 및 순수 4,4' 및 2,4' 이성질체 또는 이들의 혼합물 형태 모두의 통상적 다이아이소시아네이트, 예컨대, 다이아이소시아네이토다이페닐메탄(MDI), 상이한 위치이성질체 형태의 톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI), 다이아이소시아네이토나프탈렌(NDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI) 또는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)와의 반응에 의한, 이들 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올을 기초로 하여 제조되는 폴리우레탄이 적합하다.
중합체 (A)를 제조하는 데 특히 적합한 것은 화학식 -(R6O)m-(R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 및 1,2-　프로필렌 라디칼을 의미하고, m은 7 내지 600의 정수, 바람직하게는 70 내지 400의 정수임)의 이작용성 폴리에테르폴리올(예를 들어, 독일 Bayer AG의 상표명 "Acclaim® 12200", 스페인 Repsol의 "Alcupol® 12041LM" 및 미국 Arch Chemicals의 "Poly L 220-10"으로 상업적으로 입수 가능한 것)이다.
X는 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 할로겐 치환되는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼, 특히 1-6개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 기이고, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌이다.
R1은 바람직하게는 1-10개　탄소 원자, 특히 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필이다.
R2는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기이다.
R3는 바람직하게는 1-8개의　탄소 원자를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 라디칼, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필이다.
R4는 바람직하게는 선형 중합체 라디칼이다.
R4는 바람직하게는 100 내지 100,000, 특히 500 내지 20,000의 평균 분자량 Mg을 갖는다.
n은 바람직하게는 2 내지 1000, 특히 5 내지 100이다.
본 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 화학식 (1)(A가 -NH-CO-O- 기임)의 말단 기를 갖는 중합체 (A)는 화학식 (2) (Y가 HO- 기임)의 선형 중합체와 화학식 (3)(B가 -N=C=O 기임)의 아이소시아네이토실란을 반응시켜 제조한다. 이 구체예에서, 각각 독립적으로,
X는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 기이고,
R1은 메틸 기이고,
R2는 메톡시 또는 에톡시 기이고, 그리고
R4는 선형, 분지형 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 라디칼이다.
화학식 (3)의 아이소시아네이토실란의 예는 아이소시아네이토메틸다이메틸메톡시실란, 아이소시아네이토프로필다이메틸메톡시실란, 아이소시아네이토메틸메틸다이메톡시실란, 아이소시아네이토프로필메틸-다이메톡시실란, 아이소시아네이토메틸트라이메톡시실란 및 아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란이고, 아이소시아네이토메틸메틸다이메톡시실란, 아이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란, 아이소시아네이토메틸트라이메톡시실란 및 아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란이 바람직하고, 아이소시아네이토메틸메틸다이메톡시실란 및 아이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 방법의 더 바람직한 구체예에서, 화학식 (2)(Y가 HO- 기임)의 선형 중합체를 화학식 (3)(B는 -N=C=O 기임)의 아이소시아네이토실란을 반응시키고, 두 번째 합성 단계에서, 화학식 (4)의 화합물을 첨가하여 화학식 (3)의 실란 단량체를 불활성화시켜 화학식 (1)(A는 -NH-CO-O- 기임)의 말단 기를 갖는 중합체 (A)를 제조한다:
Z-R7
Z는 작용성 HO-, HS- 또는 H(R8)N- 기이고, 그리고
R7, R8는 R5에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 (4)의 불활성제는 다수의 화합물로부터 선택될 수 있다. 화합물의 작용기가 간단한 반응으로 실란의 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있다는 것만이 필요 조건이다. 전형적인 화합물은 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 또는 고급 알코올, 그리고 또한 아민, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 또는 다이부틸아민이다.
연속적인 방법이 도 1에 예로서 이하 예시된다. 이 방법에서, 화학식 (2)의 단위를 함유하는 중합체 반응물, 예컨대, OH 기를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜과 화학식 (3)의 실란, 예컨대, 아이소시아네이토실란을 혼합기(4) 내에서 가열하고, 균질하게 혼합하고, 촉매의 계량 첨가에 의해 활성화하고, 지연(delay) 용기(6)에서 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법에서, 저장 용기(1)로부터의 화학식 (2)의 단위를 함유하는 중합체성 반응물 및 저장 용기(2)로부터의 화학식 (3)의 실란, 적절하다면 저장 용기(3)로부터의 촉매와 같은 추가 보조제를 적합한 혼합 유닛(4) 내로 연속적으로 운반하고, 적절하다면, 이는 적합한 계량 장치에 의한다. 중합체성 반응물을 가열하기 위해, 열 교환기(5)가 저장 용기(1)의 하류에 연결될 수 있다. 혼합 유닛(4)으로부터, 반응 혼합물을 적합한 지연 장치(6) 내로 운반한다. 보조제는 또한 지연 장치(6)의 상류에 직접적으로 배열되어 있는 별개 혼합기(7)에 의해 첨가할 수 있다. 연속 반응기인 지연 장치(6) 내에서 반응 구역을 통과하면서, 반응 혼합물은 반응 온도에 도달하고, 반응하고, 다시 지연 장치(6)의 반응 구역을 이탈한다. 그 후, 남아 있는 과량의 임의의 단량체가 지연 장치(10) 내에서 반응하도록 혼합 유닛(8) 내에서 저장 용기(9)로부터의 불활성화제와 반응 혼합물을 혼합할 수도 있다. 후속적으로 생성물을 증류, 여과 등과 같은 추가 방법 단계로 처리할 수도 있다. 후속적으로, 생성물을 냉각하고, 생성물 용기(11) 내에서 수집한다.
이 반응 원리는 여러 번 반복할 수 있고, 즉, 모듈(modular) 구성이 가능하다. 각각의 반응 부분에서, 선행하는 반응 부분으로부터 독립하여 반응이 가능하다.
촉매적 방법에서, 촉매 계량은 필수적이다. 촉매는 고체 또는 액체의 형태로 또는 용매에 용해된 형태로 계량첨가될 수 있다. 이용되는 촉매는 반응 유형에 의해 결정된다. 전형적으로 이는 산성 또는 염기성 화합물, 전이 금속 또는 전이 금속 착화합물, 예를 들어, 수소규소화를 위한 백금 화합물, 또는 폴리우레탄 제조에 이용되는 촉매, 예컨대, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 다이아세테이트 또는 다이부틸주석 다이옥토에이트 등 및 또한 티타네이트, 예컨대, 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드, 철(III) 화합물, 예컨대, 철(III) 아세틸아세토네이트, 아연 화합물, 예컨대, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 네오데카노에이트, 또는 비스무트 화합물, 예컨대, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 네오데카노에이트 및 비스무트 테트라메틸헵탄다이오네이트이다. 또한, 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-다이메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아 민, N,N-다이메틸페닐아민 및 N-에틸모폴린이다.
이 방법에서, 촉매는 상이한 장소에서 연속적으로 계량 첨가될 수 있다. 촉매는 혼합 유닛(4)의 상류, 혼합 유닛(4) 내 또는 반응 구역(6)에서 혼합 유닛(4)의 하류에 첨가될 수 있다. 추가 변형에서, 출발 혼합물의 목적하는 반응 온도에 도달한 후에만 촉매를 반응 구역(6)으로 연속적으로 그리고 직접적으로 첨가할 수 있다. 계량된 첨가 또는 촉매는 적합한 펌프 시스템에 의해 일어날 수 있다. 이러한 맥락에서 적합한 펌프 시스템은 마이크로정밀(microprecision) 펌프 또는 피스톤 펌프이다. 계량첨가되는 촉매의 양은 예컨대, 적합한 질량 유량계 또는 저울에 의해 정확하게 결정되고, 조절될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 이용되는 촉매 시스템에 의해 결정되고, 10　ppm　-　1%의 범위, 바람직하게는 10　ppm　-　0.1%의 범위, 더 바람직하게는 10　ppm　-　200　ppm의 범위이다.
중합체 제조를 위한 추가 보조제는 유동학을 조절하기 위한 첨가제일 수 있다. 여기서, 광범위한 다양한 용매 또는 가소제를 고려할 수 있고, 단, 이들은 반응에 영향을 미칠 수 없거나 또는 스스로 반응할 수 없다. 완성된 최종 생성물을 임의의 방법으로 안정화시키는 첨가제 또한 추가적으로 고려할 수 있다. 여기에서 전형적인 물질은 광안정화제, 항산화제, 난연제, 살균제이고, 또한 수분 제거제(water scavenger) 및 반응성 실란 단량체의 이용의 경우에서 반응성 희석제일 수 있다. 여기서도 마찬가지로 이들 물질은 중합체의 제조 또는 촉매반응에 영향을 주지 않아야 한다. 보조제는 방법의 여러 지점에서 첨가될 수 있다.
출발 재료는 펌프, 압력 라인 또는 흡입 라인에 의해 요구되는 정량 비로 연 속적으로 계량될 수 있다. 정량적 검출은 질량 유량계 또는 저울에 의해 검출될 수 있다. 출발 재료는 -20℃ 내지 200℃의 온도를 가질 수 있다. 화학식 (3)의 실란을 0℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 이용하는 것이 바람직하고, 10℃ 내지 35℃가 더 바람직하다. 화학식 (2)의 단위를 갖는 중합체를 40℃ 내지 160℃의 온도 범위 내에서 이용하는 것이 바람직하고, 60 내지 120℃의 온도 범위 내가 더 바람직하다. 가열을 예를 들어, 저장 용기 내에서 또는 가열된 계량 라인(온수, 스팀 가열, 전기 가열 등)을 통해 수행할 수 있다.
출발 재료를 실제 혼합 유닛(4)의 상류 혼합 구역에 또는 혼합 유닛(4) 내로 직접적으로 계량 첨가할 수 있다. 후자의 변형이 바람직하다. 적합한 혼합 구역은 예를 들어, 선택적으로 가열될 수 있는 교반 탱크 또는 정적 혼합기를 갖는 관이다.
압력 라인 및 펌프의 이용의 경우, 전체 흐름 공정을 펌프 또는 라인 압력으로 제어할 수 있고, 즉, 연속 반응기의 반응 구역(6) 내 출발 재료의 체류 시간은 설치된 펌프 배출량 또는 라인 압력을 통해 결정된다. 추가 변형에서, 다른 펌프가 혼합 유닛(4)의 하류에 연결되어 있었고, 혼합물의 지연 특성을 결정한다.
적합한 혼합 유닛(4)은 출발 재료를 서로 균질하게 분포하기 위해 시스템 내로 충분하게 높은 에너지 밀도를 도입하는 모든 유닛이다. 이는 예를 들어, 차동(planetary) 혼합기, 펜탁스(Pentax) 혼합기, 토락스(Thorax) 혼합기, 용해기, 원심분리 펌프 등이고, 즉, 예를 들어, 에멀션 생성을 위해 활용될 수도 있고, 연속적인 작동을 위해 설계되어 있는 모든 혼합 유닛이다. 1 마이크로미터 내지 몇 mm의 채널 단면적을 갖는 미세혼합기도 적합하다. 혼합 유닛의 온도는 자유롭게 선택될 수 있고, 또는 출발 재료의 선택된 온도 및 혼합 유닛의 에너지 입력량을 기초로 하여 자연히 확립되고, 바람직하게는 0 내지 250℃에서 변화한다. 40℃ 내지 120℃의 온도 범위가 바람직하고, 60 내지 100℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 선택적으로, 혼합 유닛은 추가적으로 가열 가능할 수도 있다.
혼합 유닛(4)의 하류에 연결되어 있는 지연 구역에서, 예를 들어, 정적 혼합기 또는 능동 혼합 유닛에 의해 추가 혼합이 이루어질 수 있다. 능동 교반 도구는 외부적으로 또는 액체의 흐름에 의해 구동될 수 있다. 혼합을 위한 추가 장비는 예를 들어, 고정 방식으로 설치되어 있고 또는 교환될 수 있도록 설치되어 있는 와동 교란자이다. 삽입된 랜덤 패킹에 의해서도 혼합이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 유리 비드, 세라믹 또는 중공 유리 체(glass body) 등이 적합한 랜덤 패킹이다.
예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, J. Wiley & Sons, 4th edition, Volume 20, 페이지 1007 내지 1059]에 기술된 바와 같이, 모든 반응기 기하학 및 형상을 이용하는 것이 가능하다. 원기둥형 반응기 형상이 특히 바람직하고, 이 경우 길이 대 직경의 비는 원하는 바와 같이 다양할 수 있고, 예를 들어, 1:10 내지 1:2500(미세반응기)이다. 반응기의 위치는 임의적이다. 반응기 재료는 금속에서 강-에나멜을 포함하여 유리에 이르기까지 다양할 수 있다.
지연 용기(6)는 바람직하게는 -20℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 작동될 수 있다. 더 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 범위 이내이다. 가열은 적합한 가열 장치, 예컨대, 오일 자동온도조절기(thermostat), 스팀 가열기, 온수 가열기, 전기 가열기 등에 의해 수행할 수 있다.
지연 용기(6)는 바람직하게는 1　mbar 내지 300　bar의 절대압력 범위와 상술한 작동 온도에서 작동될 수 있다.
작업 처리량, 즉, 단위 시간 당 출발 재료 및 생성물의 흐름은 바람직하게는 반응기 크기, 반응 변수, 출발 재료 및 생성물의 점도, 반응 온도 및 반응 속도론에 따라 바람직하게는 10　g/h 내지 1000　kg/h에서 변화할 수 있다.
이 흐름은 공정의 임의의 지점에서 펌프, 라인 압력 또는 자유롭게 조절 가능한 전자적 또는 기계적 제어 밸브에 의해 확립될 수 있다. 선택적으로, 지연 용기(6)는 추가 화학 반응, 예컨대, 또한 상술한 바와 같은 화학식 (3)의 반응성 실란 단량체의 불활성화 반응을 연속적으로 수행할 수 있는 추가의 선택적으로 연속적인 지연 용기(10)에 의해 하류로 이어지는 것이 가능하다. 이 하류 지연 용기(10)의 경우, 온도, 압력 및 계량 첨가에 관하여 첫 번째 지연 용기(6)의 경우와 같은 동일한 설명이 적용된다.
생성물 품질은 필요한 만큼 출발 재료 및 반응 생성물의 품질을 연속적인 인라인 모니터링함으로써 모니터링하는 것이 바람직하다. 다양한 변수를 분석하고 측정하는 것이 가능하다. 적합한 테스트 방법은 충분하게 짧은 시간 내에 비가공 재료 품질 및/또는 반응의 전환을 검출할 수 있는 모든 것이다. 이는 예를 들어, NIR 분광법, FT-IR 분광법 및 라만-FT 분광법과 같은 분광학적 방법이다. 반응의 전환을 모니터링하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화학식 (3)의 실란 단량체의 잔여 함량을 측정할 수 있다. 여기에서 한 예는 아이소시아네이토알킬알콕시실란의 이용 의 경우 아이소시아네이트 함량의 모니터링이다.
상기 화학식의 상기 모든 기호는 서로 독립적으로 정의된다.
다음의 이용 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트 데이터는 중량을 기준으로 한다. 실시예는 주위 대기의 압력, 즉, 약 1012　mbar 및 실온, 즉, 약 21℃에서 수행하였다. 점도는 25℃에서 측정하였다.
실시예 1, 비발명
회분식 방법에 의한 실란 -종결된 중합체의 제조
반응 절차:
대략 9.5의 OH 가 및 대략 12,000 a.u.의 평균 분자량을 갖는 알파,오메가-OH-종결된 폴리프로필렌 글리콜(예컨대, Bayer AG로부터 상표명 Acclaim® Polyol 12200 N으로 입수 가능) 40.72　kg을 앵커(anchor) 교반기를 갖는 교반 강철 장치 내에 위치시키고, 짧은 가열로 80℃까지 가열하였고, 그리고 나서 신중한 배기(약간 기포발생) 및 질소로의 진공의 파괴에 의해 비활성화시킨다. 후속적으로, 25.5%의 NCO 함량을 갖는 아이소시아네이토메틸메틸다이메톡시실란 1.360　kg(적정 - 이용량의 계산은 NCO 함량을 고려함; Wacker-Chemie GmbH로부터 상표명 GENIOSIL® XL 42로 입수 가능)을 저장소로부터 급격하게 첨가하였고, 혼합물을 대략 80℃에서 45분 동안 균질화하였다. 그 후, 3:1 비의 비스무트 2-에틸헥사노에이트(ABCR GmbH & Co. KG로부터 입수 가능) 및 아연 2-에틸헥사노에이트(ABCR GmbH & Co. KG로부터 입수 가능)의 혼합물 8.4 g을 추가 저장소를 통해 첨가한다. 촉매의 양이 매우 적기 때문에, 초기 충전물에 소량의 에틸 아세테이트를 흘린다.
촉매를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약간 데운다(2-3℃). 혼합물을 대략 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 반응을 IR 분광법으로 모니터링한다. 반응의 종료 후, 미량의 아이소시아네이트가 여전히 검출된다면, 아이소시아네이트가 없는 최종 생성물을 얻기 위해 메탄올의 첨가함으로써 대략 55℃에서 이를 전환시킨다.
메탄올을 첨가하기 전 NCO 함량의 측정이 보여 주는 바와 같이, 반응은 상대적으로 가변적인 값을 초래한다. 1b의 경우, 0.2% 초과의 실란이 존재하는 반면, 1c의 경우 모든 실란이 반응한다. 이는 반응의 완료 또는 NCO-실란의 열화(예를 들어, 시아누레이트, 뷰렛 형성)를 일으키는 부반응을 의미한다.
3개의 회분식 테스트에서 중합체 성질의 결정
1a 1b 1c
실란에 대한 NCO 적정
실란 내 NCO 함량 24.0% 23.6% 25.1%
IR 방법 중합체 내 NCO 결정
메탄올 이전 잔여 NCO 함량 0.089% 0.221% <0.002%
메탄올 후 NCO 함량 <0.002% <0.002% <0.002%
GPC (폴리스티렌 기준물 )
Mw 20,800　g/mol 20,000　g/mol 22,800　g/mol
Mn 18,700　g/mol 18,000　g/mol 19,500/g　mol
다분산도 1.1 1.1 1.2
DIN 53504에 따른 기계적 테스트
중합체 + 1% 아미노프로필트라이메톡시실란 - 14일 동안 23℃/50%　 rh 에서 경화
쇼어 A 38 37 36
50% 모듈러스 0.57 N/mm2 0.48　N/mm2 0.51　N/mm2
100% 모듈러스 0.70　N/mm2 -
파괴 강도 0.7　n/mm2 0.6　N/mm2 0.6　N/mm2
파단 신장율 70% 82% 77%
실시예 2, 발명
연속적인 방법에 의한 실란 -종결된 폴리에테르의 제조
반응 절차 - 방법 기술:
펌프가 부착된 배럴 리프터(barrel lifter)를 이용하여 대략 9.5의 OH 가 및 대략 12,000　a.u.의 평균 분자량를 갖는 알파, 오메가 OH-종결된 폴리프로필렌 글리콜(예컨대, 상표명 Acclaim® Polyol 12200 N으로 Bayer AG로부터 입수 가능) 18.6　kg/h를 (Pentax로부터) 동적 혼합기의 혼합 챔버 내로 직접적으로 계량 첨가한다. 계량 첨가는 펌프 흐름을 통해 제어된다. 두 번째 저장소로부터 25.5%의 NCO 함량을 갖는 아이소시아네이토메틸메틸다이메틸옥시실란 0.65　kg/h(적정 - 이용되는 양의 계산은 NCO 함량을 고려함; 상표명 GENIOSIL® XL 42으로 Wacker-Chemie GmbH로부터 입수 가능)를 혼합 용기 내로 동시에 계량 첨가한다. 혼합기로의 공급 라인은 폴리에테르에 대한 공급 라인의 바로 하류이다. 계량 첨가는 니들 밸브를 갖는 펌프를 통해 조절되고, 시간에 따른 충전물의 중량의 변화를 동시에 확인한다. 동적 혼합기의 에너지 입력의 결과로서 혼합물이 대략 50-60℃까지 가열되었다. 후속적으로 반응 혼합물을 25　ℓ 교반 장치 내로 펌핑하였고, 대략 80-90℃까지 가열하였다. 반응이 시작된 후, 대략 20ℓ의 안정한 충전 수준이 확립되도록 교반 용기 내 입력량 및 출력량을 조절한다. 동적 혼합기에 대한 추가 혼합을 방지하기 위해, 이 교반 장치를 교반하지 않는다. 이는 예를 들어, 실질적으로 역혼합을 방지하고, 그러면 동적 혼합기 내 반응물의 균질한 분포만이 생성물 성질에 결정적이다. 교반 장치의 배출구에 (Lipp로부터의) 두 번째 동적 혼합기를 배치한다. 촉매 혼합물을 대략 18　g/h로 이 혼합 챔버 내로 계량 첨가한다(3:1 비의 비스무트 2-에틸헥사노에이트(ABCR GmbH & Co. KG로부터 입수 가능) 및 아연 2-에틸헥사노에이트(ABCR GmbH & Co. KG로부터 입수 가능)의 혼합물). 계량 첨가되는 촉매의 양이 매우 적기 때문에, (예를 들어, Knauer로부터의) HPLC 계량 펌프를 이 목적에 이용하고, 때문에 어떠한 문제 없이 매우 작은 계량 속도를 확립하는 것이 가능하다. 반응성 혼합물을 연속적인 반응을 위해 대략 18　m의 길이 및 1.5 인치의 직경의 스테인리스 강철 관 및 교반되지 않는 스테인리스 강철 교반 장치(40　리터)로 구성되어 있는 가열된 지연 구역 내로 도입시킨다. 체류 시간이 회분식 테스트의 것과 동등하도록 교반 장치 내 스트림 및 충전 수준을 선택한다. 스테인리스 강철 교반 장치의 배출구에서, 샘플링에 의해 반응을 모니터링하는 것이 가능하다. 진행됨에 따라 미량의 아이소시아네이트가 여전히 검출된다면, 아이소시아네이트 없는 최종 생성물을 얻기 위해서 추가 계량 수단에 의해 정적 혼합기를 이용하여 대략 55℃에서 메탄올과 반응시킬 수도 있다.
회분식 테스트와 비교할 때, 연속적인 방법에 의한 생성물은 현저히 더 재현성 있는 NCO-실란의 전환을 가진다. 모든 경우에서, 대략 0.1%의 잔여 함량이 존재하고, 이는 비교 실시예의 경우보다 현저히 적은 양으로 변화한다. 생성물은 더 높은 파괴 강도 및 현저히 더 높은 쇼어 A 경도를 향하는 경향을 보여준다. 후자는 중합체의 가교 반응을 위한 매우 양호한 척도인 것으로 밝혀졌다.
연속적인 방법에 의한 연속적인 시간에서 5개 시료의 중합체 성질의 결정
2a 2b 2c 2d 2e
실란에 대한 NCO 적정
실란 내 NCO 함량 [%] 24.8 24.6 23.6 25.3 25.3
중합체 내 NCO 결정, IR 방법
메탄올 전 잔여 NCO 함량 [%] 0.115 0.112 0.105 0.089 0.149
메탄올 후 NCO 함량 [%] <0.0016 <0.002 <0.002 <0.002 <0.0016
GPC (폴리스티렌 기준물 )
Mw [g/mol] 20,400 20,000 19,900 21,200 21,300
Mn [g/mol] 16,800 17,600 17,400 18,800 18,900
다분산도 1.2 1.1 1.1 1.1 1.1
DIN 53504에 따른 기계적 테스트
중합체 + 1% 아미노프로필트라이메톡시실란 - 14일 동안 23℃/50%　 rh 에서 경화
쇼어 A 41 41 41 41 40
50% 모듈러스 [N/㎟] 0.59 0.58 0.61 0.63 0.60
100% 모듈러스 - - - - -
파괴 강도 [N/㎟] 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
파단 신장율 70% 75% 68% 70% 76%
[발명의 효과]
본 발명은 작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 연속적인 중합체 유사 반응을 저렴한 방식으로 가능하게 하고, 생성물이 대규모화의 요인에 관계없이 균일한 품질로 제조될 수 있게 한다.

Claims (9)

  1. 화학식 (2)의 단위를 함유하는 선형 중합체와 화학식 (3)의 아이소시아네이토실란을 중합체 유사 연속 반응시키고, 두 번째 합성 단계에서, 화학식 (4)의 화합물을 첨가하여 화학식 (3)의 실란 단량체를 불활성화시켜 화학식 (1)의 말단 기를 갖는 중합체 (A)를 제조하는 연속적인 방법:
    [화학식 1]
    (R1)a(R2)3-aSi-X-A-
    [화학식 2]
    (Y-)nR4
    [화학식 3]
    (R1)a(R2)3-aSi-X-B
    [화학식 4]
    Z-R7
    식 중,
    X는 불소, 염소, 브롬, C2-C6 알콕시알킬 또는 시아노 기로 선택적으로 치환되고, 1-10개의　탄소 원자를 가지고, 에테르, 에스테르 또는 아민 기 또는 화학 결합에 의해 개재될 수 있는 2가의 알킬렌 기이고,
    A는 -NH-CO-O-인 2가의 연결 기이고,
    B는 -N=C=O 기이고,
    Y는 HO-이고,
    R1은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 할로겐 치환되는 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 알콕시 라디칼 -OR3, 아세톡시 라디칼 -O-CO-R3, 옥심 라디칼 -O-N=C(R3)2 또는 아민 라디칼 -NH-R3이고,
    R3은 수소, 1-18개의　탄소 원자를 가지는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 비인접한 산소 원자에 의해 개재되고, 1-18개의　탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 -OR5 또는 아세톡시 라디칼 -O-CO-R5이고,
    R4는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 라디칼이고,
    R5는 수소, 1-18개의　탄소 원자를 가지는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    Z는 작용성 HO-, HS- 또는 H(R8)N- 기이고, 그리고
    R7, R8은 R5에 대해 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 100 내지 100,000의 평균 분자량 Mg을 가지는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 2 내지 1000인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 1-10개의　탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 메톡시 또는 에톡시 기인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 방법.
  9. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE102007038030B4 (de) * 2007-08-10 2009-07-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen aus Dimethoxysilanen
JP5326410B2 (ja) * 2007-12-27 2013-10-30 旭硝子株式会社 硬化性組成物
DE102008043825A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Abdichten von Oberflächen
DE102009001489A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silanterminierten Prepolymeren
DE102009027357A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende Kleb- oder Dichtstoffmassen
DE102010028143A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Wacker Chemie Ag Beschichtungszusammensetzung zum Abdichten von Oberflächen
DE102011006130B4 (de) 2011-03-25 2022-05-25 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe sowie aus den Massen erhältliche Formkörper
DE102011006128A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102011081264A1 (de) 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102012205306A1 (de) 2012-03-30 2013-10-02 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102012214427A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy-silanterminierten Polymeren
DE102012223139A1 (de) 2012-12-13 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102013213835A1 (de) 2013-07-15 2015-01-15 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von Phenylsiliconharzen und organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102013216852A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
US9718995B2 (en) 2014-01-17 2017-08-01 Momentive Performance Materials Inc. Compositions with enhanced flexibility
DE102014207508A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102014207506A1 (de) 2014-04-17 2015-10-22 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102014210309A1 (de) 2014-05-30 2015-12-03 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102015201099A1 (de) 2015-01-22 2016-07-28 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Beschichtungsmassen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
US10030122B2 (en) 2015-02-09 2018-07-24 Wacker Chemical Corporation Curable compositions
US9856173B2 (en) 2015-02-09 2018-01-02 Wacker Chemical Corporation One component ready-to-use tile grout
US9328259B1 (en) 2015-02-09 2016-05-03 Wacker Chemical Corporation Elastomeric silicone emulsion for coating applications
CN104707548A (zh) * 2015-02-16 2015-06-17 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种高分子聚合反应装置
US9828459B2 (en) 2015-08-11 2017-11-28 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers employing a backmixing step
US10138324B2 (en) 2015-08-11 2018-11-27 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability
DE102016202196A1 (de) 2016-02-12 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2018024331A1 (de) 2016-08-03 2018-02-08 Wacker Chemie Ag Vernetzbare beschichtungsmassen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
KR20190054142A (ko) 2016-10-28 2019-05-21 와커 헤미 아게 축합-경화성 폴리에테르실리콘 타일 접착제
US11421068B2 (en) 2016-12-20 2022-08-23 Wacker Chemie Ag Method for producing organyloxysilyl-terminated polymers
WO2019114990A1 (de) 2017-12-15 2019-06-20 Wacker Chemie Ag Beschichtungszusammensetzung zum abdichten von oberflächen
EP3617249A1 (en) 2018-08-28 2020-03-04 Soudal Adhesive and/or sealant composition
ES2953941T3 (es) 2019-04-01 2023-11-17 Basf Se Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano
JP2020195942A (ja) 2019-05-31 2020-12-10 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 湿気硬化型コーティング材の形成方法
WO2021037349A1 (de) 2019-08-28 2021-03-04 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren und epoxyfunktionellen verbindungen
JP7448656B2 (ja) 2019-12-06 2024-03-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性組成物
KR102656484B1 (ko) 2019-12-13 2024-04-09 와커 헤미 아게 오르가닐옥시실란-말단 중합체의 제조 방법
WO2021121543A1 (de) 2019-12-16 2021-06-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von organyloxysilanterminierten polymeren
JP7387448B2 (ja) 2020-01-08 2023-11-28 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 オルガノアルコキシシランを含む添加剤組成物
JP6919010B1 (ja) 2020-03-18 2021-08-11 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 湿気硬化型組成物、および該湿気硬化型組成物の製造方法
CN115803354A (zh) * 2020-07-06 2023-03-14 瓦克化学股份公司 基于硅烷封端聚合物的可交联物质
WO2022048728A1 (de) 2020-09-01 2022-03-10 Wacker Chemie Ag Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
JP6919147B1 (ja) 2020-09-17 2021-08-18 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 湿気硬化型組成物、および該湿気硬化型組成物を使用する塗膜の製造方法
WO2022101261A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Coating of solar panel backside
JP7095057B2 (ja) 2020-11-18 2022-07-04 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 表面にトップコート層を塗布する硬化物を形成するための湿気硬化性組成物
JP2024504905A (ja) 2020-12-15 2024-02-02 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料の製造方法
DE102021206774A1 (de) 2021-06-29 2022-12-29 Wacker Chemie Ag Organyloxysilylterminierte Polymere auf Basis von 1,3-Dioxolan Copolymerbausteinen
WO2023056586A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Wacker Chemie Ag A composition
WO2023178473A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Wacker Chemie Ag A composition
WO2023178472A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Wacker Chemie Ag A composition
JP2024043392A (ja) 2022-09-16 2024-03-29 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 湿気硬化性組成物および該組成物を含む接着剤
WO2024083327A1 (en) 2022-10-19 2024-04-25 Wacker Chemie Ag Flooring structure for reducing floor impact sound by using hybrid adhesive and manufacturing method therefor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350824B1 (en) * 1998-04-16 2002-02-26 Wacker-Chemie Gmbh Process for continuous polymer-analogous reactions
US20050119436A1 (en) * 2003-11-27 2005-06-02 Wacker-Chemie Gmbh Preparation of organyloxysilyl-terminated polymers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1211847A (fr) * 1957-10-21 1960-03-18 Union Carbide Corp Compositions d'enduisage anti-corrosives à base de composés amino-organosilicium et époxy
US3384624A (en) 1965-03-01 1968-05-21 Mobay Chemical Corp Prepolymer composition
US4026939A (en) * 1975-06-10 1977-05-31 Millmaster Onyx Corporation Radiation-curable coating compositions and inks
DE3739261A1 (de) 1987-11-18 1989-06-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE58900397D1 (de) * 1988-06-07 1991-11-28 Inventa Ag Verfahren zur herstellung von vernetzten polyamidformkoerpern.
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
DE69624257T2 (de) * 1995-11-27 2003-09-18 Kaneka Corp., Osaka Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen gruppen
AU730790B2 (en) * 1996-11-01 2001-03-15 Dow Chemical Company, The A polyfunctional liquid urethane composition
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
DE19908562A1 (de) 1998-03-25 1999-10-07 Henkel Kgaa Polyurethan und polyurethanhaltige Zubereitung
US6161862A (en) * 1998-05-26 2000-12-19 Autoliv Asp, Inc. Snap-together airbag module reaction canister
US6015920A (en) * 1998-09-11 2000-01-18 Ck Witco Corporation Hydrosilation reaction process with recycle
DE19849817A1 (de) 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
JP4488582B2 (ja) * 2000-04-13 2010-06-23 東レ・ダウコーニング株式会社 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置
JP2002003529A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 超臨界二酸化炭素を反応溶媒とするシリル基含有化合物の製造方法
US6498210B1 (en) 2000-07-13 2002-12-24 Adco Products, Inc. Silylated polyurethanes for adhesives and sealants with improved mechanical properties
US7153923B2 (en) 2001-08-28 2006-12-26 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Rapid-cure, one-component mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers
JP2004269679A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤及び前記接着剤の製造方法並びにプラスチックフィルムラミネート鋼板
DE10311723A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-07 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Isocyanatfreie schäumbare Mischungen
DE10334265A1 (de) 2003-07-25 2005-02-24 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen
JP2006307014A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corp 反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法
US7435787B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
BRPI0707252A2 (pt) * 2006-01-26 2011-04-26 Sika Technology Ag composições endurecìveis por umidade contendo polìmeros silano funcionais com boa aderência

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350824B1 (en) * 1998-04-16 2002-02-26 Wacker-Chemie Gmbh Process for continuous polymer-analogous reactions
US20050119436A1 (en) * 2003-11-27 2005-06-02 Wacker-Chemie Gmbh Preparation of organyloxysilyl-terminated polymers

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