CN1996555A - 一种辐射能量转换芯片的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辐射能量转换芯片的制作方法，包括如下步骤：(1)制作具有一定开口面积比和深度的p－型宏多孔硅阵列；(2)对硅进行扩磷获得一层浅结；(3)去除一定厚度的背面硅；(4)在正反面分别淀积一层金属，金属层厚度在0.3微米至1微米之间，然后在400℃温度下，退火5～30分钟，即制得本发明的核电池芯片。本发明主要的方法就是采用电化学刻蚀方法，深宽比已经可以达到或超过150。而将这种工艺应用于核电池中的微孔阵列的制作，大幅度提高了电池的性能以及制造的成品率，并且可以大大降低因孔结构的随机分布而导致的pn结被击穿，从而破坏整个电池。

Description

一种辐射能量转换芯片的制作方法
技术领域
本发明涉及一种将核辐射转换成电能的芯片的制作方法，属于微电子以及微机电系统技术领域。
背景技术
伴随现代电子信息技术的发展，各种各样的移动电子设备不断涌现，如航天航空用的通信设备，新型PDA手机等等，为了能使这一类设备很好工作，所携带的电池的电力往往是发挥移动电子设备功效的一个瓶颈，即所谓的“电荒”。为移动电子系统提供能源而开发的各种新型电池是目不暇接，如高能碱性电池、镍氢电池、锂电池，其中锂离子电池是目前储能密度比较高的，但是即便如此，其待机时间仍然不能满足要求，如大部分照相/摄像手机以及PDA手机的待机时间不超过一星期。对于电力资源充足的地方，问题似乎并不明显，但如果处于偏远地区，或进行野外考察或偏远海岛等电力资源并不充足或缺乏的地方，显然将会有很大问题，对于一些野外或边境监测点，这种问题尤为突出，因此开发新型耐久力强的电池成为热点，其中，核电池因其超强的耐久力而倍受人们重视，采用核电池的电子设备几乎可以长年累月工作下去。核电池，又称为放射性同位素衰变电池，主要是利用放射性元素衰变时所释放的热能及光来产生电能。因此通过半导体热电转换元件将这些射线发出的能量转变为电能，就制成了核电池。同位素在自然衰变中能放出比一般物质大得多的能量，而且衰变时间很长，因此，核电池的能量大，体积小，可以长时间使用。另外同位素在衰变时放出的能量大小、速度，不受外界环境中的温度、化学反应、压力、电磁场等的影响。因此，它以抗干扰性强和工作准确可靠而著称，成为电池家族中的佼佼者。国外早在六十年代就有人提出核电池，认为利用诸如pn等结构收集衰变产生的热能以及由正负电子湮没所产生的光子所造成的光伏效应等来提供能源，传统的核电池主要采用诸如钚238等固体放射源，其射线密度比较高，因此功率可以做得很大，但其安全性一直是人们担心的问题，例如有报道说，美国钚核电池曾频出意外，有害物质遗祸全球，这种核电池一旦发生意外，核电池有机会爆裂，最终导致数以千计的人因癌症而死。而采用气体氚作为工质的核电池，由于β-射线的穿透力相对较弱，一张纸就可以挡住其辐射，金属外壳足以把放射性氚能源反应完全密闭。因此，储存和使用是比较安全的，但是由于复合辐射所产生的光子向各个方向扩散，而传统的pn结只能收集一个方向，因此效率很低，导致氚核电池的功率密度较低，无法达到实用化。因此，如何提高氚核电池的功率密度成为这种相对安全的核电池走向实用的关键。美国科学家日前宣布，他们已经研制成功一种新型的核电池，它的功率是同类电池的10倍，而且可以连续使用十多年。
由美国罗彻斯特大学工程师菲利普·福谢领导的研究小组新研制的核电池，其独特之处在于用于热电转化的硅晶片。他们对其表面进行了改造，凿出了无数宽1微米、深40微米的凹点，这样一个三维的反应环境极大地提高了所产生的电能，一举将电池功率提高了10倍，达到实用化水平。
这种核电池体积小，而且“长寿”，至少能工作12年，如果把它用在日常生活的电子设备中，就可以省掉频繁更换电池的麻烦。在医学领域，它可以为心脏起搏器等需要长年埋植在人体中的医学仪器持续供电。它不怕温度巨大变化，也不怕深海下的高压和腐蚀，因此既能随太空飞船上天，也能随深海探测器下海。美国罗彻斯特大学采用的所谓“独特”方法其实就是直接在p-型硅上采用阳极氧化的办法，进行深孔刻蚀，然后再利用扩散工艺形成pn结，由于比表面积的增大，并且可以吸收来自孔里氚衰变放出的射线，而使效率得到明显提高，仔细研究其工艺发现，其在进行阳极氧化制作多孔硅时，并没有进行图形化处理，因此采用这种工艺进行阳极氧化其孔径的大小，形状只能是一种随机的平均分布，是无法控制的，因此还无法对结面积等进行设计，而且孔结构的随机分布会导致pn结被击穿，使电池成品率降低。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能达到很高深宽比的、成本低廉的具有规则分布结构的三维pn结结构，通过在p-型硅片上进行电化学深刻蚀，获得适于制造辐射能量转换芯片的高壁厚的宏多孔硅的工艺方法，同时给出利用P扩散工艺实现三维pn结芯片制作的方法。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种辐射能量转换芯片的制作方法，包括如下步骤：
(1)制作具有一定开口面积比和深度的p-型宏多孔硅阵列：选择电阻率在1～30Ω·cm的p-型硅片，采用SiO2或Si3N4作为掩模层，用光刻方法在掩模层刻出均匀分布的方形孔结构，孔与孔中心距离在4微米或更大一些；对所开孔进行刻蚀使所开的窗口变成倒金字塔结构，然后再进行阳极氧化，阳极氧化的电流强度控制在3～10mA/cm2，温度为室温；
(2)对硅进行扩磷获得一层浅结：首先在950℃通过PClO2的分解淀积磷，再进行快速热退火，一般选取温度为950～1000℃，退火时间为5～20分钟；
(3)去除一定厚度的背面硅：扩磷之后在正面得到有效保护的情况下，采用25wt％四甲基氢氧化铵在85℃温度下腐蚀3～5分钟，然后用H2SO4/H2O2清洗；
(4)在正反面分别淀积一层金属，金属层厚度在0.3微米至1微米之间，然后在400℃温度下，退火5～30分钟，即制得本发明的核电池芯片。
下面为本发明制作方法的详细过程，以SiO2作为掩模层为例：
首先，制作核电池所使用的硅材料应该为p-型，并且在p-型硅上掺杂一层n-型制作成浅结，这是由于核电池包括三方面的效应，第一是β伏特效应，第二是光生伏特效应，第三是热效应。采用p-型硅作为衬底可以使三个效应正向叠加。
对于p-型硅进行宏多孔硅的制作已经有一些报道，其特点是容易形成大的空洞，因此面积比可以做得很大，但对于辐射能量转换芯片而言，若壁太薄，将无法形成三维pn结。所以问题的关键是如何在p-型宏多孔硅的制作中获得的壁厚比较大的结构。
选择电阻率在1～30Ω·cm的p-型(100)硅片。本发明采用热氧化的SiO2作为掩模层。厚度在300nm以上即可。当然，也可以采用Si3N4等作为掩模层，但由于SiO2无论在获得(可以通过热氧化直接获得)还是刻蚀(可以利用BOE)都比较方便，所以优选直接用热氧化SiO2作为掩模层。
采用光刻方法，在SiO2层刻出均匀分布的方形结构，边最好与(100)基准面垂直或平行。孔与孔中心距离应保证在4微米或更大一些，以便使壁厚度满足pn结(大于2微米)的要求。
采用25wt％TMAH@85℃或20％KOH@60或70℃将在SiO2上开的窗口变成倒金字塔结构。
注意若采用湿法工艺，利用BOE(buffered oxide etchant)来刻蚀SiO2，一般可以在刻蚀正面SiO2时直接去掉背面SiO2。否则。需要单独一步去除背面SiO2。
在完成上述步骤之后，就可以进行阳极氧化。
与一般意义电化学的阳极氧化不同，本发明所使用的阳极氧化采用固定电源电压的方式，硅片的背面必须是透光的(这对背面的电接触其实提出了特殊的要求，见下一段叙述)，稳定电流的方式则是通过控制对硅背面的光照，这种光照作用是在硅中产生电子空穴，从而改变硅的导电能力，利用反馈程序使整个电路的电流基本保持恒定。这与金属阳极氧化中功能完全不同。特别是光照必须从样品的背面进行。
硅片的背面与电源的阳极相连接。为了使背面的电接触均匀，进行腐蚀的硅片需要在背面形成一层低阻层以控制电流的均匀性，这种低阻层可以通过离子注入的方法获得，在此基础上，可以淀积金属铝，然后利用光刻制作出窗口结构以便光照需要。这样可以提高整个晶片背面的接触性能。在试验中我们还发现直接利用导电溶液与背面硅接触也可以达到很好的效果，并且不再需要进行离子注入和淀积金属。
腐蚀液的选择是本发明的重点，由于采用SiO2作为掩模层，一般需要选择HF(2-5)％与DMF(二甲基酰胺)体积比1∶1混合溶液，但实际试验发现，即使腐蚀电流再小，其孔结构的面积比仍然比较大，也就是说，无法满足制作三维pn结所需要的壁厚。但是若在上述腐蚀液中加入体积比为1～2％的TritonX-100(曲拉通X-100)的活性剂，其在腐蚀深度为100微米时其面积比可以控制在50％以内，而制作三维pn结结构时，孔的深度只需要100微米以内。因此，显然采用这种改进的腐蚀液进行阳极氧化是实现三维pn结结构的关键。
阳极氧化的电流强度一般控制在3～10mA/cm2，温度为室温。
腐蚀所用的阴极是由耐氢氟酸腐蚀的金属或硅构成，通常采用的材料为铂金丝。与阳极硅表面形成类似一种电容的结构，
本发明的控制系统需要采用计算机控制方式。
本发明所提供的实验装置是应用于半导体制程中仪器设备，对防尘、沾污有非常明确的要求，因此从材料控制等各方面都与一般金属的阳极氧化装置不同，例如，腐蚀槽只能选用耐腐蚀的氟基塑料。并且最好在净化室中进行。
经过阳极氧化后的样品需要首先去掉其表面的SiO2。可以采用浓度为20％的HF酸。
下一步是扩磷工艺，这一工艺就是集成电路的常用扩散工艺，一般需要控制结深在0.1微米，工艺包括首先在950℃通过PClO2的分解淀积磷，再进行快速热退火，一般选取950～1000℃，5～20分钟。退火时间需要根据实际退火温度和需要的结深进行计算得到。
扩磷之后需要在正面得到有效保护的情况下，采用25wt％四甲基氢氧化铵在85℃温度下腐蚀3～5分钟，然后用H2SO4/H2O2(体积比1∶1)在大于80℃的温度下清洗。
在样品的正面和背面分别淀积铝(热蒸发、电子束蒸发或溅射都行，厚度在0.3微米至1微米之间。在400℃温度下，退火5～30分钟。
这样核电池芯片已经制作成功。接下来就可以进行核电池的装配。
将做好的芯片的正面与电极相连，而背面与另外电极相连，一般直接与PCB板相连。引出电池的两侧输出电极。注意，在核电池工作时，只有正面暴露在氚气氛中。
本发明在硅衬底上制作深孔阵列，其主要的方法就是采用电化学刻蚀方法，深宽比已经可以达到或超过150。而将这种工艺应用于氚核电池中的微孔阵列的制作，大幅度提高了电池的性能以及制造的成品率，并且可以大大降低因孔结构的随机分布而导致的pn结被击穿，从而破坏整个电池。
具体实施方式
下面结合具体的核能量转换芯片的制作方法，对本发明的实施过程进行清楚、完整的说明：
实施例
实施例采用的硅片为p-型8～13Ω·cm的<100>硅片。通过标准氧化(委托工艺线加工)获得厚度为300nm的SiO2氧化层。
光刻版设计为3微米×3微米孔，以6微米×6微米周期排列成正方形点阵，通过光刻工艺，将这种排列转移到晶片上。通过BOE(buffered oxide etchant)腐蚀SiO2，将样品浸入25wt％的四甲基氢氧化铵85℃腐蚀约3分钟，获得具有倒金字塔排列结构的腐蚀坑，这是后面进行孔腐蚀的人工设定的起始位置。接下来进行阳极氧化，采用如前面所说明的装置，其中背面的光照采用的是欧司朗可调灯泡，最高工作电压直流12V，其供电电压通过由计算机系统控制的电源模块提供，而施加于电源模块的指令通过阳极氧化的实际电流值与设定值的偏差再根据一定的算法得到。电流的设定值为5mA/cm2。腐蚀时间为3小时。利用HF或BOE腐蚀掩模SiO2。
利用标准扩散工艺，进行扩磷，包括磷的淀积和扩散推进，但扩散推进的时间较短，结深控制应该在0.1微米。
在正面扩磷的同时，磷也在背面扩散了一定深度，我们在有效保护正面的同时，将背面采用25wt％TMAOH@85℃腐蚀约2～3分钟。利用HNO3(100％)浸泡10分钟，再进行正反面铝的热蒸发，我们使用的厚度大约为500nm，然后采用快速热退火再400C温度下，处理5分钟。这样芯片部分已经制作完成。

Claims (10)

1、一种辐射能量转换芯片的制作方法，包括如下步骤：
(1)制作具有一定开口面积比和深度的p-型宏多孔硅阵列：选择电阻率在1～30Ω·cm的p-型硅片，采用SiO2或Si3N4作为掩模层，用光刻方法在掩模层刻出均匀分布的方形孔结构，孔与孔中心距离在4微米或更大一些；对所开孔进行刻蚀使所开的窗口变成倒金字塔结构，然后再进行阳极氧化，阳极氧化的电流强度控制在3～10mA/cm2，温度为室温；
(2)对硅进行扩磷获得一层浅结：首先在950℃通过PCIO2的分解淀积磷，再进行快速热退火，一般选取温度为950～1000℃，退火时间为5～20分钟；
(3)去除一定厚度的背面硅：扩磷之后在正面得到有效保护的情况下，采用25wt％四甲基氢氧化铵在85℃温度下腐蚀3～5分钟，然后用H2SO4/H2O2清洗；
(4)在正反面分别淀积一层金属，金属层厚度在0.3微米至1微米之间，然后在400℃温度下，退火5～30分钟，即制得本发明的核电池芯片。
2、根据权利要求1所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：(1)步骤所述的掩模层为SiO2，厚度大于等于300nm。
3、根据权利要求1或2任意一项所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：采用25wt％的四甲基氢氧化铵在85℃下或20wt％KOH在60或70℃下腐蚀SiO2，获得具有倒金字塔排列结构的腐蚀坑。
4、根据权利要求3所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：腐蚀SiO2时可以在刻蚀正面SiO2时直接去掉背面SiO2。
5、根据权利要求1或2任意一项所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：所述阳极氧化采用固定电源电压的方式，硅片的背面与电源的阳极相连接，且硅片的背面必须是透光的，光照从样品的背面进行。
6、根据权利要求1或2任意一项所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：采用SiO2作为掩模层时，阳极氧化选用的腐蚀液为：将浓度为2-5％的HF与二甲基酰胺按体积比1∶1混合，在混合液中再加入占混合溶液体积1～2％的曲拉通X-100的活性剂。
7、根据权利要求1或2任意一项所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：经过阳极氧化后的样品采用浓度为20％的HF酸去掉其表面的SiO2。
8、根据权利要求1或2任意一项所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：阳极氧化中腐蚀所用的阴极是由耐氢氟酸腐蚀的金属或硅构成。
9、根据权利要求1所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：(4)步骤所述的金属层为铝层。
10、根据权利要求1所述的一种辐射能量转换芯片的制作方法，其特征在于：本发明方法的控制系统采用计算机控制方式。
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