KR100886063B1

KR100886063B1 - 잉크젯용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록유닛 및 잉크젯 기록 장치

Info

Publication number: KR100886063B1
Application number: KR20077002637A
Authority: KR
Inventors: 준 요시자와; 신이찌 사또; 구니히꼬 나까무라; 다이지 오까무라; 도모히로 야마시따; 마사노리 진노우
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2009-02-26
Also published as: WO2006004204A1; EP1767595A1; JP2006045535A; KR20070044443A; ATE483005T1; JP3977385B2; EP1767595A4; RU2364598C2; RU2007104031A; US20060102047A1; BRPI0512711A; DE602005023871D1; US7160372B2; EP1767595B1

Abstract

본 발명은 발색성이 우수하고, 높은 내환경가스성을 가지며, 내브론즈성이 우수한 화상을 제공하는 잉크젯용 잉크를 제공한다. 본 발명의 잉크젯용 잉크는 적어도 색재를 함유하는 잉크젯용 잉크에서, 상기 색재가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염이고, 상기 색재의 함유량(질량％)이 잉크젯용 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상이며, 소각 X선 산란법에 의해 얻어진, 상기 잉크젯용 잉크의 색재 농도가 3.0 질량％가 되도록 제조한 잉크에서의 분자 집합체의 분산 거리 분포의 75 ％를 차지하는 분산 거리 d₇₅값이 6.50 nm 이상 7.10 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

<화학식 I>

잉크젯용 잉크, 잉크 카트리지, 기록 유닛

Description

잉크젯용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치 {INK FOR INK JET RECORDING, INK JET RECORDING METHOD, INK CARTRIDGE, RECORDING UNIT, AND INK JET RECORDING APPARATUS}

본 발명은 높은 내환경가스성을 가지며, 기록 매체 상에 인자했을 때에도 금속 광택, 소위 브론즈 현상의 발생이 억제된 양호한 화상을 얻을 수 있는 잉크젯용 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 잉크젯용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치에 관한 것이다.

잉크젯 기록 방법은 잉크 소적을 보통지, 및 광택 미디어 등의 기록 매체 상에 부여하여 화상을 형성하는 기록 방법이고, 그 저가격화, 기록 속도의 향상에 따라 보급이 급속히 진전되고 있다. 또한 그 기록 화상의 고화질화가 진전될 뿐만 아니라, 디지털 카메라의 급속한 보급에 따라 은염 사진에 필적하는 사진 화상의 출력 방법으로서 널리 일반화되고 있다.

최근 잉크 방울의 극소액적화나, 다색 잉크의 도입에 따른 색 영역의 향상 등에 따라 지금보다 고화질화가 진행되고 있다. 그러나 그 반면, 색재나 잉크에 대한 요구는 보다 커져, 발색성의 향상이나, 클로깅, 토출 안정성 등의 신뢰성에서 보다 엄격한 특성이 요구되고 있다.

한편, 은염 사진과 비교한 경우 잉크젯 기록 방법의 문제점으로는 얻어진 기록물의 화상 보존성을 들 수 있다. 일반적으로 잉크젯 기록 방법에 의해 얻어진 기록물은 은염 사진에 비해 그 화상 보존성이 낮아, 기록물이 빛, 습도, 열, 공기 중에 존재하는 환경 가스 등에 장시간 노출되었을 때에, 기록물 상의 색재가 열화하여, 화상의 색조 변화나 퇴색이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 특히, 내환경가스성을 은염 사진의 수준까지 향상시키는 것은, 잉크젯 기록 방식에서의 종래부터의 과제였다. 또한 잉크젯용 잉크로서 사용되는 색상인 옐로우, 마젠타, 시안 중 가장 내환경가스성이 떨어지는 것은 시안이다. 이 때문에, 시안 잉크의 내환경가스성을 옐로우 잉크나 마젠타 잉크와 동등한 수준까지 향상시키는 것은 잉크젯 기록 방식에서 중요한 과제 중 하나로 되어 있다.

시안 색상을 갖는 잉크젯용 잉크의 색재의 기본 골격은 프탈로시아닌 골격과 트리페닐메탄 골격의 2가지로 크게 구별된다. 전자의 대표적인 색재에는 C.I. 다이렉트 블루 86, 87, C.I. 다이렉트 블루 199 등이 있으며, 후자의 대표적인 색재에는 C.I. 애시드 블루 9 등이 있다.

일반적으로 프탈로시아닌계 색재는 트리페닐메탄계 색재에 비해 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 프탈로시아닌계 색재는 습도나 열에 대한 견뢰도가 높고, 발색성이 양호하기 때문에, 잉크젯용 잉크의 색재로서 널리 사용되고 있다.

그러나 프탈로시아닌계 색재는 공기 중의 환경 가스(오존, NO_x, SO₂), 특히 오존 가스에 대한 견뢰도가 떨어지는 경향이 있다. 특히, 알루미나, 실리카 등의 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 갖는 기록 매체에 인자한 기록물에서의 견뢰성이 현저히 낮아, 기록물을 장시간 실내에 방치하면 현저히 퇴색되어 버린다. 이 내환경가스성을 향상시킬 목적으로, 잉크에 첨가하기 위한 여러 가지 화합물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-171085호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-29729호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-130517호 공보, 일본 특허 공개 제2000-303009호 공보, 일본 특허 공개 제2002-249677호 공보 참조). 그러나 어느 경우에도 잉크젯용 잉크로서의 양호한 발색성과 높은 내환경가스성의 양립은 이루어지고 있지 않은 것이 실정이다.

또한, 프탈로시아닌계 색재의 다른 하나의 과제로, 색재의 응집 높이에 기인하는 금속 광택, 소위 브론즈 현상의 발생이 있다. 기록물에서 브론즈 현상이 발생한 경우, 그 광학 반사 특성이 변화되고, 화상의 발색성, 색상이 현저히 변화되어 화상 품질의 현저한 저하를 야기시킨다. 이 브론즈 현상은 잉크가 기록 매체에 부여되었을 때, 잉크 중에서의 색재의 응집 높이와, 기록 매체에의 잉크의 침투성의 저하 등에 의해 기록 매체 표면에서 색재가 응집하기 때문에 발생한다고 생각된다. 특히, 내환경가스성을 높일 목적으로 그 분자 중에 아미노기가 도입된 색재나, 물에의 용해성이 낮은 색재를 함유하는 잉크에서는 브론즈 현상의 발생이 현저해지는 경향이 있다.

예를 들면, 특정한 프탈로시아닌계 색재를 사용함으로써, 내환경가스성을 향상시키는 제안이 있다(예를 들면, 일본 특허 등록 제2942319호 공보 참조). 이 특정한 프탈로시아닌계 색재를 사용함으로써, 프탈로시아닌계 색재에서의 과제 중 하 나인 내환경가스성은 얻어진다. 그러나 상기 제안에는 브론즈 현상에 관한 언급이 없어, 내브론즈성(bronzing resistance)에 대해서는 불명확하다. 즉, 내브론즈성 및 내환경가스성은 아직 양립되어 있지 않은 과제이다.

따라서, 발색성이 우수하고, 높은 내환경가스성을 가지며, 브론즈 현상의 발생이 억제된 프탈로시아닌계 색재를 사용한 잉크젯용 잉크의 탐색은 필요 불가결한 과제로 되어 있다.

본 발명자들이 상술한 과제를 감안하여 예의 연구를 행한 결과, 특정한 프탈로시아닌계 색재를 사용하고, 상기 색재의 응집성을 조절함으로써, 발색성이 우수하고, 높은 내환경가스성을 가지며, 내브론즈성이 우수한 화상을 제공하는 잉크젯용 잉크를 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 발색성이 우수하고, 높은 내환경가스성을 가지며, 내브론즈성이 우수한 화상을 제공하는 잉크젯용 잉크를 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 잉크젯용 잉크를 사용한 기록 방법, 기록 유닛, 잉크 카트리지 및 잉크젯 기록 장치를 제공하는 것에 있다.

상기한 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크는 적어도 색재를 함유하는 잉크젯용 잉크에서, 상기 색재가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염이고, 상기 색재의 함유량(질량％)이 잉크젯용 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상이며, 소각 X선 산란법에 의해 얻어진, 상기 잉크젯용 잉크의 색재 농도가 3.0 질량％가 되도록 제조한 잉크에서의 분자 집합체의 분산 거리 분포 중 75 ％를 차지하는 분산 거리 d₇₅값이 6.50 nm 이상 7.10 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

(화학식 I 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기(단, R₁, R₂가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 제외함)이며, Y는 염소 원자, 히드록실기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크젯용 잉크는 적어도 색재를 함유하는 잉크젯용 잉크에서, 상기 색재가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염이고, 상기 색재의 함유량(질량％)이 잉크젯용 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상이며, 흡광도를 측정하여 얻어진, 상기 잉크젯용 잉크를 2000배 희석한 잉크에서의 최대 흡수 파장(λmax)이 612.0 nm 이상 616.0 nm 이하인 것을 특징으로 한다.

<화학식 I>

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크젯용 잉크는 상기 구성의 잉크젯용 잉크에서, 상기 색재가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 것을 특징으로 한다.

(화학식 II 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)

또한, 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크젯용 잉크는 상기 구성의 잉크젯용 잉크에서, 추가로 물 및 수용성 유기 용제를 함유하고, 상기 수용성 유기 용제가 2-피롤리돈이며, 잉크젯용 잉크젯 잉크 중 2-피롤리돈의 함유량(질량％)이 색재의 함유량(질량％)에 대해서 50 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크젯 기록 방법은 잉크를 잉크젯 방법으로 토출하여 기록 매체에 기록을 행하는 공정을 갖는 잉크젯 기록 방법에서, 상기 잉크가 상기 구성의 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크 카트리지는 잉크를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지에서, 상기 잉크가 상기 구성의 잉크젯용 잉크 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 기록 유닛은 잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 기록 유닛에서, 상기 잉크가 상기 구성의 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따른 잉크젯 기록 장치는 잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에서, 상기 잉크가 상기 구성의 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 발색성이 우수하고, 높은 내환경가스성을 가지며, 내브론즈성이 우수한 화상을 제공하는 잉크젯용 잉크를 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 별도의 실시 양태에 따르면, 상기 잉크젯용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 소각 X선 산란법의 측정 원리도이다.

도 2는 프탈로시아닌계 색재 및 트리페닐메탄계 색재의 소각 X선 산란 프로파일이다.

도 3은 프탈로시아닌계 색재의 분자 집합체의 분산 거리의 개념도이다.

도 4는 기록 장치의 사시도이다.

도 5는 기록 장치의 기구부의 사시도이다.

도 6은 기록 장치의 단면도이다.

도 7은 헤드 카트리지에 잉크 탱크를 장착한 상태를 나타낸 사시도이다.

도 8은 헤드 카트리지의 분해 사시도이다.

도 9는 헤드 카트리지에서의 기록 소자 기판을 나타내는 정면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 들어 상세히 설명한다.

또한, 본 발명에서는 색재가 염인 경우에 염은 잉크 중에서는 이온으로 해리하여 존재하고 있지만, 편의상 "염을 함유한다"라고 표현한다.

<잉크>

이하, 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크(이하, 단순히 잉크라고도 함)를 구성하는 성분 등에 대해서 상세히 서술한다.

잉크젯용 잉크로서 널리 사용되는 옐로우 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크 중에서도 특히 시안 잉크가 내환경가스성이 떨어지는 경향이 있다. 본 발명에서는, 시안 잉크의 내환경가스성이라는 과제에 대해서, 시안 잉크를 사용하여 얻어진 기록물을 온도 40 ℃, 습도 55 ％, 오존 가스 농도 2 ppm의 환경에서 20 시간 동안 노출시켰을 때, 기록물의 50 ％ 듀티(duty)부에서의 반사 농도가 노출 전의 기록물의 50 ％ 듀티부에서의 반사 농도와 비교하여 83 ％ 이상 잔존하는 시안 잉크의 제공을 목표로 하고 있다. 내환경가스성이 우수한 옐로우 잉크, 마젠타 잉크를 사용하여 얻어진 기록물은 상기한 노출 조건에서 반사 농도가 83 ％ 이상 잔존한다는 우수한 내환경가스성을 갖고 있다. 이 때문에, 상기한 노출 조건에서 반사 농도가 83 ％ 이상 잔존하는 시안 잉크를 내환경가스성이 우수한 옐로우 잉크, 마젠타 잉 크와 함께 사용함으로써, 우수한 화상 보존성을 달성하는 것이 가능해진다.

(색재)

〔화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염〕

본 발명에 따른 잉크는 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 것이 필수이다. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염은 시안의 색상을 갖고, 내환경가스성이 우수하다는 특징을 갖는 프탈로시아닌 유도체이다.

<화학식 I>

일반적으로 프탈로시아닌 유도체는 그 합성시에 불가피하게 화학식 III에서 의 치환기 R_n(n:1 내지 16)의 치환 위치(R₁ 내지 R₁₆이 결합하는 벤젠핵 상의 탄소 원자의 위치를 각각 1위치 내지 16위치라 정의함) 이성체를 포함하는 경우가 많다. 그러나 이들 치환 위치 이성체는 통상 서로 구별하지 않고, 동일한 유도체로서 간주되는 경우가 많다.

본 발명에서 사용하는 색재는 화학식 I에서의 4위치 및 4'위치(화학식 III에서의 R₂, R₃, R₆, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₄, R₁₅)에만 비치환 술파모일기(-SO₂NH₂) 또는 치환 술파모일기(화학식 IV로 표시되는 기)를 선택적으로 도입한 프탈로시아닌 유도체이다. 본 발명자들은 이러한 화합물을 함유하는 잉크를 사용하여 얻어진 기록물이 내환경가스성이 매우 우수하다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명에서 사용하는 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 합성에는 4-술포프탈산 유도체, 또는 4-술포프탈산 유도체 및 (무수)프탈산 유도체를 금속 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 프탈로시아닌 화합물을 원료로 사용한다. 또한, 상기 프탈로시아닌 화합물에서의 술폰산기를 클로로술폰산기로 변환한 후, 유기 아민의 존재하에서 아미노화제를 반응시켜 얻어진다.

화학식 IV로 표시되는 치환 술파모일기의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 물론 본 발명에 사용되는 치환 술파모일기는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 IV로 표시되는 치환 술파모일기는 유리산의 형태로 나타낸다.

그 중에서도, 상기 예시 치환기 1이 치환된 화합물, 즉 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염이 그 발색성과 내환경가스성의 조화로부터 가장 바람직한 화합물이다.

<화학식 II>

그러나 본 발명에서 사용되는 화학식 I과 같이 치환기 수가 3 또는 4, 즉 l+m+n=3 내지 4이며, 치환 위치가 4위치 및 4'위치로 한정된 화합물에서도, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 프탈로시아닌 골격에 치환하는 치환기인 술폰산기(-SO₃M), 비치환 술파모일기(-SO₂NH₂) 및 치환 술파모일기(화학식 IV로 표시되는 기)의 수가 다른 이성체가 다수개 존재한다. 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염은 이들 이성체의 혼합물이고, 그 이성체의 수 및 종류의 차이에 따라 동일한 구조의 화합물이어도, 그 특성이 크게 다른 것이 확인되었다. 그리고, 그 특성 중 하나로서 색재 자체가 가진 응집성의 차이를 들 수 있다.

일반적으로 프탈로시아닌계 색재는 그 밖의 구조의 색재(트리페닐메탄계, 아조계, 크산텐계 등)에 비해 응집성이 높다. 또한 상기 응집성을 높임으로써, 견뢰성도 높아진다. 그 반면, 응집성이 높은 색재는 잉크 중 색재의 응집성도 높아진다. 이 때문에, 기록 매체 상에 인자했을 때에 화상 품질의 저하를 초래하는 브론즈 현상의 발생이 현저해지는 경향이 있다.

반대로, 색재의 응집성이 현저히 낮은 경우, 견뢰성, 특히 내환경가스성이 저하된다. 이 때문에, 상기 색재를 함유하는 잉크를 사용하여 얻어진 기록물은 내환경가스성이 우수한 옐로우 잉크, 마젠타 잉크와 동일한 수준의 화상 보존성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

따라서, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 색재로서 사용하는 경우, 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있으며, 원하는 내환경가스성이 얻어지도록 색재의 응집성을 조절할 필요가 있다.

본 발명의 잉크에 사용되는 색재인 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염과, 상기 색재와 마찬가지의 골격을 가지며, 잉크에 종래부터 사용되고 있는 대표적인 색재인 C.I. 다이렉트 블루 199, C.I. 다이렉트 블루 86 등을 비교하면, 이하의 것을 들 수 있다. 전자는 프탈로시아닌 골격에 치환하는 치환기의 분자량이 크고, 색재 전체의 분자량도 크기 때문에, 후자에 비해 동일한 질량％당 발색 효율이 저하된다. 이 때문에, 종래의 색재를 함유하는 잉크와 동일한 정도의 발색성을 얻기 위해서는, 잉크 중에서의 색재 농도를 높게 설정할 필요가 있다. 특히, 발색성이 낮은 보통지 등에 인자하는 경우, 종래의 색재를 함유하는 잉크와 동일한 정도의 발색성을 얻기 위해서는, 색재의 함유량(질량％)이 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고착성 등의 신뢰성을 충분히 만족시키기 위해서는 함유량이 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

단, 잉크 중에서의 색재 농도가 높은 경우, 기록 매체 상에서 색재의 응집이 진행되어, 브론즈 현상의 발생이 보다 현저해지는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 잉크에 사용되는 색재인 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 함유량(질량％)이 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상이라는 높은 색재 농도에서도 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있고, 원하는 내환경가스성이 얻어지는 범위로 색재의 응집성을 조절할 필요가 있다.

상술한 지견에 기초하여, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염의 응집성에 착안하여 본 발명자들은 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 색재의 치환기의 종류를 변화시킴으로써, 색재의 응집성을 조절하여 발색성이 우수하며, 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있고, 내환경가스성을 높이는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

〔색재의 응집성의 측정〕

본 발명에서 사용되는 색재의 응집성의 측정에는 소각 X선 산란법을 적용할 수 있다.

소각 X선 산란법은 문헌 ["최신 콜로이드 화학"(고단샤 사이언티픽, 기타하라 후미오, 후루사와 쿠니오) 및 "표면 상태와 콜로이드 상태"(도쿄 가가꾸 도진, 나까가끼 마사유끼)] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 콜로이드 용액에서의 콜로이드 입자간의 거리의 산출에 범용적으로 사용되어 온 수법이다.

소각 X선 산란 장치의 개요를 소각 X선 산란법의 측정 원리도인 도 1을 이용하여 설명한다. X선원으로부터 발생한 X선은 제1 내지 제3 슬릿을 통과하는 사이에 수 mm 이하의 정도까지 초점 크기가 줄어들어 시료 용액에 조사된다. 시료 용액에 조사된 X선은 시료 용액 중의 입자에 의해서 산란된 후, 이미징 플레이트 상에서 검출된다. 산란한 X선은 그 광로차의 차이에 의해서 간섭이 발생하기 때문에, 얻어진 θ값을 이용하여, 입자간의 거리 d값은 브래그(Bragg)의 식(하기 수학식 1)에 의해서 구해진다. 또한, 여기서 구해지는 d값은 일정 간격으로 배열되어 있는 입자의 중심간의 거리라고 생각된다.

(식 중, λ는 X선의 파장, d는 입자간의 거리, θ는 산란각이다.)

일반적으로 용액 중의 입자가 규칙에 맞게 배열되어 있지 않은 경우, 산란각 프로파일에는 피크가 발생하지 않는다. 본 발명에서 사용되는 색재(프탈로시아닌계 색재)의 수용액의 경우, 2θ=0° 내지 5°의 범위에서 최대값을 갖는 강한 피크가 검출되고, 프탈로시아닌계 색재 분자의 응집에 의해 형성되는 입자(분자 집합체)가 어떤 일정한 규칙으로 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 2에 하기 화합물 (1)로 표시되는 구조를 갖는 트리페닐메탄계 색재, 및 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 프탈로시아닌계 색재, 각각의 10 질량％ 수용액에서의 산란각 프로파일을 나타낸다. 도 2로부터, 동일한 시안의 색상을 갖는 색재에서도, 프탈로시아닌계 색재는 특이적으로 산란각 피크를 갖는다는 것을 알 수 있다. 즉, 프탈로시아닌계 색재의 경우, 수용액 중에서는 프탈로시아닌 분자가 몇개 응집하여 분자 집합체를 형성한다. 그리고 분자 집합체간의 거리는 산란각 프로파일로 표시되는 일정한 분포를 갖는다.

화합물 (1)

도 3은, 프탈로시아닌계 색재의 분자 집합체의 분산 거리의 개념도이다. 도 3에 도시한 바와 같이 특정 프탈로시아닌계 색재의 분자 집합체의 반경을 r1, 분자 집합체간의 거리를 d1이라 한다. 프탈로시아닌계 색재의 구조가 동일하다면 d1은 항상 일정하다라고 가정하면, 프탈로시아닌계 색재가 형성하는 분자 집합체의 반경이 r1 → r2로 커지게 됨에 따라서, 소각 X선 산란법으로부터 측정된 d값도 d2 → d3으로 커진다고 생각된다. 이 때문에, 상기 방법으로 측정되는 d값은 프탈로시아닌계 색재의 분자 집합체의 크기를 나타내는 지수라고 생각되고, d값이 클수록 색재 분자가 형성되는 분자 집합체의 크기가 커진다고 생각된다.

프탈로시아닌계 색재를 함유하는 잉크에서의 d값과 브론즈 현상의 관계를 조사한 바, 동일한 구조식으로 표시되는 프탈로시아닌계 색재의 경우에는, d값이 클수록 브론즈 현상이 발생하기 쉬운 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 기록 매체 상에서의 색재 분자의 집합에 의해서 브론즈 현상이 발생하는 것을 고려하면, 상술한 d값과 분자 집합체의 크기에 상관 관계가 있다는 것을 뒷받침하는 결과가 되었다.

산란각 프로파일에서의 피크 형상은 분자 집합체간의 거리의 분포, 즉 분자 집합체의 분산 거리의 분포를 나타내고 있다. 상술한 바와 같이 이 분산 거리가 분자 집합체의 크기를 나타내는 지수인 것을 생각하면, 이러한 산란각 프로파일은 용액 중에서의 분자 집합체의 크기의 분포를 나타내고 있다고 생각할 수 있다. 즉, 산란각 프로파일의 피크 면적을 용액 중의 분자 집합체 전체의 크기로 하면, d값이 큰, 즉 큰 분자 집합체의 빈도가 높을수록 브론즈 현상이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 브론즈 현상이 발생하기 쉬운 큰 분자 집합체의 빈도를 감소시킴으 로써, 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 단, 현저히 작은 분자 집합체만을 함유하는 잉크의 경우, 브론즈 현상은 발생하기 어려워지지만, 그 내환경가스성도 저하된다. 이 때문에, 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있으며, 내환경가스성을 얻는다는 관점에서도 분자 집합체의 크기(d값의 크기)를 적절하게 조절하는 것이 필요해진다.

일반적으로 색재 분자의 크기가 특정 빈도로 분포를 갖는 경우, 사람이 육안으로 인식할 수 있는 시각 한계의 임계값은 그 전체량의 1/4로 되어 있다. 이에 따라, 브론즈 현상이 발생하기 쉬운 큰 분자 집합체가 전체의 1/4 이하가 되는 점, 바꿔 말하면, 브론즈 현상이 발생하기 어려운 작은 분자 집합체가 전체의 3/4 이상이 되는 점의 d값을 d₇₅값으로 하고, 상기 d₇₅값을 특정한 범위로 조절함으로써, 브론즈 현상의 발생이 억제되고, 높은 내환경가스성을 갖는 잉크를 얻는 것이 가능해진다.

실제로 산란각 프로파일에서의 2θ값의 피크에서 산출한 d_peak값과 상술한 d₇₅값과 브론즈 현상의 발생 수준의 상관성을 조사한 바, d_peak값보다도 분자 집합체 전체 크기 분포 인자를 고려한 d₇₅값이 브론즈 현상과의 상관성이 높다는 것이 판명되었다. 또한, 2θ값을 구할 때의 베이스 라인은 0.5° 내지 5°의 범위에서 뺀다.

따라서, 본 발명자들은 프탈로시아닌계 색재인 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염에서, 치환기의 수, 종류 및 치환 위치를 변화시킨 화합물, 즉 응집성을 조절한 색재를 사용하여 이하의 실험을 행하였다. 상기 색재를 함유하는 잉크 를 제조하고, 상기 잉크의 산란각 프로파일을 측정하여 d₇₅값을 산출하였다. 이어서, 얻어진 d₇₅값으로부터 각각의 색재의 응집성을 평가하였다. 그 결과, 상기 d₇₅값이 6.50 nm 이상 7.10 nm 이하인 경우, 브론즈 현상의 발생이 효과적으로 억제되고, 높은 내환경가스성을 갖는 잉크가 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 d₇₅값이 6.70 nm 이상 7.10 nm 이하인 경우, 브론즈 현상의 발생이 특히 효과적으로 억제되고, 높은 내환경가스성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 즉, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크에서, 잉크의 d₇₅값이 상기 범위를 취하도록 색재의 응집성이 조절되어 있는 경우, 양호한 발색성을 얻기 위해서 색재 농도가 높게 설정되어 있어도 브론즈 현상의 발생이 억제되며, 높은 내환경가스성을 갖는다는 것이 발견되었다.

또한, 소각 X선 산란법에 의해 d값을 측정하는 경우에는, 용액 중의 분자 밀도를 일정하게 할 필요가 있다. 이 때문에, 색재 농도를 일정하게 한 잉크로 d값을 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 색재의 함유량(질량％)이 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％가 되도록 제조한 잉크를 사용하여 산란각 프로파일의 측정을 행하였다. 또한, 잉크에서의 색재의 함유량이 3.0 질량％보다도 높은 경우에는, 순수한 물을 사용하여 색재 농도가 3.0 질량％가 되도록 희석한 희석 잉크에 대해서 산란각 프로파일의 측정을 행하였다. 또한, 잉크에서의 색재의 함유량이 3.0 질량％인 것은 상기 잉크를 순수한 물로 1000배 희석했을 때의 흡광도가 1.05 내지 1.15의 범위라는 것으로 검증 가능하다.

흡광도의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

분광 광도계: 자기 분광 광도계(상품명: U-3300; 히따찌 세이사꾸쇼 제조)

측정 셀: 1 cm 석영 셀

샘플링 간격: 0.1 nm

스캔 속도: 30 nm/분

측정 회수: 5회 측정 평균

또한, 상술한 색재의 응집성은 흡수 스펙트럼에서의 최대 흡수 파장(λmax)과도 상관성이 있다. 분자 집합성이 높은(d₇₅값이 높은) 잉크일수록 λmax는 낮은 경향이 있다. 따라서 d₇₅값에 상관하는 λmax를 사용하여 색재의 응집성을 평가하는 것도 가능하다. 이 경우, 순수한 물을 사용하여 2000배 희석한 잉크에서의 λmax가 612.0 nm 이상 616.0 nm 이하인 경우, 브론즈 현상의 발생이 효과적으로 억제되고, 높은 내환경가스성을 갖는 잉크가 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기λmax가 612.0 nm 이상 614.0 nm 이하인 경우, 브론즈 현상의 발생이 특히 효과적으로 억제되고, 높은 내환경가스성을 갖는 잉크가 된다는 것을 알 수 있었다. 즉, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크에서, 잉크의 λmax가 상기 범위를 취하도록 색재의 응집성이 조절되어 있는 경우, 양호한 발색성을 얻기 위해서 색재 농도가 높게 설정되어 있어도 브론즈 현상의 발생이 억제되며, 높은 내환경가스성을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 최대 흡수 파장의 측정 조건은 상술한 흡광도의 측정 조건과 마찬가지이다.

또한 본 발명에서 사용되는 색재는 비치환 술파모일기의 수가 적고, 치환 술파모일기 또는 술폰산기의 수가 많을수록 응집하기 어려운 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 특히, 본 발명에서의 d₇₅값의 규정을 충족시키는 경우에는, 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염, 또는 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염에서의 치환기 수 중 l이 l≥1인 화합물을 함유하는 경우, 색재의 응집을 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

〔색재의 검증 방법〕

본 발명에서 사용되는 색재의 일례인 예시 화합물 1(화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염)의 검증에는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 하기 (1) 내지 (3)의 검증 방법을 적용할 수 있다.

(1) 피크의 유지 시간

(2) (1)의 피크에서의 최대 흡수 파장

(3) (1)의 피크에서의 매스 스펙트럼의 M/Z(posi)

고속 액체 크로마토그래피의 분석 조건은 이하에 나타낸 바와 같다. 순수한 물로 약 200배 희석한 잉크 용액에 대해서, 하기의 조건으로 고속 액체 크로마토그래피에서의 분석을 하고, 메인 피크의 유지 시간(retention time) 및 피크의 최대 흡수 파장을 측정한다.

·칼럼: Symmetry C18 2.1 mm×150 mm

·칼럼 온도: 40 ℃

·유속: 0.2 ㎖/분

·PDA: 210 nm 내지 700 nm

·이동상 및 구배 조건: 표 3

또한 매스 스펙트럼의 분석 조건은 이하에 나타낸 바와 같다. 얻어진 피크에 대해서, 하기의 조건으로 매스 스펙트럼을 측정하여 M/Z(posi)를 측정한다.

·이온화법

·ESI 모세관 전압: 3.1 kV

탈용매 가스: 300 ℃

이온원 온도: 120 ℃

·검출기 posi 40 V 500-2000 amu/0.9 초

예시 화합물 1에 대한 유지 시간, 최대 흡수 파장, M/Z의 값을 하기 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타난 값에 해당하는 경우, 본 발명에서 사용하는 화합물에 해당한다고 판단할 수 있다. 본 발명에 사용되는 색재에서는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)의 피크에서 얻어지는 매스 스펙트럼의 피크비가 색재에서의 치환기의 수, 종류, 및 치환 위치가 다른 이성체의 혼합 비율에 따라 다르지만, 표 4에 기재된 M/Z의 피크는 항상 검출된다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 색재의 검증 방법은 잉크가 본 발명에 사용되는 색재를 함유하는지 아닌지를 검증하는 방법으로서 유효한 수단이다.

(수성 매체)

본 발명의 잉크 조성물은 물, 또는 물과 각종 수용성 유기 용제와의 혼합 용매인 수성 매체를 사용할 수 있다.

수용성 유기 용제는 수용성이면 특별히 제한은 없고, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2부탄올, 제3부탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알코올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르; 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2 또는 1,4-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디티오글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸모르폴린 등의 복소환류; 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물; 요소 및 요소 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 수용성 유기 용제는 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용할 수도 있다.

이들 수용성 유기 용제의 함유량은 잉크 전체 질량에 대해서 바람직하게는 5.0 질량％ 내지 90.0 질량％, 보다 바람직하게는 10.0 질량％ 내지 50.0 질량％이다. 함유량이 이 범위보다 적은 경우, 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우에 토출성 등의 신뢰성이 악화될 가능성이 있고, 함유량이 이 범위보다 많은 경우, 잉크의 점도가 상승하는 것에 의한 잉크 공급 불량이 일어날 가능성이 있기 때문이다.

또한 물은 탈이온수(이온 교환수)를 사용하는 것이 바람직하다. 물의 함유량은 잉크 전체 질량에 대해서 10.0 질량％ 내지 90.0 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상술한 수용성 유기 용제 중에서도 2-피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜(분자량 200 이상), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류는 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염과 병용한 경우, 브론즈 현상의 발생을 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 특히, 2-피롤리돈은 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염과 병용한 경우, 브론즈 현상의 발생을 특히 효과적으로 억제하는 효과가 있기 때문에 보다 바람직하다.

이들 특정한 수용성 유기 용제가 브론즈 현상의 발생을 억제할 수 있는 메카니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 잉크의 소각 X선 산란법에 의한 d₇₅값은 잉크 중에서의 이들 특정한 수용성 유기 용제의 유무에 의해서는 변화하지 않는다. 이에 따라, 이들 특정한 수용성 유기 용제는 잉크 중에서의 색재의 응집성을 변화시키는 것이 아니라, 기록 매체 상에서 색재의 분자 집합체끼리의 응집을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이들 특정한 수용성 유기 용제를 잉크에 함유시켜 상기 효과를 얻기 위해서는, 잉크 중에서의 이들 특정한 수용성 유기 용제의 함유량(질량％)이 색재의 함유량(질량％)에 대해서 50.0 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제, pH 조정제, 방청제, 방부제, 곰팡이 방지제, 킬레이트화제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 소포제 및 수용성 중합체 등 여러 가지 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

계면활성제의 구체예로는, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제의 구체예로는, 알킬술포카르복실산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴술폰염산, 디에틸술포숙신산염, 디에틸헥실술포숙신산 디옥틸술포숙신산염 등을 들 수 있다.

양이온 계면활성제의 구체예로는, 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양쪽성 계면활성제로는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 그 밖의 이미다졸린 유도체 등이 있다.

비이온 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시아랄킬알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계(예를 들면, 가와켄파인케미컬제 아세틸레놀 EH, 닛신 가가꾸제 사피놀 104, 82, 465, 오르핀 STG 등)를 들 수 있다.

pH 조정제로는 잉크의 pH를 6.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄 등의 알코올아민 화합물, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄 등의 알코올아민 화합물이나 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염은 브론즈 현상의 발생을 억제하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

방부제·곰팡이 방지제의 구체예로는, 예를 들면 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴술폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤즈티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카르바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐계 화합물로는, 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥시드계 화합물로는, 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥시드나트륨을 들 수 있으며, 무기염계 화합물로는, 예를 들면 아세트산 무수물 소다를 들 수 있고, 이소티아졸린 화합물로는, 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부제·곰팡이 방지제의 구체예로서, 소르브산소다벤조산나트륨 등, 예를 들면 아베시아제 프록셀 GXL(S), 프록셀 XL-2(S) 등을 들 수 있다.

킬레이트화제로는, 예를 들면 시트르산나트륨, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 이니트로삼아세트산나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 우라밀이아세트산나트륨 등을 들 수 있다.

방청제로는, 예를 들면 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 신남산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물, 또는 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.

점도 조정제로는 수용성 유기 용제 이외에 수용성 고분자 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.

소포제로는 불소계, 실리콘계 화합물이 필요에 따라서 사용된다.

<기록 매체>

본 발명의 잉크를 사용하여 화상을 형성할 때에 사용하는 기록 매체로는 잉크를 부여하여 기록을 행하는 기록 매체라면 모두 사용할 수 있다.

본 발명은 색재나 안료 등의 색재를 잉크 수용층 내의 다공질 구조를 형성하는 미립자에 흡착시켜서, 적어도 이 흡착한 미립자로부터 화상이 형성되는 기록 매체에 적용되고, 잉크젯법을 이용하는 경우에 특히 바람직하다. 이러한 잉크젯용 기록 매체는 지지체 상의 잉크 수용층에 형성된 공극에 의해 잉크를 흡수하는 소위 흡수 타입인 것이 바람직하다.

흡수 타입의 잉크 수용층은 미립자를 주체로 하고, 필요에 따라서 결합제나 그 밖의 첨가제를 함유하는 다공질층으로 구성된다. 미립자의 구체예로는 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 또는 알루미나 수화물 등의 산화알루미늄, 규조토, 산화티탄, 히드로탈사이트, 산화아연 등의 무기 안료나 요소 포르말린 수지, 에틸렌 수지, 스티렌 수지 등의 유기 안료를 들 수 있고, 이들 중 1종 이상이 사용된다. 결합제로서 바람직하게 사용되고 있는 것에는 수용성 고분자나 라텍스를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 그의 변성체, 전분 또는 그의 변성체, 젤라틴 또는 그의 변성체, 아라비아 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스, 관능기 변성 중합체 라텍스, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 공중합체 라텍스, 폴리비닐피롤리돈, 말레산 무수물 또는 그의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체 등이 사용되고, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 밖에 첨가제를 사용할 수도 있고, 예를 들면 필요에 따라서 분산제, 증점제, pH 조정제, 윤활제, 유동성 변성제, 계면활성제, 소포제, 이형제, 형광 증백제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 사용된다.

특히, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 기록 매체는 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 미립자를 주체로 하고, 잉크 수용층을 형성한 기록 매체가 바람직하다. 상기 미립자의 구체예로는 실리카 미립자나 산화알루미늄 미립자 등을 들 수 있다. 실리카 미립자로서 바람직한 것은 콜로이달 실리카로 대표되는 실리카 미립자이다. 콜로이달 실리카 자체는 시장으로부터 입수 가능하지만, 특히 예를 들면 일본 특허 제2803134호, 동 제2881847호 공보에 게재된 것이 바람직하다. 산화알루미늄 미립자로서 바람직한 것은 알루미나 수화물 미립자 등이다. 이러한 알루미나 수화물 미립자 중 하나로서 하기 화학식 1로 표시되는 알루미나 수화물을 들 수 있다.

Al₂O₃ _-n(OH)_2n·mH₂O

(상기 화학식 1 중, n은 1, 2 또는 3의 정수 중 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 값을 나타낸다. 단, m과 n은 동시에 0이 되는 것은 아니다. mH₂O는 대부분의 경우 mH₂O 결정 격자의 형성에 관여하지 않는 이탈 가능한 수상도 나타내는 것이기 때문에, m은 정수 또는 정수가 아닌 값을 취할 수도 있다. 또한 이 종류의 재료를 가열하면 m은 0의 값에 도달할 수 있다.)

알루미나 수화물은 미국 특허 제4,242,271호, 미국 특허 제4,202,870호에 기재된 알루미늄알콕시드의 가수분해, 알루민산나트륨의 가수분해, 또한 일본 특허 공고 (소)57-44605호 공보에 기재된 알루민산나트륨 등의 수용액에 황산나트륨, 염화알루미늄 등의 수용액을 첨가하여 중화를 행하는 방법 등 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

기록 매체는 상기한 잉크 수용층을 지지하기 위한 지지체를 갖는 것이 바람직하다. 지지체는 잉크 수용층을 상기 다공질의 미립자로 형성하는 것이 가능하며, 잉크젯 프린터 등의 반송 기구에 의해서 반송 가능한 강도를 부여하는 것이면 특별히 제한은 없고, 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 천연 셀룰로오스 섬유를 주체로 하고 펄프 원료로 이루어지는 종이 지지체, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리염 화비닐, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 재료로 이루어지는 플라스틱 지지체, 기지의 적어도 한쪽에 백색 안료 등을 첨가한 폴리올레핀 수지 피수지 피복층을 갖는 수지 피복지(예: RC 페이퍼)를 들 수 있다.

<잉크젯 기록 방법>

본 발명에 따른 잉크는 잉크를 잉크젯 방법으로 토출하는 공정을 갖는 잉크젯 기록 방법에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯 기록 방법은 잉크에 역학적 에너지를 작용시켜 잉크를 토출시키는 기록 방법, 및 잉크에 열 에너지를 작용시켜 잉크를 토출시키는 기록 방법 등이 있다. 특히, 본 발명에서는 열 에너지를 이용하는 잉크젯 기록 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

<잉크 카트리지>

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 기록을 행하는 데 바람직한 잉크 카트리지로는 이들 잉크를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지를 들 수 있다.

<기록 유닛>

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 기록을 행하는 데 바람직한 기록 유닛으로는 이들 잉크를 수용하는 잉크 수용부와, 기록 헤드를 구비한 기록 유닛을 들 수 있다. 특히, 상기 기록 헤드가 기록 신호에 대응한 열 에너지를 잉크에 작용시키고, 상기 에너지에 의해 잉크 액적을 발생시키는 기록 유닛을 들 수 있다.

<잉크젯 기록 장치>

본 발명에 따른 잉크를 사용하여 기록을 행하는 데 바람직한 기록 장치로는 이들 잉크를 수용하는 잉크 수용부를 갖는 기록 헤드의 실내의 잉크에, 기록 신호 에 대응한 열 에너지를 가하고, 상기 에너지에 의해 잉크 액적을 발생시키는 장치를 들 수 있다.

이하에 잉크젯 기록 장치의 기구부의 개략 구성을 설명한다. 기록 장치 본체는 각 기구의 역할로부터 급지부, 용지 반송부, 캐리지부, 배지부, 클리닝부, 및 이들을 보호하고, 의장성을 갖게 하는 외장부로 구성되어 있다. 이하, 이들을 개략적으로 설명한다.

도 4는 기록 장치의 사시도이다. 또한 도 5 및 도 6은 기록 장치 본체의 내부 기구를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 우측상부로부터의 사시도, 도 6은 기록 장치 본체의 측단면도를 각각 나타낸 것이다.

기록 장치에서 급지를 행할 때는, 우선 급지 트레이 (M2060)을 포함하는 급지부에서 기록 매체의 소정 매수만이 급지 롤러 (M2080)과 분리 롤러 (M2041)로 구성되는 닙부에 보내진다. 보내진 기록 매체는 닙부에서 분리되고, 최상위의 기록 매체만이 반송된다. 용지 반송부에 보내진 기록 매체는 핀치 롤러 홀더 (M3000) 및 페이퍼 가이드 플래퍼 (M3030)에 안내되어, 반송 롤러 (M3060)과 핀치 롤러 (M3070)과의 롤러쌍에 보내진다. 반송 롤러 (M3060)과 핀치 롤러 (M3070)으로 이루어지는 롤러쌍은 LF 모터 (E0002)의 구동에 의해 회전되고, 이 회전에 의해 기록 매체가 플라텐 (M3040) 위로 반송된다.

캐리지부에서는 기록 매체에 화상을 형성하는 경우, 기록 헤드 (H1001)(도 7)을 목적하는 화상 형성 위치에 배치시키고, 전기 기판 (E0014)로부터의 신호에 따라 기록 매체에 잉크를 토출한다. 기록 헤드 (H1001)에 대한 상세한 구성은 후 술하지만, 기록 헤드 (H1001)에 의해 기록을 행하면서 캐리지 (M4000)이 열방향으로 주사하는 기록 주주사(主走査)와, 반송 롤러 (M3060)에 의해 기록 매체가 행방향으로 반송되는 부주사(副走査)를 교대로 반복함으로써, 기록 매체 상에 화상을 형성하는 구성으로 되어 있다.

마지막으로 화상이 형성된 기록 매체는 배지부에서 제1 배지 롤러 (M3110)과 박차 (M3120)의 닙에 끼워지고, 반송되어 배지 트레이 (M3160)에 배출된다.

또한, 클리닝부에서 화상 기록 전후의 기록 헤드 (H1001)을 클리닝하려는 목적을 위하여, 캡 (M5010)을 기록 헤드 (H1001)의 잉크 토출구에 밀착시킨 상태에서 펌프 (M5000)을 작용시키면, 기록 헤드 (H1001)로부터 불필요한 잉크 등이 흡인되도록 되어 있다. 또한 캡 (M5010)을 연 상태에서, 캡 (M5010)에 남아 있는 잉크를 흡인함으로써, 잔류 잉크에 의한 고착 및 그 후의 폐해가 발생하지 않도록 배려되어 있다.

<기록 헤드 구성>

헤드 카트리지 (H1000)의 구성에 대해서 설명한다. 헤드 카트리지 (H1000)은 기록 헤드 (H1001)과 잉크 탱크 (H1900)을 탑재하는 수단, 및 잉크 탱크 (H1900)으로부터 기록 헤드에 잉크를 공급하기 위한 수단을 갖고 있고, 캐리지 (M4000)에 대해서 착탈 가능하게 탑재된다.

도 7은 헤드 카트리지 (H1000)에 대해서 잉크 탱크 (H1900)을 장착하는 모습을 나타낸 도면이다. 기록 장치는 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙, 옅은 마젠타, 옅은 시안 및 그린 잉크에 의해서 화상을 형성하고, 따라서 잉크 탱크 (H1900)도 7가 지 색이 독립적으로 준비되어 있다. 상기에서, 1종 이상의 잉크에 본 발명에 따른 잉크를 사용한다. 그리고, 도면에 도시한 바와 같이 각각이 헤드 카트리지 (H1000)에 대해서 착탈이 자유롭게 되어 있다. 또한, 잉크 탱크 (H1900)의 착탈은 캐리지 (M4000)에 헤드 카트리지 (H1000)이 탑재된 상태에서 행할 수 있도록 되어 있다.

도 8은 헤드 카트리지 (H1000)의 분해 사시도를 나타낸 것이다. 도면에서, 헤드 카트리지 (H1000)은 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101), 제1 플레이트 (H1200), 제2 플레이트 (H1400), 전기 배선 기판 (H1300), 탱크 홀더 (H1500), 유로 형성 부재 (H1600), 필터 (H1700), 시일 고무 (H1800) 등으로 구성되어 있다.

제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)은 Si 기판이고, 그 한쪽면에 잉크를 토출하기 위한 복수개의 기록 소자(노즐)가 포트리소그래피 기술에 의해 형성되어 있다. 각 기록 소자에 전력을 공급하는 Al 등의 전기 배선은 성막 기술에 의해 형성되어 있고, 각각의 기록 소자에 대응한 복수개의 잉크 유로도 포토리소그래피 기술에 의해 형성되어 있다. 또한, 복수개의 잉크 유로에 잉크를 공급하기 위한 잉크 공급구가 이면에 개구하도록 형성되어 있다.

도 9는 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)의 구성을 설명하기 위한 정면 확대도이다. (H2000) 내지 (H2600)은 각각 다른 잉크색에 대응하는 기록 소자의 열(이하 노즐열이라고도 함)로, 제1 기록 소자 기판 (H1100)에는 옐로우 잉크가 공급되는 노즐열 (H2000), 마젠타 잉크가 공급되는 노즐열 (H2100) 및 시안 잉크가 공급되는 노즐열 (H2200)의 3가지 색의 노즐열이 구성되어 있다. 제2 기록 소자 기판 (H1101)에는 옅은 시안 잉크가 공급되는 노즐열 (H2300), 블랙 잉크가 공급되는 노즐열 (H2400), 오렌지 잉크가 공급되는 노즐열 (H2500) 및 옅은 마젠타 잉크가 공급되는 노즐열 (H2600)의 4가지 색의 노즐열이 구성되어 있다.

각 노즐열은 기록 매체의 반송 방향에 1200 dpi(dot/inch; 참고값)의 간격으로 나열된 768개의 노즐에 의해서 구성되고, 약 2 피코 리터의 잉크 방울을 토출시킨다. 각 노즐 토출구에서의 개구 면적은 대개 100 ㎛²로 설정되어 있다. 또한 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)은 제1 플레이트 (H1200)에 접착 고정되어 있고, 여기에는 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)에 잉크를 공급하기 위한 잉크 공급구 (H1201)이 형성되어 있다.

또한, 제1 플레이트 (H1200)에는 개구부를 갖는 제2 플레이트 (H1400)이 접착 고정되어 있고, 이 제2 플레이트 (H1400)은 전기 배선 기판 (H1300)과 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)이 전기적으로 접속되도록 전기 배선 기판 (H1300)을 유지하고 있다.

전기 배선 기판 (H1300)은 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)에 형성되어 있는 각 노즐로부터 잉크를 토출하기 위한 전기 신호를 인가하는 것으로, 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101)에 대응하는 전기 배선과, 이 전기 배선 단부에 위치하여 기록 장치 본체로부터의 전기 신호를 수취하기 위한 외부 신호 입력 단자 (H1301)을 갖고 있다. 외부 신호 입력 단자 (H1301)은 탱크 홀더 (H1500)의 배면측에 위치 결정 고정되어 있다.

한편, 잉크 탱크 (H1900)을 유지하는 탱크 홀더 (H1500)에는 유로 형성 부재 (H1600)이 예를 들면 초음파 용착에 의해 고정되어, 잉크 탱크 (H1900)으로부터 제1 플레이트 (H1200)에 연결되는 잉크 유로 (H1501)을 형성하고 있다.

잉크 탱크 (H1900)과 결합하는 잉크 유로 (H1501)의 잉크 탱크측 단부에는 필터 (H1700)이 설치되어 있어, 외부로부터 먼지의 침입을 방지할 수 있도록 되어 있다. 또한 잉크 탱크 (H1900)과의 결합부에는 시일 고무 (H1800)이 장착되어, 결합부로부터의 잉크의 증발을 방지할 수 있도록 되어 있다.

또한, 상술한 바와 같이 탱크 홀더 (H1500), 유로 형성 부재 (H1600), 필터 (H1700) 및 시일 고무 (H1800)으로 구성되는 탱크 홀더부와, 제1 기록 소자 기판 (H1100) 및 제2 기록 소자 기판 (H1101), 제1 플레이트 (H1200), 전기 배선 기판 (H1300) 및 제2 플레이트 (H1400)으로 구성되는 기록 헤드부 (H1001)을 접착 등으로 결합함으로써 헤드 카트리지 (H1000)이 구성된다.

또한, 여기서는 기록 헤드의 한 형태로서, 전기 신호에 따라 잉크에 막비등을 일으키기 위한 열 에너지를 생성하는 전기 열 변환체(기록 소자)를 이용하여 기록을 행하는 버블젯(등록상표) 방식의 기록 헤드에 대해서 일례를 들어 서술하였다.

그 대표적인 구성이나 원리에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제4,723,129호 명세서, 동 제4,740,796호 명세서에 개시되어 있는 기본적인 원리를 이용하여 행하 는 것이 바람직하다. 이 방식은, 소위 온디맨드(on-demand)형, 콘티뉴어스(continuous)형 중 어디에도 적용 가능하지만, 특히 온디맨드형의 경우에는 액체(잉크)가 유지되어 있는 시트나 액유로에 대응하여 배치되어 있는 전기 열 변환체에, 기록 정보에 대응하고 있으며 핵비등을 초과하는 급속한 온도 상승을 일으키는 하나 이상의 구동 신호를 인가함으로써, 전기 열 변환체에 열 에너지를 발생시키고, 기록 헤드의 열 작용면에 막비등을 일으켜서, 결과적으로 이 구동 신호에 1 대 1로 대응한 액체(잉크) 내의 기포를 형성할 수 있기 때문에 유효하다. 이 기포의 성장, 수축에 의해 토출용 개구를 통해 액체(잉크)를 토출시켜 하나 이상의 액적을 형성한다. 이 구동 신호를 펄스 형상으로 하면, 즉시 적절히 기포의 성장·수축이 행해지기 때문에, 특히 응답성이 우수한 액체(잉크)의 토출을 달성할 수 있어 보다 바람직하다.

또한 제2 역학적 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 형태로서, 복수개의 노즐을 갖는 노즐 형성 기판과, 노즐에 대향하여 배치되는 압전 재료와 도전 재료로 이루어지는 압력 발생 소자와, 이 압력 발생 소자의 주위를 채우는 잉크를 구비하고, 인가 전압에 의해 압력 발생 소자를 변위시켜, 잉크의 소액적을 노즐로부터 토출시키는 온디맨드 잉크젯 기록 헤드를 들 수 있다.

또한 잉크젯 기록 장치는, 상술한 바와 같이 헤드와 잉크 탱크가 별도로 된 것에 한정되지 않고, 이들이 분리 불가능하게 일체로 된 것을 사용할 수도 있다. 또한 잉크 탱크는 헤드에 대해서 분리 가능하거나, 또는 분리 불가능하게 일체화되어 캐리지에 탑재되는 것 이외에, 장치의 고정 부위에 설치되어 잉크 공급 부재, 예를 들면 튜브를 개재시켜 기록 헤드에 잉크를 공급하는 형태일 수도 있다. 또한, 기록 헤드에 대해서 바람직한 부압을 작용시키기 위한 구성을 잉크 탱크에 설치하는 경우에는, 잉크 탱크의 잉크 수납부에 흡수체를 배치한 형태, 또는 가요성의 잉크 수용 주머니와 이에 대해서 그 내부 용적을 확장하는 방향의 가압력을 작용하는 스프링부를 가진 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 기록 장치는 상술한 바와 같이 직렬 기록 방식을 채용하는 것 이외에, 기록 매체의 전체 너비에 대응한 범위에 걸쳐 기록 소자를 정렬시켜 이루어지는 라인 프린터의 형태를 취할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 하기의 실시예에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 지정되지 않는 한, 실시예, 비교예의 잉크 성분은 "질량부"를 의미한다.

<색재의 합성>

(1) 구리 프탈로시아닌테트라술폰산테트라나트륨염(화합물 (2))의 합성

화합물 (2)

술포란, 4-술포프탈산모노나트륨염, 염화암모늄, 요소, 몰리브덴산암모늄, 염화구리(Ⅱ)를 혼합하고 교반한 후, 메탄올로 세정을 행하였다. 그 후, 물을 첨가하고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 용액의 pH를 11로 조정하였다. 얻어진 용액에 교반하에서 염산 수용액을 첨가하고, 추가로 염화나트륨을 서서히 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별한 것을 20 ％ 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 계속해서 메탄올을 첨가하여 석출된 결정을 여과 분별하고, 70 ％ 메탄올 수용액으로 세정한 후에 건조시켜 화합물 (2)의 구리 프탈로시아닌테트라술폰산테트라나트륨염을 청색 결정으로서 얻었다.

(2) 구리 프탈로시아닌테트라술폰산클로라이드(화합물 (3))의 합성

화합물 (3)

클로로술폰산 중에, 상기에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라술폰산테트라나트륨염(화합물 (2))을 서서히 첨가하고, 추가로 염화티오닐을 적하하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 구리 프탈로시아닌테트라술폰산클로라이드의 웨트 케이크(wet cake)를 얻었다.

(3) 하기 화합물 (4)의 합성

화합물 (4)는 화학식 IV에서 Y가 아미노기, R₁, R₂가 2, 5위치에 치환된 술폰산기인 화합물이다.

화합물 4

얼음물 중에 리팔 OH, 염화시아눌, 아닐린-2,5-디술폰산모노나트륨염을 첨가 하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 반응을 행하였다. 이어서, 반응액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액의 pH를 10으로 조정하였다. 이 반응액에 28 ％ 암모니아수, 에틸렌디아민을 첨가하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 염화나트륨, 농염산을 적하하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분취하고, 20 ％ 염화나트륨 수용액으로 세정하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 메탄올 및 물을 첨가하고, 추가로 여과하여 메탄올로 세정을 행한 후, 건조시켜서 화합물 (4)를 얻었다.

(4) 색재 A 내지 G의 합성

얼음물 중에 (2)에서 얻어진 구리 프탈로시아닌테트라술폰산클로라이드(화합물 (3))의 웨트 케이크를 첨가하고, 교반을 행하여 현탁시키고, 추가로 암모니아수, (3)에서 얻어진 화합물 (4)를 첨가하여 반응을 행하였다. 이것에 물, 염화나트륨을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과하고, 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 재차 여과를 행한 후, 세정, 건조시켜 청색 결정으로서 색재 A를 얻었다. 상기 반응으로부터, 이 화합물은 예시 화합물 1로 표시되는 화합물로, 화학식 I에서의 치환기 수의 평균이 l=0, m=1.0 내지 2.0, n=2.0 내지 3.0의 범위로 표시되는 색재라고 추정된다.

상기와 마찬가지의 합성 플로우에서 예시 화합물 1로 표시되는 화합물이고, 화학식 I에서의 치환기 수의 평균이 각각 다른 색재 B 내지 G를 합성하였다. 색재 A 내지 G에서의 치환기 수의 평균을 하기 표 5에 나타낸다.

<내브론즈성의 평가>

(1) 잉크의 제조

하기 표 6에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반한 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 막 필터로 가압 여과를 행하여 잉크 A 내지 D를 제조하였다.

(2) d₇₅값의 측정

잉크 A 내지 D(색재 농도: 3.0 질량％)에 대해서 소각 X선 산란법에 의해 산란각 프로파일을 측정하였다. 산란각 프로파일의 측정 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.

·장치: Nano Viewer(이가꾸제)

·X선원: Cu-Kα

·출력: 45 kV-60 mA

·실효 초점: 0.3 mmφ+Confocal Max-Flux Mirror

·제1 슬릿: 0.5 mm, 제2 슬릿: 0.4 mm, 제3 슬릿: 0.8 mm

·조사 시간: 240 분

·빔 스토퍼(beam stopper): 3.0 mmφ

·측정법: 투과법

·검출기: 블루 이미징 플레이트

얻어진 산란각 프로파일로부터, X선 회절 데이터 처리 소프트 JADE(Material Data, Inc.)를 이용하여 백그라운드를 제거한 피크 면적, 및 동일한 피크 면적 전체의 75 ％ 이상이 포함되는 2θ값(2θ₇₅값)을 측정하였다. 또한, 2θ₇₅값으로부터 하기 수학식 2에 기초하여 d₇₅값을 산출하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

(3) 최대 흡수 파장(λmax)의 측정

잉크 A 내지 D(색재 농도: 3.0 질량％)를 각각 순수한 물로 2000배 희석한 후, 최대 흡수 파장(λmax)을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 최대 흡수 파장(λmax)의 측정 조건은 이하에 도시한 바와 같다.

·분광 광도계: 자기 분광 광도계(상품명: U-3300; 히따찌 세이사꾸쇼 제조)

·측정 셀: 1 cm 석영 셀

·샘플링 간격: 0.1 nm

·스캔 속도: 30 nm/분

·측정 회수: 5회 측정 평균

(4) 기록물의 제조

잉크젯 기록 장치(상품명: Pixus 950i; 캐논제)에 상기에서 얻어진 잉크 A 내지 D를 각각 탑재하고, 잉크젯용 광택 미디어(상품명: PR101; 캐논제)에 인자 듀티를 5, 12, 21, 29, 35, 43, 51, 58, 66, 74, 85, 90, 100 ％로 변화시킨 13 단계의 계조 패턴을 인자하여 기록물을 제조하였다.

(5) 내브론즈성의 평가

상기에서 얻어진 기록물의 13 단계의 계조 패턴에서 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티를 육안으로 확인하고, 그 인자 듀티를 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티로 하였다. 일반적으로 브론즈 현상은 인자 듀티가 높아짐에 따라서 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 낮을수록 브론즈 현상이 발생하기 쉽고, 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 높을수록 브론즈 현상이 발생하기 어려운 잉크라 할 수 있다. 내브론즈성의 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

A: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 90 ％ 이상이다.

B: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 66 ％ 이상 90 ％ 미만이다.

C: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 43 ％ 이상 66 ％ 미만이다.

D: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 43 ％ 미만이다.

<내브론즈성, 내환경가스성의 평가>

(1) 잉크의 제조

하기 표 8에 나타낸 제형 1 내지 4에 따라서 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반한 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 막 필터로 가압 여과를 행하여 잉크를 제조하였다. 또한, 색재 A를 사용하여 제형 1 내지 4에 따라서 제조한 잉크를 각각 A1 내지 A4, 색재 B를 사용하여 제형 1 내지 4에 따라서 제조한 잉크를 각각 B1 내지 B4, 이하와 동일하게 하여 A1 내지 G4의 합계 28종의 잉크를 제조하였다.

(2) d₇₅값의 측정

잉크 A1 내지 G4에 대해서 소각 X선 산란법에 의해 산란각 프로파일을 측정하였다. 단, 제형 3 및 4에 따라서 제조한 잉크는 각각 순수한 물로 1.67배 희석한 후, 소각 X선 산란법에 의해 산란각 프로파일을 측정하였다. 산란각 프로파일의 측정 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.

·장치: Nano Viewer(이가꾸제)

·X선원: Cu-Kα

·출력: 45 kV-60 mA

·실효 초점: 0.3 mmφ+Confocal Max-Flux Mirror

·제1 슬릿: 0.5 mm, 제2 슬릿: 0.4 mm, 제3 슬릿: 0.8 mm

·조사 시간: 40 분

·빔 스토퍼: 3.0 mmφ

·측정법: 투과법

·검출기: 블루 이미징 플레이트

얻어진 산란각 프로파일로부터, X선 회절 데이터 처리 소프트 JADE(Material Data Inc.제)를 이용하여 백그라운드를 제거한 피크 면적, 및 동일한 피크 면적 전체의 75 ％ 이상이 포함되는 2θ값(2θ₇₅값)을 측정하였다. 또한, 2θ₇₅값으로부터, 하기 수학식 2에 기초하여 d₇₅값을 산출하였다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

<수학식 2>

(3) 최대 흡수 파장(λmax)의 측정

잉크 A1 내지 G4(색재 농도: 3.0 질량％)를 각각 순수한 물로 2000배 희석한 후, 최대 흡수 파장(λmax)을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 최대 흡수 파장(λmax)의 측정 조건은 이하에 도시한 바와 같다.

·측정 셀: 1 cm 석영 셀

·샘플링 간격: 0.1 nm

·스캔 속도: 30 nm/분

·측정 회수: 5회 측정 평균

(4) 기록물의 제조

잉크젯 기록 장치(상품명: Pixus 950i; 캐논제)에 상기에서 얻어진 잉크 A1 내지 G4를 각각 탑재하여 잉크젯용 광택 미디어(상품명: PR101; 캐논제)에 인자 듀티를 5, 12, 21, 29, 35, 43, 51, 58, 66, 74, 85, 90, 100 ％로 변화시킨 13 단계의 계조 패턴을 인자하여 기록물을 제조하였다.

(5) 내브론즈성의 평가

상기에서 얻어진 기록물의 13 단계의 계조 패턴에서, 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티를 육안으로 확인하고, 그 인자 듀티를 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티로 하였다. 일반적으로 브론즈 현상은 인자 듀티가 높아짐에 따라서 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 낮을수록 브론즈 현상이 발생하기 쉽고, 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 높을수록 브론즈 현상이 발생하기 어려운 잉크라 할 수 있다. 내브론즈성의 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

A: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 90 ％ 이상이다.

D: 브론즈 현상이 발생하는 인자 듀티가 43 ％ 미만이다.

(6) 내환경가스성의 평가

상기에서 얻어진 기록물을 오존 시험 장치(상품명: OMS-H; 스가 시껭끼제) 중에 놓고, 온도 40 ℃, 습도 55 ％, 오존 가스 농도 2 ppm의 환경에서 20 시간 동안 오존 노출을 행하였다. 상기 노출 시험 전후의 기록물의 50 ％ 듀티부에서의 반사 농도로부터, 하기 수학식 3에 기초하여 잔존 농도율을 산출하였다. 또한, 반사 농도의 측정에는 맥베스 RD-918(맥베스제)를 이용하였다. 내환경가스성의 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(식 중, d_O3은 오존 노출 후의 반사 농도, d_ini는 오존 노출 전의 반사 농도이다.)

A: 잔존 농도율이 88 ％ 이상이다.

B: 잔존 농도율이 83 ％ 이상 88 ％ 미만이다.

C: 잔존 농도율이 80 ％ 이상 83 ％ 미만이다.

D: 잔존 농도율이 80 ％ 미만이다.

이상으로부터, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 색재를 사용한 경우, 잉크의 d₇₅값이 6.50 nm 미만인 경우, 내환경가스성이 불충분한 경우가 있고, d₇₅값이 7.10 nm보다 큰 경우, 내브론즈성이 불충분한 경우가 있는 것이 확인되었다.

이 출원은 2004년 7월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-196453호 및 2005년 6월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-192191호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 한다.

Claims

적어도 색재를 함유하는 잉크젯용 잉크에 있어서,

상기 색재가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염이고, 상기 색재의 함유량(질량％)이 잉크젯용 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상 10.0 질량% 이하이며,

소각 X선 산란법에 의해 얻어진, 상기 잉크젯용 잉크의 색재 농도가 3.0 질량％가 되도록 제조한 잉크에서의 분자 집합체의 분산 거리 분포의 75 ％를 차지하는 분산 거리 d₇₅값이 6.50 nm 이상 7.10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

<화학식 I>

(화학식 I 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기(단, R₁, R₂가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 제외함)이며, Y는 염소 원자, 히드록실기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)
제1항에 있어서, 상기 색재가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 잉크젯용 잉크.

<화학식 II>

(화학식 II 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)
제1항에 있어서, 상기 색재가 l=1 내지 2의 화합물을 함유하는 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 상기 d₇₅값이 6.70 nm 이상 7.10 nm 이하인 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 추가로 물 및 수용성 유기 용제를 함유하고, 상기 수용성 유기 용제가 2-피롤리돈이며, 잉크젯용 잉크 중 2-피롤리돈의 함유량(질량％)이 색재의 함유량(질량％)에 대해서 50 ％ 이상 내지 83.3 % 이하인 잉크젯용 잉크.
잉크를 잉크젯 방법으로 토출하여 기록 매체에 기록을 행하는 공정을 갖는 잉크젯 기록 방법에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
잉크를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지.
잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 기록 유닛에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 기록 유닛.
잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 장치.
적어도 색재를 함유하는 잉크젯용 잉크에 있어서,

상기 색재가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그의 염이고, 상기 색재의 함유량(질량％)이 잉크젯용 잉크 전체 질량에 대해서 3.0 질량％ 이상 10.0 질량% 이하이며,

흡광도를 측정하여 얻어진, 상기 잉크젯용 잉크를 2000배 희석한 잉크에서의 최대 흡수 파장(λmax)이 612.0 nm 이상 616.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.

<화학식 I>

(화학식 I 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기(단, R₁, R₂가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 제외함)이며, Y는 염소 원자, 히드록실기, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)
제10항에 있어서, 상기 색재가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 그의 염인 잉크젯용 잉크.

<화학식 II>

(화학식 II 중, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이고, l, m, n은 각각 l=0 내지 2, m=1 내지 3, n=1 내지 3(단, l+m+n=3 내지 4)이며, 치환기의 치환 위치는 4위치 또는 4'위치이다.)
제10항에 있어서, 상기 색재가 l=1 내지 2의 화합물을 함유하는 잉크젯용 잉크.
제10항에 있어서, 상기 최대 흡수 파장(λmax)이 612.0 nm 이상 614.0 nm 이하인 잉크젯용 잉크.
제10항에 있어서, 추가로 물 및 수용성 유기 용제를 함유하고, 상기 수용성 유기 용제가 2-피롤리돈이며, 잉크젯용 잉크 중 2-피롤리돈의 함유량(질량％)이 색재의 함유량(질량％)에 대해서 50 ％ 이상 내지 83.3 % 이하인 잉크젯용 잉크.
잉크를 잉크젯 방법으로 토출하여 기록 매체에 기록을 행하는 공정을 갖는 잉크젯 기록 방법에 있어서, 상기 잉크가 제10항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
잉크를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지에 있어서, 상기 잉크가 제10항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지.
잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 기록 유닛에 있어서, 상기 잉크가 제10항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 기록 유닛.
잉크를 수용하는 잉크 수용부와 잉크를 토출하기 위한 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에 있어서, 상기 잉크가 제10항에 기재된 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 장치.