KR100882010B1 - 성형체의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기에 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합시킨 후, 고화시키지 않은 용융 상태로 적어도 하나의 성형기에 이송해서 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 제어하는 성형체의 제조 방법을 제공한다.

성형, 중합, 압력, PET, 보틀, 음료

Description

성형체의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING FORMED ARTICLE}

본 발명은 용융 중축합 반응에 의하여 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라 약칭함) 등의 폴리에스테르 수지로 대표되는 각종 중축합 폴리머는, 우수한 내열성, 기계적 물성 등의 특징뿐만 아니라, 근래에는 리사이클 가능한 환경 적합성 재료로서도 주목받고 있으며, 섬유, 자기 테이프, 포장 필름, 시트나, 여러 가지 용도의 사출 성형체나, 음료 용기 제조용 프리폼(preform) 등으로 널리 사용되고 있다.

특히, 프리폼을 블로우 성형하여 제조되는 중공(中空)체는, 경량, 내충격성, 투명성 등이 우수한 동시에, 리사이클도 가능하기 때문에, 탄산 음료나 쥬스, 차, 미네랄 워터 등의 각종 음료수 용기나, 간장, 소스, 샐러드 오일 등의 액체 조미료나 액상 식품, 화장품, 액체 세제 등의 용기로서의 수요가 급속히 증가하고 있어서, 향후로도 시장이 더욱 확대될 것으로 예상된다.

이러한 용기는, 우수한 강도, 내충격성, 투명성뿐만 아니라, 내용물의 맛에도 영향을 미치지 않아야 될 것이 요구되어 있다. 이로 인하여, 이용되는 중축합 폴리머는, 중합도가 높고, 착색되지 않으며, 아세트알데히드 등의 열분해에 의해 발생하는 불순물의 함유량이 적은 고품질의 것이 요구된다. 또한, 이러한 중축합 폴리머를, 공업적으로 안정적이며, 높은 생산성으로, 또한 낮은 비용으로 제조해야될 필요성도 강하게 요망되고 있다.

PET 수지 재질의 중공체의 경우, 착색이 적고, 아세트알데히드 함유량도 적은 고상 중합법으로 제조된 수지 펠릿을 사출 성형해서 프리폼이 제조되고 있지만, 근래에는, 보다 낮은 비용의 제조 방법으로서, 용융 중합에 의해 연속적으로 제조한 PET 수지를 용융 상태로 중공체 제조용 프리폼 성형기에 이송해서 프리폼을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼16 참조).

안정적인 품질의 성형체를 제조하기 위해서는, 성형기에 이송되는 용융 수지의 품질 및 이송량을 일정하게 조정할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안된 방법으로는, 성형체의 품질을 안정적으로 유지하기가 용이하지 않다. 그 이유는, PET 수지로 대표되는 중축합 수지는, 장시간 용융 체류시키면 열분해 반응이 일어나고, 체류 시간에 따라서 아세트알데히드 등의 분해 생성물이 축적되거나, 분자량이 저하되거나, 착색되는 등, 품질이 저하되는 문제가 있기 때문이다. 또한, 중합기로부터 배출된 수지가 성형기에 이송될 때까지의 사이에 분자량이 저하되어서 용융 점도가 변동되고, 이송량이 변동될 경우도 있다. 또한, 그 이전에 중합계의 변동에 의해 중합기로부터 배출된 수지의 용융 점도가 변동되기 때문에, 성형기로의 이송량이 변동될 경우도 있다.

또한, 종래 제안된 방법에서는 용융 중합기의 「수지 제조 속도」와 성형기 의 「수지 성형 속도」를 일치시키는 것이 곤란했다. 예를 들면, 성형기가 고장일 경우나, 성형 금형에 부착된 올리고머 등의 청소를 위해서 성형기를 정지시킬 경우에는, 성형기의 「수지 성형 속도」가 용융 중합기의 「수지 제조 속도」를 밑돌게 된다. 반대로, 중합계에서의 반응 속도가 낮아지면 용융 중합기의 「수지 제조 속도」가 성형기의 「수지 성형 속도」를 밑돌게 될 경우도 있을 수 있다. 이와 같이, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동되면, 성형기보다 상류에서의 수지의 용융 체류 시간이 변동되므로 수지의 품질이 변하게 된다.

또한, 프리폼용 성형기와 같은 사출 성형기에서는, 수지의 계량과 사출의 사이클이 반복되면서 성형되기 때문에, 용융 중합기로부터 유입되는 용융 수지의 흐름이 간헐류가 되어, 수지의 용융 체류 시간이 항상 변동된다는 문제도 있다.

특허 문헌 2에는, 상기 성형체의 제조 방법을 실시할 경우, 복수의 성형기로 성형할 경우에, 재료의 흐름을 실질적으로 일정하게 하기 위해서 소정의 시퀀스로 성형기의 공급구를 개방함으로써, 사출 성형기의 간헐류를 상쇄시키는 방법이 개시되어 있지만, 여기에서는 성형기에 공급되는 수지의 품질이나 용융 점도의 변동은 고려되지 않고 있으며, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동될 경우에는, 성형체의 품질이 변하게 된다. 또한, 이 방법은 복잡한 전환 시스템이나 시퀀스가 필요하기 때문에, 일단 고장 등이 발생할 경우, 성형체의 품질이 안정적으로 회복될 때까지 다량의 불량품이나 손실이 발생하는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 4, 6, 7, 9, 10 및 14에는, 용융 중합시 및 용융 중합 후의 성형기에 이송되어서 냉각 고화될 때까지의, 수지가 용융 체류 중인 사이에 생성되 어 수지 중에 축적되는 아세트알데히드에 대하여, 수지에 아세트알데히드 포착제를 첨가해서 무해화하는 방법이 제안되어 있지만, 이러한 방법에 있어서는 성형기에 공급되는 수지의 품질 및 이송량, 나아가 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동될 경우의 아세트알데히드에 대한 대책은 가능하지만, 수지의 분자량 저하 문제에 대해서는 효과적이지 않다. 또한, 아세트알데히드 포착제 자체가 수지의 색상을 손상시키는 등의 문제도 있다.

기타 특허 문헌 1∼16에 있어서도, 성형기에 공급되는 수지의 품질 및 이송량, 또한 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동될 경우에 성형체의 품질이 변하게 되는 것을 회피하는 기술은 전혀 제안되어 있지 않다.

특허 문헌 1: 특허 제3345250호 공보

특허 문헌 2: 특표 평 11-508836호 공보

특허 문헌 3: 특표 평 11-511187호 공보

특허 문헌 4: 미국 특허 제5656221호 명세서

특허 문헌 5: 특표 2000-506199호 공보

특허 문헌 6: 특표 2002-514239호 공보

특허 문헌 7: 특표 2001-516297호 공보

특허 문헌 8: 국제 공개 제98/41559호 팜플렛

특허 문헌 9: 특표 2001-516389호 공보

특허 문헌 10: 특표 2001-517164호 공보

특허 문헌 11: 특개 2000-117819호 공보

특허 문헌 12: 국제 공개 제2004/24577호 팜플렛

특허 문헌 13: 미국 공개 특허 2005-29712호 공보

특허 문헌 14: 독일 공개 특허 10356298호 공보

특허 문헌 15: 특개 2005-171081호 공보

특허 문헌 16: 특개 2005-193379호 공보

본 발명은, 용융 중축합 반응에 의하여 연속 중합된 수지를, 용융 상태로 성형기에 이송해서 고품질, 저비용으로 성형체를 제조하는 방법으로서, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 공급량을 안정적으로 용이하게 조정할 수 있으며, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동될 경우에도 용이하게 조정할 수 있으며, 시간이 경과되어도 성형체의 품질과 성형체의 중량을 안정적으로 하여 제조할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 용융 중축합 반응에 의해 연속 중합된 수지를, 용융 상태로 적어도 하나의 성형기에 이송해서 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법에 있어서, 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라서 감압하에서 낙하시키면서 중합시키는 신규한 원리의 중합기를 이용함으로써, 종래 공지된 중합 장치로는 도저히 행할 수 없었던 저온에서의 용융 중축합이 가능함을 발견하였다.

그 결과, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 용융 점도의 변동이 적으므로, 성형기에 이송시의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 제어함으로써, 성형기에 대한 수지의 공급량 및 품질을 용이하게 일정하게 유지할 수 있고, 용융 수지의 이송 배관 부피(배관의 직경)도 줄여서 수지 이송시의 용융 체류 시간을 단축할 수 있다. 본 발명에 의하면, 복잡한 전환 시스템이나 시퀀스가 없더라도, 성형기의 간헐류 문제에 대응할 수 있고, 복수의 성형기에 대해서도, 수지의 품질 및 공급량을 안정적으로 조정할 수 있다.

또한, 저온에서 용융 중축합이 가능하므로, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 용융 점도의 변동이 적으므로, 본 발명의 중합기에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치해서 각각 별도의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 수지를 공급하는 방법에 의해서도, 복수의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 대하여, 수지의 품질 및 공급량을 안정적으로 조정할 수 있다.

또한, 상기 중합기의 저부 또는 중합기의 배출 펌프의 뒤에 성형기 이외에 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐에 접속된 이송 펌프를 설치하고, 중합기 저부의 수준을 검지하여 상기 이송 펌프의 출력을 제어함으로써, 중합기의 저부에서의 폴리머의 용융 체류 시간을 일정하게 유지시켜서, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 제조 속도」가 서로 변동되더라도 중합기의 저부에서의 폴리머의 용융 체류 시간이 변동되는 것을 회피할 수 있어서, 시간이 경과되어도 성형체의 품질과 성형체 중량을 안정적으로 하여 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 상기 발견을 바탕으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 아래와 같다.

(1) 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 고화시키지 않은 용융 상태로 하나 이상의 성형기에 이송하여 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.

(2) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 제어함으로써, 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 성형체의 제조 방법.

(3) (I) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 중합 중간체의 공급량의 1.0∼100배로 제어하는 수단 및, (II) 상기 중합기의 배출 펌프의 하류측과 상기 중합기의 저부에 접속된 배관과 상기 배관에 설치된 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압(背壓) 밸브로 이루어지는, 상기 배출 펌프에 의해 배출된 수지를 상기 중합기의 저부로 반송하는 수단에 의해, 상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)의 임의의 압력으로 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 성형체의 제조 방법.
(4) 상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa 사이이며, 설정 압력의 ±80%를 초과하지 않도록 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(5) 상기 중합기의 저부 또는 상기 중합기의 배출 펌프 뒤에, 상기 성형기 이외에도 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐에 접속된 이송 펌프가 설치되고, 상기 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 0.1∼120분으로 제어되도록 상기 폴리머가 상기 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐로 이송되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(6) 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 상기 중합기의 2개 이상의 배출 펌프로부터 수지를 배출시키고, 이어서 상기 수지를 고화시키지 않은 용융 상태로 2개 이상의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 이송하여 성형하는 것을 포함하는 용융 중축합 반응에 의해 중합된 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법.

(7) 상기 중합기의 각 배출 펌프에, 1개 이상의 성형기 및/또는 펠릿 성형기가 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 성형체의 제조 방법.

(8) 상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(9) 상기 중합 중간체를 상기 중합기로 공급하기 이전의 임의의 공정에 있어서, 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(10) 상기 성형체는, 보틀 성형용 프리폼, 필름, 시트, 용기, 섬유 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(11) 상기 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지는, 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.

(12) 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 고화시키지 않은 용융 상태로 하나 이상의 성형기에 이송하여 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체를 제조하기 위한 장치로서, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 장치.

(13) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 제어함으로써, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 장치.

(14) (I) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 중합 중간체의 공급량의 1.O∼1OO배로 제어할 수 있는 수단, 및 (II) 상기 중합기의 배출 펌프의 하류측과 상기 중합기의 저부에 접속된 배관과 상기 배관에 설치된 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브로 이루어지는, 상기 배출 펌프에 의해 배출된 수지를 상기 중합기의 저부로 반송하는 수단에 의해, 상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 장치.

(15) 상기 중합기의 저부 또는 상기 중합기의 배출 펌프 뒤에, 상기 성형기 이외에 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐에 접속된 이송 펌프가 설치되고, 상기 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 0.1∼120분으로 제어되도록 상기 폴리머가 상기 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐에 이송될 수 있는 것을 특징으로 하는 (12)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 장치.

(16) 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 장치에 있어서, 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 상기 중합기의 2개 이상의 배출 펌프로부터 수지를 배출하고, 이어서 상기 수지를 고화시키지 않은 용융 상태로 2개 이상의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 이송해서 성형하는 제조 장치.

본 발명의 제조 방법을 이용하면, 용융 중축합 반응에 의해 연속 중합된 수지를, 용융 상태로 성형기에 이송하여 고품질, 저비용의 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 공급량을 안정적으로 용이하게 조정할 수 있으며, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동될 경우에도 용이하게 조정할 수 있으며, 시간이 경과되어도 성형체의 품질과 성형체 중량을 안정적으로 하여 제품을 제조할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은, 신규한 원리에 근거한 중합기를 이용하기 위한 것으로서, 아래에, (A) 중합 방법의 원리, (B) 중축합 수지의 설명, (C) 중합기의 설명, (D) 중합 방법의 설명, (E) 성형 방법의 설명의 순서로 구체적으로 설명한다.

(A) 중합 방법의 원리:

본 발명의 중합 방법은, 용융 중축합 반응에 의해 중합 가능한 수지의 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 중력 낙하시키면서 감압 또는 감압 불활성 가스 분위기하에서 중합하는 방법이다.

후술하는 바와 같이, 중합 중간체의 특성, 중합기의 구조, 중합 방법을 적절한 조건으로 충족시킴으로써, 지지체를 따라 낙하하는 중합 중간체가 다량의 거품을 포함한 상태가 되고, 중합이 진행됨에 따라 수지가 거품 뭉치(덩어리)형 구조가되어서, 중합기의 아래쪽으로 굴러 떨어지는 거동을 나타낸다.

그 결과, 수지와 기상의 접촉 면적과, 수지의 교반 효과가 비약적으로 증대되고, 중축합 반응의 부가 생성물(PET의 경우, 에틸렌글리콜)이나, 중합시의 열분해에 의해 발생하는 불순물(PET의 경우, 아세트알데히드)을 중합 중간체로부터 효율적으로 제거할 수 있다.

그 결과, 본 발명의 중합 방법은, 종래의 용융 중합 기술에 비하여 중합 속도가 비약적으로 증대되는 동시에, 불순물 잔존량이 상당히 적은 고품질의 수지를, 종래 공지된 중합 장치로는 도저히 불가능했던 낮은 중합 온도에서 제조할 수 있는 장점이 있다.

(B) 중축합 수지의 설명:

본 발명에 있어서, 「용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지」는 축합 가능한 작용기를 2개 이상 가지는 적어도 1종의 모노머가, 상기 작용기의 결합을 통해서 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 폴리머를 의미한다. 상기 모노머는 지방족 탄화수소기에 상기 작용기가 직접 결합하여 이루어지는 것이라도 되고, 방향족 탄화수소기에 상기 작용기가 직접 결합하여 이루어지는 것이라도 된다.

중축합 수지의 구체예로서는, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 지방족 폴리카보네이트 등의 지방족 탄화수소기가 상기 작용기의 결합을 통해서 결합되어 있는 구조를 가지는 폴리머, 지방족 방향족 폴리에스테르, 지방족 방향족 폴리아미드 및 지방족 방향족 폴리카보네이트 등의 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 상기 작용기의 결합을 통해서 결합되어 있는 구조를 가지는 폴리머, 및, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드 등의 방향족 탄화수소기가 상기 작용기의 결합을 통해서 결합되어 있는 구조를 가지는 폴리머를 들 수 있다.

상기 중축합 수지는 호모폴리머일 수도 있고, 코폴리머일 수도 있다. 또한, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합 등의 다른 결합이 랜덤 또는 블록형으로 존재하는 코폴리머일 수도 있다. 이러한 코폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에스테르 아미드를 들 수 있다.

중합 중간체는, 제품 수지에 비해 중합도가 낮은, 중합 초기의 폴리머로서, 올리고머나, 모노머가 포함되어 있어도 되고, 종래 공지된 세로형 교반 중합기, 1축 또는 2축 교반 날개를 가진 가로형 교반 반응기, 선반단을 가지는 자연 유하식 박막 중합기, 경사진 평면을 자연 유하하는 박막 중합기, 관형 중합기, 유벽탑 등의 장치를 이용해서 원하는 중합도까지 예비 중합된 것이다.

예를 들면, 폴리에스테르의 중합 중간체는, 히드록시기를 가지는 화합물과 카르복시기를 가지는 화합물 또는 카르복시기의 저급 알코올 에스테르를 가지는 화합물과의 중축합에 의해 제조된다. 폴리아미드의 중합 중간체는 아미노기를 가지는 화합물과 카르복시기를 가지는 화합물과의 중축합에 의해 제조된다. 폴리카보네이트의 중합 중간체는 카르보닐기의 양측에 아릴옥시기나 알콕시기를 가지는 화합물과 히드록시기를 가지는 화합물의 중축합에 의해 제조된다.

구체적으로는, 예를 들면 지방족 폴리에스테르의 중합 중간체는, 에틸렌글리콜과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합한 모노머와, 아디프산과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합한 모노머 또는 글리콜산과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기와 카르복시기가 직접 결합한 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

지방족 방향족 폴리에스테르의 중합 중간체는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합한 모노머와, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 5-나트륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복시산벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염 및 1,4-시클로헥산디카르복시산과 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합한 모노머 또는 이들의 카르복시기가 저급 알코올로 에스테르화된 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

방향족 폴리에스테르의 중합 중간체는, 비스페놀 A와 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합한 모노머와, 테레프탈산과 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합한 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

지방족 폴리아미드의 중합 중간체는, 헥사메틸렌디아민과 같은 탄소수 2∼30의 지방족 탄화수소기에 아미노기가 직접 결합한 모노머와, 아디프산과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합한 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

지방족 방향족 폴리아미드의 중합 중간체는, 헥사메틸렌디아민과 같은 탄소수 2∼30의 지방족 탄화수소기에 아미노기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와, 테레프탈산과 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

방향족 폴리아미드의 중합 중간체는, 파라페닐렌디아민과 같은 탄소수 6∼30의 지방족 탄화수소기에 아미노기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와, 테레프탈산과 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 카르복시기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

지방족 폴리카보네이트의 중합 중간체는, 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 2∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와, 디페닐 카보네이트와 같은 카르복시기의 양측으로 페녹시기가 결합해서 이루어지는 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

지방족 방향족 폴리카보네이트의 중합 중간체는, 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 2∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머 및 비스페놀 A와 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 히드록시기가 직접 결합해서 이루어지는 모노머와, 디페닐 카보네이트와 같은 카르복시기의 양측에 페녹시기가 결합해서 이루어지는 모노머와의 중축합에 의해 제조된다.

또한, 이들 모든 중합 중간체에는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 미리 공중합시킨 것도 포함된다.

상기 중합 중간체의 구체적인 제조 방법에 관해서는, 예를 들면, "Polymer Synthesis, vol. 1, second edition", 1992(미국 Academic Press, Inc.사 발행)를 참조할 수 있다.

본 발명에 적합한 중합 중간체의 중합도는, 본 발명의 중합기에서 중합을 실시하는 온도에서, 전단 속도가 1OOO(sec^-1)의 조건으로 평가했을 때의 용융 점도로 규정할 수 있으며, 60∼100000(poise)의 범위인 것이 바람직하다. 60(poise) 이상으로 함으로써, 중합기의 다공판의 구멍으로부터 토출된 중합 중간체가 격렬하게 발포 및 비산되는 것을 억제할 수 있고, 1OOOOO(poise) 이하로 함으로써, 반응 부가 생성물을 효율적으로 계의 외부로 제거할 수 있기 때문에, 중합이 신속하게 진행된다. 본 발명의 중합 중간체의 중합도는, 보다 바람직하게는 100∼50000(poise)의 범위이고, 더욱 바람직하게는 200∼10000(poise)의 범위이고, 특히 바람직하게는 300∼5000(poise)의 범위이다. 이와 같이 비교적 고점도의 중합 중간체가 본 발명에 있어서 바람직한 이유는, 상기와 같이 수지가 다량의 거품을 포함한 상태로 중합되고, 그 결과 중합 속도가 비약적으로 높아지기 때문이다.

(C) 중합기의 설명:

본 발명의 중합기는, 상기 중합 중간체를 용융 상태로 중합기로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 낙하시키면서 감압하 또는 감압 불활성 가스 분위기하에서 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 장치이다.

(C-1) 다공판:

다공판은, 복수의 관통공이 있는 판형체이다. 다공판을 이용함으로써, 중합 중간체의 편류를 억제하는 동시에 반응기 내에서의 국소 체류를 방지할 수 있고, 고품질로 균질한 수지를 제조할 수 있다.

다공판의 구조는, 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.1∼300mm, 바람직하게는 1∼200mm, 더욱 바람직하게는 5∼150mm의 범위이다. 다공판은, 용융 중합 중간체의 공급실의 압력을 견딜 수 있는 동시에, 중합실의 지지체가 다공판에 고정되어 있을 경우에는, 지지체 및 낙하하는 중합 중간체의 중량을 지지할 수 있는 강도가 필요하며, 리브 등에 의해 보강되어 있는 것도 바람직하다.

다공판의 구멍은, 통상적으로, 원형, 장원형, 삼각형, 슬릿형, 다각형, 별형 등의 형상에서 선택된다. 구멍의 단면적은, 통상, O.O1∼1OOcm²이며, 바람직하게는 O.O5∼1Ocm²이며, 특히 바람직하게는 O.1∼5cm²의 범위이다. 또한, 구멍에 접속되는 노즐 등을 구비하는 것도 포함된다.

구멍과 구멍의 간격은, 구멍의 중심과 중심의 거리로 통상, 1∼500mm이며, 바람직하게는 10∼1OOmm이다. 다공판의 구멍은, 다공판을 관통하는 구멍이거나, 다공판에 관을 부착한 경우일 수도 있다. 또한, 테이퍼형으로 되어 있어도 된다. 중합 중간체가 다공판을 통과할 때의 압력 손실이, O.1∼5Okg/cm²가 되도록 구멍의 크기나 형상을 결정하는 것이 바람직하다.

다공판의 구멍의 수에는 특별한 제한은 없고, 반응 온도나 압력 등의 조건, 촉매의 양, 중합시키는 분자량의 범위 등에 따라서도 달라지지만, 통상 폴리머를 예를 들면, 1OOkg/hr 제조할 때, 10∼10⁵개, 보다 바람직하게는 5O∼10⁴개, 더욱 바람직하게는 10²∼10³개의 구멍이 필요하다.

다공판의 재질은, 통상, 스테인리스 스틸 재질, 카본 스틸 재질, 하스텔로이 재질, 니켈 재질, 티타늄 재질, 크롬 재질, 및 기타 합금 재질 등의 금속 재질이 바람직하다.

이러한 다공판을 통해서 중합 중간체를 토출시키는 방법으로서는, 액 헤드 또는 자체 중력으로 낙하시키는 방법, 또는 펌프 등을 사용해서 가압해서 압출하는 방법 등을 들 수 있지만, 낙하하는 중합 중간체의 양이 변동되는 것을 억제하기 위하여 기어 펌프 등의 계량 능력이 있는 펌프를 이용해서 압출하는 것이 바람직하다.

또한, 다공판보다 상류의 유로에는 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터에 의해, 다공판의 구멍을 폐쇄시키는 이물질을 제거할 수 있다. 필터의 종류는, 다공판의 구경 이상의 이물질을 제거할 수 있는 동시에, 중합 중간체의 통과에 의해 파손되지 않도록 적절하게 선정한다.

(C-2) 지지체:

다공판의 구멍으로부터 토출된 중합 중간체는, 지지체를 따라 낙하한다. 지지체의 구체적인 구조로서는, 「와이어형」, 와이어형의 재료를 결합한 「체인형」이나 「격자형(금속망형)」, 와이어형의 재료를 소위 정글짐과 같이 연결한 「입체 격자형」, 평탄 또는 곡률이 있는 「박판형」, 「다공판형」 등을 들 수 있다. 이 밖에도 반응 부가 생성물이나 중합 중의 열분해에 의해 생긴 불순물 등을 효율적으로 배출시키기 위하여, 낙하시키는 수지의 표면적을 증가시키는 동시에, 중합 중간체의 낙하 방향에 대하여 요철이 있는 지지체를 따라 낙하시킴으로써 교반과 표면 갱신을 적극적으로 일으키게 하는 것이 바람직하고, 「수지의 낙하 방향에 대해서 요철이 있는 와이어형」 등, 수지의 낙하를 방해하는 구조가 있는 지지체도 바람직하다. 이들 지지체를 조합해서 이용할 수도 있다.

「와이어형」이란, 단면의 외주의 평균 길이에 대한 상기 단면과 수직 방향의 길이의 비율이 대단히 큰 재료를 나타내는 것이다. 단면의 면적에는 특별한 제한은 없지만, 통상 10^-3∼10²cm²의 범위이고, 바람직하게는 10^-3∼10¹cm²의 범위이고, 특히 바람직하게는 10^-2∼1cm²의 범위이다. 단면의 형상으로 특별한 제한은 없고, 통상, 원형, 장원형, 삼각형, 사각형, 다각형, 별형 등의 형상에서 선택된다. 단면의 형상은 길이 방향으로 동일한 것, 상이한 것이 모두 포함한다. 또한, 와이어는 중공형의 것도 포함된다. 와이어는, 철사형 등과 같이 단일하거나, 서로 꼬는 등의 방법에 의해 복수로 조합된 것도 포함된다. 와이어의 표면은 평활한 것, 요철이 있는 것, 부분적으로 돌기 등을 가지는 것 등을 들 수 있다.

「체인형」이란, 상기 와이어형 재료로 사용 가능한 고리를 연결시킨 재료를 나타내는 것이다. 고리의 형상은 원형, 타원형, 장방형, 정방형 등을 들 수 있다. 연결시키는 방법은 일차원, 이차원, 삼차원 모두 포함된다.

「격자형(금속망형)」이란, 상기 와이어형 재료를 격자형으로 조합한 재료를 나타내는 것이다. 조합되는 와이어는 직선이거나 곡률을 가지는 경우도 포함되며, 조합하는 각도는 임의로 선택할 수 있다. 격자형(금속망형) 재료를 면에 대하여 수직 방향으로부터 투영했을 때, 재료와 공간의 면적비는 특별한 제한은 없지만, 통상 1:0.5∼1:1000의 범위이고, 바람직하게는 1:1∼1:500의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:5∼1:100의 범위이다. 면적비는 수평 방향으로는 동일한 것이 바람직하고, 수직 방향으로는 동일하거나, 또는 하부에서의 공간의 비율이 커지는 것이 바람직하다.

「입체 격자형」이란, 와이어형 재료를 소위 정글짐과 같이 입체적인 격자형으로 삼차원으로 조합한 재료를 나타내는 것이다. 조합되는 와이어는 직선이거나, 곡률을 가질 경우도 포함되며, 조합하는 각도는 임의로 선택할 수 있다.

「폴리머의 낙하 방향으로 요철이 부착된 와이어형」이란, 와이어에 원형 단면 또는 다각형 단면의 막대형의 물체가 직각으로 부착된 것이나, 와이어에 원반형 또는 원통형 물체가 부착된 것 등이다. 요철의 단차(段差)는 5mm 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 직경이 와이어 직경보다 5mm 이상 크고 100mm 이하이며, 두께가 1∼50mm의 원반의 중심을 와이어가 관통하고, 상기 원반의 간격이 1∼500mm인 원반 부착 와이어 등을 들 수 있다.

반응기 내에 설치된 지지체의 부피와, 반응기의 공간과의 부피비는 특별한 제한은 없지만, 통상 1:0.5∼1:10⁷의 범위이고, 바람직하게는 1:10∼1:10⁶의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:50∼1:10⁵의 범위이다. 지지체의 부피와 반응기의 공간의 부피비는 수평 방향으로는 동일한 것이 바람직하고, 수직 방향으로는 동일하거나 또는 하부에서의 반응기의 공간의 비율이 커지는 것이 바람직하다.

지지체는 형상에 따라서 단수로 설치할 경우와 복수로 설치할 경우를 적절하게 선택할 수 있다. 「와이어형」이나 「체인형」의 경우에는 통상 1∼10⁵개이며, 바람직하게는 3∼10⁴개이다. 「격자형」, 「2차원으로 연속된 체인형」, 「박판형」, 「다공판형」의 경우에는 통상 1∼10⁴개이며, 바람직하게는 2∼10³개이다. 「3차원으로 연속된 체인형」, 「입체 격자형」의 경우에는 단수로 할지, 분할해서 복수로 할지의 여부는, 장치의 크기나, 설치 면적 등을 고려해서 적절하게 선택할 수 있다.

지지체가 복수일 경우, 적절하게 스페이서(spacer) 등을 이용해서 지지체가 서로 접촉하지 않도록 하는 것도 바람직하다.

지지체의 재질은, 특별히 제한되지는 않지만, 통상, 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 티타늄 등의 중에서 선택된다. 또한, 와이어는, 도금, 라이닝, 부통태(passive) 처리, 산세정 등 필요에 따라 각종 표면 처리가 이루어질 경우도 포함된다.

본 발명에 있어서, 통상, 하나의 지지체에 대하여 다공판의 구멍 1개 이상으로부터 중합 중간체가 공급되지만, 구멍의 수는 지지체의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수도 있다. 또는, 1개의 구멍을 통과한 중합 중간체를 복수의 지지체를 따라 낙하시킬 수도 있다.

지지체의 위치는, 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하할 수 있는 위치라면 특별한 제한은 없고, 지지체를 다공판에 부착하는 방법은, 다공판의 구멍을 관통해서 설치될 경우와 관통하지 않고 다공판의 구멍의 하부에 설치될 경우를 적절하게 선택할 수 있다.

구멍을 통과한 중합 중간체를 지지체를 따라 낙하시키는 높이는, 바람직하게는 0.5∼50m의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1∼20m의 범위이고, 보다 바람직하게는 2∼10m의 범위이다.

(C-3) 가열 장치:

중합 온도는, 지지체를 덮고 있는 중합기 벽면에 배치된 히터 또는 열매 재킷의 온도를 제어하거나, 지지체 내부에 히터 또는 열매를 넣고, 이들의 온도를 제어함으로써 적절하게 설정할 수 있다.

(C-4) 감압 장치:

중합기의 감압도는, 중합기의 임의의 개소에 설치한 감압 배기구를 진공 라인에 접속시키고, 감압도를 제어함으로써 적절하게 설정할 수 있다. 감압 배기구로부터는 중합 부가 생성물이나, 중합시의 열분해에 의해 발생하는 불순물이나, 필요에 따라 중합기 내부로 도입된 불활성 가스 등이 배출된다.

(C-5) 불활성 가스 공급 장치:

감압 불활성 가스 분위기하에서 반응시키기 위하여, 중합기 내부로 불활성 가스를 직접 도입할 경우에는, 중합기의 임의의 개소에 설치된 도입구로부터 공급할 수 있다. 불활성 가스 도입구의 위치는, 다공판으로부터 멀리, 수지의 배출구의 근처로 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 배기구로부터 이격되어 있는 것도 바람직하다.

또는, 중합 중간체에 불활성 가스를 미리 흡수 및/또는 함유시키는 방법도 가능하고, 이 경우 불활성 가스 공급 장치를 본 발명의 중합기의 상류에 증설한다.

불활성 가스 공급 장치는 예를 들면, 화학 장치 설계·조작 시리즈 No. 2, 개정 가스 흡수 49∼54페이지(소화 56년 3월 15일, 화학공업사 발행)에 기재된 충전탑형 흡수 장치, 선반단형 흡수 장치, 스프레이탑식 흡수 장치 등의 공지된 흡수 장치를 이용하는 방법이나 중합 중간체를 이송하는 배관 내에 불활성 가스를 압입(壓入)하는 방법 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은, 불활성 가스 분위기하에서 중합 중간체를 지지체를 따라 낙하시키면서 불활성 가스를 흡수시키는 장치를 이용하는 방법이다. 이 방법에서는, 불활성 가스를 흡수시키는 장치의 내부에 중합기 내부보다 높은 압력의 불활성 가스를 도입한다. 이때의 압력은 0.01∼1MPa가 바람직하고, 0.05∼0.5MPa가 보다 바람직하고, 0.1∼0.2MPa가 특히 바람직하다.

(D) 중합 방법의 설명:

본 발명자들은, 상기 용융 점도의 범위의 중합 중간체를, 상기 중합기를 이용하고, 후술하는 중합 온도, 감압도의 범위에서 중합시킴으로써, 다공판의 바로 아래에서 격렬한 발포에 의한 중합 중간체의 비산을 억제하고, 금구면이나 중합기 벽면의 오염에 의한 수지의 품질 악화를 억제하는 동시에, 놀랍게도 지지체를 따라 낙하하는 수지가 다량의 거품을 포함한 상태가 되어서, 「수지의 표면적이 확대됨」과 함께 「지지체 상을 수지가 거품 뭉치형으로 굴러 떨어지는」 현상을 발견하였다. 이와 동시에, 중합 속도의 비약적인 증대와 수지의 색상이 개선되는 것을 확인하였다.

중합 속도의 비약적인 증대는, 다량의 거품을 포함함으로써 표면적이 확대되는 효과와, 거품의 가소화 작용에 의한 표면 갱신 효과가 복합적으로 작용한 것으로 고려된다. 또한, 거품의 가소화 작용으로, 중합기 내에서의 수지의 체류 시간의 단축에 의한 수지의 색상 개선과, 고중합도화된 고점도의 수지를 용이하게 중합기로 배출시키는 것도 가능하게 되었다.

종래의 유벽탑 등의 중력 낙하식 용융 박막 중합 장치는, 높은 중합도로 고품질의 수지를 얻기 위하여, 착색의 정도가 작은 반응 초기의, 본 발명의 방법에 비해 상당히 저중합도의 중합 중간체를, 본 발명의 방법에 비하여 고온이면서 동시에 짧은 체류 시간으로 중합시키고자 의도된 것이다. 종래의 상식에서는, 본 발명의 방법과 같은 높은 중합도로 고용융 점도의 중합 중간체를 계속적으로 용융 중합하면, 착색이 현저하게 진행되는 동시에, 중합기를 낙하시킬 때의 체류 시간이 극단적으로 길어질 것으로 생각했기 때문에, 고품질의 수지를 제조할 수 있을 것으로는 도저히 생각할 수 없었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 상기와 같이, 중합 중간체의 용융 점도의 범위를 종래의 상식에 반해서 높이 설정하거나, 또한 다음에 설명한 바와 같이 중합 온도를 종래의 상식에 반해서 낮은 온도로 설정함으로써, 수지의 발포 상태를 제어할 수 있음을 발견하고, 저온에서 오히려 중합 속도를 비약적으로 높일 수 있고, 동시에 높은 중합도의 수지를 용이하게 배출시킬 수 있다고 하는, 놀라운 효과를 발견한 것이다.

(D-1) 중합 온도:

중축합 반응 온도는, 중축합 수지의 (결정 융점 -10℃) 이상, (결정 융점 +60℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. (결정 융점 -1O℃) 이상으로 함으로써, 반응물의 고화나, 반응 시간이 길어지는 것을 방지하고, (결정 융점 +60℃) 이하로 함으로써, 열분해를 억제해서 우수한 색상의 수지를 제조할 수 있다. 온도는 (결정 융점 -5℃) 이상, (결정 융점 +40℃) 이하가 보다 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점 +30℃) 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같이 비교적 낮은 반응 온도가 본 발명에서 바람직한 이유는, 수지가 다량의 거품을 포함한 상태로 되기 쉽고, 중합 속도를 비약적으로 높일 수 있도록 하기 위해서이다.

여기에서 결정 융점은, Perkin Elmer사 제품인 Pyris 1 DSC(입력 보상형 시차 열량계)를 이용하여, 하기 조건으로 측정할 경우의, 결정의 융해에서 유래하는 흡열 피크의 피크 온도이다. 피크 온도는, 부속 해석 소프트웨어를 이용해서 결정하였다.

측정 온도: 0∼300℃

승온 속도: 1O℃/분

(D-2) 중합 압력:

본 발명의 용융 중축합 반응은, 수지에 다량의 거품이 포함되는 상태로 하기 위해서도, 감압하에서 행할 필요가 있다. 감압도는, 중합 중간체나 중축합 반응물의 승화 상태나 반응 속도에 따라서 적절하게 조절한다. 감압도는 50000Pa 이하가 바람직하고, 10000Pa 이하가 보다 바람직하고, 1000Pa 이하가 더욱 바람직하고, 500Pa 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합기 내부를 감압으로 하기 위한 설비의 규모 등을 고려하여 0.1Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 감압하에서, 중축합 반응에 악영향을 끼치지 않는 불활성한 가스를 중합기 내에 소량 도입하고, 중합 부가 생성물이나 중합시의 열분해에 의해 발생한 불순물 등을 이들 가스에 포함시켜서 제거하는 것도 바람직한 방법이다.

불활성 가스의 중합기 내부로의 도입은, 종래에는, 중합 부가 생성물의 분압을 내리고, 평형을 어긋나게 함으로써 반응을 유리하게 진행시키기 위해서인 것으로 이해되고 있었다. 그러나, 본 발명에서 도입하는 불활성 가스량은 상당히 적어도 되며, 분압 저하 효과에 의해 중합 속도를 향상시키는 효과는 거의 기대할 수 없을 만큼 미량이며, 불활성 가스의 역할은 종래의 이해 수준으로서는 설명할 수 없다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 놀랍게도, 불활성 가스를 중합기 내부로 도입함으로써, 지지체를 따라 용융 상태로 낙하하는 중합 중간체의 발포 현상이 두드러지게 되고, 상기 중합 중간체의 표면적이 비약적으로 증가하는 동시에, 그 표면 갱신 상태가 상당히 양호해지는 것이 관찰되었다. 원리는 확실하지 않지만, 이 중합 중간체의 내부 및 표면 상태의 변화가 중합 속도를 비약적으로 향상시키는 원인이 되는 것으로 추정된다.

도입하는 불활성 가스로서는 수지에 착색이나 변성, 분해 등의 악영향을 끼치지 않는 가스가 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스 및, 이들의 혼합 가스가 포함된다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소가 보다 바람직하고, 그중에서도 입수가 용이한 질소가 특히 바람직하다.

본 발명에서 도입하는 불활성 가스의 양은, 상당히 적은 양이라도 되며, 중합 반응기로부터 배출되는 수지 1g당 0.05∼100mg으로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 양을 배출되는 수지 1g당 0.05mg 이상으로 함으로써 수지의 발포가 충분해져서 중합도를 향상시키는 효과가 높아진다. 한편, 1OOmg 이하로 함으로써, 감압도를 용이하게 높일 수 있다. 불활성 가스의 양은 배출되는 수지 1g당 0.1∼50mg으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼1Omg으로 하는 것이 특히 바람직하다.

불활성 가스를 도입하는 방법으로서는, 중합기 내부로 직접 도입하는 방법, 불활성 가스를 중합 중간체에 미리 흡수 및/또는 함유시키고, 상기 흡수 및/또는 함유시킨 가스를 감압하에서 중합 중간체로부터 빼내어서 중합기 내부로 도입하는 방법, 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 흡수는, 수지 중에 불활성 가스가 용해되고, 기포로서 존재하지 않는 경우를 의미하고, 함유는 기포로서 존재하고 있는 것을 의미한다. 기포로서 존재할 경우에는, 기포의 크기가 미세할수록 바람직하고, 평균 기포 직경이 5mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 2mm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(D-3) 중합 시간:

수지를 지지체를 따라 낙하시키는데 필요한 시간과, 중합기의 저부에 체류하는 시간의 합계가 중합 시간이며, 10초∼100시간의 범위가 바람직하고, 1분∼10시간의 범위가 보다 바람직하고, 5분∼5시간의 범위가 더욱 바람직하고, 20분∼3시간의 범위가 특히 바람직하고, 30분∼2시간의 범위가 특히 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 중합기 저부나 배출 배관 등으로의 열분해를 억제하기 위하여, 이들 장소에서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.

(D-4) 중합 속도:

본 발명의 중합기의 중합 능력은, 와이어형 지지체의 경우, 중합기 내에 설치된 개수에 비례해서 증가될 수 있는 특징이 있으며, 스케일 업(scale up) 설계가 용이하다는 특별한 장점이 있다.

와이어형 지지체의 경우, 1개의 지지체당 중합 중간체 유량은, 바람직하게는 10^-2∼10²리터/hr이며, 이 범위로 함으로써 충분한 생산 능력을 확보할 수 있는 동시에 중합 속도도 비약적으로 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.1∼50리터/hr의 범위이다.

격자형(금속망형) 등, 와이어를 조합한 지지체의 경우에는, 지지체를 구성하는 수직 방향의 와이어 구조 1개당, 바람직하게는 10^-2∼10²리터/hr이며, 보다 바람직하게는, 0.1∼50리터/hr의 범위이다.

박판형 등의, 와이어를 조합한 구조가 아닌 지지체의 경우에는, 지지체에 중합 중간체를 공급하는 다공판의 구멍 1개당, 바람직하게는 10^-2∼10²리터/hr이며, 보다 바람직하게는, 0.1∼50리터/hr의 범위이다.

(D-5) 분자량 조절제:

본 발명에서는, 필요에 따라 중합 중간체를 본 발명의 중합기에 공급하기 이전의 임의의 공정에서, 중합 중간체와 임의의 양의 분자량 조절제를 반응시킬 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 중합기에 공급되는 중합 중간체의 분자량을 변화시킴으로써 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 격렬하게 변화시킬 수 있고, 이에 따라 중합기 내에서의 체류 시간을 제어하고, 제조되는 수지의 중합도 등의 품질 및 생산량을 광범위한 범위로 용이하게 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

분자량 조절제로서는 분자량 저하제 또는 분자량 증가제를 이용한다. 본 발명에서는 분자량 조절제를 이용함으로써, 종래의 중합 프로세스에서는 도저히 불가능했던 넓은 범위로 중축합 폴리머의 중합도 등의 품질 및 생산량을 조정할 수 있게 되었다.

예를 들면, 분자량 저하제를 이용할 경우, 비교적 소량의 분자량 저하제를 첨가하는 것만으로, 본 발명의 중합기에서 제조되는 중축합 폴리머의 중합도를 대폭 저하시킬 수 있다. 이는 분자량 저하제 본래의 효과 이외에도, 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 높임으로써 반응 시간을 단축하는 효과가 있기 때문이다. 제조되는 중축합 폴리머의 중합도를 대폭 저하시킬 수 있다는 것은, 생산량을 대폭 저하시킬 수 있다는 것과 동일한 의미이다.

이에 대하여 종래의 중합 방법에서는 분자량 저하제 본래의 효과밖에 없으므로, 중축합 폴리머의 중합도는 분자량 저하제의 첨가량밖에 저하되지 않고, 광범위한 조정을 위해서는 다량의 첨가가 필요하게 되고, 조작면, 비용면 및, 제품의 품질면에서도 문제가 있다. 한편, 분자량 증가제를 이용할 경우, 비교적 소량의 분자량 증가제를 첨가하는 것만으로, 본 발명의 중합기에서 제조되는 중축합 폴리머의 중합도를 대폭 증가시킬 수 있다. 이는 분자량 증가제 본래의 효과의 이외에도, 중합 중간체가 지지체를 따라 낙하하는 속도를 낮춤으로써 반응 시간을 연장하는 효과가 있기 때문이다. 제조되는 중축합 폴리머의 중합도를 대폭 증가시킬 수 있다는 것은, 생산량을 대폭 증가시킬 수 있다는 것과 동일한 의미이다. 이에 대하여 종래의 중합 방법에서는 분자량 증가제 본래의 효과밖에 없으므로, 중축합 폴리머의 중합도는 분자량 증가제의 첨가량밖에 증가되지 않고, 광범위한 조정을 위해서는 다량의 첨가가 필요하게 되고, 조작면, 비용면 및, 제품의 품질면에서도 문제가 있다.

또한, 중합 중간체 제조 공정으로부터 공급되는 중합 중간체의 분자량이 변동될 경우에는, 그 변동 상태를 검지하고, 이 검지 결과에 따라서 중합 중간체가 중합기로 공급되기 이전 단계에서 중합 중간체에 분자량 조절제를 첨가함으로써, 분자량의 변동을 흡수하고, 분자량의 변동이 적은 상태로 중합 중간체를 중합기로 도입하는 것도 가능하다.

분자량 조절제는 중합기에 중합 중간체를 공급하기 이전의 임의의 공정에서 중합 중간체와 반응시킬 수 있다. 이 반응은 별도의 반응기를 설치해서 반응시켜도 되고, 중합 중간체의 공급 배관 내에 분자량 조절제를 도입해서 배관 내에서 반응시켜도 된다. 압출기 등의 구동부를 가지는 혼련 장치나, 정적 혼합 장치를 이용해서 분자량 조절제의 혼합 및 반응을 촉진시키는 방법도 바람직하다.

분자량 저하제로서는, 폴리머의 종류에 따라 폴리머의 해(解)중합이나 분자량 저하에 이용할 수 있는 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 상기 원료 모노머나, 원료에 보다 가까운 공정으로부터 수득한, 보다 저분자량의 중합 중간체, 또는 중축합 반응에 의해 부가 생성되는 화합물을 분자량 저하제로 이용하는 것도 바람직하다.

예를 들면, 폴리에스테르 수지의 경우, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 2개 이하의 히드록시기가 직접 결합해서 이루어지는 화합물이나, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류나, 물이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 5-나트륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복시산벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염과 같은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기에 2개 이하의 카르복시기가 직접 결합해서 이루어지는 화합물이나, 포름산, 아세트산, 피로피온산, 부탄산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복시산과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 2개 이하의 카르복시기가 직접 결합해서 이루어지는 화합물이나, 락트산, 글리콜산과 같은 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기에 히드록시기와 카르복시기가 직접 결합해서 이루어지는 화합물 또는 이들 카르복시기가 저급 알코올로 에스테르화된 화합물에서 선택되는 1종 또는 1종 이상으로 이루어지는 혼합물을 이용할 수 있다.

폴리아미드 수지나, 폴리카보네이트 수지에 대해서도, 상기 원료 모노머나, 원료에 보다 가까운 공정부터 수득한, 보다 저분자량의 중합 중간체, 또는 중축합 반응에 의해 부가 생성되는 화합물을 분자량 저하제로서 이용할 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지의 분자량 저하제를 폴리아미드 수지나, 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하제로 전용하거나, 반대로 상기 이들 수지의 분자량 저하제를 폴리에스테르 수지의 분자량 저하제로서 전용할 수도 있다. 나아가서, 물이나, 인산트리메틸 등, 중합 촉매의 작용을 억제하는 화합물을 첨가하여 중축합 반응을 억제함으로써 분자량 증가를 억제하는 방법이나, 반응 말단 봉쇄제가 될 수 있는 단작용기 또는 난반응성 화합물을 첨가함으로써 분자량을 저하시킬 뿐만 아니라 분자량 증가도 억제하는 방법이나, 보다 저온의 중합 중간체를 첨가하거나, 또는 국소적으로보다 저온으로 온도 조절된 일부 중합 중간체를 다른 부분과 혼합시킴으로써 중합 중간체의 온도를 저하시키고, 중축합 반응을 억제하는 방법도 가능하다.

분자량 증가제로서는, 이를 첨가함으로써 중합 중간체의 분자량을 증가시키는 작용을 가진다면 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 제품에 보다 가까운 공정으로부터 수득한, 보다 고분자량의 중합 중간체나, 제품인 고분자량의 폴리머나, 고상 중합법 등의 다른 중합 기술에 의해 제조된 고분자량의 폴리머를 첨가해서 교환 반응에 의해 분자량을 증가시키는 방법, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 구연산 등의 축합 반응 가능한 3개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 첨가해서 부분적인 가교 반응에 의해 분자량을 증가시키는 방법, 산화티탄, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티타늄할로겐화물 또는 티타늄알콕시드를 가수분해해서 얻어지는 가수분해물, 산화게르마늄, 게르마늄이소프로폭시드, 게르마늄알콕시드를 가수분해해서 얻어지는 가수분해물, 산화안티몬, 아세트산주석, 2-에틸헥산산주석, 아세트산알루미늄, 피로피온산알루미늄, 락트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세트나이트, 아세트산코발트 등의, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 주석, 알루미늄, 코발트를 포함하는 중합 촉매 작용을 행하는 화합물을 첨가 또는, 통상의 첨가량보다 다량 첨가해서 중축합 반응을 촉진함으로써 분자량을 증가시키는 방법, 보다 고온으로 가열된 중합 중간체를 첨가하거나, 또는 국소적으로 보다 고온으로 가열된 일부 중합 중간체를 다른 부분과 혼합시켜서 중합 중간체의 온도를 높이고, 중축합 반응을 촉진함으로써 분자량을 증가시키는 방법 등으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.

(D-6) 기타:

본 발명은, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 광택 제거제, 열안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 정색제(整色劑), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 결정핵제, 증백제, 불순물의 포착제 등을 공중합 또는 혼합하는 경우도 포함한다. 이러한 안정제나 각종 첨가제는 성형까지의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 중합하는 폴리머에 대응하여, 적절한 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 경우를 예로 들면, 5가 또는/및 3가의 인 화합물이나 힌더드(hindered) 페놀계 화합물이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량은, 폴리머 중에 포함되는 인 원소의 중량 비율로서 2∼500ppm인 것이 바람직하고, 10∼200ppm이 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산이 바람직하다. 인계 화합물은 폴리머의 착색을 억제하는 동시에, 결정핵제의 효과도 있으므로 바람직하다.

힌더드 페놀계 화합물은, 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장애를 가지는 치환기를 가지는 페놀계 유도체이며, 분자 내에 1개 이상의 에스테르 결합을 가지는 화합물이다. 힌더드 페놀계 화합물의 첨가량은, 얻어지는 폴리머에 대한 중량 비율로서 0.001∼1중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2중량%가 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸―4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나아미드)를 들 수 있다. 이들 안정제를 병용하는 것도 바람직한 방법의 하나이다.

또한, 본 발명에서는 결정핵제를 첨가하는 것도 바람직하고, 폴리에스테르 수지의 경우를 예로 들면, 인계 화합물이나 유기산 금속염, 폴리올레핀이나 그 밖의 수지의 수지 분말 등이 바람직하다. 결정핵제의 첨가량은 폴리머 중에 2∼1000ppm인 것이 바람직하고, 10∼500ppm인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 인산비스(4-t-부틸페닐)나트륨 등의 인산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨류, 비스(4-t-부틸벤조산)히드록시알루미늄 등의 금속 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 특히 개구부를 가열해서 열결정화시키는 PET 보틀용 프리폼에는 결정화를 촉진해서 열결정화 온도를 저하시키기 위하여 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에서는, 저분자량의 휘발성 불순물의 포착제를 첨가하는 것도 바람직한 방법의 하나이다. PET의 경우를 예로 들면, 불순물은 아세트알데히드이며, 이 포착제로서는, 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 폴리머나 올리고머, 아미드기나 아민기를 가진 2-아미노벤즈아미드 등의 저분자량 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 나일론 6.6, 나일론 6, 나일론 4.6 등의 폴리아미드나 폴리에틸렌이민 등의 폴리머, 나아가서 N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 치바스페셔리티케미컬 주식회사 제품인 Irganox 1098, Irganox 565(등록 상표) 등을 들 수 있다. 이들 포착제는, 중합기로부터 배출시킨 이후부터 성형기에 공급할 때까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다.

(E) 성형 방법의 설명:

중합한 폴리머는, 일단, 펠릿으로 한 후, 재용융해서 성형에 이용할 수도 있지만, 용융 상태로 성형기에 이송해서 성형하는 방법에 의하여, 종래 필요했던 펠릿의 운반, 보관이나, 성형 전의 펠릿 건조 등의 복잡한 공정과 에너지를 절감할 수 있는 동시에, 더욱 고품질의 성형품을 제조할 수 있다.

중합된 폴리머를 용융 상태로 성형기에 이송하여 성형할 경우에는, 품질 및 성형체 중량의 변동이 적은 성형체를 제조하기 위하여, 하기 방법으로 성형기로 수지의 이송 압력을 일정하게 조정하고(E-1), 성형기보다 상류에서의, 수지의 용융 체류 시간을 일정하게 조정한다(E-2).

또한, 본 발명의 신규한 원리에 근거한 중합기에 의하면 종래의 중합 기술보다도 훨씬 저온으로 용융 중축합할 수 있으므로, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 용융 점도의 변동이 적으므로, 본 발명의 중합기에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치해서 각각 별도의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 수지를 공급함에 의해서도, 품질 및 성형체 중량의 변동이 적은 성형체 및/또는 품질의 변동이 적은 펠릿을 안정적으로 제조할 수 있다(E-3). 물론, (E-3)의 방법을 (E-1) 및 (E-2)의 방법과 조합해서 이용하는 것도 바람직한 방법이다.

또한, 본 발명의 중합기에 의하면, 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송해서 재순환시키는 것도 가능하다(E-4).

다음에 (E-1∼4)의 방법에 대해서, 각각 설명한다.

(E-1): 성형기로의 수지의 이송 압력의 조정 방법:

본 발명의 성형체의 제조 방법에서는, 성형기로의 수지의 공급량을 일정하게 조정하기 위해서는, 성형기로의 이송 압력을 0.1∼100MPa(절대 압력)의 사이의 임의의 압력으로 유지하는 것이 필요하다.

성형기로의 이송 압력이 변동될 경우, 성형기로의 수지의 공급량을 일정하게 유지하기가 곤란하다. 특히 사출 성형기를 이용할 경우, 수지가 유입되는 계량 공정과, 수지가 유입되지 않는 사출이나 냉각 등의 공정이 반복되기 때문에 수지의 흐름이 간헐적이 되어 성형기로의 이송 압력이 변동되는 것을 피할 수 없고, 성형체 중량이 변동되는 문제가 있다.

성형기로의 이송 압력은, 고점도의 수지를 양호한 정밀도로 성형기에 공급하기 위하여 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 장치의 규모나 배관 접속부에서의 수지 누출을 방지하기 위해서는 100MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼70MPa의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1∼50MPa의 범위이고, 가장 바람직하게는 2∼30MPa의 범위이다. 이송 압력을 보다 높은 압력으로 유지함으로써, 용융 수지의 이송 배관 부피(배관의 직경)가 보다 작아도 대응할 수 있고, 수지 이송시의 용융 체류 시간을 단축할 수 있으므로 바람직하고, 특히 가장 바람직하게는 3∼20MPa의 범위이다.

성형기로의 이송 압력을 일정하게 조정할 때, 압력의 변동은 적은 것이 바람직하고, 성형체의 중량 변동을 방지하기 위해서는 설정 압력의 ±80%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, ±50%를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하고, ±30%를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하고, ±20%를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다.

이러한 방법을 취함으로써, 사출 성형기를 포함한, 여러 가지 성형기로의 수지의 공급량을 일정하게 조정할 수 있고, 복수의 동종 또는 이종의 성형기를 사용하는 경우에도, 복잡한 전환 시스템 및 시퀀스 없이, 각각의 성형기로의 수지의 공급량을 일정하게 조정할 수 있다. 또한, 복수의 성형기를 사용해서 성형할 경우에, 일부의 성형기가 고장 등에 의해 정지했을 때에도, 그 이외의 나머지 성형기에 의해 안정된 품질 및 성형체 중량의 성형체를 제조할 수 있다.

이와 같이 성형기로의 이송 압력을 제어하는 수단에 대해서는 특별한 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 다음에 바람직한 제어 방법의 예를 구체적으로 설명한다(E-1-1∼2).

(E-1-1): 배출 펌프의 토출량을 조정함으로써 이송 압력을 제어하는 방법:

중합기로부터 성형기에 용융 수지를 이송하는 배관에 있어서 이송 압력을 검지하고, 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 배출 펌프의 출력을 제어한다. 이때 압력 변동이 적은 것이 바람직하고, 성형체의 중량 변동을 방지하기 위해서는 설정 압력의 ±80%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

(E-1-2): 배출 펌프의 토출량을 일정하게 하면서, 배출된 수지의 일부를 중합기의 저부로 반송함으로써 이송 압력을 제어하는 방법:

이 방법에서는, 중합기의 배출 펌프는 중합 중간체의 공급량의 1.0∼100배 사이의 선택된 토출량으로 제어한다. 배출 펌프의 토출량은, 중합기 내의 수지의 체류를 방지하기 위해서는 중합 중간체의 공급량의 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 장치의 규모 면으로부터는 100배 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1∼50배의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.15∼20배의 범위이고, 가장 바람직하게는 1.2∼5배의 범위이다.

그리고, 상기 배출 펌프의 뒤에 중합기로부터 성형기에 용융 수지를 이송하는 배관에 추가하고, 배출된 수지의 일부를 상기 중합기의 저부로 반송하는 배관을 설치하고, 저부로 반송하는 배관 위에 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브를 배치한다.

중합기로부터 성형기에 용융 수지를 이송하는 배관에 있어서 이송 압력을 검지하고, 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 저부로 반송하는 배관 상의 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브의 개방도를 제어한다. 이때 압력 변동이 적은 것이 바람직하고, 성형체의 중량 변동을 방지하기 위해서는 설정 압력의 ±80%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이 방법은 배출 펌프의 토출량이 일정하므로 배출 펌프 장치의 부하가 작고, 고장의 위험이 적으므로 바람직하다.

(E-2): 수지의 용융 체류 시간의 제어 방법:

본 발명의 성형체의 제조 방법으로는, 종래 공지된 중합 장치로는 도저히 불가능했던 저온에서의 중합이 가능하기 때문에, 성형기보다 상류에서의 수지의 용융 체류 시간이 변동된 경우라도 성형체의 품질이나 성형체 중량의 변동이 적지만, 또한 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간을 일정하게 유지하는 방법으로서, 중합기의 저부 또는 중합기의 배출 펌프의 뒤에 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐에 접속된 이송 펌프를 설치하고, 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간을 0.1∼120분 사이의 선택된 시간으로 제어할 수 있도록 폴리머를 펠릿 성형기 및/또는 배출 노즐로 이송할 수 있다. 따라서, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 제조 속도」가 서로 변동되어도, 폴리머의 품질에 영향을 주는 중합기의 저부에서의 폴리머의 용융 체류 시간이 변동되는 것을 회피할 수 있고, 성형체의 품질이나 성형체중량을 거의 변동시키지 않고, 시간이 경과해도 안정적으로 제조할 수 있다.

중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간은, 배출 펌프의 기밀성 유지를 위하여 0.1분 이상인 것이 바람직하고, 수지의 열분해를 억제하기 위해서는 120분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2분∼60분의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3분∼30분의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.4분∼15분의 범위이다.

중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 크게 변동되면 수지의 품질이나 용융 점도가 변동되는 경우가 있으므로, 일정하게 유지되는 것이 바람직하고, 소정의 용융 체류 시간의 ±100%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, ±80%를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하고, ±50%를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하고, ±30%를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하고, ±20%를 초과하지 않는 것이 특히 가장 바람직하다.

(E-3): 본 발명의 중합기에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치하는 방법:

본 발명의 중합기에 복수의 성형기 및/또는 펠릿 성형기를 접속해서 성형체의 품질이나 성형체 중량의 변동이 적은 성형체 및/또는 품질의 변동이 적은 펠릿을 안정적으로 제조하기 위하여, 상기 중합기에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치해서 복수의 성형기 및/또는 펠릿 성형기에 수지를 공급하는 방법도 바람직하다.

배출 펌프마다 적어도 1개 이상의 성형기 및/또는 펠릿 성형기가 접속된 생산 계열을 구성하는 것이 바람직하다. 이들 성형기 또는 펠릿 성형기는, 동시에 성형 및/또는 펠릿화할 수도 있고, 배출 펌프와 복수의 성형기 또는 펠릿 성형기를 접속하는 분기 배관에 전환 밸브를 설치하고, 하나의 생산 계열당 원하는 하나의 성형기 또는 펠릿 성형기에서 성형 또는 펠릿화할 수도 있다.

이와 같이 적어도 2개의 배출 펌프를 설치함으로써, 적어도 2개의 생산 계열이 구성되고, 계열마다 생산량이나 성형체의 종류를 용이하게 변경할 수 있다. 이에 따라 적어도 1개의 계열이 고장이나 유지 보수에 의해 정지된 경우에도, 다른 계열의 생산량을 조정함으로써 대처 가능해진다.

각 계열의 배출 펌프의 토출량은, 성형기 또는 펠릿 성형기의 생산 계획에 따라 조정되며, 사출 성형기의 경우에는 계량-사출의 성형 사이클과 동기화시키는 것도 가능하고, 또는 사출 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 배출 펌프의 토출량을 제어하는 것도 가능하다. 또한, 중합 중간체의 공급량의 1.0∼100배 사이의 선택된 토출량으로 제어하면서, 배출된 수지의 일부를 중합기의 저부로 반송하거나, 또는 성형기와는 별도로 설치된 배출 노즐이나 펠릿 성형기에 이송함으로써, 성형기로의 이송 압력을 제어하는 것도 가능하다.

(E-4): 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송해서 재순환시키는 방법:

상기 방법(E-2)에서, 성형기보다 상류에서의 수지의 용융 체류 시간의 변동을 회피하기 위하여 배출 노즐이나 펠릿 성형기로부터 배출된 수지를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 임의의 공정으로 반송함으로써, 손실을 최소한으로 억제하는 것도 가능하다.

이들 원래 목적의 성형체나 펠릿에 이용되는 양 이외의 중축합 폴리머를, 이하 「과잉 폴리머」라고 한다.

과잉 폴리머는, 예를 들면 본 발명의 신규한 원리에 근거한 중합기의 다공판으로부터 도입하여 재순환시키거나, 상기 중합기의 저부 등 임의의 개소에 노즐을 설치해서 도입하여 재순환시킬 수도 있고, 상기 중합기보다 상류의, 중합 중간체를 제조하는 장치나, 원료 모노머의 탱크나, 이들을 접속하는 배관의 임의의 개소로부터, 상기 중축합 폴리머의 흐름에 합류시켜서 재순환시킬 수도 있다.

과잉 폴리머를, 상기 중축합 폴리머의 흐름에 합류시킬 때는, 중합계의 폴리머 체류량의 변동을 줄이기 위하여, 합류점보다 상류에서의 원료 모노머나 중합 중간체의 유량을, 합류시킨 과잉 폴리머의 양에 따라 감소시키는 방법도 바람직하다. 과잉 폴리머가 다량 발생할 경우에는, 합류점보다 상류에서의 체류 시간의 증가를 최소한으로 하기 위하여, 원료 모노머의 탱크나, 중합 중간체를 제조하는 제1∼2단의 반응기, 특히 초기 축합물을 생성하는 반응기 또는 제1 중축합 반응기와 같은, 상류에서 합류시키는 방법도 바람직하다. 과잉 폴리머가 소량 발생할 경우에는, 과잉 폴리머의 배출부로부터 가장 가까운 최종 중합기에서 합류시키는 방법도 바람직하다.

과잉 폴리머를 상기 중축합 폴리머의 흐름에 합류시키기 전에, 미리 소량의 저중합도의 중합 중간체나 원료 모노머와 합류시켜서 혼합을 용이하게 하는 방법도 바람직하고, 따라서, 스테틱 믹서, 교반조형, 반죽기형, 압출기형 예비 혼합조를 사용하는 방법도 바람직하다.

과잉 폴리머는, 모두 상기 중축합 폴리머의 흐름에 합류시켜서 순환시킬 수도 있고, 중합계를 조기에 안정화시키기 위하여, 일부만 순환시키고, 나머지는 펠릿으로서 회수 또는, 폐기 또는 스크랩할 수도 있다.

(E-5): 그 밖의 성형 조건:

일단 펠릿화된 폴리머는, 특히 고결정성 폴리머의 경우에는 용융 가공시, 고온 가열이 필요하며, 동시에 전단 발열이 발생하기 쉽고, 품질이 현저하게 열화되는 문제가 있지만, 본 발명의 중합 방법 및 성형 방법으로 제조된 펠릿 및 성형체는 용융 가공 전후에서의 품질 열화가 적다. 이는 본 발명의 중합 방법의 중합 온도가 저온이며, 게다가 단시간에 중합이 완결되고, 중합 장치 본체에 회전 구동 부분이나 수지의 체류 부분이 없으므로, 공기가 누출되어 포함되거나, 전단에 의한 분자 사슬의 절단이나, 용융 체류에 의한 수지의 열화가 거의 일어나지 않으며, 또한 용융 가공 장치에 공급할 때에도 흡습이나 산화 열화 등의 영향을 받지 않기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명의 중합 방법으로 중합된 폴리머를 용융 상태로 성형기에 이송하여 성형하기 위해서는, 중합기로부터 배출된 폴리머가 고화되지 않는 범위에서, 가능한 한 저온으로, 단시간 내에 중합기로부터 성형기에 이송해서 용융 성형할 필요가 있다. 여기에서 용융 상태는, 폴리머에 열을 가해서 융해되어 유동하는 상태를 나타내며, 대략 50만Pa·s 이하의 점도인 것을 나타낸다.

중합된 폴리머를 성형기에 이송해서 성형하는 온도는, (결정 융점 -10℃) 이상이면 점성이 현저하게 높아지거나 고화되지 않고 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, (결정 융점 +60℃) 이하로 함으로써, 열분해에 의한 착색이나 휘발성 불순물의 발생이 적고, 고품질의 성형체를 제조할 수 있다. (결정 융점 +0∼40℃)가 바람직하고, (결정 융점 +0∼30℃)가 보다 바람직하고, (결정 융점 +0∼20℃)가 더욱 바람직하고, (결정 융점 +1∼15℃)가 특히 바람직하다. 이러한 온도는 이송 배관이나 이송 펌프, 성형기를 덮고 있는 히터 또는 재킷의 온도를 적정하게 제어함으로써 달성할 수 있다.

또한, 성형까지 필요한 시간은, 40분 이내가 바람직하고, 20분 이내가 보다 바람직하고, 10분 이내가 특히 바람직하다. 물론, 짧을수록 좋다. 여기에서, 성형까지 필요한 시간은, 용융 폴리머가 중합기의 배출 펌프에서 유출되어, 성형체 또는 펠릿으로 상기 폴리머의 결정화 온도 이하로 냉각될 때까지의 사이를 가르킨다. 용융 폴리머가 배관 등의 사이를 연속적으로 이동할 경우에는, 배관 등의 부피와 유량으로부터 계산한 평균 시간을 이용할 수 있다. 또한, 이 시간이 변화될 경우에는, 상기 시간 이내에 할 필요가 있다.

성형기는, 펠릿을 원료로 이용하는 시판되는 성형기를 그 상태로, 또는 개조해서 사용할 수도 있지만, 특히 본 발명에서는 용융 상태의 폴리머가 중합기로부터 직접 공급되므로, 종래의 펠릿을 원료로 이용하는 성형기에는 필수적이었던, 용융 가소화 스크루 등의 펠릿 가소화 기구를 간략화 또는 생략할 수도 있다. 그 결과, 가소화 기구에 의한 전단 발열이 적은 조건에서 성형할 수 있으므로, 더욱 고품질의 성형체를 제조할 수 있다.

성형은 1대의 성형기로 성형하거나, 2대 이상의 동종 또는 이종의 성형기로 성형할 수도 있다. 성형기는 간헐적으로 운전되기 때문에, 성형기를 복수로 이용할 경우에는 중합기로부터 배출된 폴리머의 유량을 일정하게 하기 위하여, 복수의 성형기의 성형 사이클을 일정량 어긋나게 함으로써, 유량을 평균화하는 방법도 바람직하게 이용된다.

또한, 연속적으로 중합기로부터 배출되는 폴리머를 간헐적이며, 연속적으로 성형기에 도입할 경우, 도중에 용융 폴리머를 축적시키는 어큐뮬레이터를 별도로 설치하는 방법도 바람직하다. 성형기와 어큐뮬레이터를 용융 폴리머의 체류가 적어지도록 동기화시키는 방법 또한 바람직하다.

또한 성형기와는 별도로 수지 노즐이나 압출기나 펠릿 성형기를 설치하고, 성형과 동시에 펠릿을 병행하여 배출하는 방법도 바람직하다.

다음에, 본 발명의 바람직한 예로서 PET의 중합을 예로 하여, 도면을 따라서 설명한다.

도 1 이하에 본 발명의 방법을 달성하는 바람직한 조합의 태양을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

도면의 부호는 아래와 같다.

1, 14, N1, P4, P8, E4, E8, E12: 이송 펌프

2, N2: 중합 중간체 공급구 3, N3: 다공판

4: 관측창 5: 지지체

6, N6: 불활성 가스 공급구

7, N7, P3, P7, P11, E3, E7, E11, E15: 감압 배기구

8: 배출 펌프 9, 20: 분배기 10: 성형기 A

11: 성형기 B 12: 성형기 C 13: 펠릿 성형기

15: 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템

16: 레벨 검지 이송 펌프 출력 제어 시스템 17: 중합기

18: 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브

19: 전환 밸브 21: 교반조형 중합기

22, P2, P6, P10, E2, E6, E10; E14: 교반 날개

23: 폴리머 반송 배관

N5: 지지체 및 낙하 폴리머 N8: 배출·이송 펌프

N10: 불활성 가스 흡수 장치 P1: 에스테르화 반응기

P5, E9: 제1 교반조형 중합기 P9: 제2 교반조형 중합기

E1: 제1 에스테르 교환 반응기

E5: 제2 에스테르 교환 반응기

E13: 가로형 교반형 중합기

도 1에 있어서 PET 등의 중축합 폴리머의 중합 중간체 A는, 필요에 따라 분자량 조절제 B와 함께 이송 펌프(1)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기(17) 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 배출된다. 배출 펌프(8)의 출력은 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)에 의해 제어된다. 배출된 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 이송 배관 및 분배기(9)에 의해 성형기 A∼C(10∼12)로 공급되어서 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다.

지지체(5)를 따라 낙하하면서 중합된 폴리머는, 중합기(17) 하부로 낙하한 후, 배출 펌프(8)에 의해 배출구로부터 배출되지만, 이때, 중합기 하부에 축적되는 양은 가능한 적게, 또한, 가능한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관측창(4)을 통하여 축적된 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 이용해서 축적된 양을 감시하여, 이송 펌프(1)와 배출 펌프(8)의 송액량을 조정함으로써 행할 수 있다. 바람직한 예로서, 도 1에는 성형기와 함께, 펠릿 성형기(13)에 접속된 이송 펌프(14)를 설치하고, 중합기(17)의 저부의 폴리머 체류 시간이 선택된 시간으로 제어되도록 펠릿 성형기에 이송해서 조정하는 방법을 나타냈다.

이송 펌프(1, 14), 중합기(17), 배출 펌프(8), 이송 배관, 분배기(9), 성형기 A∼C(10∼12), 펠릿 성형기(13) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열되거나, 또는 보온되어 있다.

본 발명에 이용되는 중합기는, 중합기 저부에 교반기 등을 구비할 수도 있지만 특별히 필요하지는 않다. 따라서, 중합기 본체에서의 회전 구동부를 없앨 수 있고, 높은 진공하에서도 양호하게 밀봉된 조건으로 중합할 수 있다. 배출 펌프의 회전 구동부는 배출되는 수지에 의해 덮여 있으므로, 중합기 본체에 회전 구동부가 있을 경우에 비해 밀봉성이 훨씬 양호해진다.

본 발명의 방법은, 중합기 1기로 행할 수도 있지만, 2기 이상으로 행해도 상관없다. 또한, 1기의 중합기를 세로형 또는 가로형으로 칸막이를 설치하여, 다단 중합기로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, PET 등의 중축합 폴리머의 중합 중간체로 목적으로 하는 고중합도의 PET 등의 중축합 폴리머로까지 분자량을 증가시켜 나가는 공정을, 모두 다공판의 구멍으로부터 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법으로 행하는 것도 가능하지만, 다른 중합 방법, 예를 들면 교반조형 중합기, 가로형 교반 중합기 등과 조합해서 행하는 방법이 바람직하다.

가로형 교반 중합기로서는, 스크루 타입, 독립 날개 타입, 1축 타입, 2축 타입 등, 예를 들면 「반응공학연구회연구레포터: 리액티브 프로세싱 Part2」(고분자학회; 1992) 제4장에 기재된 중합기 등을 들 수 있다.

또한, 교반조형 중합기로서는, 예를 들면 화학장치편람(화학공학협회편; 1989년) 11장 등에 기재된 교반조를 모두 사용할 수 있다. 조의 형상에는 특별한 제한은 없고, 통상, 세로형이나 가로형의 원통형을 이용할 수 있다. 또한, 교반 날개의 형상도 특별한 제한은 없고, 패들형, 앵커형, 터빈형, 스크루형, 리본형, 이중 날개형 등을 이용할 수 있다.

원료로부터 중합 중간체를 제조할 때까지의 공정은, 배치식으로 행할 수도 있고, 연속식으로 행할 수도 있다. 배치식으로 행할 경우에는, 원료나 반응물을 전량 반응기로 공급해서 소정의 시간 반응시킨 후, 반응물의 전량을 다음 반응기로 이송한다. 한편, 연속식으로 행할 경우에는, 각 반응기로 원료나 반응물을 연속적으로 공급하고, 반응물을 연속적으로 배출함으로써 수행한다. 균일한 품질의 PET 등의 중축합 폴리머 및 그 성형체를 대량으로 제조할 경우에는 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 성형기는, 용융 상태의 수지를 특정한 형상으로 하는 장치이며, 예를 들면, 압출 성형기나 사출 성형기, 블로우 성형기 등을 들 수 있고, 성형기로 성형되는 것은, 보틀 및 보틀의 프리폼이나, 필름, 시트, 튜브, 막대, 섬유, 여러 가지 형상의 사출 성형체 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 중에서, 특히 음료용 보틀의 프리폼을 제조하는데 적합하다. 음료용 보틀은 우수한 강도, 투명성과 함께, PET인 경우에는 아세트알데히드로 대표되는, 내용물의 맛이나 냄새에 악영향을 미치는 저분자량 휘발성 불순물을 저감시키고, 또한, 높은 생산성 및 낮은 비용으로 제조되어야만 하기 때문이다.

도 2는 불활성 가스 흡수 장치를 사용한 경우인, 본 발명의 방법을 달성하는 중합기의 구체예이다. PET 등의 중축합 폴리머의 중합 중간체 A는, 이송 펌프(N1)를 통해서 중합 중간체 공급구(N2)로부터 불활성 가스 흡수 장치(N10)로 공급되고, 다공판(N3)을 통해서 불활성 가스 흡수 장치 내부로 도입되어 지지체(N5)를 따라 낙하한다. 불활성 가스 흡수 장치 내부는 감압 배기구(N7)에 의해 소정의 감압도에 컨트롤되어 있으며, 중합 중간체 A는 낙하하면서 불활성 가스 공급구(N6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스를 흡수하고, 배출·이송 펌프(N8)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 분배기(9)를 거쳐서 배출구로부터 배출된다. 중합기(17) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

배출된 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 이송 배관 및 분배기(9)에 의해 성형기 A∼C(10∼12)로 공급되어서 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다.

또한, 성형기보다 상류에서의 수지의 체류 시간을 정밀하고 일정하게 유지하며, 품질 및 성형체 중량이 항상 일정한 성형체를 제조하는 바람직한 예로서, 도 2에는 성형기와 함께, 펠릿 성형기(13)에 접속된 이송 펌프(14)를 설치하고, 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 선택된 시간으로 제어되도록 펠릿 성형기(13)로 이송해서 조정하는 방법을 나타냈다.

이송 펌프(1, 14), 불활성 가스 흡수 장치(N10), 중합기(17), 배출 펌프(8), 이송 배관, 분배기(9), 성형기 A∼C(10∼12), 펠릿 성형기(13) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

도 3에는, 배출 펌프의 토출량을 일정하게 하면서, 배출된 수지의 일부를 중합기의 저부로 반송함으로써, 이송 압력을 제어하여, 본 발명의 방법을 실시하는 바람직한 조합의 태양을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

PET 등의 중축합 폴리머의 중합 중간체 A는, 이송 펌프(1)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기(17)의 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기(17)의 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 배출된다. 배출 펌프(8)의 토출량은, 중합 중간체 A의 공급량의 1.0∼100배 사이의 선택된 값으로 제어되어 있다.

배출된 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 이송 배관 및 분배기(9)에 의해 성형기 A∼C(10∼12)로 공급되어서 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다.

또한, 배출 펌프(8)의 뒤에 성형기 이외에, 수지를 상기 중합기의 저부로 반송하는 배관이 설치되고, 상기 배관에는 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브(18)가 배치되어 있다. 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브(18)는, 성형기로의 이송 압력이 임의의 압력으로 유지되도록 밸브 개방도가 제어되어 있다.

지지체를 따라 낙하하면서 중합된 폴리머는, 중합기 하부로 낙하한 후, 배출 펌프(8)에 의해 배출구로부터 배출되지만, 이때, 중합기 하부에 축적되는 양은 가능한 적게, 또한, 가능한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관측창(4)으로부터 축적된 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 이용해서 축적된 량을 감시함으로써, 이송 펌프(14)와 배출 펌프(8)의 송액량을 조정할 수 있다.

바람직한 예로서, 도 3에는 성형기와 함께, 펠릿 성형기(13)에 접속된 이송 펌프(14)를 설치하고, 중합기의 저부의 폴리머 체류 시간이 선택된 시간으로 제어되도록 펠릿 성형기(13)로 이송해서 조정하는 방법을 나타냈다.

이송 펌프(1, 14), 중합기(17), 배출 펌프(8), 이송 배관, 분배기(9), 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브(18), 성형기 A∼C(10∼12), 펠릿 성형기(13) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

도 4는 불활성 가스 흡수 장치를 사용한 경우인, 배출 펌프의 토출량을 일정하게 하면서, 배출된 수지의 일부를 중합기의 저부로 반송해서 이송 압력을 제어함으로써, 본 발명의 방법을 달성하는 중합기의 구체예이다.

도 5에 중합기의 저부에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치하는 방법의 바람직한 태양의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

PET 등의 중축합 폴리머의 중합 중간체 A는, 중합기로 이송 펌프(1)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 분배기(9)를 거쳐서, 복수의 배출 펌프(8)에 의해 배출된다.

배출된 중합 폴리머는, 각 배출 펌프(8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 전환 밸브(19)가 설치된 이송 배관에 의해 성형기 A∼C(10∼12)또는 펠릿 성형기(13)로 공급되어서 성형된다. 성형기 및 펠릿 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다.

지지체를 따라 낙하하면서 중합된 폴리머는, 중합기 하부로 낙하한 후, 배출 펌프에 의해 배출구로부터 배출되지만, 이때, 중합기 하부에 축적되는 양을 가능한 적게, 또한, 가능한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관측창(4)으로부터 축적된 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 이용해서 축적된 양을 감시하여, 이송 펌프(1)와 배출 펌프(8)의 송액량을 조정함으로써 행할 수 있다.

이송 펌프(1, 14), 중합기(17), 배출 펌프(8), 이송 배관, 분배기(9), 전환 밸브(19), 성형기 A∼C(10∼12), 펠릿 성형기(13) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

도 6은 불활성 가스 흡수 장치를 사용한 경우인, 중합기의 저부에 적어도 2개의 배출 펌프를 설치함으로써 본 발명의 방법을 달성하는 중합기의 구체예이다.

도 9에 과잉 폴리머를 재순환시키는 방법에 대해서, PET의 중합을 예를 들어, 바람직한 태양의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

도 9는 고순도 테레프탈산을 원료로 하는, PET의 중합 및 성형의 구체예이다. 원료 S인 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 의하여, 에스테르화 반응기(P1)에서 PET의 초기 축합물인 비스-히드록시에틸테레프탈레이트 및 그 수량체 정도의 올리고머가 생성된다. 생성물은 이송 펌프(P4)에 의해 제1 교반조형 중합기(P5)로 이송되어, 중축합 반응에 의해 극한 점도[η]가 0.04∼2d1/g의 범위의 중합 중간체가 생성된다. 제1 교반조형 중합기(P5)만으로 원하는 극한 점도[η]의 중합 중간체가 얻어지지 않을 경우에는, 이송 펌프(P8)에 의해 제2 교반조형 중합기(P9)로 이송되어, 원하는 극한 점도[η]의 중합 중간체까지 중축합한다.

이렇게 제조된 PET의 중합 중간체 A는, 이송 펌프(1)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 배출 펌프(8)에 의해 배출되어, 이송 배관 및 분배기(9)를 거쳐서, 성형기 A∼C(10∼12)로 공급되어서 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다. 성형기의 처리량보다 과잉으로 중합된 PET 수지는, 이송 펌프(14)에 의해 폴리머 반송 배관(23)을 거쳐서, 제1 교반조형 중합기(P5)로 반송되어, 재순환될 수 있다.

지지체(5)를 따라 낙하하면서 중합된 폴리머는, 중합기(17) 하부로 낙하한 후, 모터 M에 의해 구동되는 배출 펌프(8)에 의해 배출구로부터 배출되지만, 이때, 중합기(17) 하부에 축적되는 양을 가능한 적게, 또한, 가능한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관측창(4)으로부터 축적된 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계(16)를 이용해서 축적된 양을 감시하여, 이송 펌프(14)의 송액량을 조정함으로써 행할 수 있다.

이송 펌프(1, 14), 중합기 본체(5), 제1 교반조형 중합기(P5), 제2 교반조형 중합기(P9), 이송 펌프(P4), 배출 펌프(8), 이송 배관 및 분배기(9), 폴리머 반송 배관(23), 성형기 A∼C(10∼12) 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

도 10은 테레프탈산디메틸을 원료로 하는, PET의 중합 및 성형의 구체예이다. 원료 S인 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜에 의하여, 제1 에스테르 교환 반응기(E1) 및 제2 에스테르 교환 반응기(E5)에서, PET의 초기 축합물인 비스-히드록시에틸테레프탈레이트 및 그 수량체 정도의 올리고머가 생성된다. 생성물은 이송 펌프(E8)에 의해 제1 교반조형 중합기(E9)로 이송되어, 중축합 반응에 의해 극한 점도[η]가 0.04∼2d1/g의 범위의 중합 중간체가 생성된다. 제1 교반조형 중합기(E9)만으로 원하는 극한 점도[η]의 중합 중간체가 얻어지지 않을 경우에는, 이송 펌프(E12)에 의해 가로형 교반 중합기(E13)로 이송되어, 원하는 극한 점도[η]의 중합 중간체까지 중축합한다. 이렇게 제조된 PET의 중합 중간체 A는 도 9의 예와 마찬가지로, 이송 펌프(1)를 통해서 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급되고, 다공판(3)을 통해서 중합기 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다. 중합기(17) 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다. 중합 폴리머는, 모터 M에 의해 구동되는 배출 펌프(8)에 의해 배출되어, 이송 배관 및 분배기(9)를 거쳐서, 성형기 A∼C(10∼12)로 공급되어서 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다. 성형기에서 처리되는 양보다 과잉으로 중합된 PET 수지는, 이송 펌프(14)에 의해 폴리머 반송 배관(3)을 거쳐서, 제1 교반조형 중합기(E9)로 반송되어서, 재순환될 수 있다.

도 11은 분자량 조절제 B를 이용한 경우의 PET의 중합을 예를 들고, 바람직한 태양의 예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 도면에서 PET의 중합 중간체 A는, 중합 중간체 제조 공정에서, 배관을 통해서 이송 펌프(1)에 의해 중합기(17)로 공급되지만, 그 공급 배관 중에서 분자량 조절제 B를 혼합시켜서, 배관 중에서 중합 중간체 A와 분자량 조절제 B를 반응시킴으로써 중합 중간체 A의 분자량을 변화시킬 수 있으며, 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급되고, 다공판(3)의 구멍을 통해서 중합기(17) 내부로 도입되어 지지체(5)를 따라 낙하한다.

중합기(17) 내부는 소정의 감압도로 컨트롤되어 있으며, 부가 생성된 에틸렌글리콜 등이나, 필요에 따라 불활성 가스 공급구(6)로부터 도입된 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구(7)로부터 배출된다.

중합된 폴리머는, 중합기 하부로 낙하한 후, 배출 펌프(8)에 의해 배출구(9)로부터 배출되지만, 이때, 중합기(17) 하부에 축적되는 양은 가능한 적게, 또한, 가능한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 축적되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관측창(4)으로부터 축적된 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 이용해서 축적된 양을 감시하여, 이송 펌프(14)와 배출 펌프(8)의 송액량을 조정함으로써 행할 수 있다.

이송 펌프(1, 14), 중합기(17), 배출 펌프(8), 이송 배관 등은 히터 또는 재킷에 의해 가열 또는 보온되어 있다.

분자량 조절제 B에 의해 중합도 등의 품질 및 생산량이 조정되어 중합기로부터 배출 펌프(8)에 의해 배출되는 중축합 폴리머는, 도면에 나타낸 바와 같이 중합기와 연속적으로 인접하여 설치된 성형기 A∼C(10∼12) 또는 펠릿 성형기(13)로 이송되어 성형 또는 펠릿화될 수 있다.

도 1은 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명에서 이용하는 불활성 가스 흡수 장치 및 중합기 및 성형 장치의 모식도이다.

도 3은 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 4는 본 발명에서 이용하는 불활성 가스 흡수 장치 및 중합기 및 성형 장치의 모식도이다.

도 5는 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식 도이다.

도 6은 본 발명에서 이용하는 불활성 가스 흡수 장치 및 중합기 및 성형 장치의 모식도이다.

도 7은 비교예에서 이용하는 중합 및 성형 장치를 나타내는 모식도이다.

도 8은 비교예에서 이용하는 중합 및 성형 장치를 나타내는 모식도이다.

도 9는 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 10은 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 11은 본 발명에서 이용하는 중합기 및 성형 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 발명을 실시예를 참조하여 설명한다.

한편, 실시예 중의 주된 측정값은 아래 방법으로 측정하였다.

(1) 극한 점도[η]

극한 점도[η]는, 오스트왈드 점도계를 이용하고, 35℃, o-클로로페놀 중에서의 비교 점도 η_SP와 농도 C(g/100밀리리터)의 비인 η_SP/C를 농도 제로로 외삽하고, 하기 식에 따라서 구하였다.

중합 중간체의 중합도는, PET 수지의 경우, 용융 점도 대신 상기의, 보다 일반적으로 이용되고 있는 극한 점도[η]에 의해 평가할 수 있다.

예를 들면, 극한 점도[η]가 0.15d1/g인 PET 수지의 중합 중간체의, 260℃에서의 용융 점도는 약 60poise이며, 극한 점도[η]가 1.2d1/g인 PET 수지의 중합 중간체의, 260℃에서의 용융 점도는 약 100000poise이다.

(2) 결정 융점

결정 융점은 Perkin Elmer사 제품인 Pyris 1 DSC(입력 보상형 시차 열량계)를 이용하고, 하기 조건으로 측정하고, 결정의 융해에서 유래하는 흡열 피크의 피크값을 결정 융점으로 하였다. 피크값은, 부속 해석 소프트웨어를 이용해서 결정하였다.

측정 온도: 0∼300℃

승온 속도: 1O℃/분

(3) 폴리머 말단의 카르복시기량

시료 1g을 벤질알코올 25m1에 용해하고, 이어서 클로로포름 25m1를 첨가한 후, 1/50N의 수산화칼륨벤질알코올 용액으로 적정하고, 적정값 V_A(m1)와 PET가 없을 경우의 공백값 V₀에 의해, 하기 식에 따라서 구하였다.

폴리머 말단의 카르복시기량(meq/kg)=(V_A-V₀)×20

(4) 수지의 색상(L값, b값)

시료 1.5g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 10g에 용해시키고, 島津 製作所 제품인 UV-2500PC(자외-가시 분광 광도계)를 이용해서 투과법으로 분석하고, 부속 해석 소프트웨어를 이용해서 JIS Z8730에 준거한 방법으로 평가하였다.

(5) 불순물 함유량

시료를 미세하게 잘라내고, SPEX사 제품인 6700 프리저 밀(동결 분쇄기)을 이용해서 액체 질소로 냉각하에서 3∼10분간 동결 분쇄하고, 850∼1000μm의 입도의 분말로 조정하였다. 상기 분말 1g을 물 2m1와 함께 유리 앰플 관에 넣어서 질소 치환해서 밀봉하고, 130℃, 90분간 가열해서 아세트알데히드 등의 불순물을 추출하였다. 앰플을 냉각 후에 개봉하여 島津製作所(株) 제품인 GC-14B(가스 크로마토그래프)로 하기 조건으로 분석하였다.

컬럼: VOCOL(60m×0.25mmφ×막 두께 1.5μm)

온도 조건: 35℃로 10분간 유지 후 100℃까지 5℃/분으로 승온, 이어서 100∼220℃까지 20℃/분으로 승온.

주입구 온도: 220℃

주입법: 스플릿법(스플릿비=1:30),

1.5㎕ 주입

측정법: FID법

(실시예 1)

도 1에 나타내는 장치를 이용하고, 극한 점도[η]가 0.48d1/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32meq/kg, 결정 융점이 256℃인 PET의 중합 중간체를, 이송 펌프(1)에 의해 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급하고, 265℃의 용융 상태로 다공판(3)의 구멍으로부터 각 구멍당 15g/분 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일한 온도 분위기에서 지지체를 따라 65Pa의 감압도로 중합시키고, 배출 펌프(8)에 의해 중합기(17)로부터 배출시키고, 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBIII-100H-15)를 이용하여 성형 온도 280℃로 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속했다. 성형기 B(11)로서, 사출 성형기(MODERN MACHINERY CO. LTD 제품인 MJEC-10)를 이용하여 성형 온도 280℃에서 아령편을 성형하였다. 성형기 C(12)로서, 성형기 대신 펠릿 성형기(C)를 설치하였다.

중합기(17) 저부의 배출 펌프(8)의 출력은, 배출 펌프(8)보다 하류에서의 토출 압력을 검지하고, 성형 중에는 20MPa(절대 압력)가 유지되도록, 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)으로 제어하였다. 그 결과, 성형 중의 토출 압력의 변동은 항상 ±20% 이하로 제어되었다.

다공판은 두께 50mm이며, 직경 1mm의 구멍이 14개 있으며, 이들이 10mm 간격으로 직선형으로 7개 배열된 열을 70mm 간격으로 평행하도록 2열 배열된 것을 이용하였다. 지지체는 직경 2mm, 길이 8m의 와이어를 각 구멍의 바로 가까이에 1개씩 부착해서 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직각이 되도록 직경 2mm, 길이 100mm의 와이어를 100mm 간격으로 부착한 격자형의 것을 이용하였다. 지지체의 재질은 스테인리스 스틸을 이용하였다.

중합 중간체에는 0.04중량%의 3산화2안티몬과, 인 원소의 중량 비율로서 1OOppm의 트리메틸포스페이트를 첨가해서 제조한 것을 이용하였다. 중합기의 체류 시간은 70분이었다. 체류 시간은 중합기 내부에 있는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값을 이용했다. 중합시에 다공판으로부터 토출된 중합 중간체의 격렬한 발포 및, 이에 의한 금구면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적은 한편, 낙하하는 수지는 다량의 거품을 포함하고 있어서, 거품 뭉치형이 되어 지지체를 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

먼저, 도 1의 이송 펌프(14)를 향하는 폴리머의 이송 배관을 닫고, 성형기 A∼C(10∼12)에만 수지를 공급하고, 5시간 동안에 연속적으로 성형체를 제조하였다. 성형기 A(10)와 성형기 B(11)의 성형 사이클, 특히 각각의 계량 공정의 시기는 전혀 조정하지 않고, 성형기 A(10)와 성형기 B(11)는 별개로 성형하였다. 또한, 성형기 C(12)에 대해서도, 초기 설정값으로부터 조정하지 않고 일정 조건으로 운전하였다.

1시간마다 성형기 A∼C(10∼12)에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체에 대해서, 5시간 동안에 안정된 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

성형 중의 토출 압력이 5MPa(절대 압력)로 유지되도록 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)에 의해 제어한 것 이외에는, 실시예 1의 조건으로 중합 및 성형을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

성형 중의 토출 압력이 2MPa(절대 압력)로 유지되도록 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)에 의해 제어한 것 이외에는, 실시예 1의 조건으로 중합 및 성형을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1의 조건으로 중합 및 성형을 행하고, 도 1의 이송 펌프(14)를 향하는 폴리머의 이송 배관을 여는 동시에, 중합기(17)의 저부에 설치한 수준 검지기에 의해 중합기 저부에 축적된 폴리머량을 검지하고, 중합기 저부에서의 체류 시간이 2분 사이로 유지되도록, 수준 검지 이송 펌프 출력 제어 시스템(16)과, 이에 의해서 출력이 제어되는 이송 펌프(14)로 제어하였다. 이송 펌프(14)로부터 배출된 폴리머는 펠릿 성형기(13)에 의해 펠릿화하였다. 그 결과, 성형 중의 중합기(17) 저부에서의 체류 시간의 변동은 항상 ±20% 이하로 제어되었다.

이렇게 성형기 A∼C(10∼12) 및 펠릿 성형기(13)로 수지를 공급하고, 5시간 동안에 연속적으로 성형체를 제조하였다. 이때 1시간 후에 성형기의 고장을 가정해서 성형기 B(11)를 정지시키고, 성형기 A, C(10, 12) 및 펠릿 성형기(13)만으로 성형을 계속하였다.

1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체에 대해서, 5시간 동안에, 특히 1시간 후에 성형기 B(11)를 정지시킨 후에도, 다른 성형기에 의해 안정된 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1의 조건으로 중합 및 성형을 행하였다. 단, 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)에 의한 배출 펌프의 제어는 행하지 않고, 토출량은 12.6kg/h으로 고정하였다. 그 결과, 성형 중의 토출 압력은 0∼220MPa(절대 압력)의 범위에서, 끊임없이 크게 변동되었다.

이렇게 성형기 A∼C(10∼12)에만 수지를 공급하고, 5시간 동안에 연속적으로 성형체를 제조하였다.

1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체의 품질은 저하되고, 편차도 컸다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 2)

성형 중의 토출 압력이 0.05MPa(절대 압력)로 유지되도록 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)으로 제어한 것 이외에는, 실시예 1의 조건으로 중합 및 성형을 행하였다. 그러나 이 경우, 용융 수지의 공급이 성형기의 계량 시간 내에 완료되지 않아서, 성형을 계속할 수 없었다.

(실시예 5)

도 3에 나타내는 장치를 이용하고, 극한 점도[η]가 0.46d1/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32meq/kg, 결정 융점이 256℃인 PET의 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 중합 중간체 공급구(2)로부터 12.6kg/hr의 양으로 중합기(17)로 공급하고, 265℃의 용융 상태로 다공판(3)의 구멍으로부터 각 구멍당 15g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일한 온도 분위기에서 지지체를 따라 65Pa의 감압도로 중합시키고, 배출 펌프(8)에 의해 중합기(17)로부터 배출시키고, 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBIII-100H-15)를 이용해서 성형 온도 280℃로 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속했다.

성형기 B(11)로서, 사출 성형기(MODERN MACHINERY CO. LTD 제품인 MJEC-1O)를 이용해서 성형 온도 280℃에서 아령편을 성형하였다.

성형기 C(12)로서, 성형기 대신 펠릿 성형기를 설치하였다. 또한 배출 펌프(8)와 이송 펌프(14)를 연결하는 배관의 중간 지점으로부터 중합기(17)의 저부에, 폴리머를 반송하는 배관을 설치하였다. 이 폴리머를 반송하기 위한 배관에는 유량을 제어하기 위한 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템을 설치하였다.

중합기 저부의 배출 펌프(8)의 토출량은, 20.0kg/h로 고정하였다. 또한, 배출 펌프(8)의 하류의 압력을 검지하고, 성형 중에는 20MPa(절대 압력)로 유지되도록, 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템(18)으로, 폴리머를 반송하기 위한 배관에 설치된 폴리머 반송 밸브의 개방도를 제어하였다. 그 결과, 성형 중의 토출 압력의 변동은 항상 ±20% 이하로 제어되었다.

다공판은 두께 50mm이며, 직경 1mm의 구멍이 14개 있으며, 이들이 10mm 간격으로 직선형으로 7개 배열된 열을 70mm 간격으로 평행하도록 2열 배열한 것을 이용하였다. 지지체는 직경 2mm, 길이 8m의 와이어를 각 구멍의 바로 근처에 1개씩 부착해서 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직교하도록 직경 2mm, 길이 100mm의 와이어를 100mm 간격으로 부착한 격자형의 것을 이용하였다. 지지체의 재질은 스테인리스 스틸을 이용하였다.

중합 중간체에는, 0.04중량%의 3산화2안티몬과, 인 원소의 중량 비율로서 100ppm의 트리메틸포스페이트를 첨가해서 제조한 것을 이용하였다. 중합기(17)의 체류 시간은 70분이었다. 체류 시간은 중합기(17) 내부에 있는 폴리머량을 공급량으로 나눈값을 이용했다. 중합시에 다공판으로부터 토출된 프리폴리머의 격렬한 발포, 및 이에 의한 금구면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적은 한편, 낙하하는 수지는 다량의 거품을 포함하고 있어서, 거품 뭉치형이 되어서 지지체를 따라 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

먼저, 도 3의 이송 펌프(14)를 정지시키고, 성형기 A∼C(10∼12)에만 수지를 공급하고, 5시간 동안에 연속적으로 성형체를 제조하였다. 성형기 A(10)와 성형기 B(11)의 성형 사이클, 특히 각각의 계량 공정의 시기는 전혀 조정하지 않고, 성형기 A(10)와 성형기 B(11)는 별개로 성형을 행하였다. 또한, 성형기 C(12)에 대해서도, 초기 설정값으로부터 조정하지 않고 일정 조건으로 운전하였다.

1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체에 대해서, 5시간 동안에 안정된 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 5의 조건으로 중합 및 성형을 행하고, 이번에는 중합기(17)의 저부에 설치한 수준 검지기에 의해 중합기(17) 저부에서는 폴리머량을 검지하고, 중합기 (17) 저부에서의 체류 시간이 2분 사이로 유지되도록, 수준 검지 이송 펌프 출력 제어 시스템(16)과, 이에 의해 출력이 제어되는 이송 펌프(14)로 제어하였다. 이송 펌프(14)로부터 배출된 폴리머는 펠릿 성형기(13)에 의해 펠릿화되였다. 이 결과, 성형 중의 중합기 저부에서의 체류 시간의 변동은 항상 ±20% 이하로 제어되었 다.

이렇게 성형기 A∼C(10∼12) 및 펠릿 성형기(13)로 수지를 공급하고, 5시간에 걸쳐서 연속적으로 성형체를 제조하였다. 이때 1시간 후에 성형기의 고장을 가정하여 성형기 B(11)를 정지시키고, 성형기 A, C(10, 12) 및 펠릿 성형기(13)로만 성형을 계속하였다.

1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체에 대해서, 5시간 동안에, 특히 1시간 후에 성형기 B(11)를 정지시킨 후에도, 다른 성형기에 의해 안정된 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 7에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 5의 조건으로 중합 및 성형을 행하였다. 단, 배출 펌프(8)의 토출량을 12.6kg/h로 고정하는 동시에 도 1의 이송 펌프(14)를 향하는 폴리머의 이송 배관을 닫고, 성형기 A∼C(10∼12)에만 수지를 공급해서 성형하였다. 그 결과, 성형 중의 토출 압력은 0∼220MPa(절대 압력)의 범위에서, 끊임없이 크게 변동되었다.

이렇게 5시간 동안에 연속적으로 성형체를 제조하였다.

1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체의 품질은 저하되고, 편차도 컸다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 7)

도 5에 나타내는 장치를 이용하고, 극한 점도[η]가 0.48d1/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32meq/kg, 결정 융점이 256℃인 PET의 중합 중간체를 이송 펌 프(1)에 의해 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)로 공급하고, 265℃의 용융 상태로 다공판(3)의 구멍으로부터 각 구멍당 15g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일한 온도 분위기에서 지지체를 따라 65Pa의 감압도로 중합시키고, 중합기의 저부에 설치된 3대의 배출 펌프(8)에 의해 중합기(17)로부터 배출시키고, 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBIII-100H-15)를 이용하여, 성형 온도 280℃에서 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속했다.

성형기 A(10)를 중지시킨 사이에는, 전환 밸브(19)에 의해 펠릿 성형기(13)에 수지를 공급할 수 있도록 하였다. 또한, 성형기 B(11)로서는 사출 성형기 (MODERN MACHINERY CO. LTD 제품인 MJEC-10)를 이용해서, 성형 온도 280℃에서 아령편을 성형하였다. 성형기 B(11)를 중지시킨 사이에는, 전환 밸브(19)에 의해 펠릿 성형기(13)에 수지를 공급할 수 있도록 하였다. 성형기 C(12)는 접속하지 않고, 펠릿 성형기(13)만을 설치해서 펠릿을 제조하였다.

다공판(3)은 두께 50mm이며, 직경 1mm의 구멍이 14개 있으며, 이들이 10mm 간격으로 직선형으로 7개 배열된 열을 70mm 간격으로 평행하도록 2열 배열한 것을 이용하였다. 지지체(5)는 직경 2mm, 길이 8m의 와이어를 각 구멍의 바로 근처에 1개씩 부착해서 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직교하도록 직경 2mm, 길이 100mm의 와이어를 100mm 간격으로 부착한 격자형의 것을 이용하였다. 지지체(5)의 재질은 스테인리스 스틸을 이용하였다. 중합기(17) 저부에 폴리머가 거의 축적되지 않도록 관측창(4)으로부터 감시하면서 배출 펌프를 운전하였다.

중합 중간체에는 0.04중량%의 3산화2안티몬과, 인 원소의 중량 비율로서 1OOppm의 트리메틸포스페이트를 첨가해서 제조한 것을 이용하였다. 중합기의 체류 시간은 70분이었다. 체류 시간은 중합기 내부에 있는 폴리머량을 공급량으로 나눈 값을 이용했다. 중합시에 다공판(3)으로부터 토출된 프리폴리머의 격렬한 발포, 및 이에 의한 금구면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적은 한편, 낙하하는 수지는 다량의 거품을 포함하고 있어, 거품 뭉치형이 되어서 지지체를 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

우선, 전환 밸브에 의해, 성형기 A(10)와 성형기 B(11)와 펠릿 성형기(13)에 수지를 공급하고, 배출 펌프의 토출량을 각각 5.0kg/h와 4.5kg/h와 3.1kg/h로 조정하고, 5시간 동안에 연속적으로 성형체 및 펠릿을 제조하였다. 1시간마다 각 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가하였다. 이와 같이 본 발명에 의하면, 고중합도, 양호한 색상으로, 아세트알데히드 함유량도 낮은, 고품질의 성형체 및 펠릿이, 시간이 경과되어도 안정적으로 제조되었다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 4)

도 7에 나타내는 장치를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 중합시키고, 중합기(17)의 저부에 설치된 1대의 배출 펌프(8)에 의해 중합기(17)로부터 배출시키고, 분배기(20)로 분배시켜서, 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBII-10OH-15)와, 성형기 B(11)로서, 사출 성형기(MODERN MACHINERY CO. LTD 제품인 MJEC-10)와, 펠릿 성형기(13)를, 각각 동등한 형상, 동등한 내용적의 배관으로 접속하고, 동시에 성형체를 성형할 수 있도록 하였다.

그리고, 배출 펌프(8)의 토출량을 12.6kg/h로 조정하고, 5시간에 걸쳐서 연 속적으로 성형체를 제조하였다. 1시간마다 각 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가하였지만, 이러한 분배기로 수지를 분배하는 방법에서는, 성형체 및 펠릿의 품질 및, 성형체 중량이 시간의 경과에 따라서 변동되기 때문에, 이들 성형체의 제품 가치는 낮다. 결과를 표 10에 나타낸다.

(비교예 5)

도 8에 나타내는 장치를 이용하고, 극한 점도[η]가 0.48d1/g, 폴리머 말단의 카르복시기량이 32meq/kg, 결정 융점이 256℃인 PET의 중합 중간체를, 이송 펌프(1)에 의해 중합 중간체 공급구(2)로부터 교반조형 중합기(21)에 공급하고, 285℃의 중합 온도에서, 50Pa의 감압도로, 체류 시간 60분, 중합 속도 12.6kg/h로 중합하고, 교반조형 중합기(21)의 저부에 설치된 3대의 배출 펌프(8)에 의해 중합기 (17)로부터 배출시키고, 실시예 7과 동일하게 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBIII-10OH-15)와, 성형기 B(11)로서, 사출 성형기(MODERN MACHNERY CO. LTD 제품인 MJEC-10)와, 펠릿 성형기(12)를 이용하고, 배출 펌프의 토출량을 각각 5.0kg/h와 4.5kg/h와 3.1kg/h로 조정하여, 성형체와 펠릿을 동시에 제조하였다.

5시간에 걸쳐서 연속적으로 성형체 및 펠릿을 제조하였다. 1시간마다 각 성형체의 수량, 형상, 품질을 평가하였다. 이러한 종래의 교반조형 중합기를 이용하면, 중합도나, 색상이나, 아세트알데히드 함유량 등의 품질이 불충분한 동시에, 시간이 경과하면 이들의 품질 및, 성형체 중량의 변동이 크고, 이들 성형체의 제품 가치는 낮다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(실시예 8)

도 9의 장치를 이용하고, 원료로서 고순도 테레프탈산과 EG를 이용하고, 연속 중합법에 의해 평균적으로 1시간당 10.0kg의 PET를 중합하였다. 에스테르화 반응기(P1) 및 제1, 제2 교반조형 중합기(P5, P9)로서는 패들형 교반 날개를 가진 세로형 교반 중합 반응기를 이용하고, 최종 중합기(17)에서 다공판(3)의 구멍으로부터 토출시킨 지지체를 따라 낙하시키면서 감압하에서 중합하였다.

중합은, 1:1.2의 몰비의 테레프탈산과 EG의 슬러리형 혼합물을 에스테르화 반응기에 연속 투입하고, 표 12의 조건으로 실시하였다. 이때, 제1 교반형 중합기에 얻어지는 중합 중간체에 대하여 0.04중량% 3산화2안티몬과 인 원소로서 20ppm의 트리메틸포스페이트를 연속 첨가하였다. 한편, 3산화2안티몬과, 트리메틸포스페이트는 각각 농도가 2중량%인 EC 용액으로서 첨가하였다. 중합 결과를 표 12에 나타낸다. 최종 중합기에 공급한 중합 중간체는, 극한 점도[η]가 0.47, 결정 융점이 255℃였다.

상기 중합 중간체를 이송 펌프(1)에 의해 중합 중간체 공급구(2)로부터 중합기(17)에 공급하고, 260℃의 용융 상태로 다공판(3)의 구멍으로부터 각 구멍당 10g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일한 온도 분위기로 지지체(5)를 따라 65Pa의 감압도로 중합시키고, 배출 펌프(8)에 의해 배출시킨 후, 이송 배관 및 분배기(9)를 거쳐서, 사출 성형기 A(10)로서, 2축 연신 블로우 성형기(靑木固硏究所 제품인 SBIII-100H-15)를 이용해서 성형 온도 280℃로 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속했다. 사출 성형기 B(11)로서, 사출 성형기(MODERN MACHINERY CO. LTD 제품인 MJE C-10)를 이용해서 성형 온도 280℃에서 아령편을 성형하였다. 사출 성형기 C(12)는 접속하지 않고, 성형기 A(10)와 성형기 B(11)로만 연속 성형을 행하였다. 중합기(17) 저부의 배출 펌프의 출력은, 배출 펌프보다 하류에서의 토출 압력을 검지하여, 성형 중에는 20MPa(절대 압력)로 유지되도록, 토출 압력 검지 배출 펌프 출력 제어 시스템(15)으로 제어하였다. 그 결과, 성형 중의 토출 압력의 변동은 항상 ±20% 이하로 제어되었다. 또한, 분배기(9)와 제1 교반조형 중합기(P5)를 접속하는 폴리머 반송 배관(23)을 설치하고, 이송 펌프(14)에 의해 성형기의 처리량보다 과잉으로 중합된 PET 수지를 재순환시켰다.

다공판은 두께 50mm이며, 직경 1mm의 구멍이 14개 있으며, 이들이 10mm 간격으로 직선형으로 7개 배열된 열을 70mm 간격으로 평행하도록 2열 배열된 것을 이용하였다. 지지체는 직경 2mm, 길이 8m의 와이어를 각 구멍의 바로 근처에 1개씩 부착해서 수직에 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직교하도록 직경 2mm, 길이 100mm의 와이어를 100mm 간격으로 부착한 격자형의 것을 이용하였다. 지지체의 재질은 스테인리스 스틸을 이용하였다.

중합기 저부에 수지가 거의 축적되지 않도록 관측창으로부터 감시하면서 배출 펌프를 운전하였다. 이때의 중합기 내의 체류 시간은 65분이었다. 한편, 체류 시간은 중합기 내부에 있는 수지량을 공급량으로 나눈 값을 이용했다. 중합기(17)에는, 다공판으로부터 토출된 프리폴리머의 격렬한 발포, 및 이에 의한 금구면이나 벽면 등의 오염은 상당히 적은 한편, 낙하하는 수지는 다량의 거품을 포함하고 있어, 거품 뭉치형이 되어서 지지체를 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다.

먼저, 상기 조건으로 1시간당 10.0kg의 PET를 안정적으로 연속 중합시킨 후, 사출 성형기 A에서 5kg/h, 사출 성형기 B에서 4.5kg/h의 성형 속도로 연속 성형을 행하였다. 동시에 0.5kg/h의 과잉 폴리머를, 폴리머 반송 배관에서 제1 교반조형 중합기 P5로 재순환시키는 동시에, 에스테르화 반응기에 연속 투입하는 원료를 반응 개시 시점의 95%로 저감하였다. 이러한 상태(개시 상태라 약칭함)로 설정한 후, 24시간 동안 연속적으로 중합 및 사출 성형을 실시하였다. 이때, 1시간마다 각 성형기에서 제조된 성형체의 품질을 평가한 결과, 각각의 성형체에 대해서, 24시간에 걸쳐서 안정적인 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 8의 조건으로 개시 상태로 설정한 후, 성형기의 고장을 가정해서 사출 성형기 B를 정지시키고, 5.0kg/h의 과잉 폴리머를, 폴리머 반송 배관에서 제1 교반조형 중합기 P5로 재순환시키는 동시에, 에스테르화 반응기에 연속 투입하는 원료를 반응 개시 시점의 50%로 저감시켰다. 이러한 상태로 설정한 후, 24시간 동안 연속적으로 중합 및 사출 성형기 A만으로 사출 성형을 실시하였다. 이때, 1시간마다 제조된 성형체의 품질을 평가한 결과, 24시간에 걸쳐서 안정적인 품질의 것이 얻어졌다. 결과를 표 14에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1: 5시간 동안의 성형체의 변동(토출 압력 20MPa)

[표 2]

실시예 2: 5시간 동안의 성형체의 변동(토출 압력 5MPa)

[표 3]

실시예 3: 5시간 동안의 성형체의 변동(토출 압력 2MPa)

[표 4]

실시예 4: 성형기 B 정지 전후의 성형체의 변동

[표 5]

비교예 1: 5시간 동안의 성형체의 변동(토출 압력 조정 않음)

[표 6]

실시예 5: 5시간 동안의 성형체의 변동(토출 압력 20MPa)

[표 7]

실시예 6: 성형기 B 정지 전후의 성형체의 변동

[표 8]

비교예 3: 5시간 동안의 성형체의 변동

[표 9]

실시예 7: 5시간 동안의 성형체의 변동

[표 10]

비교예 4: 5시간 동안의 성형체의 변동

[표 11]

비교예 5: 5시간 동안의 성형체의 변동

[표 12]

[표 13]

실시예 8: 24시간 동안의 성형체의 변동

[표 14]

실시예 9: 24시간 동안의 성형체의 변동

본 발명은, 용융 중축합 반응에 의해 연속 중합된 수지를, 용융 상태로 성형기에 이송해서 고품질, 저비용의 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 성형기에 공급되는 용융 수지의 품질 및 공급량을 안정적이고, 용이하게 조정할 수 있으며, 「수지 제조 속도」와 「수지 성형 속도」가 서로 변동되는 경우에도 용이하게 조정할 수 있으며, 성형체의 품질과 성형체 중량에 대해서 시간이 경과되어도 안정적으로 제품을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (21)

1. 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기에 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 고화시키지 않은 용융 상태로 하나 이상의 성형기에 이송하여 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법에 있어서,

   상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력) 사이의 임의의 압력으로 유지되도록 제어하는 성형체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 제어함으로써, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   (I) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 중합 중간체의 공급량의 1.0∼100배로 제어하는 수단 및,

   (II) 상기 중합기의 배출 펌프의 하류측과 상기 중합기의 저부에 접속된 배관과 상기 배관에 설치된 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또 는 배압(背壓) 밸브로 이루어지는, 상기 배출 펌프에 의해 배출된 수지를 상기 중합기의 저부로 반송하는 수단

   에 의해, 상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)의 임의의 압력으로 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa 사이이며, 설정 압력의 ±80%를 초과하지 않도록 유지되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 중합기의 저부 또는 상기 중합기의 배출 펌프 뒤에, 상기 성형기 이외에도 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나에 접속된 이송 펌프가 설치되고, 상기 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 0.1∼120분으로 제어되도록 상기 폴리머가 상기 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나로 이송되는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 중합기의 저부 또는 상기 중합기의 배출 펌프 뒤에, 상기 성형기 이외에도 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나에 접속된 이송 펌프가 설치되고, 상기 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 0.1∼120분으로 제어되도록 상기 폴리머가 상기 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나로 이송되는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
7. 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 상기 중합기의 2개 이상의 배출 펌프로부터 수지를 배출시키고, 이어서 상기 수지를 고화시키지 않은 용융 상태로 성형기 및 펠릿 성형기 중 2개 이상에 이송하여 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합된 수지로 이루어지는 성형체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 중합기의 각 배출 펌프에, 성형기 및 펠릿 성형기 중 1개 이상이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
10. 제4항에 있어서,

    상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
11. 제5항에 있어서,

    상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
12. 제6항에 있어서,

    상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
13. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 용융 중축합 반응에 의하여 성형 또는 펠릿화에 이용되는 양을 초과하여 제조된 중축합 폴리머의 적어도 일부를, 상기 중축합 폴리머를 제조하는 공정 중의 임의의 공정으로 반송하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 중합 중간체를, 상기 중합기로 공급하기 이전의 임의의 공정에 있어서, 임의의 양의 분자량 조절제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
15. 제1항에 있어서,

    상기 성형체는, 보틀 성형용 프리폼, 필름, 시트, 용기, 섬유 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
16. 제1항에 있어서,

    상기 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지는, 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
17. 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 고화시키지 않은 용융 상태로 하나 이상의 성형기에 이송하여 성형하는 것을 포함하는, 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 장치로서,

    상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
18. 제17항에 있어서,

    상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 제어함으로써, 상기 성형기로의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
19. 제17항에 있어서,

    (I) 상기 중합기의 배출 펌프의 토출량을 중합 중간체의 공급량의 1.O∼1OO배로 제어할 수 있는 수단, 및

    (II) 상기 중합기의 배출 펌프의 하류측과 상기 중합기의 저부에 접속된 배관과 상기 배관에 설치된 토출 압력 검지 폴리머 반송 밸브 개방도 제어 시스템 또는 배압 밸브로 이루어지는, 상기 배출 펌프에 의해 배출된 수지를 상기 중합기의 저부로 반송하는 수단

    에 의해, 상기 성형기로의 수지의 이송 압력이 0.1∼100MPa(절대 압력)로 유지되도록 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 중합기의 저부 또는 상기 중합기의 배출 펌프 뒤에, 상기 성형기 이외에 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나에 접속된 이송 펌프가 설치되고, 상기 중합기의 저부에서의 폴리머 용융 체류 시간이 0.1∼120분으로 제어되도록 상기 폴리머가 상기 펠릿 성형기 및 배출 노즐 중 적어도 하나에 이송될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
21. 용융 중축합 반응에 의해 중합되는 수지로 이루어지는 성형체의 제조 장치에 있어서, 중합 중간체를 용융 상태로 중합 중간체 공급구로부터 중합기로 연속적으로 공급하고, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 지지체를 따라 감압하에서 낙하시키면서 중합한 후, 상기 중합기의 2개 이상의 배출 펌프로부터 수지를 배출하고, 이어서 상기 수지를 고화시키지 않은 용융 상태로 성형기 및 펠릿 성형기 중 2개 이상에 이송해서 성형하는 제조 장치.

Images