CN102583230B - 一种硅纳米孔洞的孔径调节方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅纳米孔洞的加工和制备技术领域，具体涉及一种硅纳米孔洞的孔径调节方法。本方法首先测量出硅纳米孔洞的直径；然后计算出直径与期望值的偏差Δ：若直径大于期望值，则将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，使硅被氧化掉的厚度为r＝(Δ/2)×(44/56)，然后检测硅纳米孔洞的直径是否达到期望值，直至获得期望的孔洞大小；若直径小于期望值，则首先将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，使硅被氧化掉的厚度为Δ/2，接着用氢氟酸溶液腐蚀掉生成的二氧化硅层，最后检测硅纳米孔洞的直径是否达到期望值，直至获得期望的孔洞大小。本方法能够精确调节硅纳米孔洞的大小，并且可以实现多次调节，从而便于满足设计要求。

Description

一种硅纳米孔洞的孔径调节方法

技术领域

本发明属于硅纳米孔洞的加工和制备技术领域，具体涉及一种硅纳米孔洞的孔径调节方法。

背景技术

随着微纳加工技术的发展，可实现的结构尺寸越来越小，加工精度也越来越高。但是任何制备手段都有误差，特别是需要经过多步加工工艺才能实现的结构，实验结果和设计的期望相差很大。尽管人们采用多种方法来优化工艺参数以尽量减小误差，但是由于制备工艺而带来的尺寸偏移仍然不可避免。

以最常用的MEMS纳米孔加工工艺为例，制备工艺一般至少包含光刻工艺和刻蚀工艺。由于制备过程中光的衍射效应(紫外曝光)或邻近效应(电子束曝光)、显影条件、刻蚀侧壁保护等多种因素，制备出的纳米孔的大小和设计值存在较大偏差。此时人们一般采用预先估计偏差值的大小，通过改变设计值的方法来补偿工艺所带来的偏差。但这种补偿方法不但灵活性较差，而且由于不同的结构、不同的工艺条件所带来的偏差值是不一样的，因此准确估算该偏差非常困难，从而容易造成补偿上的二次偏差。

在一些对尺寸大小要求非常严格的应用中，如纳米光学器件，若制备出的孔洞大小偏差较大，则这种偏差较大的纳米光学器件往往只能作为次品浪费掉。因此业界迫切需要一种能精密控制或调节孔径大小的方法，特别是能够在器件制备完成后精确调节孔径大小的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅纳米孔洞的孔径调节方法，本孔径调节方法能够精确调节硅纳米孔洞的大小，并且可以实现多次调节，直至满足设计要求。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种硅纳米孔洞的孔径调节方法，其包括如下步骤：

1)、通过检测手段测量出硅纳米孔洞的直径为D1；

2)、计算出直径D1与期望值D2的偏差Δ，并按下述两种情况进行操作：

a)、若直径D1大于期望值D2，此时Δ＝D1-D2，将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，控制氧化时间使硅纳米孔洞内壁的硅被氧化掉的厚度为r，r＝(Δ/2)×(44/56)，然后检测氧化后的硅纳米孔洞的直径是否达到期望值D2，如果是则停止操作，如果否则重复步骤2)，直至获得期望的孔洞大小；

b)、若直径D1小于期望值D2，此时Δ＝D2-D1，则首先将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，控制氧化时间使硅纳米孔洞内壁的硅被氧化掉的厚度为Δ/2；接着用氢氟酸溶液腐蚀掉生成的二氧化硅层，最后检测腐蚀掉二氧化硅层后的硅纳米孔洞的直径是否达到期望值D2，如果是则停止操作，如果否则重复步骤2)，直至获得期望的孔洞大小。

本孔径调节方法还可以通过以下方式得以进一步实现：

所述步骤a)中，将带有硅纳米孔洞的器件放入氧化炉中，采用干法氧化的方法加热氧化。

所述步骤b)中，氧化时将带有硅纳米孔洞的器件放入氧化炉中，采用干法氧化的方法加热氧化。

优选的，所述步骤b)中，氢氟酸溶液的浓度值为2％～15％。

本发明主要利用了如下反应原理：

1)、本孔径调节方法主要利用硅的热氧化过程所产生的形变和质变来实现的。

硅的热氧化温度一般控制在800摄氏度到1200摄氏度之间。硅的热氧化根据所用的氧化气体不同而分为湿法氧化和干法氧化两种。湿法氧化使用水蒸汽作为氧化气体，干法氧化使用氧气作为氧化气体。通常干法氧化速度慢但致密性好。为了很好地控制氧化生成的二氧化硅层的厚度，可以优先选用干法氧化的方法。

在氧化炉里，干法氧化发生如下反应：

Si+O₂→SiO₂

根据上面的化学反应，被消耗掉的硅可以根据硅和二氧化硅的分子量和相对密度严格计算出来。被消耗掉的硅的厚度是最终生成的二氧化硅厚度的44％，例如：热氧化得到100nm的二氧化硅则意味着44nm的硅被氧化，也即少量的硅氧化后生成较多量的二氧化硅，因此可以利用硅的氧化来减小硅纳米孔洞的直径。

硅热氧化的速率依赖于氧化时间、温度和气压。更具体的来说，氧化速率随着氧化温度和气压的增大而增大。硅热氧化的速度已经有很精确的理论模型，比如Deal-Grove Model(也即迪尔-格罗夫模型)，而且与实验值符合地很好，因此硅氧化过程是可以精确控制的。

2)、对于经过硅氧化处理后的硅纳米孔洞，通常仅包括两种材料：硅和二氧化硅。

氢氟酸溶液对硅和二氧化硅这两种材料的腐蚀选择性很高，也即氢氟酸溶液较容易腐蚀二氧化硅，而难以腐蚀硅，因此可以采用氢氟酸溶液对二氧化硅层进行处理以使硅纳米孔洞的直径扩大。

理论上，任意浓度的氢氟酸溶液均可以用来对二氧化硅层进行处理，但为了便于控制处理过程和避免对硅产生影响，通常用稀释的氢氟酸溶液来去除硅上的二氧化硅层。

稀释后的氢氟酸溶液按照浓度的不同，腐蚀二氧化硅的速率也不同。如：常用的BOE(Buffered oxide etching)是按照体积比HF∶H₂O＝1∶6进行稀释的，BOE对二氧化硅的腐蚀速率约为100nm/min；而按照HF∶H₂O＝1∶50配制得到的氢氟酸溶液，实验测得的二氧化硅腐蚀速率约为10nm/min。因此具体生产时可根据需要的腐蚀速率来匹配氢氟酸浓度，以便于精确控制腐蚀过程和避免对硅产生影响。

本发明优选的氢氟酸溶液的浓度值为2％～15％。

本发明的有益效果为：由于采用了可精确控制的硅氧化过程和氢氟酸溶液腐蚀过程，因此本方法能够精确调节硅纳米孔洞的大小，并且可以实现多次调节，从而便于满足设计要求。

附图说明

图1是硅纳米孔洞的结构示意图。

图2是图1的俯视图。

图3是氧化后的硅纳米孔洞的俯视图。

图4是氢氟酸溶液腐蚀后的硅纳米孔洞的俯视图。

图中标记的含义如下：

1-硅衬底  2-光刻胶  3-孔洞  4-热氧化消耗的硅层

5-热氧化生成的二氧化硅层  6-热氧化前原孔洞的边界

7-热氧化后的孔洞的边界

8-热氧化并采用氢氟酸溶液腐蚀后孔洞的边界

具体实施方式

所述实施例1、2为硅纳米孔洞的完整的制备过程；而实施例3、4则为对已有的不符合期望的硅纳米孔洞的调整制备过程。

实施例1：

第一步，如图1所示，在500微米厚的硅衬底1的正面旋涂一层电子束光刻胶2。电子束光刻胶2选用正胶ZEP-520A，在转速4000rpm的条件下旋胶60s，测得胶厚为300nm。

第二步，设计直径大小为200nm的圆孔版图，采用电子束曝光设备在光刻胶2上曝光出圆孔图形。电子束加速电压为100KV，曝光剂量为270μC/cm²。然后将硅衬底1连同光刻胶2放入显影液“Amyl Acetate”中2分钟，接着放入IPA中定影1分钟。

第三步，通过刻蚀将光刻胶2上的图形转移到硅衬底1上，并去除剩余的光刻胶2，露出硅表面。

刻蚀条件如下：

Gas：Cl-32sccm；C₄F₈-8～10sccm

Pressure：5mTorr

Power：RF1＝3～6W，RF2＝800W

DC：24～32

Etch Rate：120nm/min

Selectivity：Si∶ZEP＝3∶1

等离子体去胶条件如下：

Gas：O₂-50sccm

Pressure：500mTorr

Power：300W

DC：270V

第四步，通过电子显微镜测量制备出的硅纳米孔洞的大小，测得硅纳米孔洞直径的大小D1为280nm，期望值D2为200nm，此时D1＞D2，Δ＝D1-D2＝80nm。

第五步，将硅衬底1放入高温氧化炉中进行氧化。在1000℃的氧气气氛下进行干法氧化。根据迪尔-格罗夫模型，控制氧化时间为1小时50分，此时图2中的热氧化消耗的硅层4的厚度为r＝31nm，即：r＝(Δ/2)×(44/56)＝(80/2)×(44/56)＝31nm。

热氧化结束后，即得到如图3中所示的热氧化生成的二氧化硅层5。热氧化生成的二氧化硅层5使得硅纳米孔洞由热氧化前原孔洞的边界6向孔洞内部延伸了Δ/2＝40nm，从而得到热氧化后的孔洞的边界7，此时硅纳米孔洞的直径大小减小为200nm，如图3所示，符合期望值，满足设计要求。

实施例2：

第一步，同实施例1

第二步，设计直径大小为300nm的圆孔版图，采用电子束曝光设备在光刻胶上曝光出圆孔图形。电子束加速电压为100KV，曝光剂量为240μC/cm²。然后将硅衬底1连同光刻胶2放入显影液“Amyl Acetate”中2分钟，接着放入IPA中定影1分钟。

第三步，同实施例1

第四步，通过电子显微镜测量制备出的硅纳米孔洞的大小，测得硅纳米孔洞直径的大小D1为230nm，期望值D2为300nm，此时D2＞D1，Δ＝D2-D1＝70nm。

第五步，将硅衬底1放入高温氧化炉中进行氧化。在1000℃的氧气气氛下进行干法氧化。根据迪尔-格罗夫模型，控制氧化时间为2小时10分，此时图2中的热氧化消耗的硅层4的厚度为Δ/2＝70/2＝35nm。

硅氧化完成后，热氧化生成的二氧化硅层5的厚度R＝79.5nm，即：R＝(Δ/2)×(100/44)＝(70/2)×(100/44)＝79.5nm。硅纳米孔洞的边界由热氧化前原孔洞的边界6变为热氧化后的孔洞的边界7，此时硅纳米孔洞的直径大小为141nm。

第六步，将硅衬底1放入稀释的氢氟酸溶液中1分钟，所述氢氟酸溶液由氢氟酸和水组成，且按照体积比，HF∶H₂O＝1∶6。热氧化生成的二氧化硅层5在此氢氟酸溶液中被腐蚀掉，而硅衬底1不会被稀释的氢氟酸腐蚀。腐蚀完成后，硅纳米孔洞的边界由热氧化后的孔洞的边界7变为热氧化并采用氢氟酸溶液腐蚀后孔洞的边界8，如图4所示。此时硅纳米孔洞的大小为300nm，符合期望值。

实施例3：

第一步，通过电子显微镜测量制备出的硅纳米孔洞的大小，测得硅纳米孔洞直径的大小D1为280nm，期望值D2为200nm，此时D1＞D2，Δ＝D1-D2＝80nm。

第二步，将硅衬底1放入高温氧化炉中进行氧化。在1000℃的氧气气氛下进行干法氧化。根据迪尔-格罗夫模型，控制氧化时间为1小时50分，此时图2中的热氧化消耗的硅层4的厚度为r＝31nm，即：r＝(Δ/2)×(44/56)＝(80/2)×(44/56)＝31nm。

热氧化结束后，即得到如图3中所示的热氧化生成的二氧化硅层5。热氧化生成的二氧化硅层5使得硅纳米孔洞由热氧化前原孔洞的边界6向孔洞内部延伸了Δ/2＝40nm，从而得到热氧化后的孔洞的边界7，此时硅纳米孔洞的直径大小减小为200nm，符合期望值，满足设计要求。

实施例4：

第一步，通过电子显微镜测量制备出的硅纳米孔洞的大小，测得硅纳米孔洞直径的大小D1为230nm，期望值D2为300nm，此时D2＞D1，Δ＝D2-D1＝70nm。

第二步，将硅衬底1放入高温氧化炉中进行氧化。在1000℃的氧气气氛下进行干法氧化。根据迪尔-格罗夫模型，控制氧化时间为2小时10分，此时图2中的热氧化消耗的硅层4的厚度为Δ/2＝70/2＝35nm。

硅氧化完成后，热氧化生成的二氧化硅层5的厚度R＝79.5nm，即：R＝(Δ/2)×(100/44)＝(70/2)×(100/44)＝79.5nm。硅纳米孔洞的边界由热氧化前原孔洞的边界6变为热氧化后的孔洞的边界7，此时硅纳米孔洞的直径大小为141nm。

第三步，将硅衬底1放入稀释的氢氟酸溶液中1分钟，所述氢氟酸溶液由氢氟酸和水组成，且按照体积比HF∶H₂O＝1∶6。热氧化生成的二氧化硅层5在此氢氟酸溶液中被腐蚀掉，而硅衬底1不会被稀释的氢氟酸腐蚀。腐蚀完成后，硅纳米孔洞的边界由热氧化后的孔洞的边界7变为热氧化并采用氢氟酸溶液腐蚀后孔洞的边界8，如图4所示。此时硅纳米孔洞的大小为300nm，符合期望值。

Claims (4)

1.一种硅纳米孔洞的孔径调节方法，其特征在于包括如下步骤：

1)、通过检测手段测量出硅纳米孔洞的直径为D1；

2)、计算出直径D1与期望值D2的偏差Δ，并按下述两种情况进行操作：

a)、若直径D1大于期望值D2，此时Δ＝D1-D2，将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，控制氧化时间使硅纳米孔洞内壁的硅被氧化掉的厚度为r，r＝(Δ/2)×(44/56)，然后检测氧化后的硅纳米孔洞的直径是否达到期望值D2，如果是则停止操作，如果否则重复步骤2)，直至获得期望的孔洞大小；

b)、若直径D1小于期望值D2，此时Δ＝D2-D1，则首先将带有硅纳米孔洞的器件加热氧化，控制氧化时间使硅纳米孔洞内壁的硅被氧化掉的厚度为Δ/2；接着用氢氟酸溶液腐蚀掉生成的二氧化硅层，最后检测腐蚀掉二氧化硅层后的硅纳米孔洞的直径是否达到期望值D2，如果是则停止操作，如果否则重复步骤2)，直至获得期望的孔洞大小。

2.根据权利要求1所述的硅纳米孔洞的孔径调节方法，其特征在于：所述步骤a)中，将带有硅纳米孔洞的器件放入氧化炉中，采用干法氧化的方法加热氧化。

3.根据权利要求1所述的硅纳米孔洞的孔径调节方法，其特征在于：所述步骤b)中，氧化时将带有硅纳米孔洞的器件放入氧化炉中，采用干法氧化的方法加热氧化。

4.根据权利要求1或3所述的硅纳米孔洞的孔径调节方法，其特征在于：所述步骤b)中，氢氟酸溶液的浓度值为2％～15％。