KR100910952B1 - 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법 - Google Patents

유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 신규 방법의 제공을 목적으로 한다. 구체적으로는, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포 근방을 향해 광원으로부터 광선을 조사하여, 상기 기포 근방의 유리 온도를 그 유리의 연화점 이상으로 함으로써, 상기 기포의 최대 직경을 축소시키는 것을 특징으로 하는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법이다.
유리판, 기포

Description

유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING DIAMETER OF BUBBLE EXISTING INSIDE OF GLASS PLATE}
본 발명은 유리판, 특히 디스플레이용 유리 기판, 특히 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이나 포토마스크로서 사용되는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해, 디스플레이용 유리 기판으로서 사용되는 유리판의 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해, 기포의 존재에 의한 포토마스크의 결함을 해소할 수 있다.
현재, 디스플레이용 유리 기판, 특히 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 주택, 빌딩 등의 건축물의 창유리 또는 자동차, 철도, 항공기, 선박 등, 수송기관의 창유리 등, 실제로 많은 분야의 개구 부재로서 유리판이 사용되고 있다. 이러한 유리판은 플로트법, 퓨전법 또는 다운드로우법을 사용하여 용융 유리로 성형된다. 또한, 1 차 성형된 유리판을 리드로우 가공함으로써 얻을 수 있다.
이들 유리판 내부에 존재하는 기포가 시인성을 방해하기 때문에 문제가 되고 있다. 예를 들어, 디스플레이용 유리 기판에는 두께 3㎜ 이하의 박판 유리가 사용되고 있는데, 박판 유리 중에 일정 이상 크기의 기포가 존재하면, 디스플레이의 화면 상에 백화가 발생하여 디스플레이의 시인성을 방해한다. 또한, 포토마스크로서 두께 7㎜ 이하의 유리판이 사용되고 있는데, 유리판 중에 일정 이상 크기의 기포가 존재하는 경우, 그 포토마스크의 결함이 된다.
원료 배치를 용융 과정에서 유리화할 때에 CO2, H2O, O2, SO2 등의 가스를 방출하는데, 이 가스의 일부는 용융 유리 중에 기포로서 존재한다. 유리판으로 성형할 때, 용융 유리 중에 존재하는 기포는, 수평 방향으로 잡아 늘여 타원 형상이 된다. 타원 형상의 기포는, 잡아 늘이기 전의 구상의 기포와 비교하면 기포의 최대 직경이 커지기 때문에, 유리판의 시인성에 특히 악영향을 끼친다.
종래에는, 유리판 내부에 존재하는 기포의 양을 저감시키기 위해, 용해조의 구조나 그 내부의 교반 기구의 개량, 기포의 발생이나 성장을 억제하는 유리 조성의 선택, 또는 기포의 발생이나 성장을 억제하는 미량 첨가물의 첨가 등의 방법이 실시되었다. 그러나, 이들 방법에 의해, 유리판 내부에 존재하는 기포의 양을 저감시킬 수는 있어도, 기포의 양을 한없이 0 으로 하는 것은 곤란했다. 또, 장치의 개량이나 유리 조성 변경에는, 실제로 많은 검토 과제가 있어, 그만큼 유리판의 제조 비용에 반영된다. 또한, 이들 방법의 실시에 의해, 유리의 제조가 방해될 수 있는 등의 문제가 발생하였다.
특허 문헌 1 에는, 포토마스크용 유리에 존재하는 미소 결함을 제거한 후에, 그 결함이 존재한 위치에 유리 소편 (小片) 과 액상 경화성 수지를 충전하는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 유리의 결함 수복 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은, 미소 결함을 드릴 등으로 깎아낸 위치에 유리 소편과 액상 경화성 수지를 충전하기 때문에 조작이 번거롭다. 예를 들어, 드릴로 깎아낸 위치를 충전하기 위해서, 원하는 크기의 유리 소편을 준비할 필요가 있다. 또한, 유리 소편과 액상 경화성 수지를 충전한 후, 원하는 평탄도를 달성하기 위해, 포토마스크 표면의 연마 조작이 필요해진다. 이들 문제는, 유리 박판의 두께 방향의 중심 부근에 존재하는 결점을 수복하는 경우 특히 현저해진다. 또한, 유리 소편 및 액상 경화성 수지를 충전한 부분과, 다른 부분의 광학 특성을 완전하게 일치시키는 것은 곤란하고, 유리 소편 및 액상 경화성 수지를 충전한 부분이 새로운 결함이 될 우려가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-239828호
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 유리판, 특히 디스플레이용 유리 기판, 특히 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이나 포토마스크로서 사용되는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 신규 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법으로서,
상기 유리판 내부에 존재하는 기포 근방을 향해 광원으로부터 광선을 조사하여, 상기 기포 근방의 유리 온도를 그 유리의 연화점 이상으로 함으로써, 상기 기포의 최대 직경을 축소시키는 것을 특징으로 하는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법을 제공한다.
상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 최대 직경이 400㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 최대 직경이 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 광선이 레이저 광선인 것이 바람직하다.
상기 레이저 광선은, 파장이 0.1 ∼ 11㎛ 이고, 상기 유리판 표면에 있어서의 그 광선의 최대 직경이 0.02 ∼ 5㎜ 인 것이 바람직하다.
상기 레이저 광선은, CO2 레이저 광선, YAG 레이저 광선, 반도체 레이저 광선, 희토류 도핑 화이버 레이저 광선 및 YVO4 레이저 광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유리판 표면에 있어서의 상기 광선의 최대 직경 (D) 이 4㎜ 미만인 경우, 상기 기포와 상기 유리의 경계면부터 상기 광선의 광축까지의 최단 거리 (S) 가, 0 ≤ S ≤ 2㎜ 를 만족시키도록 상기 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유리판 표면에 있어서의 상기 광선의 최대 직경 (D) 이 4㎜ 이상인 경우, 상기 기포와 상기 유리의 경계면부터 상기 광선의 광축까지의 최단 거리 (S) 가, 0 ≤ S ≤ 0.5D 를 만족시키도록 상기 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 상기 광선의 조사 전에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 하기 식 (1) 을 만족시키는 기포의 50％ 이상이 하기 식 (2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
d1 > 400㎛ (1)
d1 ≥ 2d2 (2)
식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타낸다.
본 발명의 방법에서는, 상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 하기 식 (3) 을 만족시키는 기포의 5％ 이상이 하기 식 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
50㎛ ≤ d1 ≤ 400㎛ (3)
d1 ≤ 1.5d2 (4)
식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타낸다.
본 발명의 방법에서는, 상기 광선의 조사 전에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 수를 NA, 그 기포 중 하기 식 (5) 를 만족시키는 기포의 수를 NB 로 하고,
상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 수를 NC, 그 기포 중 하기 식 (5) 를 만족시키는 기포의 수를 ND 로 한 경우, 이들이 하기 식 (6) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
d1 ≤ 1.5d2 (5)
NB/NA ＜ ND/NC (6)
식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부의 기포를 실질적으로 소멸시킬 수도 있다.
본 발명 방법에 따르면, 유리판, 특히 디스플레이용 유리 기판, 특히 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이나 포토마스크로서 사용되는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을, 그 유리판의 시인성을 방해하지 않을 정도로까지 축소시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 백화가 저감된 시인성이 우수한 디스플레이용 유리 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 기포의 존재로 의한 결함이 해소된 포토마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은, 기포 근방의 유리 온도를 국소적으로 연화점 이상으로 상승시킴으로써 기포의 직경을 축소시키기 때문에, 유리판 자체의 형상을 손상시키는 일이 없다. 이 때문에, 처리 후의 유리판에 새로운 결함이 발생할 우려가 저감된다.
또한, 본 발명의 방법은, 광원으로부터의 광선을 기포 근방에 국소적으로 조사하는 것만으로, 기포의 직경을 축소시킬 수 있기 때문에, 종래의 방법에 비해 공정 수가 적어도 되고, 또한 조작이 용이하다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 유리판 내부에 존재하는 기포를 실질적으로 소멸시킬 수도 있다.
도 1 은 플로트 유리의 기포가 잔류하는 부분을 나타낸 평면도이다.
도 2 는 실시예 1 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사하기 전의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 450 배) 이다.
도 3 은 실시예 1 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사한 후의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 450 배) 이다.
도 4 는 실시예 2 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사하기 전의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 450 배) 이다.
도 5 는 실시예 2 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사한 후의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 450 배) 이다.
도 6 은 실시예 3 에 있어서, YVO4 레이저 광선을 조사하기 전의 기포를 유 리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 500 배) 이다.
도 7 은 실시예 3 에 있어서, YVO4 레이저 광선을 조사한 후의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 500 배) 이다.
도 8 은 실시예 4 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사하기 전의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 20 배) 이다.
도 9 는 실시예 4 에 있어서, CO2 레이저 광선을 조사한 후의 기포를 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진 (배율 20 배) 이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기포
2 : 기포 근방
10 : 플로트 유리판
이하에, 도면을 참조하여 본 발명의 방법에 대해 더욱 설명한다.
본 발명의 방법은, 유리판, 특히 디스플레이용 유리 기판 (예를 들어, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판) 이나 포토마스크로서 사용되는 두께 7㎜ 이하의 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 것을 목적으로 한다.
도 1 은, 유리판 내부에 존재하는 기포를 모식적으로 나타낸 도면으로, 기포는 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상으로 나타나 있다. 도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 유리판 (10) 내부에 존재하는 기포 (1) 는, 유리판 (10) 성형시에 수평 방향으로 잡아 늘여 타원 형상 (정확하게는 타원구 형상) 을 이루고 있다. 플로트법으로 성형되는 유리판 (10) 을 예로 들면, 기포 (1) 의 장경 (d1) 및 단경 (d2) 의 관계는 이하와 같이 된다.
d1 / d2 ＝ 1.5 ∼ 10
이들의 관계에서 알 수 있는 바와 같이, 유리판 (10) 의 내부에 존재하는 기포 (1) 의 직경에서 문제가 되는 것은, 기포 (1) 의 최대 직경, 즉 타원 형상을 한 기포 (1) 의 장경 (d1) 이다. 본 명세서에 있어서, 기포 (1) 의 최대 직경이라고 한 경우, 장경 (d1) 을 의미한다.
또한, 퓨전법 혹은 다운드로우법과 같은 다른 제조법으로 성형되는 유리판, 또는 1 차 성형된 유리판을 리드로우 가공함으로써 얻어지는 유리판에 있어서도, 유리판 내부에 존재하는 기포는, 유리판 성형시에 수평 방향으로 잡아 늘여 타원 형상이 되는 경우가 많다.
본 발명의 방법에서는, 유리판 (10) 의 내부에 존재하는 기포 (1) 근방 (2) 에 광원으로부터 광선을 조사한다. 구체적으로는, 유리판 (10) 의 표면에 있어서의 광선의 최대 직경을 D, 기포 (1) 와 유리의 경계면부터 광선의 광축까지의 최단 거리를 S 로 한 경우, 이들이 이하의 관계를 만족시키도록 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
0 ≤ S ≤ 2㎜ (D 가 4㎜ 미만인 경우)
0 ≤ S ≤ 0.5D (D 가 4㎜ 이상인 경우)
또한, 상기의 식에 있어서, S ＝ 0 에서는, 광선의 광축이 기포 (1) 의 내부에 위치하는 경우도 포함된다. 즉, 본 발명의 방법에서 기포 (1) 근방 (2) 에 광선을 조사한다고 한 경우, 기포 (1) 근방 (2) 의 유리에 광선을 조사하는 것과, 기포 (1) 내부에 광선을 조사하는 것의 양방을 의미한다.
이와 같은 범위로 광선을 조사함으로써, 기포의 최대 직경을 축소시키는 작용이 바람직하게 발휘된다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 기포의 최대 직경이 축소되는 원리에 대해서는 이후에 상세하게 서술한다.
광선이 조사된 유리판 (10) 의 부위는, 광선을 흡수함으로써 온도가 상승된다. 본 발명의 방법에서는, 기포 (1) 근방 (2) 의 유리 온도가 연화점 이상이 되도록 광선을 조사한다. 연화점이란, 리틀턴에 의해 고안된 측정법에 의해 정의되는 온도이고, 유리의 점도가 log10η 로 7.65 가 되는 온도를 가리킨다. 따라서, 본 발명의 방법에서는, 기포 (1) 근방 (2) 의 유리의 점도가 log10η 로 7.65 이하, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 이 되도록 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에 있어서, 광선이 조사되는 유리판 (10) 의 부위와, 유리 온도가 연화점 이상으로 상승되는 기포 (1) 근방 (2) 의 유리는, 완전하게 일치할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 상기 식을 만족시키는 위치에 광선을 조사함 으로써, 기포 (1) 근방 (2) 의 유리, 보다 구체적으로는, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리 온도가 연화점 이상으로 상승되면 된다.
기포 (1) 를 축소시키기 위해서는, 유리의 점성이 낮은 것이, 유리가 단시간에 유동되기 때문에 바람직하다. 단, 유리의 점도를 log10η 로 3 미만으로 하기 위해서는, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리에 매우 큰 에너지를 부가할 필요가 있어, 본 발명의 방법에서 사용하는 장치의 구성상 바람직하지 않다. 또한, 이러한 큰 에너지를 부가했을 경우, 기포 (1) 와의 경계면 부근 이외의 유리도 불필요하게 가열되어, 유리판 (10) 에 불필요한 변형이나 잔류 응력이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 방법에서는, 기포 (1) 근방 (2) 에 상기의 조건을 만족시키도록 광선을 조사함으로써 기포 (1) 의 최대 직경을 원하는 크기 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하로 축소시킬 수 있다. 기포 (1) 의 최대 직경을 축소시키는 원리로서, 이하의 3 가지 원리를 생각할 수 있다.
제 1 원리로서, 기포 (1) 근방 (2) 의 유리, 보다 구체적으로는, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리 온도가 연화점 이상으로 상승됨으로써, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리가 유동성을 가지게 된다. 이 때, 유리판 (10) 의 내부에 존재하는 기포 (1) 의 계면에 있어서의 압력이 균일해지도록, 기포 (1) 의 형상이 타원 형상에서 구상으로 변화된다. 기포 (1) 의 형상이 구상으로 변화됨으로써, 기포 (1) 의 최대 직경이 타원 형상시에 비해 축소된다.
유리판 (10) 내부에 존재하는 기포 (1) 는, 유리판 (10) 성형시에 수평 방향으로 잡아 늘여 타원 형상을 이루고 있다. 예를 들어, 플로트법으로 성형되는 유리판 (10) 을 예로 들면, 기포 (1) 의 장경 (d1) 과 단경 (d2) 의 비 (d1/d2) 가 1.5 ∼ 10 정도이다. 이 비 (d1/d2) 는, 기포 (1) 의 장경 (d1) 이 커질수록 높아지는 경향이 있다. 장경 (d1) 이 50㎛ 정도인 기포 (1) 의 경우, d1/d2 가 1.5 이상인 반면, 장경 (d1) 이 400㎛ 를 초과하는 기포 (1) 의 경우, d1/d2 가 2 이상인 경우가 많다.
본 발명의 방법에 따르면, 기포 (1) 의 형상을 타원 형상에서 구상으로 변화시킴으로써, 비 (d1/d2) 를 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 거의 1 정도로 할 수 있다. 이로써, 기포 (1) 의 최대 직경을 축소시킬 수 있다. 최대 직경 d1 ＝ 500㎛, d1 / d2 ＝ 3.5 인 기포를 예로 들면, 기포의 형상을 타원 형상에서 구상으로 변화시킴으로써, 최대 직경 d1 ＝ 250㎛, d1/d2 ＝ 1.1 정도까지 기포의 최대 직경을 축소시킬 수 있다.
제 2 원리로서, 기포 (1) 가 유리판 (10) 의 표면 부근에 존재하는 경우, 기포 (1) 근방 (2) 에서부터 유리판 (10) 표면에 걸친 영역의 유리 온도가 연화점 이상으로 상승되고, 이 영역의 유리가 유동성을 가지게 된다. 이로써, 기포 (1) 가 유리판 (10) 의 표면으로 부상된다. 유리판 (10) 의 표면에 도달한 기포 (1) 는 기포가 터져 소멸된다. 즉, 이 원리에서는 유리판 (10) 표면 부근의 기 포 (1) 는 실질적으로 소멸되기 때문에, 유리판 (10) 내부의 기포 (1) 의 최대 직경은 제로이다.
제 3 원리로서, 기포 (1) 근방 (2), 보다 구체적으로는, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리 온도가 연화점 이상으로 상승됨으로써, 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리가 팽창된다. 기포 (1) 와의 경계면 부근의 유리의 팽창에 의해, 기포 (1) 가 눌리면서 터져 기포 (1) 의 체적이 감소된다. 이로써 기포 (1) 의 최대 직경이 축소된다. 기포 (1) 근방 (2) 의 유리 온도가 상승되었을 때, 기포 (1) 도 팽창하려고 하지만, 기체인 기포 (1) 의 팽창력은, 유리의 팽창력에 비해 훨씬 약하다. 결과적으로 근방 (2) 의 유리 팽창에 의해 기포 (1) 의 체적이 감소되므로, 기포 (1) 의 최대 직경이 축소된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기한 3 가지 원리 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해, 유리판 (10) 내부에 존재하는 기포 (1) 의 최대 직경을 원하는 크기 이하로 축소시킬 수 있다. 기포 (1) 의 최대 직경은 400㎛ 이하로 축소시키는 것이 바람직하고, 250㎛ 이하로 축소시키는 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하로 축소시키는 것이 더욱 바람직하다. 포토마스크로서 사용되는 유리판 (10) 의 경우, 내부에 존재하는 기포 (1) 의 최대 직경은 50㎛ 이하로 축소되는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하로 축소되는 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 방법에 관하여, 유리판 (10) 내부에 존재하는 1 개의 기포 (1) 에 착안하여 설명하였다. 그러나, 유리판 (10) 내부에는 통상 복수의 기포가 존재한다. 본 발명의 방법은, 이들 유리판 (10) 내부에 존재하는 복수의 기 포 (1) 의 최대 직경을 축소시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 플로트법으로 성형되는 유리판 (10) 의 기포 (1) (d1 ＞ 400㎛) 인 경우, d1 / d2 가 2 이상인 경우가 많다. 구체적으로는, 유리판 내부에 존재하는 d1 ＞ 400㎛ 인 기포의 수 NX 중, 하기 식 (2) 를 만족시키는 기포의 수 NY 의 비율 NY/NX 는 50％ 이상이다. 또한, 50㎛ ≤ d1 ≤ 400㎛ , 그리고 d1 ＞ 1.5d2 를 만족시키는 기포의 수 NZ 에 대한, d1 ＞ 400㎛ 인 기포의 수 NX 의 비율 NX/NZ 는, 대체로 NX/NZ ≥ 10％ 의 관계에 있다.
d1 ≥ 2d2 (2)
본 발명의 방법에 따르면, 유리판 (10) 내부에 존재하는 기포 (1) 의 최대 직경을 축소시켜, 비 (d1/d2) 를 1.5 이하로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 후에 있어서, 유리판 (10) 내부에 존재하는 50㎛ ≤ d1 ≤ 400㎛ 를 만족시키는 기포 (1) 의 수를 분모로 하고, 그리고 본 발명의 실시 전에 상기 식 (2) 를 만족시키고 본 발명의 실시 후에 하기 식 (4) 를 만족시키는 기포의 수를 분자로 할 때, 그 비율은 수식 NY/(NZ ＋ NY) 로 표시되고, 그 값은 5％ 이상이다.
d1 ≤ 1.5d2 (4)
따라서, 본 발명의 방법의 실시 전후에 있어서, 유리판 (10) 내부에 존재하는 기포 (1) 는 하기 식 (6) 을 만족시킨다.
NB/NA ＜ ND/NC (6)
NA : 광선 조사 전에 있어서의 유리판 내부에 존재하는 기포의 수
NB : 그 기포 중 상기 식 (4) 를 만족시키는 기포의 수
NC : 광선 조사 후에 있어서의 유리판 내부에 존재하는 기포의 수
ND : 그 기포 중 상기 식 (4) 를 만족시키는 기포의 수
본 발명의 방법에서 사용하는 광선은, 광선이 조사된 기포 (1) 근방 (2) 의 유리 온도를 연화점 이상으로 상승시킬 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 유리판 (10) 에 흡수되는 파장 영역의 광선을 발생시키는 고강도의 램프여도 된다. 단, 특정 파장을 선택적으로 조사할 수 있고, 또한 광선을 국소적으로, 게다가 높은 에너지 밀도로 조사하는데 적합하므로 레이저 광원이 바람직하다.
레이저 광원으로는, CO2 레이저 광선, YAG 레이저 광선, 반도체 레이저 광선, 희토류 도핑 화이버 레이저 광선 및 YVO4 레이저 광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 레이저 광선은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 레이저 광선을 조합하여 사용해도 된다. 단, 일반적으로 널리 사용되고 있고, 또한 고강도의 광원을 얻을 수 있기 때문에, CO2 레이저, YAG 레이저 또는 YVO4 레이저가 바람직하다.
CO2 레이저에서는, 발진 파장 10.6㎛ 인 광선이 가장 일반적이다. 이 파장 영역의 광선을 조사했을 경우, 유리판 (10) 에 거의 흡수되어, 유리판 (10) 의 광선을 조사한 부위의 온도를 상승시킨다. 따라서, CO2 레이저 광원을 사용하는 경우, 렌즈 등을 사용하여 기포 (1) 근방 (2) 에 광선을 집광시키면 된다.
한편, YAG 레이저 및 YVO4 레이저에서는, 기본 파장인 1064㎚ 의 광선 이외에, 그 고조파인 532㎚, 355㎚ 및 266㎚ 의 광선도 사용할 수 있다.
단, 발진 파장에 따라서는 유리에 대한 투과율이 높아, 유리판 (10) 에 거의 흡수되지 않는 광선도 있다. 예를 들어, 발진 파장 1064㎚ 인 광선은 유리판 (10) 에 거의 흡수되지 않는다. 이러한 파장의 광선을 사용하는 경우, 기포 근방에 광선을 흡수하는 조사 목표를 형성해 두고, 이 조사 목표에 대하여 광선을 집광시킬 필요가 있다. 이러한 조사 목표를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 자외선, γ 선 또는 X 선을 기포 (1) 근방 (2) 에 조사하여 색 중심을 형성하는 방법이 있다. 색 중심은, 이들의 광선 조사에 의해 유리판 (10) 의 내부에 발생하는 국소적인 구조 결함이다. 동일한 국소적인 구조 결함은, 예를 들어, 고강도의 펄스레이저 (펄스 폭이 100 펨토 초 ∼ 200 나노 초) 를 조사함으로써 형성할 수도 있다. 펄스레이저는 1 펄스 당의 파워가 크기 때문에, 이것을 집광시킴으로써, 초점 근방에서 매우 큰 피크 파워 밀도를 만들어 낼 수 있다. 피크 파워 밀도가 높으면 레이저 광에 대한 광 흡수가 없어도 다광자 흡수라고 불리는 현상으로 광 흡수를 유발할 수 있어, 집광점 근방의 유리에 순간적으로 큰 에너지를 부여 할 수 있다.
이 에너지에 의해 유리에 국소적인 구조 결함이 형성된다.
또한, 색 중심을 형성하는 경우, 유리판 (10) 의 시인성에 영향을 끼치지 않도록 유의할 필요가 있다. 형성시킨 색 중심은, 그 후 레이저 광을 집광시켜 색 중심 및 그 주위의 유리를 연화점 이상으로 가열시킨다. 이로써 색 중심은 소실된다. 그러나, 색 중심이 작은 것이 연화점 이상으로 가열되는 부분을 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
이 때문에, 최대 직경이 400㎛ 이하인 색 중심을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 색 중심을 형성하는 부위는, 에너지 이용의 관점에서, 기포 (1) 근방 (2), 즉, 하기 식을 만족시키는 부위에 형성하는 것이 바람직하다.
0 ≤ S ≤ 2㎜ (D 가 4㎜ 미만인 경우)
0 ≤ S ≤ 0.5D (D 가 4㎜ 이상인 경우)
또한, S 및 D 는 상기 정의와 동일하다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용하는 광원의 강도는, 유리판 내부에 존재하는 기포의 크기, 유리판의 두께, 유리판을 구성하는 유리의 조성, 사용하는 광원의 종류 (램프 혹은 레이저 광원, 레이저의 경우, 발진 파장, 발진 형태 등) 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 기포의 최대 직경을 축소시키는 효과의 면에서는, 광원의 강도는 높은 것이 바람직하다.
단, 극단적으로 고강도의 광원을 사용했을 경우, 유리판의 형상이나 광학 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 본 발명의 방법에서 레이저 광원을 사용하 는 경우, 평균 출력이 0.1W ∼ 100W 인 레이저 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5W ∼ 50W 이고, 1W ∼ 30W 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광원 강도의 적합한 범위는, 사용하는 레이저 광원의 종류에 따라서도 상이하다. 예를 들어, CO2 레이저의 경우, 발진 파장의 대부분이 유리에 흡수되기 때문에, 레이저 광이 유리의 가열에 효율적으로 이용된다. 그 때문에, 평균 출력이 0.1W ∼ 50W 인 레이저 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5W ∼ 30W 이고, 1W ∼ 20W 인 것이 더욱 바람직하다. YAG 레이저 또는 YV04 레이저의 경우, 발진 파장에 따라서는 레이저 광이 유리에 거의 흡수되지 않기 때문에, 기포 근방에 색 중심과 같은 조사 목표를 형성할 필요가 있고, 레이저 광이 유리의 가열에 비교적 이용되기 어렵다. 그 때문에, 평균 출력이 1W ∼ 100W 인 레이저 광원을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2W ∼ 50W 이고, 5W ∼ 30W 인 것이 더욱 바람직하다.
레이저 광원의 경우, 발진 형태도 특별히 한정되지 않고, 연속 발진광 (CW 광) 또는 펄스 발진광 중 어느 하나이어도 된다. 또한, 연속광의 레이저 광원을 사용하는 경우, 유리판의 레이저 광선을 조사한 부위의 온도가 과도하게 상승되는 것을 방지하기 위해서, 예를 들어, 0.1 초 조사한 후, 0.05 초 조사를 정지시킨다는 조사 사이클로 레이저 광선을 단속적으로 조사해도 된다.
광선의 조사 시간도 기포가 있는 위치나, 크기, 유리판의 유리 조성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 광선의 조사는 복수 회로 나누어 실시해도 된다. 예를 들어, 기포의 최대 직경이 수 ㎜ 인 경우, 한 번의 조사로 기포의 최대 직경을 원하는 크기 이하, 예를 들어, 400㎛ 이하로 하는 것은 곤란하다. 이러한 경우, 조사 부위를 이동시키면서 복수 회로 나누어 조사해도 된다.
본 발명의 방법에서는, 고강도 광원으로부터 유리판에 광선을 조사하기 때문에, 광선 조사에 의한 유리판에 대한 영향을 유의할 필요가 있다. 첫째로, CO2 레이저 광선과 같이, 유리에 거의 흡수되는 파장 영역의 광선을 사용한 경우, 유리판의 표면 부근에서 CO2 레이저 광선의 대부분이 흡수된다. 이 결과, 유리판 표면 부근의 온도가 상승된다. 이 온도 상승에 따라 표면 부근의 유리가 팽창되어, 유리판 표면에 국소적인 융기 형상이 발생하는 경우가 있다. 유리판 표면에 융기 형상이 발생한 경우, 유리판의 외관이나 광학 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
둘째로, 유리판의 광선을 집광시킨 부위에서는, 밀도 변화나 유리의 그물코 구조의 변화가 유발된다. 이 변화에 의해 유리판 내부에 국소적으로 잔류 응력이나 복굴절성이 발현될 우려가 있다. 유리판 내부에 국소적인 잔류 응력이나 복굴절성이 발현되면, 유리판의 광학 특성에 악영향을 끼치는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 방법을 실시할 때에는, 상기한 유리판 표면의 융기 형상, 또는 유리판 내부에 있어서의 국소적인 잔류 응력 혹은 복굴절성이라는 문제가 발생하지 않도록 또는 가능한 한 경미해지도록, 광선의 조사 조건 (광원의 강도, 파장, 조사 시간, 조사 부위 등) 을 선택할 필요가 있다.
예를 들어, 광선을 집광시킨 부위에 있어서의 밀도 변화나 유리의 그물코 구조의 변화는, 광선을 조사함으로써 유리 온도가 급격하게 상승되고, 그 후 광선의 조사를 종료했을 때에 유리 온도가 급격하게 저하되는 것에 의해 발생되기 때문에, 광선 종료시의 유리의 급격한 온도 저하가 일어나지 않도록 광선의 강도를 서서히 약하게 하면서 조사함으로써, 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다.
또한, 유리판 표면의 융기 형상에 대해서도, 융기 형상이 발생하는 위치를 유리판의 사용상 문제없는 위치가 되도록 광선을 조사하는 위치를 선택함으로써 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다. 예를 들어, 디스플레이용 유리 기판으로서 사용되는 경우, 케이스에 수용되는 단부에 상당하는 위치이면, 융기 형상이 발생해도 되고, 포토마스크로서 사용하는 경우, 포토마스크의 이면측이면, 융기 형상이 발생해도 된다.
또한, 상기한 문제는, 후 처리에 의해 해소될 수도 있다. 예를 들어, 유리판 표면에 발생한 융기 형상은, 유리판 표면을 연마함으로써 제거할 수 있다. 한편, 광선을 집광시킨 부위에 있어서의 밀도 변화나 유리의 그물코 구조의 변화는, 광선 조사 후의 유리판을 전기로 등에서 서서히 가열하고, 그 후 서냉시킴으로써 해소할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 광선을 조사함으로써 연화점 이상으로 온도를 상승시킬 수 있고, 또한 온도를 연화점 이상으로 상승시켰을 때에, 상기한 3 가지 원리 중 어느 하나에 의해 기포의 최대 직경을 축소시킬 수 있는 것인 한, 유리판을 구성하는 유리 재료는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 거 의 모든 유리 재료에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 유리판 내부에 존재하는 기포의 최대 직경을 원하는 크기 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하로 저감시키는 것이기 때문에, 시인성이 문제시되는 용도의 유리판에 널리 적용할 수 있다. 그 중에서도, 잔류하는 기포가 시인성에 특히 영향을 미치는 용도의 유리판, 구체적으로는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판, 특히 이들 플랫 패널 디스플레이에 있어서, 시인자측에 사용되는 유리기판으로서 사용되는 유리판을 들 수 있다. 또한, 자동차, 철도, 항공기, 선박 등, 수송기관의 창유리로서 사용되는 유리판을 들 수 있다. 또한, 일정 이상 크기의 기포가 존재하는 경우, 그것이 결함이 되는 포토마스크용 유리판을 들 수 있다.
또한, 이들의 유리판은, 플로트법, 퓨전법 또는 다운드로우법을 사용하여 용융 유리로 성형된다. 또한, 1 차 성형된 유리판을 리드로우 가공함으로써 얻을 수 있다.
또한, 미리 기포가 원형 (구형) 에 가까워지는 방법으로 제조한 유리에 대하여 본 발명의 방법을 적용해도 된다. 「기포가 원형에 가까워지는 방법」이란, 용융 유리 리본의 점도가 log10η ≤ 5 인 상태에서, 소정의 판 두께 t (0.3 ∼ 1.1㎜) 의 1.0 ∼ 1.5 배의 판 두께로 성형한 후, 용융 유리의 점도가 5 ＜ log10η ≤ 7 인 상태에서 소정의 판 두께로 성형하는 방법이다.
상기 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 플로트 판유리 제조 방법에 있어서, 용융 유리 리본의 점도가 log10η ≤ 5 인 상태에서, 용융 금속 상의 용융 유리 리본이 표면 장력에 의해 줄어들려고 하는 힘을 용융 유리 리본의 양측 에지부에서 유지하면서 레이어 (서냉로) 방향으로 잡아당김으로써, 소정의 판 두께 t (0.3 ∼ 1.1㎜) 의 1.0 ∼ 1.5 배의 판 두께로 성형하고, 그 후, 용융 유리의 점도가 5 ＜ log10η ≤ 7 인 상태에서 계속해서 상기 양측 에지부를 유지하면서 레이어 방향으로 잡아당겨 소정의 판 두께 t 로 성형하는 방법이다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다.
(실시예 1)
내부에 기포가 존재하는 유리판을 준비하였다. 유리판은 12㎝ × 12㎝ 의 액정 디스플레이용 유리 기판 (상품명 AN100, 아사히 가라스 주식회사 제조, 연화점 950℃) 이고, 두께는 0.5㎜ 이었다. 도 2 는, 유리판 내부에 존재하는 기포를, 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진이다. 이 기포의 최대 직경 (d1) 은 514㎛ 이고, d1/d2 ＝ 3.7 이었다 (타원 형상의 단경 d2 ＝ 140㎛). 유리판의 기포 근방에 집광되도록, CO2 레이저 광원으로부터 광선을 이하의 조건에서 조사하여, 기포 근방의 유리 온도를 950℃ 이상으로 하였다.
광선 형태 : 연속 발진광 (CW 광)
유리판 표면에 있어서의 광선의 최대 직경 : 약 3㎜
평균 출력 : 약 3W
조사 시간 : 30 초
그 결과, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기포의 형상이 타원 형상에서 구상으로 변화되었다. 도 3 에 나타내는 기포의 최대 직경 (d1) 은 267㎛ 이고, d1/d2 ＝ 1.1 (단경 d2 ＝ 236㎛) 이었다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 기포의 최대 직경이 약 50％ 축소된 것이 확인되었다.
(실시예 2)
내부에 기포가 존재하는 유리판을 준비하였다. 유리판은 12㎝ × 12㎝ 의 액정 디스플레이용 유리 기판 (상품명 AN100, 아사히 가라스 주식회사 제조, 연화점 950℃) 이고, 두께는 0.5㎜ 이었다. 도 4 는, 유리판 내부에 존재하는 기포를, 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진이다. 이 기포의 최대 직경 (d1) 은 591㎛ 이고, d1/d2 ＝ 4.7 이었다 (타원 형상의 단경 d2 ＝ 127㎛). 유리판의 기포 근방에 집광되도록, CO2 레이저 광원으로부터 광선을 이하의 조건에서 조사하여, 기포 근방의 유리 온도를 950℃ 이상으로 하였다.
광선 형태 : 연속 발진광 (CW 광)
유리판 표면에 있어서의 광선의 최대 직경 : 약 3㎜
평균 출력 : 약 3W
조사 시간 : 30 초
그 결과, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 유리판 내부의 기포가 소멸된 것이 확인되었다.
(실시예 3)
내부에 기포가 존재하는 유리판을 준비하였다. 유리판은 5㎝ × 5㎝ 의 포토마스크용 유리 기판 (상품명 AS, 아사히 가라스 주식회사 제조, 연화점 740℃) 이고, 두께는 5㎜ 이었다. 도 6 은, 유리판 내부에 존재하는 기포를, 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진이고, 유리판 내부에 존재하는 기포는, 최대 직경 (d1) 은 41㎛ 이고, d1/d2 ＝ 1.2 이었다 (타원 형상의 단경 d2 ＝ 35㎛). 유리판의 기포 근방에 집광되도록, YVO4 레이저 광선을 고강도의 펄스 레이저로서 조사하여, 기포 근방의 유리 온도를 740℃ 이상으로 하였다. YVO4 레이저 광선의 조사 조건은 구체적으로는 이하와 같다.
파장 : 432㎚
펄스 폭 : 13 나노 초
광선 형태 : 펄스 발진광
반복 주파수 : 50㎑
평균 출력 : 20W
유리판 표면에 있어서의 광선의 최대 직경 : 0.4㎜
조사 시간 : 5 초
광선 조사 후, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 기포의 최대 직경 (d1) 이 20㎛ 이하로 축소된 것이 확인되었다.
(실시예 4)
내부에 기포가 존재하는 유리판을 준비하였다. 유리판은 5㎝ × 5㎝ 의 플라즈마 디스플레이용 유리 기판 (상품명 PD200, 아사히 가라스 주식회사 제조, 연화점 830℃) 이고, 두께는 2.8㎜ 이었다. 도 8 은, 유리판 내부에 존재하는 기포를, 유리판 표면으로부터 촬영한 광학 현미경 사진이다. 이 기포의 최대 직경 (d1) 은 630㎛ 이고, d1/d2 ＝ 2.3 이었다 (타원 형상의 단경 d2 ＝ 280㎛). 유리판의 기포 근방에 집광되도록, CO2 레이저 광원으로부터 광선을 이하의 조건에서 조사하여, 기포 근방의 유리 온도를 830℃ 이상으로 하였다.
광선 형태 : 연속 발진광 (CW 광) 을 단속적으로 조사 (조사 시간 : 50 밀리미터 초, 정지 시간 : 50 밀리미터 초, 반복 주파수 : 10㎐)
유리판 표면에 있어서의 광선의 최대 직경 : 약 2㎜
평균 출력 : 약 14W
조사 시간 : 40 초
그 결과, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 기포의 형상이 타원 형상에서 구상으로 변화되었다. 도 9 에 나타내는 기포의 최대 직경 (d1) 은 380㎛ 이고, d1/d2 ＝ 1.0 (단경 d2 ＝ 366㎛) 이었다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 기포의 최대 직경이 약 40％ 축소된 것이 확인되었다.
본 발명의 방법은 유리판, 특히 디스플레이용 유리기판, 특히 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이나 포토마스크로서 사용되는 유리판에 적용할 수 있고, 그 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 그 유리판의 시인성을 방해하지 않을 정도까지 축소시킬 수 있다.
또한, 2005년 4월 15일에 출원된 일본 특허출원 제2005-118193호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (12)

  1. 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법으로서,
    상기 유리판 내부에 존재하는 기포 근방을 향해 광원으로부터 광선을 조사하여, 상기 기포 근방의 유리 온도를 그 유리의 연화점 이상으로 함으로써, 상기 기포의 최대 직경을 축소시키는 것을 특징으로 하는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 최대 직경이 400㎛ 이하인 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선이 레이저 광선인 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 레이저 광선은, 파장이 0.1 ∼ 11㎛ 이고, 상기 유리판의 표면에 있어서의 그 광선의 최대 직경 (D) 이 0.02 ∼ 5㎜ 인 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 레이저 광선은, CO2 레이저 광선, YAG 레이저 광선, 반도체 레이저 광선, 희토류 도핑 화이버 레이저 광선 및 YVO4 레이저 광선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리판 표면에 있어서의 상기 광선의 최대 직경 (D) 이 4㎜ 미만인 경우, 상기 기포와 상기 유리의 경계면부터 상기 광선의 광축까지의 최단 거리 (S) 가, 0 ≤ S ≤ 2㎜ 를 만족시키도록 상기 광선을 조사하는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리판 표면에 있어서의 상기 광선의 최대 직경 (D) 이 4㎜ 이상인 경우, 상기 기포와 상기 유리의 경계면부터 상기 광선의 광축까지의 최단 거리 (S) 가, 0 ≤ S ≤ 0.5D 를 만족시키도록 상기 광선을 조사하는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 전에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 하기 식 (1) 을 만족시키는 기포의 50％ 이상이 하기 식 (2) 를 만족시키는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
    d1 > 400㎛ (1)
    d1 ≥ 2d2 (2)
    (식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타냄)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 하기 식 (3)을 만족시키는 기포의 5％ 이상이 하기 식 (4) 를 만족시키는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
    50㎛ ≤ d1 ≤ 400㎛ (3)
    d1 ≤ 1.5d2 (4)
    (식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타냄)
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 전에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 수를 NA, 그 기포 중 하기 식 (5) 를 만족시키는 기포의 수를 NB 로 하고,
    상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 수를 NC, 그 기포 중 하기 식 (5) 를 만족시키는 기포의 수를 ND 로 한 경우, 이들이 하기 식 (6) 을 만족시키는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
    d1 ≤ 1.5d2 (5)
    NB/NA ＜ ND/NC (6)
    (식 중, d1 및 d2 는, 각각 유리판 내부에 존재하는 기포를 유리판 표면의 법선 방향으로 투영한 형상에 있어서의 장경 및 단경을 나타냄)
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 후에 있어서, 포토마스크로서 사용되는 상기 유리판 내부에 존재하는 기포의 최대 직경이 20㎛ 이하인 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광선의 조사 후에 있어서, 상기 유리판 내부의 기포가 소멸되는 유리판 내부에 존재하는 기포의 직경을 축소시키는 방법.
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