KR100994677B1 - 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 쌍안정 전도성 특성과 부저항 특성을 갖는 전하 트랩층과, 전하 트랩층과 전기적으로 연결되는 유기 발광층을 포함하는 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
OLED, AMOLED, 유기물층, 유기 발광층, 쌍안정, 부저항, 그레이 스케일

Description

발광 소자 및 그 제조 방법{Luminescence device and method of menufacturing the same}
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 특히 전하 트랩층 및 유기 발광층이 도전층 사이에 적층 형성된 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 표시 패널(Plasma Display Panel; PDP)에 이어 차세대 평판 표시 장치로 기대되고 있는 유기 전계 발광 소자는 발광체인 유기 화합물을 여러겹 쌓고 전압을 가하면 전류가 흘러서 발광하는 현상을 이용한 소자로서, Organic Electroluminescent Display(OELD) 또는 Organic Light Emitting Diode(OLED)로도 불린다.
LCD는 광의 선택적 투과를 통하여 화상을 표시하고, PDP가 플라즈마 방전을 통하여 화상을 표시하는 것에 반하여, 유기 전계 발광 소자는 전계 발광이라는 메커니즘을 통하여 화상을 표시하게 된다. 이는 두 개의 전극 사이에 유기 발광 재료를 삽입하고, 각 전극에 전압을 가하면, 양극과 음극에서 각각 홀과 전자가 유기층 안으로 주입되어 전자와 정공이 재결합되는데, 이때 발생하는 재결합 에너지가 유 기 분자들을 자극함으로써 빛을 발생시키는 방식이다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 자체 발광 특성과 함께 시야각이 넓고, 고선명, 고화질, 고속 응답성 등의 장점을 갖고 있어 소형 표시 장치에 많이 적용되고 있으며, 텔레비젼, 플렉서블 표시 장치 등 차세대 표시 장치로서 각광받고 있다.
최근 유기 전계 발광 소자는 화면을 이루는 최소 단위인 픽셀을 개별 제어하는 것이 가능한 능동형 구동 방식인 액티브 매트릭스 유기 전계 발광 소자(Active Matrix Organic Light Emitting Diode; AMOLED)가 주류를 이루고 있다. AMOLED는 일 방향으로 주사선이 형성되어 있고, 일 방향과 교차되는 타 방향으로 신호선 및 전력 공급선이 형성되어 하나의 화소 영역(pixel area)을 정의한다. 화소 영역에는 주사선과 신호선의 교차 지점에 스위칭 박막 트랜지스터(switching TFT)가 형성되고, 스위칭 박막 트랜지스터 및 전력 공급선과 연결되어 스토리지 캐패시터(storage capacitor)가 형성되며, 스토리지 캐패시터 및 전력 공급선과 연결되어 전류를 공급하는 구동 박막 트랜지스터가 형성되고, 구동 박막 트랜지스터와 연결되어 유기 전계 발광 소자가 형성된다.
AMOLED는 박막 트랜지스터를 통하여 전류를 공급하게 되는데, 박막 트랜지스터의 채널로 이용되는 활성층으로 비정질 실리콘을 이용할 경우 캐리어 이동도(mobility)가 낮아지게 된다. 따라서, 캐리어 이동도가 10㎠/Vsec 이상으로 매우 빠른 폴리실리콘을 활성층으로 이용하고 있다. 그런데, 폴리실리콘 박막 트랜지스터는 공정 온도가 매우 높기 때문에 플렉서블 표시 장치(flexible display)를 제작하기에는 여러가지 문제점이 있다.
또한, 박막 트랜지스터를 제작하는 유리 기판은 600℃ 이상의 고온에서는 변형되므로 폴리실리콘을 형성하기 위해 비정질 실리콘을 형성한 후 저온에서 결정화하는 저온 폴리실리콘(Low Temperature Poly Silicon; LTPS)이 제시되었다. 비정질 실리콘을 결정화시키는 방법으로 엑시머 레이저 어닐링(Excimer Laser Annealing; ELA) 공정이 제시되었다. 그러나, ELA 공정은 레이저가 조사되는 부분이 겹치는 영역이 발생하므로 레이저가 중첩되는 영역과 중첩되지 않는 영역의 결정화 정도가 다르게 된다. 따라서, 결정화에 따른 소자 특성, 특히 문턱 전압(threshold voltage)의 차이에 의하여 박막 트랜지스터의 전류량이 차이가 나는 등 안정성(stability)이 떨어진다. 그리고, 결정립 경계(grain boundary)가 박막 트랜지스터마다 다르기 때문에 불균일한 전기적인 특성을 갖고 있다.
기존의 표시 장치는 박막 트랜지스터를 사용하기 때문에 비정질 실리콘이나 폴리실리콘을 형성해야 하고, 또한 유기 전계 발광 소자는 전류 구동이기 때문에 전류를 보상하기 위한 박막 트랜지스터를 형성해야 한다. 따라서, 현재는 4개의 박막 트랜지스터 또는 6개의 박막 트랜지스터를 사용하기 때문에 공정이 매우 복잡해지고, 단가도 높아지게 된다. 그리고 후면 발광(bottom emission) 이용시 박막 트랜지스터가 개구율(aperture ratio)을 감소시키기 때문에 개구율이 30∼50% 정도로 매우 낮아지게 된다.
또한, 종래의 표시 장치는 하나의 전류 레벨만을 갖고, 이를 이용하여 64 그레이 스케일을 구현하기 위해서는 전압을 64 구간으로 나누어야 하지만, 나눌 수 있는 전압 구간이 작을 경우 그레이 스케일 구현에 한계가 있다.
본 발명은 박막 트랜지스터를 이용하지 않아 개구율을 향상시키면서 공정 효율 및 동작 속도를 향상시킬 수 있는 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전하 트랩층 및 유기 발광층을 도전층 사이에 형성함으로써 개구율 및 동작 속도를 향상시키면서 그레이 스케일(gray scale)을 용이하게 조절할 수 있는 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 발광 소자는 쌍안정 전도성 특성과 부저항 특성을 갖는 전하 트랩층; 및 상기 전하 트랩층과 전기적으로 연결되는 유기 발광층을 포함한다.
상기 전하 트랩층과 상기 유기 발광층의 상부 및 하부에 각각 형성된 상부 도전층 및 하부 도전층을 더 포함하고, 상기 전하 트랩층과 상기 유기 발광층 사이에 형성된 중간 도전층을 더 포함한다.
상기 유기 발광층과 상기 도전층들 중 어느 하나의 도전층 사이에 위치하는 홀 주입층 및 홀 전달층 중 적어도 어느 하나를 더 포함하고, 상기 유기 발광층과 상기 도전층들 중 다른 하나의 도전층 사이에 위치하는 전자 전달층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 하나를 더 포함한다.
상기 전하 트랩층은 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 내에 개재되며 복 수의 나노크리스탈을 포함하는 나노크리스탈층을 더 포함한다. 또한, 상기 나노크리스탈층은 복수의 나노크리스탈을 감싸는 배리어층을 더 포함하는데, 상기 나노크리스탈은 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Cu, Au, Ag과 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 배리어층은 산화물 또는 유기물이다.
상기 유기물층은 저분자 또는 고분자 유기 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 유기 발광층은 저분자 또는 고분자 유기 물질 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 발광 소자는 상기 상부 도전층 및 하부 도전층 사이의 인가되는 전압의 크기에 따라 프로그램 동작, 소거 동작 또는 읽기 동작을 수행하며, 상기 읽기 동작시 발광한다.
상기 소거 전압은 절대값은 상기 프로그램 전압의 절대값보다 크며, 상기 읽기 전압의 절대값은 상기 프로그램 전압의 절대값보다 작다.
상기 프로그램 전압, 소거 전압 및 읽기 전압은 포지티브 전압이거나, 네가티브 전압이다.
상기 프로그램 동작을 위해 상기 상부 및 하부 도전층 사이에 복수의 크기를 갖는 프로그램 전압들이 인가되고, 상기 프로그램 전압들은 상기 발광 소자의 문턱 전압 이상부터 부저항 영역 이하에서 선택되며, 상기 프로그램 전압의 크기에 따라 상기 읽기 동작시 복수 레벨의 전류가 출력된다.
상기 읽기 동작을 위해 상기 상부 및 하부 도전층 사이에 복수의 크기를 갖는 읽기 전압이 인가되고, 상기 읽기 전압은 상기 발광 소자의 문턱 전압보다 작은 영역에서 선택되며, 상기 읽기 전압의 크기에 따라 상기 읽기 동작시 복수 레벨의 전류가 출력된다.
상기 발광 소자는 전면 발광 또는 후면 발광하며, 상기 발광 소자는 플렉서블 기판을 더 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 발광 소자의 제조 방법은 기판 상부에 하부 도전층을 형성하는 단계; 상기 하부 도전층의 상부에 상부 도전층을 형성하는 단계; 상기 하부 도전층과 상기 상부 도전층 사이에 쌍안정 전도성 특성과 부저항 특성을 갖는 전하 트랩층을 형성하는 단계; 및 상기 하부 도전층과 상기 상부 도전층 사이에 상기 전하 트랩층과 전기적으로 연결되도록 유기 발광층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전하 트랩층은 유기물층을 포함하고, 상기 전하 트랩층을 형성하는 단계는 상기 유기물층 내에 나노크리스탈층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 유기물층은 하부 유기물층 및 상부 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 저분자 전도성 유기물을 포함한다.
상기 나노크리스탈층을 형성하는 단계는 상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층 사이에 금속층을 형성하고, 상기 금속층을 산화시켜 나노크리스탈과 상기 나노크리스탈을 감싸는 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 산화 공정은 산소 플라즈마를 이용한다.
상기 유기물층은 하부 유기물층 및 상부 유기물층을 포함하며, 상기 하부 및 상부 유기물층은 고분자 전도성 유기물을 포함한다.
상기 나노크리스탈층을 형성하는 단계는 상기 하부 및 상부 유기물층 사이에 제 1 배리어층, 금속층 및 제 2 배리어층을 형성한 후 큐어링 공정을 실시하여 나노크리스탈과 상기 제 1 배리어층과 제 2 배리어층에 의하여 형성되며 상기 나노크리스탈을 둘러싼 배리어층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 배리어층은 금속 산화물을 포함한다.
상기 유기물층 및 상기 나노크리스탈층은 나노크리스탈을 유기 물질에 분산시키고, 상기 유기 물질을 상기 기판상에 회전 도포한 후 열처리하여 형성한다.
상기 나노크리스탈층은 상기 나노크리스탈 및 상기 나노크리스탈을 둘러싼 배리어층을 포함하며, 상기 배리어 물질을 유기 물질에 더 첨가하여 분산시키고, 상기 유기 물질을 상기 기판상에 회전 도포한 후 열처리하여 형성한다.
상기 유기물층과 상기 유기 발광층 사이에 중간 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 기판은 플렉서블 기판이다.
본 발명에 따른 발광 소자는 단순한 구조로 소자를 제조할 수 있고, 이에 따라 공정 효율을 향상시킬 수 있으며, 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 이러한 발광 소자를 이용하여 표시 장치를 구현하면 박막 트랜지스터를 이용하지 않아 소자 전체를 표시 장치로 이용할 수 있어 개구율을 거의 100%에 근접하게 향상시킬 수 있다.
또한, 발광 소자의 프로그램, 소거 및 읽기 속도가 수 내지 수십 나노초(nano second)이기 때문에 동작 속도를 매우 빠르게 향상시킬 수 있다.
그리고, 발광 소자의 프로그램 전압 및 읽기 전압에 따라 다양한 전류 레벨을 갖고, 이러한 다양한 전류 레벨을 이용하여 256 그레이 스케일(gray scale)을 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자는 소비 전력이 적고, 그에 따라 온도 상승이 적기 때문에 플렉서블 표시 장치(flexible display)를 구현할 수 있으며, 거의 유기 물질로 형성되기 때문에 인간의 신체에 착용할 수 있는 웨어러블 표시 장치(wearable display)를 구현할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 따른 발광 소자의 단면도로서, 후면 발광(bottom emission)형 발광 소자의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자는 제 1 도전층(110)과 제 2 도전층(130) 사이에 유기 발광층(120)이 형성되고, 제 2 도전 층(130)과 제 3 도전층(170) 사이에 전하 트랩층이 형성된다. 즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자는 기판(100) 상부에 순차적으로 형성된 제 1 도전층(110), 유기 발광층(120), 제 2 도전층(130), 제 1 유기물층(140), 나노크리스탈층(150), 제 2 유기물층(160) 및 제 3 도전층(170)을 포함한다. 따라서, 제 1 유기물층(140), 나노크리스탈층(150) 및 제 2 유기물층(160)이 전하 트랩층을 이룬다. 또한, 제 1 도전층(110)과 유기 발광층(120) 사이에 홀 주입층(hole injection layer) 및 홀 전달층(hole transport layer) 중 적어도 어느 하나가 더 형성될 수 있고, 유기 발광층(120)과 제 2 도전층(130) 사이에 전자 전달층(electron transport layer) 및 전자 주입층(electron injection layer) 중 적어도 어느 하나가 더 형성될 수 있다.
기판(100)은 광 투과성의 기판을 이용하며, 절연성 기판, 반도체성 기판 또는 도전성 기판을 이용할 수 있다, 즉, 플라스틱 기판(PE, PES, PET, PEN 등), 유리 기판, Al2O3 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaAs 기판, GaP 기판, LiAl2O3 기판, BN 기판, AlN 기판, SOI 기판 및 GaN 기판 중 적어도 어느 하나의 기판을 이용할 수 있다. 한편, 반도체성 기판과 도전성 기판을 이용할 경우에는 제 1 도전층(110)과 기판(100) 사이를 절연시키기 위해 절연체를 형성하여야 한다. 또한, 기판(100)은 플렉서블(flexible) 기판을 이용할 수 있다. 플렉서블 기판을 이용함으로써 플렉서블 표시 장치(flexible display) 또는 웨어러블 표시 장치(wearable display)를 구현할 수 있게 된다.
제 1 도전층(110)은 홀 공급을 위한 전극으로, 일함수가 높고 광이 소자 밖으로 나올 수 있도록 투명 금속 산화물, 예를 들어 ITO(Indium Tin Oxide)를 이용하여 약 150㎚의 두께로 형성된다. ITO 이외에 안정성이 우수한 폴리티오펜(polythiophene)등을 포함한 화학적으로 도핑(chemically-doping)된 공액 고분자(conjugated polmer)들이 제 1 도전층(110)으로 이용될 수 있다. 한편, 제 1 도전층(110)은 높은 일함수를 갖는 금속 물질을 이용할 수도 있는데, 이 경우 제 1 도전층(110)에서의 비발광 재결합(recombination)을 통한 효율 감소를 방지할 수 있다.
유기 발광층(120)은 홀과 전자를 결합하여 광을 생성하는 역할을 하며, 고분자 물질 또는 저분자 물질을 이용하여 약 60㎚ 두께로 형성할 수 있다. 유기 발광층(120)으로 이용되는 저분자 물질로는 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄(hydroxyquinoline aluminum; Alq3) 등을 이용할 수 있으며, 고분자 물질로는 폴리피페닐렌비닐렌(poly(p-phenylenevinylene); PPV), 폴리티오펜(poly(thiophene)s; (PTh)s), 카오노-PPV(Cyano-PPV), 폴리피페닐렌(poly(p-phenylene); PPP), 폴리플루오렌(poly(fluorene)s)를 이용할 수 있다. 또한, 제 1 도전층(110)과 유기 발광층(120) 사이에는 홀 주입층 및 홀 전달층이 더 형성될 수 있으며, 홀 주입층은 카파프타로야닌(copper phthaloyanine; CuPc) 등을 이용하여 약 20㎚ 두께로 형성할 수 있고, 홀 전달층은 α-NPD 등의 저분자 물질 또는 폴리엔비닐카바졸(poly(n-vinylcarbazole); PVK) 등의 고분자 물질을 이용하여 약 40㎚ 두께로 형성할 수 있다. 또한, 유기 발광층(120)과 제 2 도전층(140) 사이에는 전자 전달층 및 전자 주입층이 더 형성될 수 있다. 전자 전달층은 Alq3 등을 이용하여 형성할 수 있고, 전자 주입층은 리튬 플로린(lithium fluorine; LiF) 등을 이용하여 형성할 수 있는데, 이들은 각각 약 0.5㎚ 두께로 형성할 수 있다.
제 2 도전층(130)은 유기 발광층(120)에 전자 주입을 위한 전극으로 이용되고, 전기 전도성을 갖는 물질을 이용할 수 있으며, 20∼150㎚의 두께로 형성할 수 있다. 제 2 도전층(130)은 전기적 저항이 낮고 전도성 유기 물질과 계면 특성이 우수한 Al, Ag, Au, Pt, Cu 등의 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 그런데, 유기 발광층(120) 사이에 형성되는 장벽(barrier)를 낮추어 전자 주입에 있어 높은 전류 밀도(current density)를 얻기 위하여 일함수가 낮은 금속을 이용하는 것이 더욱 바람직하며, 공기에 비교적 안정한 물질인 Al을 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 유기물층(140)은 고분자 물질 또는 저분자 물질을 이용하여 5∼50㎚의 두께로 형성할 수 있다. 고분자 물질로는 PVK 또는 폴리스틸렌(Polystyrene; Ps)을 이용할 수 있으며, 저분자 물질로는 AIDCN, α-NPD 및 Alq3 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 이러한 제 1 유기물층(140)은 쌍안정 전도성 특성, 즉 동일 전압에서 두가지의 도전성을 갖을 수 있다.
나노크리스탈층(150)은 전하가 충전 또는 방전되어 발광 소자의 프로그램 또는 소거 상태를 유지한다. 나노크리스탈층(150)은 나노크리스탈(151)과 배리어층(152)을 포함한다. 나노크리스탈(151)은 Al, Mg, Zn, Ni, Fe, Cu, Au, Ag중 적어 도 어느 하나 또는 이들의 합금을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 배리어층(152)은 나노크리스탈(151)을 감싸도록 형성되며, 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들어 나노크리스탈(151)이 Al로 형성되고, 배리어층(152)은 AlxOy로 형성될 수 있다. 나노크리스탈층(150)은 증발 증착 챔버 내에서 금속을 증착하고 산화하여 형성할 수 있다. 그리고, 나노크리스탈층(150)은 단일층으로 형성할 수도 있고, 다층으로 형성할 수도 있다. 이때, 단일층을 구성하는 나노크리스탈층(150)의 두께는 1∼40㎚인 것이 바람직하며, 단일층의 나노크리스탈층(150)을 1∼10개의 층으로 적층할 수도 있다.
제 2 유기물층(160)은 제 1 유기물층(140)과 마찬가지로 PVK 또는 Ps 등의 고분자 물질 또는 AIDCN, α-NPD 및 Alq3 등의 저분자 물질중 적어도 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있으며, 5∼50㎚의 두께로 형성할 수 있다.
제 3 도전층(170)은 나노크리스탈층(150)에 전하를 충전하는 전극으로 이용되며, 제 2 도전층(130)과 마찬가지로 전기 전도성을 갖는 모든 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 2∼80㎚의 두께로 형성할 수 있는데, Al을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 각 층들의 두께는 설명의 편의를 위한 예시일 뿐, 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자의 각 층의 두께가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 발광 소자는 유기 발광층과 유기물층을 고분자 물질과 저분자 물질을 조합하여 형성할 수 있다. 즉, 유기 발광층과 유기물층으로 고분자 물질과 고분자 물질, 고분자 물질과 저분자 물질, 저분자 물질과 고분자 물질 또는 저분자 물질과 저분자 물질을 각각 이용하여 발광 소자를 제조할 수 있다. 여기서, 유기 발광층의 고분자 물질로 PPV, (PTh)s, Cyano-PPV, PPP, poly(fluorene)s 등을 이용할 수 있고, 저분자 물질로 Alq3 등을 이용할 수 있다. 또한, 유기물층의 고분자 물질로 PVK, Ps 등을 이용할 수 있으며, 저분자 물질로 AIDCN, α-NPD 및 Alq3 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 예에 따른 발광 소자는 나노크리스탈층(150)이 나노크리스탈(151)을 배리어층(152)이 감싸도록 형성하고, 이는 금속을 산화시켜 형성하였다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 나노크리스탈층(150)은 다양하게 구현될 수 있다. 예를 들어 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160) 사이에 제 1 배리어층, 금속층 및 제 2 배리어층을 형성한 후 큐어링하여 나노크리스탈이 배리어층에 의해 감싸여진 나노크리스탈층(150)을 형성할 수 있다. 또한, 배리어층에 의해 감싸여진 나노크리스탈이 분산된 유기 물질을 형성하여 나노크리스탈층(150) 및 유기물층을 형성할 수도 있다. 이러한 나노크리스탈층(150)을 형성하는 다양한 방법에 대해서는 후술하도록 하겠다.
상기 본 발명의 일 실시 예는 후면 발광 구조의 발광 소자를 설명하였으나, 유기 발광층 및 유기물층이 적층된 발광 소자는 전면 발광(top emission)형으로 제조할 수 있다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이 제 1 도전층(110)과 제 2 도전층(130) 사이에 제 1 유기물층(140), 나노크리스탈층(150) 및 제 2 유기물층(160)을 적층하고, 제 2 도전층(130)과 제 3 도전층(170) 사이에 유기 발광층(120)을 형성하여 전면 발광형 발광 소자를 제조할 수 있다. 여기서, 제 1 도전층(110) 및 제 2 도전층(130)은 전기 전도성을 갖는 물질, 예를 들어 Al을 이용하여 형성할 수 있으며, 제 3 도전층(170)은 투명 도전성 물질, 예를 들어 ITO 또는 IZO 등의 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 제 2 도전층(130)은 전자 공급을 위한 전극으로 작용하고, 제 3 도전층(170)은 홀 공급을 위한 전극으로 작용한다.
또한, 상기 전면 발광형 발광 소자는 제 2 도전층(130)이 홀 공급을 위한 전극으로 작용하고, 제 3 도전층(170)이 전자 공급을 위한 전극으로 작용하도록 할 수 있다. 이 경우 제 2 도전층(130)은 Au 등과 같이 일함수가 높은 금속으로 형성하거나, 반사 금속과 일함수가 높은 투명 도전성 물질로 형성할 수 있다. 반사 금속으로는 Al, Al:Nd, Ag 또는 이들의 합금이 이용될 수 있으며, 투명 도전 물질로는 ITO 또는 IZO 등의 투명 도전성 산화물이 이용될 수 있다. 또한, 제 3 도전층(170)은 제 2 도전층(130)보다 일함수가 낮은 금속을 포함하는 광 투과 전극을 이용할 수 있으며, Mg, Mg:Ag, Ca, Ca:Ag, Ag, Al:Ca, Al:Ag, Li:Mg 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
상기와 같이 구성된 발광 소자는 제 1 도전층(110)과 제 3 도전층(170) 사이에 소정의 전위차를 갖도록 프로그램 전압 또는 소거 전압을 인가하여 나노크리스 탈층(150)에 전하를 충전 또는 방전시켜 프로그램(program) 또는 소거(erase) 동작을 수행하고, 프로그램 동작 후 읽기 전압을 인가하면 나노크리스탈층(150)에 저장된 전하, 즉 전자가 유기 발광층(120)에 주입되어 유기 발광층(120)으로부터 광이 방출하게 한다. 이러한 본 발명에 따른 발광 소자는 수십 nsec의 속도로 구동될 수 있어 동작 속도가 빠르고, 쌍안정 전도성 및 부저항 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 발광 소자는 프로그램 전압 및 읽기 전압에 따라 다양한 전류 레벨을 갖고, 이를 이용하여 그레이 스케일(gray scale)을 구현할 수 있다. 이하에서는 본 발명에 따른 발광 소자의 이러한 특성을 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명에 따른 발광 소자의 동작 속도를 설명하기 위한 그래프로서, 발광 소자에 전압을 인가한 후 전류가 흐르는 시간을 측정한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 발광 소자에 전압(A)이 인가된 후 전류(B)가 흐르기 시작할 때까지의 시간이 수십 nsec 정도 소요되게 된다. 따라서, 프로그램, 소거 및 읽기 동작이 수십 nsec의 초고속으로 가능하게 된다. 본 발명에 따른 발광 소자는 수십 nsec의 초고속 동작이 가능하기 때문에 종래의 AMOLED의 픽셀 선택 속도가 1/60sec인 것에 비해 구동 속도를 상당히 개선할 수 있고, 잔상을 느낄 수 없어 표시 품질 또한 향상시킬 수 있다.
도 4는 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 AIDCN을 이용한 발광 소자의 포워드 방향으로 전압을 인가함에 따른 전류-전압(I-V) 특성 그래프이고, 도 5는 리버스 방향으로 전압을 인가함에 따른 전류-전압(I-V) 특성 그래프이다. 또한, 도 6은 상기 발광 소자의 리텐션(retention) 특성 그래프이며, 도 7은 단면 사진이다. 상기 발광 소자는 제1도전층으로 150nm의 ITO, 홀 주입층으로 20nm의 CuPc, 홀 전달층으로는 40nm의 α-NPB, 유기 발광층으로는 60nm의 Alq3, 전자 주입층으로는 0.5nm의 LiF, 제2 도전층으로는 80nm의 Al, 제1 유기물층으로는 30nm의 AIDCN, 금속층으로는 20nm의 Al, 제2 유기물층으로는 30nm의 AIDCN 및 제3 도전층으로는 80nm의 Al을 적층한 구조이다.
제 1 도전층(110)의 ITO와 나노크리스탈층(150)의 Al을 산소 플라즈마 처리하였다. 여기서, 제 1 도전층(110)의 산소 플라즈마 처리는 클리닝과 일함수를 감소시키기 위해 약 30초 동안 실시하고, Al의 산소 플라즈마 처리는 나노크리스탈층(150)을 형성하기 위해 약 300초 동안 실시한다.
도 4를 참조하면, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 AIDCN을 이용하고, Al 나노크리스탈층(150)을 이용한 후면 발광 소자의 제 1 도전층(110) 및 제 3 도전층(170)에 소정의 전압을 인가할 경우 일정 전압 범위 내에서 여러 가지 전류 상태를 갖게 된다. 즉, 제 1 도전층(110)을 양극에 연결하고, 제 3 도전층(170)을 음극에 연결하여 포워드 방향으로 전압을 인가하여 그 크기를 순차적으로 증가시키면, 일정 레벨의 전압까지는 전압에 대해 전류가 증가하다가 어느 영역에서는 전압이 증가하지만 전류가 줄어드는 부저항(Negative Differential Resistance; NDR) 영역이 나타난다. 그리고, 이 영역을 지나면 다시 전압이 증가함에 따라 전류가 증가하게 된다. 예를 들어 제 1 도전층(110)을 양극에 연결하고, 제 3 도전층(170)을 음극에 연결하여 포워드 방향으로 전압을 10V까지 순차적으로 증가시켜 인가하면(도면부호 11), 약 3V의 전압인 문턱 전압(Vth)에서부터 발광 소자에 흐르는 전류의 양이 증가하게 된다. 그리고, 약 4.5V의 전압(Vimax)에서 전류가 최대치가 되고, 그 후 약 4.5V부터 약 6V까지 전압이 증가함에 따라 전류가 감소하는 부저항 영역이 나타난다. 그 후 약 6V부터 다시 전압이 증가함에 따라 전류가 증가하기 시작한다. 따라서, 부저항 영역 이후 전류가 증가하는 전압, 예를 들면 8V가 소거 전압(Ve)이 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 현상을 이용하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자의 프로그램 동작, 소거 동작 및 읽기 동작에서의 전압 범위를 설정할 수 있다. 즉, 프로그램 전압은 문턱 전압인 약 3V 이상에서 부저항 영역인 6V 이하에서 선택될 수 있으며, 소거 전압은 부저항 영역 이상인 6V 이상에서 선택될 수 있고, 읽기 전압은 문턱 전압인 약 3V 이하에서 선택될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 발광 소자는 프로그램 전압의 크기에 따라 읽기 동작시 발광 소자에 다른 레벨의 전류가 흐르는 특성을 보인다.
도 4의 도면부호 12를 참조하면, 발광 소자에 4.5V의 프로그램 전압(Vp)을 인가하여 프로그램한 후 다시 전압을 4.5V까지 증가시켜 인가하게 되면 이전보다 전류가 증가하게 된다. 그리고, 도면부호 13 및 14를 참조하면, 부저항 영역의 전압인 5.3V의 전압과 6V의 전압을 각각 인가하여 발광 소자를 프로그램한 후 다시 5.3V와 6V까지 전압을 인가하면 도면부호 12보다 전류가 낮고 도면부호 11의 전류보다 높은 중간 전류 값을 가지게 된다. 즉, 발광 소자에 일정 전압을 인가하여 프 로그램한 후 읽기 동작시, 도면부호 11보다 높은 레벨의 전류가 흐르는 것을 알 수 있으며, 도면부호 11에 따른 전류 레벨은 발광 소자를 소거시킨 후 읽기 동작을 수행했을 때와 같을 수 있다.
이러한 현상이 발생되는 이유를 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자에서 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)은 쇼트키 배리어로 작용하고, 배리어층(155)은 터널링 배리어로 작용한다. 따라서, 문턱 전압 이하에서는 나노크리스탈층(150)과 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)간의 에너지 레벨 차에 의해 나노크리스탈층(150)내에 전하가 충전되지 않아 그 전류 흐름이 미세하게 증가한다. 그러나, 제 1 및 제 3 도전층(110 및 170)의 양단에 걸리는 전압이 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자의 문턱 전압(Vth) 이상이면 나노크리스탈층(150) 내에 전하가 충전되면서 전류 흐름이 급격하게 증가한다. 이후, 나노크리스탈층(150) 내에 전하가 충전되어 있을 경우에는 충전되지 않은 경우에 비해 그 전류 흐름이 수십 배에서 수백 배에 이르게 된다. 그리고, 제 1 및 제 3 도전층(110 및 170)의 양단에 걸리는 전압이 부저항 영역 전압이면 나노크리스탈층(150) 내에 전하가 부분적으로 방전 또는 부분적으로 충전되어 전하가 충전되어 있는 경우, 즉 Vimax를 인가한 경우보다 낮고, 전하가 충전되지 않은 경우, 즉 소거 전압을 인가한 경우보다 높은 전류 흐름을 가지게 된다. 그리고, 부저항 영역 이상의 전압(소거 전압)을 인가하면 나노크리스탈층(150)에 충전된 전하가 방전되어 충전되지 않은 상태로 변화한다.
다시 설명하면, 제1 도전층과 제3 도전층에 인가되는 전압이 문턱전압 이상 인 경우, 나노크리스탈에 전하의 충전이 일어난다. 이는 배리어층을 통해 전하가 터널링되고, 나노크리스탈에 전하가 트랩되는 현상에 기인한다. 따라서 문턱전압 이상에서는 전류가 급격하게 증가하게 된다. 이후에, 전압의 지속적인 증가에 따라 전압이 부저항 영역에 진입하면, 나노크리스탈에는 전하의 부분적인 방전과 부분적인 충전이 일어난다. 또한, 나노크리스탈에 트랩된 전하의 전계의 영향 및 부분적인 충방전에 의해 인가되는 전압이 증가하더라도 전류의 양은 줄어드는 부저항 현상이 발생한다. 계속해서 전압을 증가시키면, 전하는 나노크리스탈에 트랩되지 않으며, 나노크리스탈에 트랩된 전하도 배리어층을 터널링하여 유기물층으로 진입되는 소거 현상이 발생한다. 따라서, 소거 전압 부근에서는 나노크리스탈에 트랩된 전하가 제거되고, 전압의 증가에 따라 전류가 증가하게 된다.
또한, 상기 도 4에서 부저항 영역 중에서 선택된 높은 프로그램 전압을 인가한 경우, 나노크리스탈층은 높은 저항 상태를 가짐을 알 수 있다. 이는 부저항 영역에서 선택된 상대적으로 낮은 프로그램 전압을 인가한 경우에 비해 나노크리스탈층의 전류가 감소하기 때문이다. 즉, R=V/I에서 알 수 있듯이, 부저항 영역에서는 높은 전압에 대해 상대적으로 낮은 전류값을 가지므로, 높은 프로그램 전압의 인가는 나노크리스탈층의 저항의 감소를 가져온다.
따라서, 높은 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면, 나노크리스탈층은 높은 저항 상태로 인해 읽기 전압에서 낮은 전류값을 가진다. 마찬가지로 낮은 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면, 나노크리스탈층은 상대적으로 낮은 저항 상태로 인해 읽기 전압에서 높은 전류값을 가지게 된다.
상술한 바대로 프로그램 전압의 크기에 따라 발광소자를 흐르는 전류는 다르게 설정된다. 따라서, 발광 동작을 위해 필요한 구동전류를 프로그램 전압의 인가에 따라 설정할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 발광 소자는 부저항 영역이 존재하기 때문에 나노크리스탈층(150)에 전하를 충전하는 전압, 즉 복수의 크기를 가지는 프로그램 전압을 인가할 수 있다. 또한, 복수의 크기를 가지는 프로그램 전압을 인가함에 따라 복수의 전류 레벨, 예를 들어 4가지의 전류 레벨을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 소자는 읽기 전압에 따라서 다른 레벨의 전류가 흐를 수 있다. 따라서, 하나의 전류 레벨로 256 그레이 스케일을 구현하는 종래 기술에 비하여 본 발명은 하나의 전류 레벨에 64 그레이 스케일을 구현하고 4개의 전류 레벨을 이용하여 256 그레이 스케일을 구현함으로써 그레이 스케일을 효율적으로 구현할 수 있다. 여기서, 프로그램 전압은 문턱 전압 이상에서부터 부저항 영역 사이의 전압을 선택하여 인가할 수 있으며, 문턱 전압에서 Vimax 사이는 전류-전압 그래프의 기울기가 크며, 부저항 영역에서는 그 기울기가 완만하므로 부저항 영역에서 프로그램 전압을 선택하는 것이 정확한 계조 표현을 위하여 바람직하다.
다시 도 4의 특성 그래프에서 2V의 전압에서 전류를 측정하면 네가지 전류 상태가 나타난다. 즉, 4.5V의 프로그램 전압 인가 후 읽기 전압(Vr)에서 고전류(저저항) 상태인 온 전류(Ion), 부저항 영역(NDR)인 5.3V, 6V의 프로그램 전압 인가 후 읽기 전압(Vr)에서 중간 전류(중간 저항) 상태인 중간 전류(Iint1 및 Iint2), 그리고 소거 전압(Ve) 인가 후 읽기 전압에서 저전류(고저항) 상태인 오프 전 류(Ioff)가 나타난다. 전류가 큰 온 전류(Ion)에 대한 전류가 작은 오프 전류(Ioff)의 비(Ion/Ioff)는 약 1.2ㅧ102이고, 읽기 전압 2V에서 온 상태와 오프 상태의 전류의 차이가 약 102 정도 나타나고 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 AIDCN을 이용하는 경우 3∼6V의 프로그램 전압(Vp), 8V의 소거 전압(Ve), 2V의 읽기 전압(Vr)을 조절하여 발광 소자의 동작을 다양하게 제어할 수 있다. 즉, 문턱 전압과 소거 전압 사이에 부저항 영역이 존재하기 때문에 복수의 크기를 갖는 프로그램 전압을 인가할 수 있고, 복수의 크기를 갖는 프로그램 전압을 인가함에 따라 읽기 상태에서 복수의 전류 레벨을 얻을 수 있다. 따라서, 복수의 전류 레벨을 이용하여 복수 상태의 그레이 스케일(gray scale)를 용이하게 구현할 수 있다. 예를 들어, 약 1.2ㅧ102의 온/오프 전류비(Ion/Ioff)에서 네가지 상태의 그레이 스케일을 구현할 수 있어 온/오프 전류비(Ion/Ioff)를 조절함으로써 8, 16, 256 그레이 스케일을 구현할 수 있다. 이에 비해 종래의 경우 하나의 전류 레벨을 갖고, 이를 이용하여 64 그레이 스케일을 구현하기 위해서는 전압을 64 구간으로 나누어야 한다. 종래의 경우 나눌 수 있는 전압 구간이 작을 경우 그레이 스케일 구현에 한계가 있다. 그러나, 본 발명의 발광 소자는 프로그램 전압 및 읽기 전압에 따라 다양한 전류 레벨을 갖고, 이러한 다양한 전류 레벨을 이용하여 256 그레이 스케일(gray scale)을 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예의 발광 소자에 리버스 방향으로 전압을 인가하는 경우의 전류-전압(I-V) 특성 그래프이다. 도 5를 참조하면, 전압을 리버스 방향 으로 순차적으로 증가시키게 되면 일정 레벨의 전압까지는 전압에 대해 전류가 증가하다가 전압이 증가함에 따라 부저항 영역이 나타나고, 그 후 전압이 증가함에 따라 전류가 다시 증가하게 된다. 이는 소자의 대칭적 구조로 인한 것으로, 앞서 설명한 포워드 방향으로 전압을 인가한 경우와 동일한 메커니즘이 작용하게 된다.
이러한 원리를 이용하여 본 발명의 발광 소자는 프로그램 전압 및 소거 전압을 인가하여 나노크리스탈층(150)에 전하를 충전 및 방전시켜 프로그램 및 소거시키고, 읽기 전압을 인가하여 나노크리스탈층(150)에 충전된 전하를 이용하여 발광하게 된다. 따라서, 일반적인 비휘발성 메모리 소자의 주요 동작인 프로그램, 읽기 및 소거 동작을 수행할 수 있게 된다. 즉, 발광 소자에 프로그램 전압을 인가하게 되면 나노크리스탈층(150) 내에 전하를 충전하여 로직 하이인 '1'의 데이터를 저장하게 되고, 소거 전압을 인가하게 되면 나노크리스탈층(150) 내에 전하를 방전시켜 데이터를 로직 로우인 '0'으로 소거하게 된다. 또한, 발광 소자에 중간 프로그램 전압, 즉 부저항 영역의 전압을 인가하게 되면 나노크리스탈층(150) 내에 전하를 부분적으로 충전시켜 로직 하이와 로직 로우의 중간 상태의 데이터를 발광 소자에 프로그램하게 된다. 이러한 발광 소자에 읽기 전압을 인가하게 되면 나노크리스탈층(150)은 그 내부에 전하의 충전 유무에 따라 그 전류 값이 크게 변화되어 나오고 이 전류에 의해 유기 발광층(120)이 발광하게 된다. 여기서, 앞서 설명한 로직 값은 그 측정되는 전류의 방향에 따라 바뀔 수 있다.
도 6은 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 AIDCN을 이용하는 경우 프로그램/소거 반복 횟수와 전류의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같 이 10V의 소거 전압을 인가한 후 2V의 읽기 전압을 인가하는 경우(도면부호 11), 4.5V의 제 1 프로그램 전압을 인가한 후 2V의 읽기 전압을 인가하는 경우(도면부호 12), 5.3V의 제 2 프로그램 전압을 인가한 후 2V의 읽기 전압을 인가하는 경우(도면부호 13) 및 6V의 제 3 프로그램 전압을 인가한 후 2V의 읽기 전압을 인가하는 경우(도면부호 14)에도 프로그램/소거 횟수가 증가하더라도 일정한 전류 레벨을 유지하고, 네가지 전류 상태를 유지하므로 네가지의 그레이 스케일(gray scale)을 구현할 수 있다.
그리고, 도 7(a)에 도시된 바와 같이 제 1 도전층, 유기 발광층, 제 2 도전층, 제 1 유기물층, 나노크리스탈층, 제 2 유기물층 및 제 3 도전층이 명확하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 7(b)에 도시된 바와 같이 제 1 및 제 2 유기물층 사이에 나노크리스탈층은 알루미늄 나노크리스탈과 알루미늄 나노크리스탈을 둘러싸는 알루미늄 산화물이고 비결정층인 배리어층으로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 다수의 알루미늄 나노크리스탈은 배리어층으로 둘러싸여 서로 잘 분리(isolation)되어 있음을 알 수 있다.
도 8은 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 α-NPD를 이용한 발광 소자의 전류-전압(I-V) 특성 그래프이고, 도 9는 상기 발광 소자의 단면 사진이다.
본 실시 예에서는 제1도전층으로 150nm의 ITO, 홀 주입층으로 20nm의 CuPc, 홀 전달층으로는 40nm의 α-NPB, 유기 발광층으로는 60nm의 Alq3, 전자 주입층으로는 0.5nm의 LiF, 제2 도전층으로는 80nm의 Al, 제1 유기물층으로는 30㎚의 α-NPB, 금속층으로는 10㎚의 Al, 제2 유기물층으로는 30㎚의 α-NPB 및 제3 도전층으로는 80㎚의 Al을 적층하여 발광 소자를 구현하고, 제 1 도전층(110)의 ITO와 나노크리스탈층(150)의 Al을 산소 플라즈마 처리하였다. 제 1 도전층(110)의 산소 플라즈마 처리는 클리닝과 일함수를 감소시키기 위해 약 30초 동안 실시하고, Al의 산소 플라즈마 처리는 나노크리스탈층(150)을 형성하기 위해 약 300초 동안 실시한다.
도 8에 도시된 바와 같이, 제 1 도전층(110)을 양극에 연결하고, 제 3 도전층(170)을 음극에 연결하여 10V까지 순차적으로 증가시켜 인가하면(도면부호 21), 약 3.6V의 문턱 전압 이상에서 전류의 양이 급격히 증가하며, 4.5V의 전압(Vimax)에서 전류가 최대치가 되고, 약 4.5V에서 8V 사이에 다시 전류가 완만한 기울기를 가지며 감소하다가 다시 8V 이상에서는 전류가 증가하기 시작한다. 이때, 최대의 전류가 되는 4.5V의 전압을 제 1 프로그램 전압으로, 부저항 영역 중 6V와 8V를 제 2 및 제 3 프로그램 전압으로, 부저항 영역 이후 전류가 증가하는 영역에서 10V를 소거 전압(Ve)으로 선택하였다. 발광 소자에 제 1 프로그램 전압까지 인가한 후 다시 전압을 4.5V까지 증가시켜 인가하게 되면 이전보다 전류가 증가하게 된다(도면부호 22). 그리고, 각각 제 2 및 제 3 프로그램 전압으로 6V와 8V를 각각 인가하면(도면부호 23 및 24) 도면 부호 22보다 전류가 낮고 도면 부호 21의 전류보다 높은 중간 전류 값을 가지게 된다.
이러한 특성 그래프에서 2V의 전압에서 전류를 측정하면 네가지 전류 상태가 나타나는데, 전류가 큰 온 전류(Ion)에 대한 전류가 작은 오프 전류(Ioff)의 비(Ion/Ioff)는 약 1.64ㅧ102이고, 읽기 전압 2V에서 온 상태와 오프 상태의 전류의 차이가 약 102 정도 나타나고 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 α-NPD를 이용하는 경우 4.5V, 6V, 8V의 프로그램 전압, 10V의 소거 전압(Ve), 2V의 읽기 전압(Vr)으로 발광 소자의 동작을 제어할 수 있다. 즉, 문턱 전압과 소거 사이에 부저항 영역이 존재하기 때문에 복수 상태의 그레이 스케일(gray scale)를 구현할 수 있다. 그리고, 도 9(a)에 도시된 바와 같이 제 1 도전층, 유기 발광층, 제 2 도전층, 제 1 유기물층, 나노크리스탈층, 제 2 유기물층 및 제 3 도전층이 명확하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 9(b)에 도시된 바와 같이 제 1 및 제 2 유기물층 사이에 나노크리스탈층이 나노크리스탈과 배리어층으로 이루어져, 나노크리스탈이 배리어층에 둘러싸여 잘 분리(isolation)되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 10은 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 α-NPD를 이용할 경우 발광 특성을 관찰하기 위한 전류-전압(I-V) 특성 그래프이고, 도 11 및 도 12는 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하는 경우와 소거 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하는 경우의 발광 상태를 도시한 그래프 및 광학 이미지이다.
도 10에 도시된 바와 같이 0V로부터 9V까지 상승시키면서 포워드 방향으로 전압을 인가하면(도면부호 21) 전압이 증가함에 따라 전류가 서서히 증가하다가 약 5V의 문턱 전압(Vth)에서 전류가 급격히 상승하게 된다. 이후 전압이 증가함에 따라 전류가 서서히 증가하다가 약 7V에서 전류가 급격히 낮아지는 부저항 상태가 된 후 다시 전류가 증가하게 된다. 여기서, 6V의 전압이 프로그램 전압이 되며, 8V의 전압이 소거 전압이 되고, 4V의 전압이 읽기 전압이 된다. 포워드 방향으로 6V의 프로그램 전압까지 인가하면 소자가 프로그램된다(도면부호 22). 그리고, 다시 전압을 6V의 프로그램 전압까지 인가하면(도면부호 23) 전류가 증가하여 흐르게 된다. 이렇게 소거 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하고, 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하는 경우의 발광 상태가 도 11 및 도 12에 도시하였다. 도 11에 도시된 바와 같이 소거 전압(Ve)을 인가한 후와 프로그램 전압(Vp)을 인가한 후 동일한 읽기 전압(Vr)을 인가하더라도 소거 전압(Ve)을 인가한 후에는 읽기 전압(Vr)에 의한 광 방출 휘도가 매우 낮은 반면, 프로그램 전압(Vp)을 인가한 후에는 읽기 전압(Vr)에서 충분한 휘도가 광을 방출하는 것을 알 수 있다. 즉, 도 12에 도시된 바와 같이 소거 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면 발광되지 않지만, 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면 발광하게 된다.
도 13은 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 Alq3를 이용한 발광 소자의 전류-전압(I-V) 특성 그래프이다. 즉, 본 발명의 또다른 실시 예는 제1도전층으로 150nm의 ITO, 홀 주입층으로 20nm의 CuPc, 홀 전달층으로는 40nm의 α-NPB, 유기 발광층으로는 60nm의 Alq3, 전자 주입층으로는 0.5nm의 LiF, 제2 도전층으로는 80nm의 Al, 제1 유기물층으로는 30㎚의 Alq3, 금속층으로는 10㎚의 Al, 제2 유기물층으로는 30㎚의 Alq3 및 제3 도전층으로는 및 80㎚의 Al을 적층하여 발광 소자를 구현하고, 제 1 도전층(110)의 ITO와 나노크리스탈층(150)의 Al을 산소 플라즈마 처리하였다. 제 1 도전층(110)의 산소 플라즈마 처리는 클리닝과 일함수를 감소시키기 위해 약 30초 동안 실시하고, Al의 산소 플라즈마 처리는 나노크리스탈층(150)을 형성하기 위해 약 300초 동안 실시한다.
제 1 도전층(110)을 양극에 연결하고, 제 3 도전층(170)을 음극에 연결하여 도 13에 도시된 바와 같이 포워드 방향으로 전압을 10V의 전압까지 순차적으로 증가시켜 인가하면(도면부호 31), 약 3.3V의 문턱 전압 이상에서 전류의 양이 급격히 증가하기 시작하여 약 4.4V의 전압에서 전류가 최대치가 되고, 약 4.4V부터 7V까지의 부저항 영역이 존재한 후 7V 이후에서 다시 전류가 증가하기 시작한다. 이때, 최대의 전류가 되는 4.4V의 전압이 제 1 프로그램 전압으로 선택되고, 부저항 영역인 5.5V와 7V를 제 2 및 제 3 프로그램 전압으로 선택하였으며, 부저항 영역 이후 전류가 증가하는 10V를 소거 전압으로 선택하였다. 소자에 제 1 프로그램 전압을 인가하여 프로그램시킨 후 다시 4.4V까지 증가시켜 인가하게 되면 이전보다 전류가 증가하게 된다(도면부호 32). 그리고, 부저항 영역의 5.5V와 7V의 제 2 및 제 3 프로그램 전압을 각각 인가한 후 다시 5.5V와 7V로 전압을 증가시키게 되면(도면부호 33 및 34) 도면 부호 32보다 전류가 낮고 도면 부호 31의 전류보다 높은 중간 전류 값을 가지게 된다.
이러한 특성 그래프에서 2V의 전압에서 전류를 측정하면 네가지 전류 상태가 나타나는데, 전류가 큰 온 전류(Ion)에 대한 전류가 작은 오프 전류(Ioff)의 비(Ion/Ioff)는 약 7.6ㅧ102이고, 읽기 전압 2V에서 온 상태와 오프 상태의 전류의 차이가 102 정도 나타나고 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 Alq3를 이용하는 경우 4.4V, 5.5V, 7V의 프로그램 전압(Vp), 10V의 소거 전압(Ve), 2V의 읽기 전압(Vr)을 인가함으로써 발광 소자의 동작을 제어할 수 있다. 즉, 문턱 전압과 소거 전압 사이에 부저항 영역이 존재하기 때문에 복수 상태의 그레이 스케일(gray scale)를 구현할 수 있다.
한편, 도 14는 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 Alq3를 이용할 경우 발광 특성을 관찰하기 위한 전류-전압(I-V) 특성 그래프이고, 도 15 및 도 16은 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하는 경우와 소거 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가한 후의 발광 상태를 나타낸 그래프 및 광학 이미지이다.
도 14에 도시된 바와 같이 0V로부터 10V까지 상승시키면서 포워드 방향으로 전압을 인가하면 전압이 증가함에 따라 전류가 서서히 증가하다가 약 4V의 문턱 전압(Vth1)에서 전류가 급격히 상승하게 된다. 이후 전압이 증가함에 따라 전류가 서서히 증가하여 약 5V에서 최대 전류가 된다. 이후 약 6V의 부저항 전압에서 전류가 급격히 낮아지는 부저항 상태가 된 후 다시 전류가 증가하게 된다. 여기서, 5V의 전압이 프로그램 전압(Vp1)이 되며, 9V의 전압이 소거 전압(Ve1)이 되고, 2V의 전압이 읽기 전압(Vr)이 된다. 소자를 5V로 프로그램한 후 다시 포지티브 방향으로 5V까지 전압을 증가시켜 인가하게 되면 이전보다 전류가 증가하게 된다.
한편, 네거티브 전압을 인가하는 경우에도 마찬가지로 0V부터 -10V까지 리버스 방향으로 전압을 상승시키면서 인가하면 약 -4V의 문턱 전압(Vth2)에서 전류가 급격히 상승하게 되고, 전압이 증가함에 따라 전류가 서서히 증가하여 약 -5V에서 최대 전류가 된다. 이후 약 -6V의 부저항 전압에서 전류가 급격히 낮아지는 부저항 상태가 된 후 다시 전류가 증가하게 된다. 여기서, -5V의 전압이 프로그램 전압(Vp2)이 되며, -10V의 전압이 소거 전압(Ve2)이 되고, 2V의 전압이 읽기 전압(Vr)이 된다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 상기와 같이 소거 전압(Ve1)을 인가한 후 읽기 전압(Vr)을 인가하고, 프로그램 전압(Vp1)을 인가한 후 읽기 전압(Vr)을 인가하는 경우의 발광 상태가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이 소거 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면 발광 소자가 발광하지 않지만, 프로그램 전압을 인가한 후 읽기 전압을 인가하면 발광 소자가 발광하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 발광 소자의 다양한 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
도 17(a) 내지 도 17(d)는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 도시한 소자의 단면도로서, 나노크리스탈층을 산화 공정으로 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 17(a)를 참조하면, 기판(100) 상부에 제 1 도전층(110)을 형성한다. 여기 서, 기판(100)은 투명 기판을 이용하는 것이 바람직하며, 투명 전도성 기판 또는 유리 기판을 이용할 수 있다. 투명 도전성 기판을 이용할 경우 그 상부에 절연막을 형성해야 한다. 이때, 절연막으로는 산화막 또는 질화막 계열의 물질을 이용한다. 또한, 제 1 도전층(110)은 홀 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 형성할 수 있는데, ITO, IZO(Iindium Zinc Oxide), Au, Ag, Pt 등을 이용할 수 있다. 그리고, 제 1 도전층(110)은 100∼200㎚의 두께로 형성하며, 150㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이후 제 1 도전층(110)이 형성된 기판(100)을 세정한 다음 UV 및 오존 처리를 실시할 수 있다. 이때, 세정 공정은 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 세정된 ITO 기판을 진공하에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
제 1 도전층(110)이 형성된 기판(100) 상부에 홀 주입층(미도시), 홀 전달층(미도시), 유기 발광층(120) 및 전자 주입층(미도시)을 순서적으로 형성한다. 또한, 홀 주입층은 진공 열증착 또는 스핀 코팅 방법으로 형성할 수 있으며, CuPc 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA 등을 이용하여 형성할 수 있다. 홀 전달층은 α-NPD를 이용하여 진공 열증착 또는 스핀 코팅 방법으로 형성할 수 있다. 유기 발광층(120) 또한 진공 열증착 또는 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 고분자 물질 또는 저분자 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 전자 주입층 또한 진공 열증착 또는 스핀 코팅 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Liq 등의 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 홀 주입 층, 홀 전달층, 유기 발광층(120) 및 전자 주입층 각각은 10∼30㎚, 10∼80㎚, 10∼100㎚, 0.1∼1㎚의 두께로 형성하며, 각각 20㎚, 40㎚, 60㎚ 및 0.5㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
그리고, 제 1 유기물층(120) 상부에 제 2 도전층(130)을 형성한다. 제 2 도전층(130)은 진공 열증착(Evaporation)을 이용하여 형성할 수 있다. 이때, 제 2 도전층(130)은 Al을 이용하여 형성할 수 있으며, 20∼150㎚의 두께로 형성한다.
도 17(b)를 참조하면, 제 2 도전층(130) 상부에 제 1 유기물층(140)을 형성한다. 제 1 유기물층(140)은 챔버 내부의 압력을 10-6∼10-3Pa로 하고, 증착률을 0.2∼2Å/s로 유지하여 150∼400℃의 온도에서 유기 물질을 증발시켜 형성한다. 제 1 유기물층(140)은 AIDCN을 이용하여 형성할 수 있으며, 20∼150㎚의 두께로 형성하는 것이 효과적이다.
도 17(c) 및 도 18을 참조하면, 제 1 유기물층(140) 상부에 나노크리스탈층(150)을 형성한다. 이때, 나노크리스탈층(150)이 1∼30㎚의 균일한 두께 분포를 갖도록 하기 위해 제 1 유기물층(140) 상부에 금속층(150a)을 증착한 후 산소 플라즈마를 이용한 산화 공정을 실시하여 나노크리스탈층(150)을 형성한다. 이를 위해 챔버 내부의 압력을 10-6∼10-3Pa로 하고, 증착률을 0.1∼5.0Å/s로 유지하여 800∼1500℃의 온도에서 금속 물질, 예를 들면 알루미늄을 증발시켜 제 1 유기물층(140) 상부에 1∼30㎚ 두께의 금속층(150a)을 형성한다.
이때, 금속층(150a)은 증착률이 높기 때문에 나노크리스탈의 형태로 형성되 지 않고, 도 18(a)에 도시된 바와 같이 결정립계(grain boundary)를 가지는 금속 박막으로 형성된다.
다음으로, 금속층(150a)이 형성된 기판(100)을 산화를 위한 챔버내로 로딩한다. 챔버에 50∼300W의 RF 파워와 100∼200V의 AC 바이어스를 인가하고, 0.5∼3.0Pa 압력으로 100∼200sccm의 O2 가스를 주입하여 산화 공정을 실시한다. 이때, 공정 시간은 약 30∼500초 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이를 통해 도 18(b)에 도시된 바와 같이 결정립계를 가진 금속층(150a)의 바운더리를 따라 O2 플라즈마가 침투하여 바운더리를 따라 산화되면서 도 18(c)에 도시된 바와 같이 동일한 크기의 나노크리스탈(151)이 형성되고, 그의 표면에는 비결정질층인 배리어층(152)이 형성된다. 이때 나노크리스탈층(150)은 금속층(150a)의 두께에 따라 그 두께가 1∼30㎚의 범위 내에서 형성될 수 있다. 물론, 금속층(150a)의 두께를 두껍게 형성할 수도 있지만, 금속층(150a)이 매우 두껍게 될 경우(50㎚ 이상)에는 금속층(150a)의 결정립계 내부로 O2 플라즈마가 충분히 침투하지 못하여 니노크리스탈층(150)이 효과적으로 형성되지 않을 수 있다. 도 18(d)에 도시된 바와 같이 산화 공정 완료 후의 나노크리스탈층(150)과 나노크리스탈(151)과 이를 둘러싸는 AlxOy의 배리어층(152)으로 이루어진다.
여기서, 상술한 금속층(150a)의 증착과 산화 공정을 다수번 반복하여 다층의 나노크리스탈층(150)을 형성할 수 있다. 이때, 금속층(150a)의 증착 두께에 따라 다층의 나노크리스탈층(150)이 모두 동일한 두께로 형성될 수도 있고, 서로 다른 두께로 형성될 수도 있다. 바람직하게는 각기 서로 동일한 두께의 1∼10층의 나노크리스탈층(150)을 형성하는 것이 효과적이다.
도 17(d)를 참조하면, 나노크리스탈층(150) 상부에 제 2 유기물층(160)을 형성한다. 제 2 유기물층(160)은 10-5∼10-3 Pa의 압력을 유지하는 챔버내에서 증착률을 0.2∼2Å/s로 유지하여 150∼400℃의 온도에서 유기 물질을 증발시켜 형성한다. 제 2 유기물층(160)은 AIDCN을 이용할 수 있으며, 10∼100㎚의 두께로 형성한다.
제 2 유기물층(160)을 포함하는 기판(100)상에 제 3 도전층(170)을 형성한다. 제 3 도전층(170)은 10-6∼10-3 Pa의 압력을 유지하는 챔버에서 증착률을 2∼7Å/s로 유지하여 1000∼1500℃의 온도에서 금속 물질을 증발시켜 형성한다. 제 3 도전층(170)은 Al을 이용하는 것이 바람직하고, 20∼150nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 각 층들은 진공 분위기에서 인시투(In-situ)로 진행되는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 설명에서 도전층, 유기물층 및 나노크리스탈층을 형성하기 위한 챔버는 단일 증착 시스템 내에서 증착될 수 있다. 예를 들어 도전층 증착을 위한 챔버와, 유기물층 증착을 위한 챔버와, 산화를 위한 플라즈마 발생 챔버와, 냉각 챔버와, 로드락 챔버와, 쉐도우 마스크 챔버가 하나의 트랜스퍼 모듈에 접속되어 있는 단일의 시스템 내에서 증착이 이루어질 수 있다. 기판을 도전층 증착을 위한 챔버에서 유기물층 증착을 위한 챔버로 이송할 경우, 기판이 대기중에 노출되지 않고, 진공 상태인 트랜스퍼 모듈 내에서 이동할 수 있게 된다. 물론 이에 한정 되지 않고, 상기 챔버들이 각기 다른 시스템에 접속될 수도 있다.
상술한 설명에서는 발광 소자는 식각 공정을 실시하지 않고 쉐도우 마스크와 진공 증착(vaccum evaporation)을 통해 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다. 즉, 상기의 도전층, 유기물층 및 나노크리스탈층은 열 증착(thermal evaporation) 공정 이외에 E-빔 증착 공정, 스퍼터링 공정, CVD 공정, MOCVD 공정, MBE 공정, PVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다. 그리고, 도전층과, 유기물층은 전체 구조상에 형성한 후 패터닝 공정을 통해 그 형상을 제작할 수도 있다. 즉, 기판의 상부에 도전성 물질을 형성한 후 마스크를 이용한 식각 공정을 통해 도전층을 제외한 영역의 도전성 물질을 제거하여 도전층을 형성할 수도 있다. 또한, 습식 및 건식 산화 방식을 이용하여 산화 공정을 실시할 수도 있다.
상기 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서는 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 저분자 물질, 예를들어 AIDCN, Alq3, 또는 α-NPD을 이용하고, 금속층을 산소 플라즈마를 이용하여 산화시켜 나노크리스탈층(150)을 형성하였다. 그러나, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 고분자 물질을 이용할 수도 있고, 금속층의 증착 및 산화에 의해 나노크리스탈층(150)을 형성하는 방법 이외에도 나노크리스탈이 베리어층에 의해 감싸지도록 나노크리스탈층을 형성하는 등 다양한 방식이 존재할 수 있다. 이하, 본 발명의 다른 실시 예들로서, 고분자 물질을 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)으로 이용하는 발광 소자의 제조 방 법을 설명하기로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 예들은 본 발명의 실시 예에서 설명된 내용과 중복되는 내용은 간략하게 설명하겠다.
도 19(a) 내지 도 19(c)는 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 설명하기 위한 단면도이다. 본 실시 예에서는 고분자 물질을 이용하여 유기물층을 형성하고, 증착 및 큐어링으로 나노크리스탈층을 형성하는 발광 소자의 제조 방법을 설명한다.
도 19(a)를 참조하면, 기판(100) 상부에 제 1 도전층(110)을 형성한다. 그리고, 제 1 도전층(110) 상부에 유기 발광층(120), 제 2 도전층(130) 및 제 1 유기물층(140)을 형성한다. 여기서, 제 1 유기물층(140)은 PVK 또는 Ps 등의 고분자 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 스핀 코팅(spin coating) 방식에 의하여 형성할 수 있다.
도 19(b)를 참조하면, 제 1 유기물층(140) 상부에 제 1 배리어층(180), 금속층(150a), 제 2 배리어층(185) 및 제 2 유기물층(160)을 순차적으로 형성한다. 여기서, 제 1 및 제 2 배리어층(180 및 185)은 후속 공정으로 완성되는 나노크리스탈층에서 나노크리스탈을 감싸는 전자의 터널링 배리어를 형성하기 위한 것이다. 제 1 및 제 2 배리어층(180 및 185)은 Al2O3, TiO2 등의 금속 산화물을 이용하여 형성할 수 있으며, ALD 방식으로 형성할 수 있다. 또한, 금속층(150a)은 증착 방식으로 형성될 수 있으며, 산화 가능한 금속 또는 산화가 가능하지 않은 금속을 모두 이용 할 수 있다. 특히, 금속층(150a)은 Au로 형성하는 것이 바람직하며, 1∼10㎚ 정도의 두께로 형성할 수 있다. 그리고, 제 2 유기물층(160)은 제 1 유기물층(140)과 동일하게 형성될 수 있는데, 예를 들어 PVK 또는 Ps 등의 고분자 물질을 이용하여 스핀 코팅 방식으로 형성할 수 있다.
도 19(c)를 참조하면, 제 2 유기물층(160)을 형성한 후 큐어링(curing) 공정을 실시한다. 큐어링 공정에 의해 금속층(150a) 상부 및 하부의 제 1 및 제 2 배리어층(180 및 185)이 금속층(150a) 내의 금속의 나노크리스탈(151)을 감싸게 된다. 따라서, 나노크리스탈(151)과 이를 감싸는 배리어(153)을 포함하는 나노크리스탈층(150)이 형성된다. 이러한 큐어링 공정은 150℃∼300℃의 온도에서 0.5∼4시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 나노크리스탈층(150)을 형성한 후 제 2 유기물층(160)을 포함하는 기판(100) 상부에 제 3 도전층(170)을 형성한다.
상기 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법은 제 1 유기물층(140), 제 1 배리어층(180), 금속층(150a), 제 2 배리어층(185) 및 제 2 유기물층(160)이 순차적으로 적층된 구조를 큐어링하여 나노크리스탈(151)을 감싸는 배리어(153)로 구성된 나노크리스탈층(150)을 형성하였으며, 제 1 및 제 2 유기물층(140 및 160)은 고분자 물질로 형성하였다. 이러한 방법에 의해서도 균일한 사이즈 및 분포를 갖는 나노크리스탈층을 형성할 수 있어 안정된 소자 특성을 확보할 수 있다.
도 20(a) 내지 도 20(d)는 본 발명의 제 3 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 도시한 소자의 단면도로서, 나노크리스탈이 분산된 유기 물질을 증착하여 유기물층 및 나노크리스탈층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 20(a)를 참조하면, 기판(100) 상부에 제 1 도전층(110)을 형성한 후 그 상부에 유기 발광층(120)을 형성하고, 제 2 도전층(130)을 형성한다.
도 20(b)를 참조하면, 제 2 도전층(130) 상부에 복수의 나노크리스탈(151)이 분산된 유기물층(145)을 형성한다. 여기서, 배리어층(154)이 나노크리스탈(151) 각각을 감싸도록 형성될 수 있는데, 배리어층(154)에 의하여 감싸여진 나노크리스탈(151)이 분산된 유기 물질의 형성 방법에 대해서는 도 21을 참조하여 후술하기로 한다. 또한, 유기물층(145)은 회전 도포 및 열처리 공정에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어 기판(100)을 1500∼3000rpm의 회전 속도로 회전시키면서 기판(100) 상에 나노크리스탈(151)이 분산된 유기 물질을 떨어뜨린 후 100∼150℃의 온도에서 30 내지 90분간 열처리하여 유기물층(145)을 형성할 수 있다. 여기서, 유기 물질을 떨어뜨린 후 기판(100)을 약 50초 내지 100초간 더 회전시켜 유기 물질이 고르게 도포되도록 할 수도 있다.
도 20(c)를 참조하면, 유기물층(145)을 포함하는 기판(100) 상부에 제 3 도전층(170)을 형성한다.
상기 본 발명의 제 3 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 나노크리스 탈(151) 각각을 감싸는 배리어층(154)은 터널링 배리어로 작용하고, 유기물층(154)은 쇼트키 배리어로 작용한다. 물론, 배리어층(154)이 형성되지 않고 나노크리스탈(151)이 유기물층(145)에 분산되도록 할 수 있다. 이 경우에도 유기물층(145)은 쇼트키 배리어로 작용한다. 나노크리스탈(151)을 감싸도록 배리어(154)를 형성하면 배리어(154)를 형성하지 않는 경우에 비해 소자 신뢰성 및 인듀런스(endurance) 특성을 향상시킬 수 있다.
도 21은 도 20(b)의 유기물층 형성 방법을 구체적으로 설명하기 위한 도면으로, 배리어층을 갖는 나노크리스탈이 분산된 유기 물질을 예를 들어 설명하기로 한다.
우선, 배리어층(153)에 의하여 감싸여진 나노크리스탈(151)을 합성하기 위하여 도 21의 (a) 내지 (e)의 과정을 수행한다.
즉, (a)에 도시된 바와 같이, 금속염으로 HAuCl4를 수성 용매중 순수(DI water)에 용해시켜 금속염의 수용액을 제조한다. 이때, 금속염의 수용액 내에서 금속염은 H+ 및 AuCl4- 로 이온화되어 Au 소오스로 작용한다. 또한, TOAB(tetraoctylammonium)를 비수성 용매 중 톨루엔(toluene)에 용해시켜 이온화된 TOAB를 포함하는 톨루엔 용액을 제조한다. 이때, 이온화된 TOAB는 후속 공정에서 금속 함유 이온인 AuCl4-를 톨루엔 용액 내로 이동시키는 상전이(phase transfer) 촉매 역할을 한다.
이어서, (b)에 도시된 바와 같이, 금속염의 수용액과 TOAB가 용해된 톨루엔 용액을 교반시키면 금속 함유 이온인 AuCl4-가 톨루엔 용액으로 이동한다. 이때, 교반은 500rpm 이상의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 톨루엔 용액에 후속 Au 나노 크리스탈의 분산을 균일하게 만들어주는 분산 안정제(stabilizer)로서 CB(carbazole terminated thiol)를 첨가하여 교반을 진행한다. 이때, 교반은 상온에서 5∼20분 정도 진행되는 것이 바람직하다. 분산 안정제인 CB의 분자식(molecular formula)은 C23H31NS이며 그 화학명은 11-Carbazolyl dodecane thiol이다.
이어서, (c)에 도시된 바와 같이, (b)의 CB가 첨가된 톨루엔 용액에 AuCl4-를 환원시키기 위한 환원제로서 NaBH4(sodium brohydride)를 첨가하여 교반을 진행한다. 이때, 교반은 500rpm 이상의 속도로 상온에서 3∼10 시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
그 결과, (d)에 도시된 바와 같이, 톨루엔 용액 내에는 Au 나노크리스탈과 CB의 결합 물질이 형성된다. 이때, CB는 Au 나노크리스탈을 감싸는 형태로 형성되므로, 분산 안정제의 역할 뿐만 아니라 배리어 물질들과 동일하게 전자의 터널링 배리어로도 작용하게 된다.
이어서, (e)에 도시된 바와 같이, 톨루엔 용매를 증발시켜 Au 나노크리스탈과 CB의 결합 물질을 잔류시킨다. 이 증발은 로터리 증발기(rotary evaporator)에서 -1Bar 이하의 상대적으로 저압의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, (f)에 도시된 바와 같이, Au 나노크리스탈과 CB의 결합 물질을 클로로포름(chloroform)에 용해시키는데 이는 고분자 물질과의 혼합을 위한 것이다. 이 클로로포름 용액에 고분자 물질로 PVK를 혼합시킨다.
최종적으로, (g)에 도시된 바와 같이, CB에 의하여 감싸여진 Au 나노크리스탈과 고분자 물질이 혼합된 최종 용액이 생성된다. 이 용액이 기판 상에 스핀 코팅되면 상기 도 20(b)에 도시된 유기물층(145)의 구조가 형성된다. 본 실시 예에서는 유기물층(145) 내에 분산된 나노크리스탈(151)이 Au이고 이를 감싸는 배리어(153)가 CB가 될 것이다.
상기 본 발명의 제 3 실시 예와 같은 방식을 이용하는 경우에도 균일한 사이즈 및 분포를 갖는 나노크리스탈을 형성할 수 있으며, 특히 스핀 코팅에 의하여 나노크리스탈을 포함하는 유기물층을 한번에 형성할 수 있다는 점에서 공정 과정이 간단하고 양산 가능성이 높다는 장점이 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 발광층을 먼저 형성하고, 유기 발광층의 상부에 나노크리스탈층을 포함하는 전하 트랩층을 형성하는 것으로 설명하였지만, 그 제조 순서는 이에 국한되지 않는다. 즉, 기판상에 나노크리스탈층을 포함하는 전하 트랩층을 먼저 형성한 후 그 상부에 유기 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 전극 재료를 달리하여 전면 발광 소자 또는 후면 발광 소자로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자의 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 발광 소자의 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 발광 소자의 동작 속도를 설명하기 위한 그래프.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 발광 소자에 AlDCN를 이용한 경우의 포지티브 전압 및 네거티즈 전압 인가에 따른 전류-전압 특성 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 발광 소자에 AlDCN을 이용한 경우의 리텐션 특성 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 발광 소자에 AlDCN을 이용한 경우의 단면 사진.
도 8는 본 발명에 따른 발광 소자에 α-NPD를 이용한 경우의 전류-전압 특성 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 발광 소자에 α-NPD를 이용한 경우의 발광 소자의 단면 사진.
도 10은 본 발명에 따른 발광 소자에 α-NPD를 이용한 경우의 발광 특성을 설명하기 위한 전류-전압 특성 그래프.
도 11 및 도 12는 본 발명에 따른 발광 소자에 α-NPD를 이용한 경우의 발광 상태를 나타낸 그래프 및 이미지.
도 13은 본 발명에 따른 발광 소자에 Alq3를 이용한 경우의 전류-전압 특성 그래프.
도 14는 본 발명에 따른 발광 소자에 Alq3를 이용하여 포지티브 전압 및 네거티브 전압을 인가하는 경우의 발광 특성을 설명하기 위한 전류-전압 특성 그래프.
도 15 및 도 16은 본 발명에 따른 발광 소자에 Alq3를 이용한 경우의 구동 전압에 따른 발광 상태를 나타낸 그래프 및 이미지.
도 17(a) 내지 도 17(d)는 본 발명 제 1 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 도시한 소자의 단면도.
도 18은 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 나노크리스탈층 형성 방법을 설명하기 위한 개념 단면도.
도 19(a) 내지 도 19(d)는 본 발명의 제 2 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 도시한 소자의 단면도.
도 20(a) 내지 도 20(c)는 본 발명의 제 3 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 설명하기 위해 순서적으로 도시한 소자의 단면도.
도 21은 본 발명의 제 3 실시 예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 유기물층 형성 방법을 구체적으로 설명하기 위한 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 기판 110 : 제 1 도전층
120 : 유기 발광층 130 : 제 2 도전층
140 : 제 1 유기물층 150 : 나노크리스탈층
151 : 나노크리스탈 152 : 배리어층
160 : 제 2 유기물층 170 : 제 3 도전층

Claims (35)

  1. 쌍안정 전도성 특성과 부저항 특성을 갖는 전하 트랩층; 및
    상기 전하 트랩층과 전기적으로 연결되는 유기 발광층을 포함하는 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전하 트랩층과 상기 유기 발광층의 상부 및 하부에 각각 형성된 상부 도전층 및 하부 도전층을 더 포함하는 발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전하 트랩층과 상기 유기 발광층 사이에 형성된 중간 도전층을 더 포함하는 발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 발광층과 상기 도전층들 중 어느 하나의 도전층 사이에 위치하는 홀 주입층 및 홀 전달층 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 발광층과 상기 도전층들 중 다른 하나의 도전층 사이에 위치하는 전자 전달층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전하 트랩층은 유기물층을 포함하는 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전하 트랩층은 상기 유기물층 내에 개재되며 복수의 나노크리스탈을 포함하는 나노크리스탈층을 더 포함하는 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 나노크리스탈층은 복수의 나노크리스탈을 감싸는 배리어층을 더 포함하는 발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 나노크리스탈은 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Cu, Au, Ag과 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 배리어층은 산화물인 발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 배리어층은 유기물인 발광 소자.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 유기물층은 저분자 또는 고분자 유기 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는 발광 소자.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 발광층은 저분자 또는 고분자 유기 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는 발광 소자.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 발광 소자는 상기 상부 도전층 및 하부 도전층 사이의 인가되는 전압의 크기에 따라 프로그램 동작, 소거 동작 또는 읽기 동작을 수행하며, 상기 읽기 동작시 발광하는 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 소거 전압은 절대값은 상기 프로그램 전압의 절대 값보다 크며, 상기 읽기 전압의 절대값은 상기 프로그램 전압의 절대값보다 작은 발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 프로그램 전압, 소거 전압 및 읽기 전압은 포지티브 전압인 발광 소자.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 프로그램 전압, 소거 전압 및 읽기 전압은 네가티브 전압인 발광 소자.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 프로그램 동작을 위해 상기 상부 및 하부 도전층 사이에 복수의 크기를 갖는 프로그램 전압들이 인가되고, 상기 프로그램 전압들은 상기 발광 소자의 문턱 전압 이상부터 부저항 영역 이하에서 선택되며, 상기 프로그램 전압의 크기에 따라 상기 읽기 동작시 복수 레벨의 전류가 출력되는 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 읽기 동작을 위해 상기 상부 및 하부 도전층 사이 에 복수의 크기를 갖는 읽기 전압이 인가되고, 상기 읽기 전압은 상기 발광 소자의 문턱 전압보다 작은 영역에서 선택되며, 상기 읽기 전압의 크기에 따라 상기 읽기 동작시 복수 레벨의 전류가 출력되는 발광 소자.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 읽기 동작을 위해 상기 상부 및 하부 도전층 사이에 복수의 크기를 갖는 읽기 전압이 인가되고, 상기 읽기 전압은 상기 발광 소자의 문턱 전압보다 작은 영역에서 선택되며, 상기 읽기 전압의 크기에 따라 상기 읽기 동작시 복수 레벨의 전류가 출력되는 발광 소자.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 발광 소자는 전면 발광 또는 후면 발광하는 발광 소자.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 발광 소자는 플렉서블 기판을 더 포함하는 발광 소자.
  23. 기판 상부에 하부 도전층을 형성하는 단계;
    상기 하부 도전층의 상부에 상부 도전층을 형성하는 단계;
    상기 하부 도전층과 상기 상부 도전층 사이에 쌍안정 전도성 특성과 부저항 특성을 갖는 전하 트랩층을 형성하는 단계; 및
    상기 하부 도전층과 상기 상부 도전층 사이에 상기 전하 트랩층과 전기적으로 연결되도록 유기 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 전하 트랩층은 유기물층을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 전하 트랩층을 형성하는 단계는 상기 유기물층 내에 나노크리스탈층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 유기물층은 하부 유기물층 및 상부 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 저분자 전도성 유기물을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 나노크리스탈층을 형성하는 단계는 상기 하부 유기물층 및 상부 유기물층 사이에 금속층을 형성하고, 상기 금속층을 산화시켜 나노크리스탈과 상기 나노크리스탈을 감싸는 배리어층을 형성하는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 산화 공정은 산소 플라즈마를 이용하는 발광 소자의 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 유기물층은 하부 유기물층 및 상부 유기물층을 포함하며, 상기 하부 및 상부 유기물층은 고분자 전도성 유기물을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 나노크리스탈층을 형성하는 단계는 상기 하부 및 상부 유기물층 사이에 제 1 배리어층, 금속층 및 제 2 배리어층을 형성한 후 큐어링 공정을 실시하여 나노크리스탈과 상기 제 1 배리어층과 제 2 배리어층에 의하여 형성되며 상기 나노크리스탈을 둘러싼 배리어층을 형성하는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 배리어층은 금속 산화물을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  32. 제 25 항에 있어서, 상기 유기물층 및 상기 나노크리스탈층은 나노크리스탈을 유기 물질에 분산시키고, 상기 유기 물질을 상기 기판상에 회전 도포한 후 열처리하여 형성하는 발광 소자의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 나노크리스탈층은 상기 나노크리스탈 및 상기 나노크리스탈을 둘러싼 배리어층을 포함하며, 상기 배리어 물질을 유기 물질에 더 첨가하여 분산시키고, 상기 유기 물질을 상기 기판상에 회전 도포한 후 열처리하여 형성하는 발광 소자의 제조 방법.
  34. 제 24 항에 있어서, 상기 유기물층과 상기 유기 발광층 사이에 중간 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  35. 제 23 항에 있어서, 상기 기판은 플렉서블 기판인 발광 소자의 제조 방법.
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