KR101003931B1 - 수성 산 에칭 용액을 위한 플루오르화 계면활성제 - Google Patents

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Abstract

플루오르화 계면활성제를 포함하는 신규의 수성, 산 에칭 용액이 제공된다. 에칭 용액은 다양한 종류의 기판, 예를들어 실리콘 산화물-함유 기판의 에칭에서 사용된다.
플루오르화 계면활성제, 완충 산 에칭 용액

Description

수성 산 에칭 용액을 위한 플루오르화 계면활성제{FLUORINATED SURFACTANTS FOR AQUEOUS ACID ETCH SOLUTIONS}
본 발명은 특정한 플루오르화 계면활성제, 및 수성 산 에칭 용액에서의 그의 용도에 관한 것이다. 에칭 용액은 다양한 종류의 기판과 함께, 예를들어 실리콘 산화물-함유 기판의 에칭에서 사용된다.
집적 회로, 평판 디스플레이 및 초소형전자기계 시스템과 같은 초소형전자 장치의 사용이 새로운 사업 및 소비자 전자 장치, 예컨대 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, 전자 캘린더, 개인 디지탈 보조장치 및 의료 전자장치에서 발전되고 있다. 또한, 이러한 장치들은 텔레비젼, 스테레오 부품 및 자동차와 같이 더욱 정착된 소비자 물품의 일체식 부품이 되고 있다.
또한, 이러한 장치들은 많은 층의 회로 패턴을 함유하는 하나 이상의 초고 품질 반도체 칩을 함유한다. 전형적으로, 맨(bare) 실리콘 웨이퍼 표면을, 예를들어 퍼스널 컴퓨터에서 발견되는 고 성능 논리 소자에서 사용될 수 있는 충분한 복잡성 및 품질의 반도체 칩으로 전환시키기 위하여, 거의 350개 처리 단계들이 요구된다. 반도체 칩 제조의 가장 일반적인 처리 단계는 웨이퍼-세정 단계이고, 이것은 전체 처리 단계의 10% 이상에 달한다. 이러한 세정 단계는 보통 2종류: 산화 및 에칭 (또는 양쪽 모두) 중의 하나이다. 산화 세정 단계 동안에, 전형적으로 웨이퍼를 수성 과산화물 또는 오존 용액과 접촉시킴으로써 실리콘 또는 폴리실리콘 표면을 산화시키기 위하여 산화 조성물이 사용된다. 에칭 세정 단계 동안에, 전형적으로 웨이퍼를 수성 산과 접촉시킴으로써, 게이트 산화 또는 에피택셜 침착 전에 실리콘 또는 폴리실리콘 표면으로부터 천연 및 침착된 실리콘 산화물 필름 및 유기 오염물을 제거하기 위하여 에칭 조성물이 사용된다. 예를들어 문헌 [L.A.Zazzera 및 J.F.Moulder, J.Electrochem. Soc., 136, No.2, 484 (1989)] 참조. 얻어지는 반도체 칩의 궁극의 성능은, 각각의 세정 단계가 얼마나 잘 수행되는가에 상당히 의존될 것이다.
초소형전자기계 시스템(MEMS) (또한, 초소형기계 또는 초소형기계 장치로 불림)은, 종래의 집적 회로 제조 기술을 사용하여 제조될 수 있는 작은 기계 장치이다. 전형적인 장치는 모터, 기어, 가속계, 압력 센서, 구동기, 거울, 바이오칩, 마이크로펌프 및 밸브, 유동 센서 및 이식가능한 의료 장치 및 시스템을 포함한다. MEMS의 제조에 의해 칩 또는 다이가 얻어질 수 있으며, 이것은 실리콘 산화물에 둘러싸인 실리콘 또는 다결정성 실리콘(폴리실리콘)으로부터 만들어진 장치의 이동 편을 함유한다. 다이는 장치를 주행하기 위해 필요한 회로를 또한 함유할 수 있다. 실리콘-기재 MEMS의 제조에서 최종 단계 중의 하나는 보통 "방출-에칭"이라 불리우고, 플루오로수소산(HF)을 사용하여 실리콘 산화물을 제거하여 실리콘 또는 폴리실리콘 조각을 없애거나 "방출"시키고 이들을 이동시키는 수성 에칭으로 구성된다.
에칭 세정 단계를 위하여, 선택된 조성물은 묽은 수성 플루오로수소산(HF) 및 더 적은 양의 염산(HCl)이다. 현재, 많은 반도체 제조업자들은, 산화물을 에칭하기 위하여 묽은 수성 HF를 사용하는 에칭 단계로 구성된 "HF-최종(last)" 에칭 세정 공정을 사용한다.
산화된 실리콘 기판의 습식 에칭에 있어서, 수성 플루오르화 수소 또는 플루오르화오늄(onium fluoride) 착물과의 혼합물이 에칭제로서 사용될 수도 있다. 존재하는 플루오르화오늄은 에칭 속도를 조절하고 HF 농도의 변화에 대해 용액을 안정화시키는 역할을 한다. 이러한 완충 산화물 에칭 용액, 또는 BOE는 높은 표면 장력을 갖고, 그 결과 기판을 적절히 습윤시키거나 현미경적 표면 특징부를 침투하지 않을 수도 있다.
발명의 요약
본 발명은 산; 및 하기 화학식 I의 계면활성제를 포함하는 수성 에칭 용액을 제공한다:
Rf-Q-R1-SO3 -M+
상기 식에서,
Rf은 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고,
R1은 -CnH2n(CHOH)oCmH2m- (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 6이고, o는 0 또 는 1이고, R1은 임의로 사슬형(catenary) 산소 또는 질소 원자를 함유하고; M+은 양이온이고; Q는 -O- 또는 -SO2NR2-이고, (여기에서 R2는 H, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 아미노알킬 또는 술포네이토알킬이다)).
용액은 플루오르화오늄 화합물, 예컨대 플루오르화암모늄을 더욱 포함할 수도 있고, 제2 플루오르화 계면활성제, 예컨대 퍼플루오로알킬술폰아미도 염을 더욱 포함할 수도 있다.
플루오르화 계면활성제는 수성 산 에칭 용액에서 충분히 안정하고, 유리하게는 그의 표면 장력을 감소시켜 집적 회로와 같은 실리콘 기판에 나노크기 특징부가 효율적으로 제공될 수 있도록 하며, 수성 산 용액에 가용성이다. 본 발명의 용액은 하나 이상의 하기 장점을 제공한다: 용액은 통상적인 에칭 용액과 동일한 에칭 속도를 갖고 낮은 표면 장력을 가지며, 그 결과 용액과 기판 사이의 낮은 접촉각이 얻어진다. 또한, 이것은 비-발포성이고, 기판을 오염시킬 수도 있는 입상물이 적으며, 헹굼 시에 표면 잔류물을 거의 또는 전혀 남기지 않는다. 또한, 이것은 여과시에 또는 장기간의 저장 후에 개선된 성능 안정성을 제공하고, 뛰어난 기판 표면 평활성을 부여한다.
본 발명의 에칭 용액은 산화된 실리콘 기판의 에칭을 위해 특히 적절하고, 여기에서 산은 플루오로수소산(HF) 및/또는 그의 플루오르화오늄 착물이다. 금속 및 산화물을 포함한 기타 기판을 산 또는 산들의 혼합물을 적절히 선택함으로써 에칭할 수도 있고 세정할 수도 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 반도체 및 집적 회로 제조에서 유용한 에칭 용액에 관한 것이며, 조성물은 플루오르화 계면활성제, 플루오르화 수소 및/또는 그의 오늄 착물을 포함한다. 유리하게는, 본 발명은 에칭 및 잔류물의 제거를 위해 유용한 수성 에칭 용액을 제공하며, 이것은 비교적 낮은 농도의 계면활성제를 함유하지만 기판을 효율적으로 습윤시키고 효율적인 에칭 속도를 갖는다. 본 발명에서 유용한 기판은 실리콘, 게르마늄, GaAs, InP 및 기타 III - V 및 II - VI 화합물 반도체를 포함한다. 집적 회로 제조에 관련된 다수의 처리 단계로 인하여, 기판은 실리콘, 폴리실리콘, 금속 및 그의 산화물의 층, 레지스트, 마스크 및 유전체를 포함할 수도 있는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한 실리콘-기재 초소형전자기계(MEMS) 장치의 에칭 및 방출에 특히 유용하다. MEMS의 에칭 세정 및 건조는 반도체 칩 제조에 대한 것과 유사한 문제를 갖는다.
다른 측면에서, 본 발명은, 미리 결정된 정도의 에칭을 달성하기에 충분한 시간 동안 플루오르화 계면활성제 및 산을 포함하는 균질 에칭 용액과 기판을 접촉시킴으로써, 기판을 에칭하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명은 미리 결정된 정도의 에칭을 달성하기에 충분한 시간 동안 플루오르화 계면활성제, HF 및/또는 플루오르화오늄 착물을 포함하는 균질 에칭 용액과 산화된 실리콘 기판을 접촉시킴으로써 기판을 에칭하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 복잡한 초소형구조를 쉽게 침투하고 실리콘 기판 상에 표면을 습윤시키는, 낮은 표면 장력을 가진 에칭 용액을 제공한다. 원한다면, 에칭 공정은 에칭된 기판의 표면로부터 에칭 용액을 헹구어내는 단계 및 기판을 건조시키는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 플루오르화 계면활성제의 수용액, 플루오르화수소 및 플루오르화암모늄을 포함하는 완충 산화물 에칭 용액 (BOE, 또한 완충 플루오르화수소 또는 BHF로 공지됨)을 제공한다. 이러한 용액은 높은 SiO2/Si 에칭 선택성에 기인하여 산화된 실리콘의 에칭에서 특히 유용하다.
말단점에 의한 수치 범위의 열거는 이 범위 내에 포함되는 모든 수 및 분수를 포함하는 것으로 이해된다 (예를들어 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다). 모든 수 및 그의 분수는 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 추측된다는 것을 이해해야 한다. 여기에서 사용된 단수 표현은 단수 및 복수를 모두 포함한다는 것을 이해해야 한다.
용어 "알킬"이란 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 비고리형 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 이소프로필, tert-부틸, sec-펜틸 등을 가리킨다. 알킬 기는 예를들어 1 내지 12개 탄소 원자, 1 내지 8개 탄소 원자 또는 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 포함한다.
용어 "아릴"이란 하나의 고리를 가진 1가 불포화 방향족 탄소고리 라디칼, 예컨대 페닐, 또는 다중 축합 고리, 예컨대 나프틸 또는 안트릴을 가리킨다.
용어 "퍼플루오로알킬"이란 충분히 플루오르화된 1가 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 비고리형, 포화 탄화수소 라디칼, 예를들어 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, (CF3)2CFCF2CF(CF3)CF2-, CF3CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-, 등을 가리킨다. 하나 이상의 비-인접한 -CF2- 기는 사슬형 산소 또는 질소 원자, 예를들어 CF3CF2OCF(CF3)CF2- 등으로 치환될 수도 있다. 퍼플루오로알킬 기는 예를들어 1 내지 12개 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6개 탄소 원자를 포함한다.
플루오르화 계면활성제 및 산, 예컨대 플루오르화수소 및/또는 플루오르화오늄 착물을 포함하는 본 발명의 조성물은, 반도체의 제조 공정을 위해 필요할 수도 있는, 기판 상에서 수행되는 각종 에칭 공정에서 유용하다. 여기에서 사용된 "기판"이란 실리콘, 게르마늄, GaAs, InP 및 기타 III-V 및 II-VI 화합물 반도체를 포함하여 반도체 제조에서 사용된 웨이퍼 및 칩을 가리킨다. 실리콘 및 SiO2 기판에 있어서, 조성물은 친수성 실리콘 산화물을 가용성 또는 휘발성 플루오르화 실리콘으로 효율적으로 전환시킬 수 있다.
다른 기판, 예컨대 금속은 산을 적절히 선택함으로써 에칭될 수도 있다. 플루오르화 계면활성제는 수성 산의 표면 장력을 효율적으로 감소시키고, 기판의 효율적인 습윤을 가능하게 한다.
본 발명의 에칭 조성물 및 방법은 향상된 습윤을 제공할 수 있고, 이것은 작은 기하 패턴 및 큰 종횡비(aspect ratio)를 가진 특징부를 위해 특히 중요하고, 입자 오염을 감소시키고, 표면 조도를 감소시키며, 이들은 모두 웨이퍼 합격품률을 증가시키기 위해 결점을 낮추거나, 웨이퍼 생산량을 증가시키기 위해 세정 시간을 줄이거나, 또는 계면활성제의 여과 손실을 감소시켜 에칭 욕 수명을 더욱 길게 함으로써, 제조 효율을 개선시킬 수 있다.
개선된 성능은, 사용되는 플루오르화 계면활성제에 기인한 에칭 용액의 낮은 표면 장력에 부분적으로 기인하고, 이것은 표면의 습윤성을 개선시키는데 기여한다. 에칭 용액의 표면 장력은 일반적으로, 25℃에서 측정시에 50dynes/cm 미만, 바람직하게는 23 dynes/cm 미만, 가장 바람직하게는 15 내지 20 dynes/cm이다.
본 발명은 산 및 하기 화학식 I의 계면활성제를 포함한 수성 에칭 용액을 제공한다:
<화학식 I>
Rf-Q-R1-SO3 -M+
상기 식에서,
Rf은 사슬형 산소 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고,
각각의 R1은 독립적으로 -CnH2n(CHOH)oCmH2m- (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 6이고, o는 0 내지 1이다), R1은 임의로 사슬형 산소 또는 질소 원자를 함유하고; M+은 양이온이고; Q는 -O- 또는 -SO2NR2-이고, 여기에서 R2는 H, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 술포네이토알킬 또는 아미노알킬이다. 바람직하게는, Q는 -SO2NR2- (식중, R2는 히드록시알킬 또는 아미노알킬이다)이다.
Rf 기는 1 내지 12개 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6개 탄소 원자를 가진 퍼플루오르화 알킬기이다. Rf 퍼플루오르화 알킬기는 비분지쇄, 분지쇄, 또는 비고리형, 고리형일 수 있고, 바람직하게는 비분지쇄이다. 사슬형 헤테로원자, 예컨대 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황이 골격 사슬 사이에 끼어들 수도 있다 (다시말해서, 하나 이상의 비-인접한 -CF2-기를 대체한다). Rf가 고리 구조이거나 고리 구조를 함유할 때, 이러한 구조는 바람직하게는 5 또는 6개 고리 원을 갖고, 이것의 1 또는 2개는 사슬형 헤테로원자일 수 있다. 알킬렌 라디칼 Rf은 또한 에틸렌 또는 다른 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않고; 예를들어 이것은 포화 지방족, 지환족 또는 헤테로고리 1가 기이다.
-SO2NR2- (Q기)의 R2기는 H, 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 또는 화학식 -R1-SO3 -M+의 술포네이토알킬기일 수도 있다. 즉, R2는 화학식 -CpH2p+1-의 알킬기, 화학식 -CpH2p-OH의 히드록시알킬기, 또는 화학식 -CpH2pNR3R4의 아미노알킬기, 화학식 -CpH2p-SO3 -의 술포네이토알킬기 (식중, p는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 12개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기이다.
R2기는 5 내지 12개 고리 원자를 가진 아릴기, 예를들어 페닐 또는 나프틸 고리를 포함할 수도 있다. 치환된 아릴기, 예컨대 화학식 CpH2p+1-(아릴)-의 알킬 치환된 아릴 기가 또한 계획되고 화학식 -CpH2p-(아릴)의 아릴알킬렌 기도 마찬가지이다.
따라서 본 발명은 하기 화학식의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 에칭 용액을 제공한다:
Figure 112005023875587-pct00001
상기 식에서, Rf, R1 및 M+은 상기 정의된 바와 같고, p는 1 내지 6이고, Ar은 아릴기이고, Z은 H, -OH, -SO3 -, 아릴기(Ar) 또는 -NR3R4 (식중, R3 및 R4은 독립적으로 H 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기이다)이다.
다수의 앞서 공지된 플루오르화 계면활성제는 퍼플루오로옥틸 잔기, 예컨대 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온(PFOS)을 함유한다. 특정한 퍼플루오로옥틸-함유 화합물이 살아있는 유기체에서 생체내 축적되는 경향이 있는 것으로 보고되어 있고, 이러한 경향이 일부 플루오로화학 화합물에 관해 잠재적인 염려사항으로서 열거된다. 예를들어, 미국 특허 5,688,884호 (Baker 등)을 참조한다. 그 결과, 바람직한 성능을 제공하는데 효과적이고 신체로부터 더욱 효율적으로 제거되는 불소-함유 계면활성제가 요망되고 있다 (조성물 및 그의 분해 생성물의 경향 포함).
비교적 짧은 퍼플루오로알킬 단편 (8개 미만의 퍼플루오르화 탄소 원자)을 가진 음이온을 함유하는 본 발명의 계면활성제는, 환경에서 발견되는 생물학적, 열적, 산화적, 가수분해 및 광분해 조건에 노출될 때, 생체-축적되지 않는 기능성의 단쇄 플루오로탄소 분해 생성물로 분해될 것으로 기대된다. 예를들어, CF3CF2CF2CF2-와 같은 퍼플루오로부틸 잔기를 포함하는 본 발명의 조성물은 퍼플루오로헥실-에 비하여 더욱 효율적으로 신체로부터 제거되고 퍼플루오로옥틸-에 비하여 훨씬 더 효율적으로 신체로부터 제거될 것으로 기대된다. 이러한 이유 때문에, 화학식 I에서의 Rf기의 바람직한 구현양태는 총 3 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기 CmF2m+1-를 포함한다.
R1에 있어서, 나타낸 알킬렌 기는 사슬형(즉, 사슬 내) 산소 또는 질소 기를 더욱 함유할 수도 있고, 이에 의해 -CH2-기는 -O- 또는 -NR5- (식중, R5은 H- 또는 C1 내지 C6 알킬기이다)로 치환된다. 원한다면, 사슬형 질소 기는 화학식 -N(R5)2 +-의 4차 아민 기일 수도 있고, 여기에서 각각의 R5기는 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기이다. 유용한 사슬형 아민 기는 예를들어 -NH-, -N(CH3)-, -N(C3H6)-, -N(CH3)2 +-, -N(CH3)(C4H9)+ 등을 포함할 수도 있다. 즉, 사슬형 아민 기는 사슬내 2차, 3차 또는 4차 질소 원자를 포함할 수도 있다. 예컨대 화학식 I의 Q 기 및 -SO3 -기에서 발견되는 것과 같이, 이러한 사슬형 원자들은, 존재한다면, -(CHOH)-기에 대해 알파 위치에 있지 않고, 헤테로 원자에 대해 알파 위치에 있지 않는 것이 바람직하다.
화학식 I에 있어서, M+은 무기 또는 유기 양이온을 나타낸다. 적절한 무기 양이온은 전이 금속 양이온을 포함한 금속 양이온, 알칼리- 및 알칼리 토금속 양이온 및 NH4 +와 같은 암모늄 양이온을 포함한다. 적절한 유기 양이온은 오늄 양이온, 예컨대 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄 양이온을 포함한 암모늄, 뿐만 아니라 술포늄 및 포스포늄 양이온을 포함한다. 반도체의 제조에서와 같이 많은 에칭 용도를 위하여, 금속이 장치의 전자 성능에 해로운 영향을 미칠 수도 있고 이러한 이유 때문에 암모늄 양이온, 특히 NH4 + 및 4차 암모늄 양이온이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 물질은 먼저 극성 용매 중에서 적절한 플루오로화학 잔기로부터 음이온을 발생시킴으로써 제조된다. 음이온은 전형적으로 적절한 플루오로화학 잔기를 강염기, 또는 플루오라이드 이온과 반응시킴으로써 동일반응계에서 발생된다. 예를들어, Q가 -O-인 경우에, 화학식 Rf-O-의 플루오로알콕시드 음이온은 상응하는 산 플루오라이드 (Rf-CO-F)를 플루오라이드 이온으로 처리함으로써 발생된다. 대안적으로 Q가 -SO2NR2-인 경우에, 술폰아미드 염은 화학식 Rf-SO2NR2H의 화합물을 강염기와 반응시켜 화학식 Rf-SO2N-R2의 질소-중심 음이온을 형성함으로써 발생될 수도 있다. 이러한 음이온은 술포네이트기를 함유하거나 발생기 술포네이트기 (즉, 술톤)을 함유하는 친전자기와 더욱 반응될 수도 있으며, 이에 의해 본 발명의 조성물이 얻어진다. 또한, 화학식 I의 화합물의 제조에 관한 세부사항은 실시예를 더욱 참조할 수도 있다.
HF는 수성 HF 그 자체(즉, 희석된 49% HF)일 수 있거나, 또는 플루오르화오늄 착물의 형태로 사용될 수도 있다. "오늄 폴리(플루오르화수소)"로 공지된 이러한 착물은 일반식 BH+(HF)xF- (식중, B는 전자-쌍 공여체 염기이고, x는 일반적으로 1 내지 10의 정수이다)을 갖고, 옥소늄-, 암모늄-, 피리디늄- 및 포스포늄- 폴리(플루오르화수소)를 포함한다. 이러한 오늄 착물은 휘발성이 적고, 부식성이 낮고 보통 실온에서 액체이다. 이러한 많은 오늄 착물은 증류 동안에도 HF의 손실을 견디는 안정한 액체이다. 유용한 오늄 착물에 관한 추가의 정보는 문헌 [Synthetic Fluorine Chemistry, George A. Olah 등, 편집자 "오늄 폴리(플루오르화수소)로의 플루오르화", 합성을 위한 무수 플루오르화수소의 이용", John Wiley and Sons, New York, New York, pp. 163-204]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 유용한 HF는, 수성 HF이건 수성 오늄 착물이건 간에, 제조 공정 동안에 최대 속도로 실리콘 표면을 효율적으로 에칭하고 잔류물을 남기지 않기 위하여 금속, 입상물 및 비-휘발성 잔류물과 같은 다른 오염물을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
산 (실리콘 기판의 경우에 수성 플루오르화수소 및/또는 플루오르화 오늄 착물)을 플루오르화 계면활성제와 임의의 순서로 조합함으로써 에칭 용액을 제조할 수도 있다. 바람직하게는, 에칭 용액은 플루오르화수소 및 플루오르화 오늄 착물을 포함한다. 산화된 실리콘 기판을 위하여, 플루오르화수소의 농도는 기판 및 원하는 에칭 속도에 의존하여 넓은 범위로, 즉 0.1 내지 49중량%로 변할 수 있다. 일반적으로, HF의 농도는 약 0.1 내지 10중량%이다. 플루오르화오늄 착물, 예컨대 플루오르화암모늄이 HF의 전부 또는 일부를 치환한다면, 플루오르화오늄의 양은 HF 산 당량에 의해 결정될 수도 있다.
원한다면, 에칭 용액은 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있다. 많은 경우에, 유기 용매의 사용은 수성 HF 용액 중에서 플루오르화 계면활성제의 용해도를 개선시킴으로써 에칭 용액의 성능, 특히 후-여과 성능을 개선시킬 수도 있다. 유기 용매는 계면활성제의 임계 마이셀 농도를 유리하게 낮출 수도 있는 것으로 생각된다. 유용한 유기 용매는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란, 폴리에테르, 예컨대 글림, 알콜, 에스테르, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸술폭시드 및 카르보네이트와 같은 극성 용매를 포함할 수도 있다. 용매의 선택은 문헌 [Shah 등, Semiconductor International, 1988년 10월]을 참조할 수도 있다.
필요하다면, 에칭 용액은 화학식 I의 계면활성제에 추가로 제2 계면활성제를 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 두번째 계면활성제는 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제, 예컨대 에칭 기술에 공지된 계면활성제를 포함한다. 문헌 [Kikuyama 등, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol.3, 1990, pp. 99-108]을 참조할 수도 있다. 일반적으로, 제2 계면활성제는 전체 계면활성제의 0 내지 80중량%를 포함할 수도 있고, 제1 및 제2 계면활성제의 총 량은 10 내지 1000 ppm을 포함한다.
제2 계면활성제의 특히 유용한 부류는 하기 화학식 II을 포함한 퍼플루오로알킬술폰아미도 염이다:
Rf-SO2N--R6M+
상기 식에서,
Rf는 화학식 I의 계면활성제에 대해 앞서 기재된 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고, R6은 H, 각각 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 아미노알킬기, 또는 6 내지 12개 고리 원자를 가진 아릴기이고, M+은 양이온이다. 바람직하게는, R6은 H 또는 히드록시알킬기이고, 바람직하게는 M+은 NH4 +를 포함한 암모늄 양이온 및 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄 양이온이다. 화학식 I의 플루오르화 계면활성제 및 퍼플루오로알킬술폰아미도 염의 혼합물을 함유하는 에칭 용액은, 계면활성제 단독을 사용하여 달성될 수 있는 것에 비해 낮은 표면 장력 용액을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 화학식 II에 상응하는 플루오로화학 술폰아미드는 미국 특허 4,370,254호 (Mitschke 등)에 기재된 것과 같이 제조될 수도 있다.
본 발명은 소기의 정도의 에칭을 달성하기에 충분한 온도 및 시간동안 기판을 본 발명의 에칭 용액과 접촉시킴으로써 기판을 에칭하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 기판은 산화된 실리콘 기판이고, 에칭 용액은 여기에 기재된 것과 같은 완충 산화물 에칭 용액이다. 보통, 산화된 실리콘 기판을 15 내지 40℃에서 에칭한다. 원한다면, 에칭 공정은 에칭된 기판으로부터 에칭 용액을 헹구어내는 단계를 더욱 포함할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 용액을 물, 바람직하게는 탈이온수로 헹굴 수도 있다. 다른 구현양태에서, 에칭 용액을 구배 에칭 공정에서 탈이온수로 서서히 대체한다.
에칭 공정은 건조 단계를 더욱 포함할 수도 있고 이에 의해 열 적용, 강제 통풍, 용매 욕, 예컨대 알콜 욕 중에서의 침액 또는 알콜과 같은 용매의 가열된 증기로의 침액에 의해 에칭된 기판의 표면으로부터 헹굼 용액을 제거한다.
SiO2 기판의 에칭을 위하여, 용액을 안정화시키고 유리 HF의 양의 변화를 감소시키기 위하여 HF 및 플루오르화 오늄 착물의 혼합물이 바람직하다. 이러한 완충 산화물 에칭 용액은 0.1 내지 10중량% HF 및 20 내지 40중량% 플루오르화암모늄 을 포함할 수도 있다. 이러한 용액은 일반적으로 2 내지 7.5의 pH 값을 가질 것이다.
계면활성제는 용액의 표면 장력을 원하는 정도까지 감소시키기에 충분한 양으로 사용된다. 실리콘 기판의 습윤 에칭을 위하여, 계면활성제는 일반적으로 용액의 표면 장력을 50 dynes/cm 이하, 바람직하게는 23 dynes/cm 이하로 감소시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 용액은 10 내지 1000 ppm의 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 100 내지 500 ppm이다. 10ppm 미만에서, 용액은 바람직한 낮은 표면 장력 및 실리콘 기판 상에서 큰 접촉각을 나타내지 않을 수도 있다. 1000ppm 이상에서, 용액의 성질 또는 에칭 성능에서의 개선이 거의 없다.
실리콘 웨이퍼의 표면을 에칭하기 위하여, 플루오르화 계면활성제, 플루오르화수소 및 플루오르화오늄, 바람직하게는 플루오르화암모늄의 수용액을 포함한 완충 산화물 에칭 용액을 사용할 수도 있다. 특히, 레지스트 마스크를 가진 SiO2 표면을 에칭하기 위하여 용액이 사용될 수도 있다. 통상적인 완충 산화물 에칭 용액은 종종 습윤에 실패하고, 이후에 이러한 장치의 미세 특징부를 에칭하여 결점을 일으킨다.
IC 및 MEMS 제조에서 표준 산화물 에칭 공정에서 BOE 에칭제가 사용된다. BOE의 등방성 에칭 거동이 그의 사용을 제한할 수도 있긴 하지만, 실리콘(Si)에 비해 실리콘 산화물(SiO2)의 높은 에칭 선택성이, 건식 에칭 공정, 예컨대 반응성 이온 에칭(RIE)에 비하여 상당히 유리하다. 통상적인 BOE 용액은 작은 접촉 홀로 충 분히 유동되지 못하고, 일부 산화물이 남아 있으며, 이에 의해 결점이 유발된다.
산 또는 산 혼합물의 적절한 선택에 의하여 다른 기판들이 에칭될 수도 있다. 염산 및 질산의 혼합물로 금, 인듐, 몰리브덴, 백금 및 니크롬 기판이 에칭될 수도 있다. 알루미늄 기판은 인산 및 질산의 혼합물로 에칭될 수도 있고, 임의로 완충제로서 아세트산을 포함할 수도 있다. 실리콘 기판을 플루오로수소산, 질산 및 아세트산의 혼합물로 에칭할 수도 있다. 일반적으로, 플루오르화 계면활성제는 앞서 기재된 완충 산화물 에칭을 위해 기재된 양으로 사용된다. 단일 결정 실리콘에서의 결점을 결정하기 위하여 삼산화크롬 및 플루오로수소산의 혼합물을 사용하여 SIRTL 에칭 용액을 제조할 수도 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 장점들은 하기 실시예에 의해 더욱 예증되지만, 실시예에 언급된 특정한 물질 및 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 물질은 달리 언급되거나 명확히 하지 않은 한 당업자에게 알려져 있거나 통상적으로 입수가능하다.
표시 설명/구조 및/또는 화학식 입수처
아도겐(Adogen)TM464 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드 시그마-알드리치
미국 위스콘신주 밀워키
CHPS 3-클로로-2-히드록시-1-프로판술포네이트 소듐 염;
ClCH2CH(OH)CH2SO3Na· H2O		 시그마-알드리치
DMAPA 디메틸아미노프로필아민;
H2N(CH2)3N(CH3)2 		시그마-알드리치
아닐린 NH2C6H5 시그마-알드리치
DME 디메톡시에탄;
CH3OCH2CH2OCH3 		시그마-알드리치
포르팩(Forfac)TM 1033D (C6F13CH2CH2SO3H) 아토피나 케미칼스
미국 펜실바니아주 필라델피아
FC-23 플루오래드TM FC-23; C3F7CO2H 3M 컴퍼니
미국 미네소타주 세인트폴
헥산 CH3(CH2)4CH3 시그마-알드리치
MTBE 메틸-t-부틸 에테르; CH3OC(CH3)3 시그마-알드리치
n-옥틸아민 CH3(CH2)7NH2 시그마-알드리치
트리에틸아민 N(C2H5)3 시그마-알드리치
PBSF 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드; C4F9SO2F 시그마-알드리치
1,4-부탄 술톤
Figure 112005023875587-pct00002


 시그마-알드리치
1,3-프로판 술톤
Figure 112005023875587-pct00003


 시그마-알드리치
C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2는 C6F13SO2F를 C4F9SO2F로 대체하여 실질적으로 미국 특허 5,085,786호 (Alm 등)에 따라 제조될 수 있다.
C4F9SO2NH(C2H5)는 NH2CH3를 등몰량의 NH2C2H5로 대체하여 실질적으로 WO 01/30873 A1 실시예 1A에 따라 제조될 수 있다.
FC-17은 실질적으로 WO 01/30873 A1 실시예 1에 따라 제조될 수 있다.
시험 방법
시험 절차 I - 표면 장력 결정
크루스(Kruss) K12 장력계를 사용하여 모든 표면 장력을 결정하였다. 윌헬미(Wilhelmy) 백금 판(PL12) 및 플라스틱 샘플 용기(HDPE)을 사용하여 프로그램을 시행하였다. 플라스틱 샘플 용기에 대한 것 이외에 장치 및 컴퓨터를 포함하여 상기 언급된 모든 부품은 크루스 USA (미국 노쓰캐롤리나 샤로트)로부터 입수가능하다.
FC-1: C 4 F 9 SO 2 N(C 2 H 5 )C 3 H 6 SO 3 Li의 제조
응축기, 가열 맨틀 및 교반기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH(C2H5) (15.0g, 0.0458 몰), LiOH·H2O (2.1g; 0.05몰) 및 MTBE (100mL)를 넣었다. 그 다음 얻어진 혼합물을 1.5시간동안 교반하면서 환류 온도에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물을 여과하였다. 투명한 무색 여액을 1,3-프로판 술톤 (6.12g; 0.05몰)과 조합하고, 약 50℃으로 1.5시간동안 가열하여 백색 고체의 침전물을 얻었다. 실온으로 냉각 후에, 소결된 유리 프릿을 통한 흡인에 의하여 MTBE 현탁액의 여과에 의해 백색 고형물을 단리하고, 150mL 2회 분량의 MTBE로 침전물을 세척하여, 가능한 잔류 가용성 출발 물질을 제거하였다. 고체를 흡인에 의해 부분적으로 건조시킨 다음, 50℃ 내지 60℃, 10-2 토르의 진공 오븐에서 약 1시간동안 더욱 건조하였다. 백색 결정성 고체를 수득하였다 (13.75g; 66% 수율). d6-아세톤 중에서 200MHz에서 기록된 1H NMR 스펙트럼은 C4F9SO2N(C2H5)C3H6SO3Li의 구 조와 일치하였다.
중간체 C 4 F 9 SO 2 NH 2 의 제조
콜드 핑거 냉각기(-78℃), 오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 기체 첨가를 위한 플라스틱 관이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 (PBSF; 500.0g; 1.6몰; 미국 미네소타주 세인트폴 3M 컴퍼니), 및 이소프로필 에테르 (600mL; 시그마-알드리치로부터 입수가능함)을 넣고, 실온의 수욕에 놓아 두었다. 암모니아 기체(90.0g; 5.3몰)를, -78℃ 응축기의 드립핑이 관찰되지 않을 비율로, 3시간에 걸쳐 관을 통해 첨가하였다. 혼합물의 최종 온도는 13℃였다.
혼합물을 실온으로 가온하면서 밤새 교반한 다음, 용매를 대기압에서 증류하였다. 포트 온도가 95℃에 이르를 때, 온도 설정점을 74℃로 낮추고, 탈이온수를 첨가한 다음(400mL) 황산 (100g 농축; 95%)을 85℃ 미만의 온도를 유지하기 위한 속도로 첨가하였다. 회분(batch)을 약 15분동안 교반한 다음, 상부 수성상을 제거하였다. 얻어진 고체를 수성 황산 (50.0g 농축; 400mL 물 중의 95%)으로 세척한 다음 탈이온수 (500mL)로 세척하였다.
혼합물을 가열하고, 회분 온도가 75℃에 이르를 때까지 응축기를 통해 유동하는 물과 함께 진공하에 용매를 제거하였다. 고체를 12 토르 및 120℃ 내지 160℃의 온도에서 증류에 의해 단리하였다. 454g의 백색 내지 크림색 고체 C4F9SO2NH2 (96% 수율)을 수득하였다.
중간체 C 4 F 9 SO 2 NH(C 2 H 4 OH)의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 환류 응축기가 장착된 5L 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH2 (2000.0g; 6.69몰), 에틸렌 카르보네이트 (245g; 2.78몰) 및 탄산나트륨 (48.5g; 0.45몰; Na2CO3)를 넣었다. 혼합물을 120℃에서 1시간동안 교반하면서 가열하였다. 더 많은 에틸렌 카르보네이트 (154g; 1.75몰)를 첨가하고, 혼합물을 추가로 1.5시간동안 가열하였다. 추가의 에틸렌 카르보네이트 (154g; 1.75몰)를 첨가한 후에, 회분을 추가의 4.5시간동안 가열하였다. 혼합물을 89℃로 식히고, 탈이온수 (1000mL)를 첨가한 다음 황산 (56g, 농축)을 첨가하였다. 회분을 30분동안 교반하고 교반을 중단하여 2개의 상으로 분리되게 하였다.
상부 수성상 층을 진공 흡입에 의해 제거하고, 탈이온수(1000mL)를 남아있는 유기 층에 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분동안 89℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 분리 깔때기에 쏟아붓고, 하부 유기상을 상부 수성상으로부터 분리하여 2163g의 조 C4F9SO2NH(C2H4OH)를 수득하였다.
GC 분석은, 조 물질이 66%의 원하는 물질을 함유함을 나타내었다. 관련 증류 헤드 및 수용기와 함께 오버헤드 교반기, 열전쌍, 진공 게이지 및 6판 망 트레이 증류 컬럼이 장착된 3-리터 플라스크에 조 C4F9SO2NH(C2H4OH)를 넣었다. 포트 온도가 87℃ (@29mmHg)에 이르를 때까지 물을 감압하에 제거한 다음 분별 증류하였다. 120-134℃의 헤드 온도, 156-170℃의 포트 온도 및 4 내지 9mmHg의 진공에서 고 순도 조 C4F9SO2NH(C2H4OH) (95% 초과의 gc 분석)를 수집하였다. 총 1075g을 단 리하였다 (% 전환율을 위해 수집; 수율은 74%였다).
FC-2: C 4 F 9 SO 2 N(C 2 H 4 OH)C 3 H 6 SO 3 Li의 제조
C4F9SO2NH(C2H5)를 C4F9SO2NH(C2H4OH) (4.2g; 0.012몰; 상기와 같이 제조됨)으로 대체하고, 상응하는 양의 하기 물질: LiOH-H2O (0.56g; 0.013몰), MTBE (50mL) 및 1.3-프로판술톤 (1.64g; 0.013몰)을 사용하는 것 이외에는, 실질적으로 제조예 1에 기재된 절차에 따라 C4F9SO2N(C2H4OH)C3H6SO3Li을 제조하였다. 백색 결정성 고체를 단리하였다 (3.39g; 58.9% 수율).
FC-3: C 4 F 9 SO 2 N(C 2 H 4 OH)C 4 H 8 SO 3 Li의 제조
상응하는 양의 하기 물질: C4F9SO2NH(C2H4OH) (4.2g; 0.012몰; 상기와 같이 제조됨), LiOH·H2O (0.565g; 0.013몰), MTBE (50mL) 및 (75mL)를 사용하고, 1,3-프로판술톤을 1,4-부탄술톤(1.83g; 0.013몰)로 대체하는 것 이외에는, 실질적으로 제조예 1에 기재된 절차에 따라 C4F9SO2N(C2H4OH)C4H8SO3Li을 제조하였다. 추가로, 대기압에서의 비등에 의해 MTBE의 대부분을 증발시킨 후에, DME를 첨가하고, 85℃에서 1시간동안 환류시켜 백색 고형물이 침전되었다. 백색 고형물을 단리하였다 (1.39g; 23.5% 수율).
FC-4: C 4 F 9 SO 2 N(H)C 4 H 8 SO 3 Li의 제조
C4F9SO2NH(C2H4OH)를 C4F9SO2NH2 (15.0g; 0.05몰)로 대체하고, 상응하는 양의 하기 물질: LiOH-H2O (2.32g; 0.055몰), MTBE (100mL), DME (100mL) 및 1,4-부탄술톤 (7.5g; 0.055몰)을 사용하는 것 이외에는 실질적으로 제조예 3에 기재된 절차에 따라 C4F9SO2N(H)C4H8SO3Li를 제조하였다. 왁스질 백색 고체를 단리하였다 (1.57g; 7% 수율).
FC-5: C 4 F 9 SO 2 N(H)(CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 SO 3 - 의 제조
질소 대기 하에서 응축기, 가열 맨틀 및 교반기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2 (15.0g, 0.039몰), 1,3-프로판술톤 (5.25g, 0.042몰) 및 MTBE (100mL)를 넣었다. 혼합물을 27시간동안 교반하면서 환류 온도에서 유지하였다. 실온으로 냉각한 후에, 소결된 유리 프릿을 통한 흡인에 의해 MTBE 현탁액의 여과에 의하여 불용성 고체 백색 생성물을 단리한 다음, 100mL 3회 분량의 MTBE로 침전물을 세척하였다. 고체를 흡인에 의해 부분적으로 건조시킨 다음, 50 내지 80℃, 10-2 토르의 진공 오븐에서 약 45분동안 더욱 건조시켰다. 백색 고체를 단리하였다 (18.36g; 93% 수율).
FC-6; C 4 F 9 SO 2 NH(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 의 제조
오버헤드 교반기, 가열 맨틀, 열전쌍, 첨가 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 3구 2-리터 둥근 바닥 플라스크에 DMAPA (642g; 6.29몰) 및 헥산 (2000g)을 넣었다. 교반과 함께, 992g의 분획화 PBSF (992g; 3.28몰; 분획화 99% 분석)를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 회분을 추가로 2시간동안 50℃에서 교반한 다음, 플라스크와 응축기 사이에 딘-스타크 트랩을 삽입하였다. 물을 여러번 나누어 첨가하고, 헥산을 증류에 의해 제거하였다. 플라스크를 21℃로 냉각하고, 회분을 15분동안 정치시켰다. 10cm, 70마이크론 다공성 폴리에틸렌 막대 (1.3cm 직경)을 사용하여 진공하에서 액체 부분을 제거하였다. 2000g의 물로 2회 세척한 후에, 습윤된 백색 고체 케이크를 단리하고 실온에서 밤새 건조시킨 다음 90℃에서 3시간동안 건조시켰다. 백색 고체를 단리하였다: (C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2, 1155g; 91%).
FC-7: C 4 F 9 SO 2 N[CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na](CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 의 제조
가열 맨틀 및 응축기가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2 (119.0g; 0.31몰), CHPS(62.5g; 0.32몰), NaOH (13.3g; 0.34몰; 펠릿) 및 탈이온수 (250mL)를 넣었다. 플라스크를 95℃에서 밤새 가열하여 하기 고체가 얻어졌다: C4F9SO2N[CH2CH(OH)CH2SO3Na](CH2)3N(CH3)2
FC-8: C 4 F 9 SO 2 N[CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na](CH 2 ) 3 N + [CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 - ](CH 3 ) 2 의 제조
하기 양의 물질: C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2 (59.5g; 0.16몰), CHPS (62.5g;0.32몰), NaOH 펠릿(13.3g; 0.34몰) 및 탈이온수 (250mL)를 대체하는 것 이외에는 FC-7의 제조를 위해 설명된 절차를 실질적으로 수행하여, 상기 염으로 보이는 고체를 얻었다.
FC-9: C 4 F 9 SO 2 N(Me)CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na의 제조
하기 양의 물질: C4F9SO2NHMe (90.8g; 0.29몰), CHPS (62.5g; 0.32몰), NaOH 펠릿 (12.5g; 0.30몰) 및 탈이온수 (100mL)를 대체하는 것 이외에는 FC-7의 제조를 위해 설명된 절차를 실질적으로 수행하여, C4F9SO2N(Me)CH2CH(OH)CH2SO3Na로 보이는 백색 고체가 얻어졌다.
FC-10: C 4 F 9 SO 2 N(Et)CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 1리터 플라스크에 C4F9SO2NHEt (92.0g; 0.28몰), NaOH 펠릿 (0.14g; 0.35몰) 및 탈이온수 (90mL)를 넣고, 98℃에서 5시간동안 유지하였다. 회분을 76℃로 냉각하고, CHPS (69.0g, 0.35몰) 및 탈이온수 (20mL)를 첨가하였다. 회분 온도를 100℃로 증가시키고 18시간동안 유지하였다. 설정 점을 90℃로 낮추고 탈이온수 (150mL)를 첨가하였다. 회분을 40℃로 교반하면서 냉각하였다. 백색 고체가 플라스크의 바닥에서 형성되고, 교반을 멈추고 고체를 침전시켰다.
회분 온도가 30℃에 이르를 때, 상부 액체를 백색 고체로부터 따라버렸다. 탈이온수 (250mL)를 첨가하고, 회분을 50℃로 가열하였다. 플라스크를 19℃로 냉각하고, 정치시켰다. 상부 액체 층을 플라스크의 바닥에 있는 백색 고체로부터 따라버렸다. 탈이온수 (200mL)를 첨가하고, 실온에서 회분을 슬러리화한 다음 여과하였다. 백색 고체의 케이크를 탈이온수 (100mL)로 세척한 다음 건조시켜 C4F9SO2N(Et)CH2CH(OH)CH2SO3Na (119g; 88% 수율)을 수득하였다. 산성화되고 디아조 메탄으로 처리된 분취량의 NMR, gc/ms 및 ls/ms를 통해 목적 구조와 일치함을 확인하였다.
FC-11; n-C 4 F 9 OC 4 H 8 SO 3 K의 제조
600mL 파르 스테인레스 강철 반응기 (미국 일리노이주 시카고의 파르로부터 입수가능함)에 디글림 (130g), 아도겐(Adogen)TM 464 (8.0g), KF (38g; 0.65몰), n-퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (130g; 0.440몰; 90% 순도) 및 부탄 술톤 (100g; 0.73몰)을 넣었다. 반응기를 70시간동안 75℃로 가열하였다. 혼합물을 냉각하고, 45% KOH로 처리하고 톨루엔으로 침전시켰다. 13C- 및 1H-nmr 분석을 사용하여, 얻어진 고체 n-C4F9OC4H8SO3K (184g, 92% 순도)의 구조를 확인하였다.
FC-12; i-C 4 F 9 OC 4 H 8 SO 3 K의 제조
하기 충진물: 디글림 (110.0g), 아도겐TM 464 (7.0g), KF(35.0g; 0.60몰), 부탄 술톤 (73.0g; 0.54몰)로 대체하고, n-퍼플루오로부티릴 플루오라이드를 이소퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (175.0g; 0.461몰 70% 순도)로 바꾸는 것 이외에는, 제조예 11에 기재된 방법을 실질적으로 수행하였다. 13C- 및 1H-nmr 분석을 사용하여, 얻어진 고체 i-C4F9OC4H8SO3K의 구조를 확인하였다.
FC-13; n-C 4 F 9 OC 3 H 6 SO 3 K의 제조
하기 충진물: n-퍼플루오로부티릴 플루오라이드 (166.0g; 0.562몰; 90% 순 도), 디글림 (150.0g), 아도겐TM 464 (9.0g), 35g KF (47.0g; 0.81몰)로 대체하고, 부탄 술톤을 프로판 술톤 (81.0g; 0.66몰)으로 바꾸는 것 이외에는, 제조예 11에 기재된 방법을 실질적으로 수행하였다. 13C- 및 1H-nmr 분석을 사용하여, 얻어진 고체 n-C4F9OC3H6SO3K의 구조를 입증하였다.
FC-14; C 4 F 9 SO 2 N(C 2 H 4 OH)CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na/C 4 F 9 SO 2 NH(C 2 H 4 OH)혼합물의 제조
응축기, 가열 맨틀 및 교반기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH(C2H4OH) (9.05g, 26.4 밀리몰; 상기와 같이 제조됨), 수산화나트륨 (1.1g, 27.5밀리몰) 및 탈이온수 (83.8g)를 넣어서, 투명한 균질 용액을 형성하였다. CHPS (5.7g, 29.0밀리몰)을 한 번에 첨가하고, 질소 대기하에서 16시간동안 교반하면서 혼합물을 95℃로 가열하였다.
얻어진 황갈색 점성 용액을 실온으로 냉각하고, 추가의 물을 첨가하여 약 10중량% 고체의 혼합물을 형성하였다. 2개의 주요 성분을 확인하는 네가티브 전자스프레이 lc/ms에 의하여 생성물의 구조를 입증하였다: C4F9SO2NH(C2H4OH) (소듐 염으로서, m/e=342) 및 C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na (m/e=480). 추가의 정량적 분석은, 53%의 C4F9SO2NHC2H4OH가 남아있음을 보여 주었다.
FC-15: C 4 F 9 SO 2 N(-)CH 2 CH 2 OH(K + )의 제조
비교적 균질한 용액이 형성될 때까지 C4F9SO2NH CH2CH2OH (20.1g; 0.059몰; 상기와 같이 제조됨), KOH (3.9g; 0.059몰; 85%) 및 탈이온수 (66.0g)를 실온에서 30분동안 교반하였다. pH는 12 내지 13이었다. 용액을 여과하여 C4F9SO2N(-)CH2CH2OHK+의 25.3%의 고체 수용액 89g을 수득하였다.
FC-16; C 4 F 9 SO 2 N(C 2 H 4 OH)CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na의 제조
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 및 가열 맨틀이 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NH(CH2CH2OH) (77.6g; 0.226몰), CHPS (56.0g; 0.28몰) 및 탈이온수 (80mL)를 넣었다. 혼합물을 98℃에서 5시간동안 가열하고, 76℃로 냉각하고 NaOH를 첨가하였다 (11.3g; 0.28몰). 회분 온도를 100℃로 증가시키고 18시간동안 유지하였다. 온도를 90℃로 낮추고 물/아세톤(75g/120g)의 혼합물을 첨가하였다. 회분을 교반하면서 40℃로 냉각한 다음, 유리 팬에 쏟아붓고, 50℃ 내지 60℃에서 밤새 건조시켰다. 팬은 회백색 고체(133g)를 함유하였으며, C4F9SO2N(C2H4OH)CH2CH(OH)CH2SO3Na인 것으로 결정되었다. 표준 lc/ms 기술을 사용하여 구조를 확인하였다.
FC-18; C 4 F 9 SO 2 NHC 6 H 5 의 제조
패들 교반기가 장착된 600ml 강철 오토클레이브에 아닐린 (18.6g, 0.2몰), 트리에틸아민 (60.0g; 0.6몰) 및 PBSF (68.4g; 0.23몰)를 넣었다. 얻어진 혼합물 을 교반하고 120℃에서 약 5시간동안 가열하였다. 냉각된 반응기 내용물을 NaOH (70g; 50% 수성)와 혼합하고, 약 50℃로 수 시간동안 가온하였다. 혼합물을 황산(50%)으로 산성하고, 얻어진 어두운색 오일을 염화메틸렌 내에 추출하였다. 용매를 증발시키고, 잔류 50.4g을 증류하여 황갈색 왁스질 고체 (30.2g; b.p. 95-110℃/ 0.15mmHg (20Pa))를 얻었다. 헥산으로부터의 재결정은 밝은 황갈색 결정을 제공하였다. mp 60-63℃.
C 4 F 9 SO 2 N(C 3 H 7 )CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Na (FC-19)의 제조
응축기, 기계적 교반기, 열전쌍 및 첨가 깔때기가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 (100.0g; 0.33몰)를 넣었다. n-프로필 아민(40.0g; 0.68몰)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 72℃에서 2시간동안 환류시키고, 환류 후 물(300mL)을 서서히 첨가하였다. 회분을 약 15분동안 교반하고, 상부 수성상을 제거하여 버렸다. 잔류 물질을 5% 황산(300mL, 5%, 수성) 및 물(300mL)로 연속적으로 세척하였다. 회수된 점성 황색 액체는 C4F9SO2NHC3H7 (99%)인 것으로 관찰되었다.
기계적 교반기, 열전쌍, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 C4F9SO2NHC3H7 (93.6g; 0.27몰; 상기와 같이 제조됨), NaOH(13.6g; 0.35몰; 펠릿) 및 물 (90mL)을 넣고, 98℃에서 45분동안 가열하였다. 76℃로 냉각시에, CHPS (67.5g; 0.34몰)을 첨가하고, 온도를 100℃로 올리고 18시간동안 유지하였다. 이어서, 물을 첨가하고 (250mL), 점성 황색 액체가 플라스크의 바닥에 형 성되었다. 상부 액체 상을 따라버리면, 농후한 황색 액체가 남고, 여기에 물(250mL)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 50℃로 증가시킨 다음 19℃로 식혔다. 물의 제거 시에, 크림색 고체가 남았다. C4F9SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2SO3Na (111.4g; 81% 수율).
85% 인산 중의 0.2중량%에서 표면 장력은 19.4dynes/cm였다.
완충 산화물 에칭 실시예 및 비교예의 제조
계면활성제를 500:1 BOE 용액에 첨가하는 것을 촉진하기 위하여 각각의 계면활성제의 예비혼합물을 제조하였다. 예비혼합물은 명목상 물 단독, 이소프로판올/탈이온수 (3 : 1 중량비)의 혼합물, 또는 물/이소프로판올/n-부탄올/탈이온수 (5.4 : 1.7 : 1 중량비)의 혼합물 중에 2중량% 계면활성제를 함유하였다 (표 1). 표 1에 달리 나타내지 않은 한, 얻어진 계면활성제 농도가 500ppm이 되는 양으로 플루오로화합물 예비혼합물을 완충 산화물 에칭 용액(BOE 500:1 완충 산화물 에칭 용액; 미국 오하이오주 듀블린의 애쉬랜드 케미칼(Ashland Chemical)로부터 입수가능함)에 첨가하였다.
시험 절차 I: "상기 기재된 표면 장력 결정에 따라서, 비여과 및 여과 용액 상에서 표면 장력 측정"을 수행하였다 (진공 필터/보관 시스템(Vaccuum Filter/Storage Systems), 무균 0.22 마이크론 PES 막, 50mm 필터 직경, 250mL 수용기 마개; 미국 뉴욕주 코닝의 코닝으로부터 입수가능함).
주어진 농도로 계면활성제를 함유하는 500:1 BOE 용액을 위한 표면 장력 값(dyne/cm)
실시예 플루오로화합물 예비혼합물 용매 표면 장력(dyne/cm)
(여과후)
C1 첨가 없음 첨가 없음 93.0(93.0)
C2 FC-23 DI 수 66.3(66.9)
C3 FC-17 DI 수 39.2(73.6)
C4 n-옥틸아민 (@ 1000ppm) DI 수 22.7(22.9)
C5 포르팩(Forfac)TM 1033D DI 수 45.6(84.7)
C6 CHPS DI 수 91.8(--)
1 FC-1 IPA/DI 수 28.7(57.4)
2 FC-1 DI 수 24.6(90.0)
3 FC-1 IPA/n-부탄올/DI 수 25.8(20.0)
4 FC-2 DI 수 46.4(90.7)
5 FC-3 DI 수 29.6(89.3)
6 FC-4 DI 수 29.4(29.5)
7 FC-5 DI 수 21.9(29.8)
8 FC-8 IPA/n-부탄올/DI 수 19.5(22.0)
9 FC-8 DI 수 19.2(24.0)
10 FC-10 DI 수 17.7(18.2)
11 FC-11 DI 수 17.3(17.6)
12 FC-13 DI 수 17.4(18.0)
13 FC-10 IPA/n-부탄올/DI 수 18.0(17.4)
14 FC-14 DI 수 17.1(17.2)
15 FC-10/FC-15 (1:1 중량비) DI 수 17.4(17.8)
16 FC-16 DI 수 26.3(53.4)
17 FC-18 DI 수 27.4(35.8)
다양한 용매 중의 계면활성제 용액의 제조
표 2에 기재된 용매 중에 적절한 양의 계면활성제를 용해시킴으로써 계면활성제의 용액(0.2중량%)을 제조하였다. 이어서, 시험 절차 I: 상기 기재된 표면 장력 결정에 따라서 여과되지 않은 용액에 대해 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 용매 용매 중 0.2% 첨가제에 대한 표면 장력(dynes/cm)
FC-10 FC-14 FC-11 FC-7 FC-8
C7 DI 수 30 24 24 42 24
18 HCl (18.5%) 18 19 19 33 20
19 HNO3 (40%) 28 30 27 44 28
20 H2SO4 (50%) 18 17 18 33 21
21 H3PO4 85% 19 24 20 * *
* 측정되지 않음

Claims (13)

  1. a) 산, 및
    b) 하기 화학식 I의 계면활성제를 포함하는 수성 에칭 용액.
    <화학식 I>
    Rf-Q-R1-SO3 -M+
    상기 식에서,
    Rf은 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고,
    R1은 화학식 -CnH2n(CHOH)oCmH2m- (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 6이고, o는 0 또는 1이다)의 알킬렌이고, 임의로 사슬형 산소 또는 질소 원자로 치환되며;
    M+은 양이온이고; Q는 -O- 또는 -SO2NR2-이고, 여기에서 R2는 H, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 아미노알킬, 또는 술포네이토알킬기이며, 임의로 하나 이상의 사슬형 산소 또는 질소 헤테로원자를 함유한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 HF 또는 플루오르화오늄 착물인 에칭 용액.
  3. 제2항에 있어서, 0.1 내지 49중량%의 HF 또는 그의 플루오르화오늄 착물을 포함하는 에칭 용액.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 퍼플루오로알킬술폰아미도 염을 더 포함하는 에칭 용액.
    <화학식 II>
    Rf-SO2N--R6M+
    상기 식에서,
    Rf은 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고,
    R6는 H, 알킬기, 히드록시알킬기 또는 아미노알킬기이고,
    M+은 양이온이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 계면활성제를 포함하는 에칭 용액.
    Figure 112008063794944-pct00004
    상기 식에서, Rf, R1 및 M+은 제1항에 정의된 바와 같고, p는 1 내지 6이고, Z은 H, 아릴, -OH, -SO3 또는 -NR3R4 (식중, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기이다)이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 계면활성제를 포함하는 에칭 용액.
    Figure 112008063794944-pct00005
    상기 식에서, Rf는 C1 내지 C12 퍼플루오로알킬기이고,
    R1은 화학식 -CnH2n(CHOH)oCmH2m- (식중, n 및 m은 독립적으로 1 내지 6이고, o는 0 또는 1이다)의 알킬렌이고, 임의로 사슬형 산소 또는 질소 기로 치환되며, M+은 양이온이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에칭 용액과 기판을 접촉시키는 것을 포함하는 에칭 방법.
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  9. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
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