CN102254814B - 一种氧化硅的选择性刻蚀溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种氧化硅的选择性刻蚀溶液及其制备方法和应用。所述的选择性刻蚀溶液由质量浓度为1%～10%的氢氟酸溶液和相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂组成。其中，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1～10：1。在激光刻蚀硅衬底之后，使用本发明选择性刻蚀溶液处理同时具有氧化硅和氮化硅的工作面，时间为5秒～120秒，处理之后能够在有效去除激光刻蚀区域氧化硅的同时，保留非激光刻蚀区域的氮化硅。

Description

一种氧化硅的选择性刻蚀溶液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳电池制造工艺，具体涉及一种氧化硅的选择性刻蚀溶液及其制备方法和应用。

背景技术

在激光刻蚀选择性发射极太阳电池技术中，使用激光在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺中制备的氮化硅上进行选择性的刻蚀：激光刻蚀区域作为后续化学镀或者电镀的电极制备区域，而非激光刻蚀区域作为产生光生载流子的受光区域。一方面，制备电极的化学镀或者电镀工艺需要在裸露的硅上进行，而激光刻蚀之后的区域会产生部分氧化硅，影响了化学镀或者电镀工艺的效果，因此需要使用刻蚀溶液在激光刻蚀区域有效去除氧化硅。另一方面，非激光刻蚀区域的氮化硅作为产生光生载流子的受光区域，因此所使用的刻蚀溶液必须在刻蚀时间内去除氧化硅的过程中尽可能减少刻蚀非激光刻蚀区域的氮化硅。否则，刻蚀溶液会在氮化硅上刻蚀出很多针孔，甚至大面积的刻蚀掉氮化硅，从而在不期望进行化学镀或者电镀的非激光刻蚀区域化学镀或者电镀上金属材料，导致过镀现象。过镀现象不仅影响了电池外观，增加了遮光面积，降低了太阳电池的短路电流，而且过镀的金属极易在之后的热退火过程中穿透PN结区域，导致漏电。因此，在激光刻蚀硅衬底之后，使用选择性的刻蚀溶液对同时具有氧化硅和氮化硅的工作面进行去除氧化硅的选择性刻蚀至关重要。

实现高选择性的刻蚀氧化硅，同时保留氮化硅的途径之一是使用适宜浓度的氢氟酸溶液，在合适时间内处理在激光刻蚀硅衬底之后的太阳电池表面。由于使用较高浓度的氢氟酸溶液有利于提高氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比，例如室温下，5%的氢氟酸溶液对氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比为16.7，因此在一定时间内处理可以高选择性的刻蚀氧化硅，但是这种方法在提高刻蚀选择性的同时也提高了氮化硅的刻蚀速率，技术实现的工艺窗口小，难以掌握。另一种解决途径是在PECVD制备氮化硅过程中增加硅烷相对于氨气的流量比，并且在形成薄膜后热处理析出其中的部分氢原子，可以增加薄膜的致密性，减缓刻蚀溶液对氮化硅的破坏。但是这种方法也同时提高了氮化硅的折射率，影响了其减反效果，而且氢原子的析出也增加了薄膜的缺陷态密度，直接影响了太阳电池各项电学性能的提升。还有一种解决途径是采用低压化学气相沉积（LPCVD）工艺制备高致密性的氮化硅。LPCVD的工艺温度高达700℃～800℃，氢含量低、均匀性好、纯度高、阶梯覆盖能力佳、表面形貌平整、针孔密度小。相比于PECVD工艺，LPCVD工艺制备的氮化硅具有更为良好的抗刻蚀性，例如室温下，40%的氢氟酸对PECVD的氮化硅高达150nm/min～300nm/min，而对LPCVD的氮化硅的刻蚀速率是8nm/min。然而LPCVD的低压高温沉积方法，氮化硅的沉积速率低，生产成本高，虽然该工艺在微电子领域得到广泛应用，但是综合考虑晶体硅太阳电池快速低成本的产业化生产要求，PECVD仍然是晶体硅太阳电池氮化硅的主要制备工艺。综上所述，对于激光刻蚀的选择性发射极晶体硅太阳电池技术而言，制备并且应用能够在激光刻蚀后同时具有氧化硅和氮化硅的工作面进行选择性刻蚀氧化硅的选择性刻蚀溶液至关重要。

在相关于氧化硅和氮化硅选择性刻蚀技术方面，发明专利号200410084265.0所采用的氮氧化硅湿法刻蚀液由氢氟酸、双氧水和去离子水组成，应用在同时存在有氧化硅、氮化硅和多晶硅的工作面，选择性的去除氮氧化硅。但是，该发明所述的湿法刻蚀液并不能选择性的去除氧化硅。

发明内容

本发明的目的是克服在现有技术中，氢氟酸溶液在处理激光刻蚀后同时具有氧化硅和氮化硅的工作面时，不能在有效去除激光刻蚀区域残留氧化硅的同时，保留非激光刻蚀区域的氮化硅的缺点，从而提出一种氧化硅的选择性刻蚀溶液及其制备方法和应用。本发明的选择性刻蚀溶液，能够在激光刻蚀硅衬底之后，处理同时具有氧化硅和氮化硅的工作面，在去除激光刻蚀区域残留氧化硅的同时保留非激光刻蚀区域的氮化硅，避免了过镀现象，提高了太阳电池的电性能。

本发明选择性刻蚀溶液由氢氟酸和相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂组成，氢氟酸的相对介电常数为83.6；所述的选择性刻蚀溶液应用在同时存在有氧化硅和氮化硅的工作面，选择性地去除激光刻蚀区域残留的氧化硅。

本发明选择性刻蚀溶液由质量浓度为1%～10%的氢氟酸溶液和相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂组成，氢氟酸的相对介电常数为83.6；所述的选择性刻蚀溶液中，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1～10：1。

本发明选择性刻蚀溶液对氧化硅具有较高的刻蚀速率，同时对氮化硅具有较低的刻蚀速率。在激光刻蚀硅衬底之后，采用该选择性刻蚀溶液在5秒～120秒的时间内处理同时具有氧化硅和氮化硅的工作面，处理之后能够在有效去除激光刻蚀区域氧化硅的同时，保留非激光刻蚀区域的氮化硅，制备得到适合进行化学镀或者电镀的工作面。

在氢氟酸溶液中，主要的电离方程式如下：

HF→H⁺+F^-

                    （1）

其中，H⁺，F^-，HF和HF₂ ^-作为溶液的主要成分。根据氢氟酸刻蚀氧化硅和氮化硅的机理，刻蚀溶液不同成分对氧化硅和氮化硅的反应速率系数不同。因此，溶液中各种成分之间的相对含量是决定刻蚀溶液对氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比的关键。对于一定浓度的氢氟酸溶液，溶液中各种成分之间的相对含量主要决定于成分之间库仑力的大小。溶液中各种成分之间的库仑力大小由以下公式表示：

$F=\frac{Q_1{Q}_2}{4\mathrm{\π}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_r{r}^2}---\left(2\right)$

其中，F代表库仑力，Q₁和Q₂分别代表溶液中两种成分的电量，ε₀代表真空介电常数，ε_r代表相对介电常数，r代表两种成分之间的距离。根据氢氟酸溶液中的主要电离方程式，当向氢氟酸溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂时，H⁺和F^-之间的库仑力会减小，整个反应就会向右进行，从而提高了溶液中HF₂ ^-相对于F^-的含量。由于在氢氟酸溶液中主要是由HF₂ ^-刻蚀氧化硅，由F^-刻蚀氮化硅。因此，通过向氢氟酸溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数83.6的溶剂能够制备得到选择性刻蚀溶液。该选择性刻蚀溶液相比于现有的氢氟酸溶液能够高选择性的刻蚀氧化硅。

本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液的制备方法具体包括以下步骤：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备得到质量浓度为1%～10%氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得的溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1～10：1，制备得到选择性刻蚀溶液。

本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液可用于太阳电池制备过程中，在激光刻蚀硅衬底之后，处理同时具有氧化硅和氮化硅的工作面进行去除激光刻蚀区域残留氧化硅，同时保留非激光刻蚀区域氮化硅的选择性刻蚀，刻蚀过程的具体操作步骤如下：

1）将本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液置入常规的顶端装有滚轴的溶液槽中，使所述的选择性刻蚀溶液恰好没过滚轴；

2）将经激光刻蚀后的硅衬底置于滚轴上，硅衬底的工作面向下与所述的选择性刻蚀溶液接触；

3）驱动所述的硅衬底，使硅衬底随滚轴旋转而前进，调节滚轴的速度，使所述的选择性刻蚀溶液处理工作面的时间为5秒～120秒，在有效去除激光刻蚀区域残留氧化硅的同时，保留非激光刻蚀区域的氮化硅；

4）在经步骤3）处理过的工作面上进行化学镀或者电镀。

本发明的有益效果是：通过向氢氟酸溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂，制备得到选择性刻蚀溶液。该选择性刻蚀溶液中HF₂ ^-相对于F^-的含量高，对氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比高。本发明制备得到的选择性刻蚀溶液，用于在激光刻蚀硅衬底之后，处理同时具有氧化硅和氮化硅的工作面，经本发明选择性刻蚀溶液处理之后能够在有效去除激光刻蚀区域氧化硅的同时，保留非激光刻蚀区域的氮化硅，对后续的化学镀或者电镀工艺影响重大。

本发明生产成本低，生产效率高，可操作性强。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的原理图，图中：1选择性刻蚀溶液，2硅衬底，3工作面，4滚轴，5溶液槽。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液的制备方法具体包括以下步骤：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备质量浓度为1%～10%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂，氢氟酸的相对介电常数为83.6；氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1～10：1，制备得到选择性刻蚀溶液（1）。

使用本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液进行刻蚀的具体操作步骤如下：

1）将本发明所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

2）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

3）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为5秒～120秒；

4）在经步骤3）处理过的工作面（3）上进行化学镀或者电镀。

实施例1

采用常规的p型晶体硅作为硅衬底（2），在硅衬底（2）上制备工作面（3），然后按照以下步骤操作：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备质量浓度为1%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得溶液中添加相对介电常数为109.5的甲酰胺溶剂，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1，制备选择性刻蚀溶液（1）；

3）将步骤2）制得的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

4）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

5）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为120秒；

6）通过使用椭偏仪测试样品的氧化硅和氮化硅膜厚在刻蚀前后的差异，选择性刻蚀溶液对氧化硅的刻蚀速率为5.3nm/min，对氮化硅的刻蚀速率为0.2nm/min，氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比为27：1；

7）在经步骤5）处理过的工作面（3）上进行化学镀。

实施例2

采用常规的p型晶体硅作为硅衬底（2），在硅衬底（2）上制备工作面（3），然后按照以下步骤操作：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备质量浓度为3%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得溶液中添加相对介电常数为109.5的甲酰胺溶剂，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1，制备选择性刻蚀溶液（1）；

3）将步骤2）制得的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

4）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

5）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为30秒；

6）通过使用椭偏仪测试样品的氧化硅和氮化硅膜厚在刻蚀前后的差异，选择性刻蚀溶液对氧化硅的刻蚀速率为22.2nm/min，对氮化硅的刻蚀速率为0.79nm/min，氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比为28：1；

7）在经步骤5）处理过的工作面（3）上进行化学镀。

实施例3

采用常规的p型晶体硅作为硅衬底（2），在硅衬底（2）上制备工作面（3），然后按照以下步骤操作：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备质量浓度为5%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得溶液中添加相对介电常数为182.4的N-甲基酰胺溶剂，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为10：1，制备选择性刻蚀溶液（1）；

3）将步骤2）制得的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

4）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

5）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为10秒；

6）通过使用椭偏仪测试样品的氧化硅和氮化硅膜厚在刻蚀前后的差异，选择性刻蚀溶液对氧化硅的刻蚀速率为102.9nm/min，对氮化硅的刻蚀速率为3.3nm/min，氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比为31：1；

7）在经步骤5）处理过的工作面（3）上进行电镀。

实施例4

采用常规的p型晶体硅作为硅衬底（2），在硅衬底（2）上制备工作面（3），然后按照以下步骤操作：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备质量浓度为10%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得溶液中添加相对介电常数为182.4的N-甲基酰胺溶剂，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为10：1，制备选择性刻蚀溶液（1）；

3）将步骤2）制得的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

4）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

5）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为5秒；

6）通过使用椭偏仪测试样品的氧化硅和氮化硅膜厚在刻蚀前后的差异，选择性刻蚀溶液对氧化硅的刻蚀速率为168.5nm/min，对氮化硅的刻蚀速率为5.1nm/min，氧化硅相对于氮化硅刻蚀的选择比为33：1；

在经步骤5）处理过的工作面（3）上进行电镀。

Claims (4)

1.一种氧化硅的选择性刻蚀溶液，其特征是，所述的选择性刻蚀溶液由质量浓度为1%～10%的氢氟酸溶液和相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂组成，氢氟酸的相对介电常数为83.6；所述的氢氟酸溶液与所述的溶剂的体积比为1：1～10：1。

2.一种权利要求1所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液的制备方法，其特征是，所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液的制备方法，步骤如下：

1）加水稀释市售的质量浓度为40%的氢氟酸，制备得到质量浓度为1%～10%的氢氟酸溶液；

2）在步骤1）制得氢氟酸溶液中添加相对介电常数大于氢氟酸相对介电常数的溶剂，氢氟酸的相对介电常数为83.6，氢氟酸溶液与溶剂的体积比为1：1～10：1，制备得到选择性刻蚀溶液（1）。

3.权利要求1所述的选择性刻蚀溶液的用途，其特征是，所述的选择性刻蚀溶液应用在激光刻蚀硅衬底的工艺步骤之后，用于在同时存在有氧化硅和氮化硅的工作面，去除激光刻蚀区域的氧化硅。

4.按照权利要求3所述的选择性刻蚀溶液的用途，其特征是，采用所述的选择性刻蚀溶液去除激光刻蚀区域的氧化硅，步骤如下：

1）将所述的氧化硅的选择性刻蚀溶液（1）置入顶端装有滚轴（4）的溶液槽（5）中，所述的选择性刻蚀溶液（1）恰好没过滚轴（4）；

2）将经激光刻蚀后的硅衬底（2）置于滚轴（4）上，硅衬底（2）的工作面（3）向下与所述的选择性刻蚀溶液（1）接触；

3）驱动硅衬底（2），使硅衬底（2）随滚轴（4）旋转而前进，调节滚轴（4）的速度，使所述的选择性刻蚀溶液（1）处理工作面（3）的时间为5秒～120秒；

4）在经步骤3）处理过的工作面（3）上进行化学镀或者电镀。

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