KR100871580B1 - 물-연속상 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는, 실릴화 탄성중합체, 계면활성제 및 물, 임의의 가소제 및 임의의 저분자량 산을 포함하고, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는, 물-연속상 에멀젼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼은 탄성중합체와 계면활성제, 및 임의의 가소제 및 저분자량 산을 포함하는 예비혼합물을 형성하는 단계(I), 및 물을 예비혼합물에 혼합하면서 첨가하여, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물 연속상 에멀젼을 형성하는 단계(II)에 의해 제조할 수 있다.
실릴화 탄성중합체, 계면활성제, 물, 에멀젼, 물-연속상 에멀젼

Description

물-연속상 에멀젼 조성물 및 이의 제조방법{A water-continuous emulsion composition and a process for preparing the same}
본 발명은 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼 및 이러한 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만인, 고형분 함량이 높은 실릴화 탄성중합체 물-연속상 에멀젼에 관한 것이다.
고분자량 중합체의 에멀젼은 통상 유화 중합 또는 현탁 중합 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 기술은 먼저 단량체 출발 재료의 에멀젼 또는 현탁액을 제조한 다음, 당해 당량체를 동일계 내에서 중합반응시켜 고분자량 중합체를 제조하는 공정을 수반한다. 이러한 기술은 고분자량 중합체와 관련된 취급 및 가공 문제를 피하도록 한다. 그러나, 이러한 기술로 제조할 수 있는 고분자량 중합체의 종류는 종종 제한될 수 있으며, 또한 생성된 에멀젼의 물성으로 인해 다수의 분야에서 이들의 사용이 종종 제한될 수 있다.
또 다른 방법으로, 고분자량 중합체의 에멀젼은 먼저 예비형성된 고분자량 중합체를 용매 속에 분산시킴으로써 제조되어 왔다. 이러한 기술의 몇몇 대표적인 예가 제시되어 왔고, 미국 특허 제4,177,177호 및 제6,103,786호에 추가로 언급되어 있다. 또한, 이러한 기술의 대표적인 것은 라텍스 에멀젼을 제조하기 위해 공지된 기술이고, 이러한 기술의 예는 미국 특허 제3,360,599호, 제3,503,917호, 제4,070,325호, 제4,243,566호, 제5,554,726호, 제5,574,091호 및 제5,798,410호에 기재되어 있으며, 여기서 고분자량 중합체는 용매 속에 분산된 다음 유화된다.
고분자량 중합체의 높은 내부 상 에멀젼은 미국 특허 제5,539,021호, 제5,688,842호 및 제6,156,806호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 예에서는 고분자량 중합체를 용해시키기 위해 유기 용매를 사용하는 것이 요구된다.
에멀젼 중에 용매가 존재하면 특정한 분야에서는 위험할 수도 있고, 다른 경우에는 환경상의 관심으로 인해 사용이 제한될 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 중요한 다수의 휘발성 유기 용매는 또한 건강 및 환경, 예를 들면, 오존 감소, 공기 오염 및 수질 오염으로 인해 위험하다. 에멀젼 속의 이러한 휘발성 용매의 존재는, 작업자의 노출 및 환경으로의 방출을 최소화하기 위해 특별한 취급상 주의 및 장비가 요구되기 때문에, 에멀젼의 생산자와 소비자 모두에게 매우 바람직하지 않다.
따라서, 상술한 단점을 회피하는 예비형성된 고분자량 중합체의 에멀젼을 제조하기 위해 또 다른 기술이 시도되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,123,403호는 수성 중합체 미세현탁액의 연속 제조방법을 제공한다. 고체 중합체의 수성 미세현탁액은, 중합체 융점 초과의 온도(예: 20℃ 초과의 융점)에서 불연속 수성 상 및 연속 중합체 상을 갖는 불균일 조성물을 형성하는 단계(a) 및 생성된 중합체 연속 불균일 조성물을 물 연속 불균일 조성물로 전환시키는 단계(b)를 포함하는 연속 방법으로 제조된다. 미국 특허 제4,123,403호에서는 당해 방법이 고체 중합체, 및 이의 융점보다 분해점이 다소 높은 열가소성 고체에 유용하고, 용융 유속이 약 40 미만인 중합체 및 온도 민감성 중합체에 특히 유용한 것으로 기재한다.
고분자량 폴리이소부틸렌의 에멀젼은 일본 공개특허공보 제58208341호, 제59122534호, 제7173346호, 제10204234호 및 제10204235호에 보고되어 있다. 당해 공보들은, 특정한 종류의 계면활성제로 제조되는, 고형분이 1 내지 75%인 폴리이소부틸렌 에멀젼을 기재하며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 에스테르의 배합물은 일본 공개특허공보 제10204234호에 기재되어 있다.
예비형성된 고분자량 실리콘의 에멀젼도 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,806,975호 및 제5,942,574호에는 특정한 디자인의 배합 압출기를 수반하는 오가노폴리실록산 검의 연속 유화 방법이 기재되어 있는데, 이는 10sec-1의 최소 전단 속도를 필요로 한다. 미국 특허 제5,806,975호 및 제5,942,574호에는 점도가 500,000cP를 초과하는 오가노폴리실록산 검을 유화시킬 수 있는 이들 장치 및 방법이 기재되어 있지만, 이의 예는 점도가 10KPa·s인 트리메틸실록시 말단 차단된 디메틸폴리실록산 검으로 한정된다.
미국 특허 제5,840,800호에는 점도가 5 내지 500Pa·s이고 유리전이온도가 20℃ 미만인 예비형성된 규소 개질된 유기 중합체의 가교결합된 에멀젼이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,840,800호의 방법은 점도가 5 내지 500Pa·s(또는 0.005 내지 0.5KPa·s)인 규소 개질된 유기 중합체의 에멀젼을 형성하는 단계(a) 및 에멀젼 속에서 가교결합을 발생시켜 가교결합된 중합체의 에멀젼을 수득하는 단계(b)에 의한 가교결합된 에멀젼의 형성을 기재한다.
경화가능한 관능기를 갖는 예비형성된 고점도 탄성중합체 및 고형분 함량이 높은 탄성중합체 에멀젼의 제조방법이 요구되고 있다. 또한, 시간 경과시에도 안정하고 추가로 희석되어 안정한 에멀젼을 생성시킬 수 있는, 고형분 함량이 높은 탄성중합체 에멀젼이 피복물 도포와 같은 다수의 산업 공정에서 요구되고 있다. 고형분 함량이 높은 이러한 탄성중합체 에멀젼(예: 75중량%)은 고함량 고체, 수계 피복물, 접착제 및 밀봉제 제형의 개발을 가능하게 할 것이다. 경화가능한 관능기를 갖는 고점도 탄성중합체의 높은 고형분 에멀젼의 제조는, 이들의 비경화가능한 또는 예비 가교결합된 탄성중합체 동족체와 비교하여 개선된 특성, 성능 및 안정성을 갖는, 경화가능한 또는 가교결합 가능한 피복물, 접착제 및 밀봉제 제형의 개발을 가능하게 할 것이다.
지금까지, 고형분 함량이 높고, 또한 희석시킬 때 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하는, 고점도 실릴화 탄성중합체의 안정한 물-연속상 에멀젼의 제조방법은 발표된 바 없다.
본 발명의 목적은 실릴화 탄성중합체의 물 연속상 에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 시간 경과시에도 안정한, 고형분이 75중량%를 초과하고 입자 크기가 5㎛ 미만인 실릴화 탄성중합체의 물 연속상 에멀젼을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고형분 함량이 높은 실릴화 탄성중합체 에멀젼의 희석에 의해 제조된 실릴화 탄성중합체의 안정한 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명은, 실릴화 탄성중합체, 계면활성제, 물, 임의의 가소제 및 임의의 저분자량 산을 포함하는, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 실릴화 탄성중합체, 계면활성제 및 임의의 가소제와 저분자량 산을 물과 혼합하여, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성함으로써 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 실릴화 탄성중합체의 물 연속상 에멀젼은 실릴화 탄성중합체, 계면활성제, 임의의 가소제 및 임의의 저분자량 산을 점증분의 물과 함께 혼합하여 제조할 수 있으며, 이에 따라 각각의 점증분은 예비혼합물의 8중량% 미만을 차지하고, 각 점증분의 물은 이전 점증분의 물을 분산시킨 후에 이전 점증분의 물에 연속적으로 첨가되며, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하기에 충분한 점증분의 물이 첨가된다. 본 발명자들은, 예상치 않게, 물을 소량의 점증분으로 단계적으로 첨가하는 것이 에멀젼의 형성을 허용하고 고형분의 함량이 비교적 높은 경우에도 에멀젼 안정성을 향상시킴을 발견하였다.
본 발명은, 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부 및 물(C) 5 내지 45부를 포함하고,
고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는, 물-연속상 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된, "물-연속상 에멀젼"은 에멀젼의 연속 상으로서 물을 갖는 에멀젼을 의미한다. 물-연속상 에멀젼은 물과의 혼화성 및/또는 추가의 물 첨가에 의한 희석능을 특징으로 한다.
본원에 사용된, "실릴화 탄성중합체"는, 하나 이상의 규소원자가 실란, 오가노실란, 오가노실릴 그룹 또는 각종 쇄 길이의 실록산 단편을 통해 중합체에 결합되도록 개질된 모든 탄성중합체를 의미한다. 규소 함유 단위는 반응성이거나 비반응성일 수 있고, 중합체 쇄의 말단 및/또는 펜던트 위치에 부착될 수 있다.
본 발명의 실릴화 탄성중합체를 제조하기 위해 출발 물질로서 사용될 수 있는 탄성중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 모든 중합체이다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 용어 탄성이 고무 유사 특성 또는 고무질 특성을 갖는 재료, 즉 실온에서 그 자신 길이의 2배까지 연장될 수 있거나 실온에서의 연신율이 100% 이상인 재료를 기재하기 위한 것임을 인지한다. 용어 "중합체"가 본원에 사용되는 경우, 이는 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있는 중합체를 기재하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 실릴화 탄성중합체의 점도는 주위 온도에서의 "제로-전단" 점도로서 정의된다. 이는 제로 전단 속도 조건에 도달할 때의 중합체의 점도로서 통상 정의되고, 주어진 중합체에 대한 상수로서 간주된다. "제로-전단" 점도는 경험상 유도되거나 실험에 의해 측정한 점도 값으로부터 유도된 대략 일정한 점도 값이다.
본 발명의 방법으로 유화시킬 수 있는 실릴화 탄성중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s, 바람직하게는 0.5 내지 500,000KPa·s, 가장 바람직하게는 0.1 내지 100,000KPa·s일 수 있다. 점도와 분자량과의 관계는 중합체의 특정 종류에 따라 달라질 수 있고, 본 발명에서 통상 사용될 수 있는 실릴화 탄성중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 200,000g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000g/mol의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "유리전이온도"는 당해 기술 분야에서 허용되는 의미, 즉 중합체가 취성 유리질 상태에서 가소성 상태로 변화하는 온도이다. 유리전이온도는 동적 기계적 분석기(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC) 등의 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 실릴화 탄성중합체는 유리전이온도가 50℃ 미만이어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 실릴화 탄성중합체는 유리전이온도가 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만이어야 한다.
본 발명의 방법으로 유화시킬 수 있는 실릴화 탄성중합체를 제조하기 위한 출발 재료로서 사용될 수 있는 탄성중합체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같은 일반 부류의 탄성 재료, 예를 들면, 천연 고무, 스티렌-부타디엔, 부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 엘라스토머, 폴리설파이드 고무 및 폴리우레탄과 통상 결합된 탄성중합체가 포함된다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 탄성중합체는 실온에서 그 자체 길이의 2배까지 신장하는 성능을 나타내는 재료(이하 "통상의 탄성중합체"라 함) 또는 경화 또는 가교결합시키면 엘라스토머 특성을 나타내는 재료(이하 "경화가능한 탄성중합체"라 함)를 포함하는 것으로 추가로 정의될 수 있다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 통상의 탄성중합체의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이들의 유도체, 즉 올레핀계 단량체 C2 내지 C12, 디엔 C4 내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(프로필에틸렌), 폴리(데실에틸렌), 폴리(도데실에틸렌), 폴리(부틸에틸렌), 폴리(에틸에틸렌), 폴리(에틸-2-프로필렌), 폴리(이소프로필에틸렌), 폴리(이소부틸에틸렌), 폴리(이소펜틸에틸렌), 폴리(헵틸에틸렌), 폴리(3급-부틸에틸렌), 폴리(에틸-코-프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 삼원 공중합체(EPDM); 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, C2 내지 C12 모노올레핀, C4 내지 C12 이소모노올레핀, 비닐 방향족 단량체(스티렌, 파라-알킬스티렌, 파라-메틸스티렌을 포함함)의 중합체 및 공중합체(이러한 중합체의 제조방법은 미국 특허 제5,162,445호 및 미국 특허 제5,543,484호에서 찾을 수 있음); 폴리(디엔) 및 유도체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(알킬-부테닐렌)(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹일 수 있다), 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태), 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체), 본 발명에 적합한 폴리이소부틸렌의 시판되는 예로서 바스프(BASF, Ludwigshafen, Germany)의 오파놀(Oppanol) B 제품, 엑슨(Exxon, Houston, Texas)의 비스타넥스(VistanexTM) 제품 및 카네카(Kaneka, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Tokyo, Japan 및 Kaneka America Corp, New York, NY)의 에피온(Epion) A 제품; 예를 들면, 벤질 할로겐을 도입하기 위해 이소모노올레핀과 파라-메틸스티렌과의 공중합체의 브롬화(미국 특허 제5,162,445호에 기재되어 있음)로부터 유도된 할로겐화 올레핀 중합체, 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 예를 들면, 엑슨 모빌(Exxon-Mobil, Houston, Texas)의 엑스프로(ExxproTM) 제품, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(NeopreneTM)], 클로로설폰화 폴리에틸렌; 폴리우레탄 및 폴리우레아, 예를 들면, 다양한 단량체성 디이소시아네이트[지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 비스(메틸렌-p-페닐 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)], 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리카프로락톰으로부터 선택된 쇄 연장 디올, 디아민 및 올리고머 디올로부터 제조한 탄성 폴리우레탄 및 폴리우레아; 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬 메타크릴레이트), 즉 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(이소부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(n-옥틸 메타크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트); 디엔, 알켄, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 및 삼원 공중합체, 예를 들면, 폴리(부타디엔-코-스티렌), 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴), 폴리(부타디엔-코-메틸 메타크릴레이트); 폴리(플루오로알킬 아크릴레이트), 즉 플루오로 함유 아크릴레이트와 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 중합체(플루오로메틸 아크릴레이트), 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트), 폴리(1H,1H-펜트플루오로프로필 아크릴레이트), 폴리(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트); 폴리(비닐 에테르) 및 폴리(비닐 티오에테르), 예를 들면, 부톡시에틸렌, 2급-부톡시에틸렌, 3급-부톡시에틸렌, 알킬 비닐 에테르, 프로폭시에틸렌, 비닐 메틸 에테르(메톡시에틸렌), 헥실옥시에틸렌, 2-에틸헥실옥시 에틸렌 및 부틸티오에틸렌으로부터 유도된 중합체; 폴리(옥시알킬렌), 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시틸렌-코-프로필렌); 가소제 배합된 열가소제, 즉 가소제 또는 기타 혼화성 첨가제의 부가로 인해 탄성 거동을 갖는 열가소제, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디부틸 세바케이트와 배합된 폴리(비닐 클로라이드) 또는 폴리(프로필렌 아디페이트); 폴리(알킬렌) 및 폴리(디엔)으로부터 유도된 플루오로 엘라스토머 및 클로로 함유 중합체, 예를 들면, 폴리(디클로로에틸렌), 폴리(클로로플루오로에틸렌)이 포함된다.
또한, 실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 탄성중합체는 경화가능한 탄성중합체, 즉 경화 또는 가교결합시키면 탄성 거동을 나타내는 중합체 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 경화가능한 탄성중합체는 경화 공정 동안에 가교결합되어 탄성중합체를 생성시킬 수 있는 반응성 그룹이 함유된 중합체이다. 다수의 반응성 그룹 또는 가교결합/경화 메커니즘은 당해 분야에 공지되어 있고, 이들 모두는, 수득된 탄성중합체가 상술된 유리전이온도 및 점도 범위에 부합하는 한, 본 발명에서 유용한 것으로 생각된다. 따라서, 경화가능한 탄성중합체는, 알케닐, 비닐, 알릴, 하이드록실, 카복실, 에폭시, 비닐 에테르 또는 알콕시 등의 하나 이상의 반응성 그룹 또는 관능성 그룹이 부착되어 있는 통상의 탄성중합체로 특징지을 수 있다. 반응성 그룹 또는 관능성 그룹은 중합체 쇄 위의 말단 및/또는 펜던트 위치에 부착될 수 있다. 이들 경화가능한 탄성중합체는 유화 공정 동안 및 이후의 에멀젼 상태에서 구조적 완전성을 유지해야 한다. 예를 들면, 피복 적용에서와 같이 물을 제거하면, 반응성 그룹 또는 관능성 그룹은 경화되어 경화된 탄성중합체 또는 탄성중합체 피막을 형성한다. 경화는 단순히 물을 제거하여 건조시켜 실시하거나, 외부 촉매, 열, 조사, 수분에 의해 또는 외부 경화제와 결합하여 보조할 수 있다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 경화가능한 탄성중합체는 알케닐 관능성 탄성중합체(여기서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 12의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등으로부터 선택된다)일 수 있다. 이러한 알케닐 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체는 위에 기재한 바와 같은 대부분의 통상적인 탄성중합체로부터 유도될 수 있고, 여기에는 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이들의 유도체: 올레핀계 단량체 C2 내지 C12, 디엔 C4 내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체; 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체: 모노올레핀 C2 내지 C12, 이소모노올레핀 C4 내지 C12, 스티렌, 파라-알킬스티렌, 파라-메틸스티렌을 포함한 비닐 방향족 단량체가 포함되며, 이의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 파라-메틸스티렌으로부터 유도된 중합체가 포함된다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 경화가능한 탄성중합체는 또한 폴리(디엔) 및 유도체일 수 있다. 디엔으로부터 유도된 대부분의 중합체 및 공중합체는 경화가능한 주쇄 또는 측쇄 위에 불포화 에틸렌계 단위를 통상 함유한다. 대표적인 예에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부테닐렌, 폴리(알킬-부테닐렌)(여기서, 알킬은 C1 내지 C12이다), 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태); 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체)가 포함된다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 경화가능한 탄성중합체는 또한 할로겐화 올레핀 중합체일 수 있다. 할로겐화 올레핀 중합체의 대표적인 예에는 벤질 할로겐을 도입하기 위해 이소모노올레핀과 파라-메틸스티렌의 공중합체의 브롬화(미국 특허 제5,162,445호에 기재됨)로부터 수득한 중합체, 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(NeopreneTM)], 클로로설폰화 폴리에틸렌이 포함된다. 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라-메틸스티렌)은 열의 영향하에 산화아연에 의해 추가로 경화시킬 수 있다.
실릴화된 다음, 본 발명에 따라 후속적으로 유화시킬 수 있는 경화가능한 탄성중합체는 또한 비닐 에테르-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트- 및 에폭시-관능성 그룹을 함유하는 중합체일 수 있다. 또한, 탄성중합체는 하이드록실 말단 또는 하이드록시 함유 폴리(옥시알킬렌) 중합체, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌) 또는 폴리(옥시틸렌-코-프로필렌) 중합체일 수 있다.
실릴화 탄성중합체는 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체, 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체의 혼합물, 반응성 실란 그룹 함유 탄성중합체와 통상의 탄성중합체와의 블렌드, 통상의 탄성중합체와 반응성 그룹 함유 실리콘 중합체와의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 반응성 실란 그룹은 중합체 쇄 위의 말단 및/또는 펜던트 위치에 부착할 수 있고, 이들 반응성 실리콘 그룹의 총 수는 목적하는 특성을 갖는 경화된 탄성 구조를 제공하기 위해 달라질 수 있다. 대표적인 실란 개질된 탄성중합체는 올레핀으로부터 유도된 실릴화 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 미국 특허 제4,904,732호에 기재된 이소부틸렌 중합체, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드, C2 내지 C12의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 미국 특허 제6,177,519 B1호 및 미국 특허 제5,426,167호에 언급된 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프트 공중합체이다. 실릴화 프로필렌 옥사이드 중합체의 시판되는 제품 예는 카네카[Kaneka, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan 및 Kaneka America Corp, New York, NY]의 MS 중합체이다. 기타 대표적인 규소 개질된 탄성중합체는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 알케닐실릴-관능성 탄성중합체, 예를 들면, 탄성중합체 구조를 형성하기 위해 추가로 경화시킬 수 있는 비닐실릴-, 알릴실릴-, 헥세닐실릴-함유 탄성중합체; 및 알콕시실릴-관능성 탄성중합체, 예를 들면, 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시실릴, 디에톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 메톡시에톡시실릴로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실릴 그룹을 함유하는 중합체 및/또는 이들의 가수분해물이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 실릴화 탄성중합체는 미국 특허 제6,177,519 B1호에 기재된 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체로부터 선택된다. 실릴화 공중합체는 유리 라디칼 생성제와 올레핀계 불포화 가수분해가능한 실란 및 공중합체를 접촉시켜 제조한 올레핀 공중합체 라디칼의 부가 생성물로서 특징지을 수 있다(여기서, 실란은 중합체 주쇄에 부가되어 실란 그래프트되거나 실란 개질된 공중합체 생성물을 생성한다).
실란으로 개질시켜 본 발명의 바람직한 실릴화 공중합체를 생성하기에 적합한 올레핀 공중합체의 예에는 하나 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 50mol% 이상과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 0.1 내지 50mol%을 함유하는 공중합체가 포함된다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 모노-비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예: 3급-부틸스티렌 및 파라-알킬 치환된 스티렌)(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 4개이다), 보다 바람직하게는 파라-메틸스티렌이다. 적합한 이소모노올레핀 단량체에는 이소부틸렌 등이 포함된다. 바람직하게는, 공중합체의 100% 이소모노올레핀 함량는 이소부틸렌을 포함한다. 바람직한 올레핀 공중합체는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌을 포함하고 파라-메틸스티렌 약 0.1 내지 20mol%를 함유하는 탄성 공중합체가 포함된다. 이들 공중합체는, 중합체의 95중량% 이상이 중합체의 평균 파라-메틸스티렌 함량에 대해 10% 이내의 파라-메틸스티렌 함량을 갖도록 실질적으로 균질한 조성 분포를 갖는다. 또한, 이들은 약 5 미만, 보다 바람직하게는 약 3.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn), 약 -50℃ 미만의 유리전이온도(Tg) 및 약 2,000 내지 1,000,000 범위, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실릴화 공중합체를 제조하기 위해 올레핀 공중합체 주쇄와 반응할 수 있는 적합한 불포화 유기 실란은 화학식 RR'SiY2(여기서, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소, 또는 주쇄 중합체에 생성된 유리 라디칼 부위와 반응성인 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 가수분해 가능한 유기 라디칼이며, R'는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다)의 실란이다. R이 하이드로카본옥시 라디칼인 경우에는 가수분해되지 않아야 한다. 바람직한 양태에서, R은 비닐, 알릴, 부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고, 비닐이 가장 바람직한 라디칼이다. 그룹 Y는 C1 내지 C4 알콕시 라디칼 중의 하나 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시일 수 있고, Y는 또한 포르밀옥시, 아세톡시 또는 프로피온옥시 등의 아실옥시 라디칼; -ON=C(CH3)2, -ON=(CH3)(C2H5) 및 -ON=C(C6H5)2 등의 옥시모 라디칼; 또는 -NHCH3, -NHC2H5 및 -NHC6H5 라디칼을 포함한 알킬아미노 또는 아릴아미노 라디칼 등의 치환된 아미노 라디칼로부터 선택될 수 있다. 그룹 R'는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 Y 그룹을 나타낸다. 그룹 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알킬페닐 그룹 또는 Y 그룹 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는, R'는 메틸 또는 알콕시 그룹이다. 가장 바람직한 실란은 R' 및 Y가 메틸 및 알콕시 그룹, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸 비닐 디메톡시실란으로부터 선택되는 것들이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 바람직한 실릴화 공중합체의 제조에 사용된 유리 라디칼 개시제는 반응 온도에서의 반감기가 사용된 반응/체류 시간의 1/10 미만인 유기 퍼옥사이드 화합물이다.
용어 "계면활성제"는, 에멀젼의 분산 상을 안정화시키는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 표면 활성제를 기재하기 위한 것이다. 또한, 탄성중합체의 에멀젼을 안정화시키는 데 유용한 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 이러한 종류의 각 중합체는, 개별적으로 사용하든 또 다른 종류의 계면활성제와 배합하여 사용하든, 본 발명에서 계면활성제로서 유용하다.
적합한 양이온성 계면활성제는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 지방족 지방 아민 및 이들의 유도체, 예를 들면, 도데실아민 아세테이트, 옥타데실아민 아세테이트 및 수지 지방산 아민의 아세테이트; 지방 쇄를 갖는 방향족 아민의 동족체, 예를 들면, 도데실아날린; 지방족 디아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예를 들면, 운데실이미다졸린; 이치환된 아민으로부터 유도된 지방 아미드, 예를 들면, 올레일아미노디에틸아민; 에틸렌 디아민의 유도체; 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 수지 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸 암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸 암모늄 클로라이드 및 디헥사데실디메틸 암모늄 클로라이드; 아미노 알콜의 아미드 유도체, 예를 들면, 베타-하이드록시에틸스테아릴 아미드; 장쇄 지방산의 아민 염; 이치환된 디아민의 지방 아미드로부터 유도된 4급 암모늄 염기, 예를 들면, 올레일벤질아미노-에틸렌 디에틸아민 하이드로클로라이드; 벤즈이미다졸린의 4급 암모늄 염기, 예를 들면, 메틸헵타데실 벤즈이미다졸 하이드로브로마이드; 피리디늄의 염기성 화합물 및 이의 유도체, 예를 들면, 세틸피리디늄 클로라이드; 설포늄 화합물, 예를 들면, 옥타데실설포늄 메틸 설페이트; 베타인의 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 디에틸아미노 아세트산 및 옥타데실클로로-메틸 에테르의 베타인 화합물; 에틸렌 디아민의 우레탄, 예를 들면, 스테아르산과 디에틸렌 트리아민의 축합 생성물; 폴리에틸렌 디아민 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민이 포함된다.
적합한 비이온성 계면활성제에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 미국 특허 제3,294,725호에 기재된 바와 같은 설폰산 및 이들의 염 유도체가 포함된다. 이들 음이온성 계면활성제의 예는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 설포리시네이트; 지방산의 설폰화 글리세롤 에스테르, 예를 들면, 코코넛유 산의 설폰화 모노글리세라이드; 설폰화 1가 알콜 에스테르의 염, 예를 들면, 나트륨 올레일이세티오네이트; 아미노 설폰산의 아미드, 예를 들면, 올레일 메틸 타우라이드의 나트륨 염; 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 예를 들면, 팔미토니트릴 설포네이트; 설폰화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 나트륨 알파나프탈렌 모노설포네이트 및 디부틸도데실벤젠설포네이트(DBSA); 나프탈렌 설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물; 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트; 알칼리 금속 알킬 설페이트, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트; 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 갖는 에테르 설페이트, 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 하나 이상 갖는 알킬아릴설포네이트, 탄소수 8 이상의 알킬 그룹을 갖는 디알킬설포네이트, 예를 들면, 디옥틸 설포석시네이트가 포함된다.
적합한 양쪽성 계면활성제에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 레시틴, 글리시네이트, 베타인, 설타인 및 알킬 아미노프로피오네이트가 포함된다. 이들의 예는 코코암프글리시네이트, 코코암포카복시글리시네이트, 코코아미도프로필베타인, 라우릴 베타인, 코코아미도-프로피드록시설타인, 라우릴설타인 및 코코암포디프로피오네이트일 수 있다.
유용한 비이온성 계면활성제로서는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 에톡실화 아미드, 에톡실화 아민, 에톡실화 실록산, 폴리비닐아세테이트 가수분해물, 폴리비닐알콜, 폴리글리세롤, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 등이 예시될 수 있다. 비이온성 계면활성제가 본 발명에 사용되는 경우, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 바람직하다. 시판되는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 대표적인 예에는 유니크마(Uniqema, ICI Surfactants, Wilmington, DE)가 제조한 브리예(Brij) 30®, 브리예 35L® 및 브리예 97® 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 계면활성제는 카복실산 관능성 탄화수소 그룹과 아민 관능성 탄화수소 사이의 반응으로부터 수득한 반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자 속에 존재하는 카복실산 그룹을 갖는 모든 탄화수소일 수 있다. 카복실산 관능성 탄화수소는 분자 속에 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소일 수 있다. 적합한 카복실산 관능성 탄화수소에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 화학식 RCOOH의 1가 산(여기서, R은 탄소수 4 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소를 나타낸다); 1가 산을 함유하는 에스테르, 예를 들면, 아디프산 모노에틸 에스테르, 아젤라산 모노메틸 에스테르; 이량체 산, 예를 들면, 아젤라산; 삼량체 산, 예를 들면, 탄소수 12 이상의 불포화 직쇄 카복실산의 올리고머 생성물, 예를 들면, 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation, Cincinnati, OH)의 엠폴(Empol) 1043(톨유의 삼량체 산) 또는 엠폴 1045(올레산의 삼량체 산)이 포함된다. 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 "지방산"으로서 통상 공지된 카복실산 그룹, 즉 동물 또는 식물의 지방 또는 오 일로부터 유도되거나 그 속에 함유된 카복실산으로부터 선택된다. 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 지방산의 대표적인 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 톨유, 리놀레산 및 리놀렌산이 포함된다. 가장 바람직하게는, 카복실산 관능성 탄화수소는 실온에서 액체인 지방산으로부터 선택된다.
아민 관능성 탄화수소는 이의 분자 속에 아민 관능기를 함유하는 모든 탄화수소일 수 있다. 친수성 아민 관능성 탄화수소, 즉 물과 약간의 혼화성을 갖는 아민 관능성 탄화수소가 바람직하다. 적합한 친수성 아민 관능성 탄화수소에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 1급 알콜 아민, 예를 들면, 에탄올아민; 2급 아민 알콜, 예를 들면, 디에탄올아민; 3급 아민 알콜, 예를 들면, 트리에탄올 아민; 친수성 그룹을 갖는 폴리아민, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이 포함된다. 바람직하게는, 친수성 아민 관능성 탄화수소는 2급 아민 알콜이고, 가장 바람직하게는 친수성 아민 관능성 탄화수소는 디에탄올아민이다.
카복실산 관능성 탄화수소 및 아민 관능성 탄화수소는 임의의 방식으로 함께 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 이들은 실릴화 탄성중합체와 혼합하기 전에 함께 반응시킨다. 반응 단계가 실시되는 온도와 압력은 중요하지는 않지만, 일반적으로 20 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 대기압하에 실시된다. 카복실산 관능성 탄화수소 대 아민 관능성 탄화수소의 몰 비는 달라질 수 있지만, 통상 3 대 0.33, 바람직하게는 2 대 0.5, 가장 바람직하게는 1.5 대 0.8의 범위이다.
일반적으로, 사용된 계면활성제의 양은 실릴화 탄성중합체의 에멀젼을 안정화시키는 양이어야 한다. 실릴화 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 30중량부의 양이면 충분하다. 바람직하게는, 계면활성제는, 실릴화 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 15중량부의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 계면활성제는, 실릴화 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 10중량부의 양으로 존재한다.
탄성중합체 및 계면활성제는 용매의 존재 또는 부재하에 혼합할 수 있다. 혼합물이 용매의 부재하에 형성되는 경우, 이는 유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는 것으로 간주될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 문구 "유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는"은, 통상의 유화 장치로 처리할 수 있는 적합한 점도의 혼합물을 생성하기 위해 탄성중합체 및 계면활성제 예비혼합물에 용매가 첨가되지 않음을 의미한다. 보다 구체적으로, 본원에 사용된 "유기 용매"는 에멀젼의 형성을 향상시키기 위해 에멀젼의 비수성 상에 첨가된 비혼화성 저분자량 유기 재료를 포함함을 의미하고, 이는 에멀젼의 형성 후에 건조 또는 필름 형성 단계 동안의 증발에 의해 후속적으로 제거된다. 따라서, 문구 "유기 용매를 필수적으로 함유하지 않는"은, 본 발명의 방법 또는 에멀젼에 미량의 용매가 존재함이 배제됨을 의미하지는 않는다. 예를 들면, 조성물에 사용되는 탄성중합체 또는 계면활성제는 상업적으로 공급된 미량의 용매를 함유하는 경우도 있다. 또한, 소량의 용매는 산업 공정에서 잔류물 세정 작업으로부터 존재할 수 있다. 추가로, 소량의 용매는 물-연속상 에멀젼의 형성을 향상시키고자 하는 목적 이외의 목적으로 본 발명의 방법에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 조성물에 존재하는 용매의 양은 조성물의 5중량% 미만이어야 하고, 보다 바람직하게는 용매의 양은 조성물의 2중량% 미만이어야 하며, 가장 바람직하게는 용매의 양은 조성물의 1중량% 미만이어야 한다.
위의 정의에 포함되는 "유기 용매"의 예는 표준 비점이 200℃ 미만인 비교적 저분자량 탄화수소, 예를 들면, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
"유기 용매"의 정의에 포함되는 용매의 단순한 예로서는 부탄올, 펜탄올, 사이클로펜탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 2급 부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 디에틸 에테르, 2급 부틸 에테르, 석유 에테르, 리그로인, 프로필 아세테이트, 부틸 및 이소부틸 아세테이트, 아밀 및 이소아밀 아세테이트, 프로필 및 이소프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 헥실 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 및 이들 서로간의 혼합물 및/또는 보다 수용성인 용매가 언급될 수 있다.
가소제(D)는 임의의 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, "가소제"는 계면활성제와 탄성중합체의 혼합을 향상시키기 위해 첨가되는 조성물의 임의의 첨가제를 기재하기 위한 것이다. 일반적으로, 가소제는 탄성중합체와 상용성 및 혼화성이어야 하고, 탄성중합체에 대해 하나 이상의 다음 효과를 가져야 한다: 중합체 점도의 감소, 중합체의 가요성화 및 가공성의 용이화, 연화 온도의 저하 또는 용융 유동 특성의 증가. 가소제의 첨가는 통상 점도와 강성을 감소시키고 중합체의 가공성을 향상시키기 위한 것이다.
일반적으로, 가소제는 탄소수 8 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 가소제의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 알칸, 예를 들면, 화학식 CnH2n+2의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 지방족 탄화수소; 알켄 및 알킨, 예를 들면, 탄소수 8 이상의 쇄 길이를 갖는 불포화 탄화수소; 알킬아릴 탄화수소를 포함하는 방향족 탄화수소: 사이클로파라핀 화합물 및 각종 방향족 및 나프텐계 함유 화합물; 할로겐화 알칸 또는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 알칸의 염소화 및 브롬화 유도체, 수소의 일부분이 염소 또는 브롬 원자 등의 할로겐에 의해 치환되어 있는 할로겐화 방향족 또는 알킬아릴 탄화수소, 알칸 또는 방향족 탄화수소; 카복실산 및 인산의 에스테르, 예를 들면, 이소데실 펠아르고네이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 부틸 벤질 프탈레이트; 포스페이트 및 폴리에스테르, 예를 들면, 산, 무수물, 이산, 포스페이트(예: 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트)로부터의 저분자량 내지 중간 분자량 에스테르화 생성물; 저분자량 내지 중간 분자량 탄성중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 탄성중합체와의 우수한 상용성 및 혼화성을 나타내는 탄성중합체와 구조가 유사한 올리고머 재료 또는 저분자량 내지 중간 분자량 중합체, 예를 들면, 폴리이소부틸렌 또는 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 엘라스토머에 대한 가소제로서의 저분자량 폴리이소부틸렌 및 폴리부텐; 폴리글리콜, 폴리올, 폴리알킬 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에테르 및 글리콜레이트, 예를 들면, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트; 설폰아미드 및 시아나미드, 예를 들면, 사이클로헥실-p-톨루엔-설폰아미드, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드; 친수성 가소제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트) 및 부분 가수분해물; 터펜 탄화수소, 예를 들면, 터펜틴, 피넨, 디펜텐, 터핀올, 파인 오일이 포함된다.
일반적으로, 가소제는 유화되는 실릴화 탄성중합체의 화학적 구조와 유사한 화학적 구조를 갖는 화합물로부터 선택된다. 예를 들면, 광유 또는 저분자량 이소부틸렌 등의 포화 탄화수소는, 실릴화 탄성중합체가 폴리이소부틸렌인 경우에 바람직한 가소제일 수 있다.
조성물에 첨가되는 가소제의 양은 달라질 수 있지만, 일반적으로 실릴화 탄성중합체 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 범위이다.
또한, 저분자량 산(E)를 임의의 성분으로서 조성물에 첨가할 수 있다. 저분자량 산의 첨가는, 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체가 유화되는 실릴화 탄성중합체로서 사용되는 경우, 특히 실릴화 그룹이 알콕시 그룹을 포함하는 경우에 바람직하다. 이론에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 저분자량 산이 유화 공정 동안에 공중합체 위에 존재하는 알콕시 실란의 가수분해를 최소화시킬 것으로 생각한다.
실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼은 평균 입자 크기 분포가 5㎛ 미만이고 고형분이 75%를 초과함을 특징으로 하며, 물로 추가로 희석시키면 안정한 물-연속상 에멀젼을 생성할 수 있다. 평균 입자 크기 분포는 당해 분야에서 허용되는 의미이고, 예를 들면, 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. "고형분"은 또한 당해 분야에서 허용되는 의미, 즉 에멀젼에 첨가되는 모든 비-수성 성분의 중량%이다. 본 발명의 목적을 위해, "안정한 물-연속상 에멀젼"은 에멀전의 평균 입자 크기 분포가 주어진 기간 이내에 실질적으로 변화하지 않고, 예를 들면, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만으로 유지되며, 5㎛를 초과하는 입자의 현저한 형성이 4개월 이내에 전혀 발생하지 않음을 의미한다. 따라서, 고형분 함량이 높은 물-연속 상 에멀젼에 추가의 물을 혼합하면 4개월 이상의 안정성을 갖는 희석 에멀젼이 형성된다. 고형분이 75%를 초과하는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼은 고형분이 5%와 같이 낮은 물-연속상 에멀젼으로 희석시킬 수 있고, 바람직하게는 희석시키면 고형분은 5 내지 75%, 가장 바람직하게는 30 내지 75%이다.
본 발명에 적합한 저분자량 산의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등; 및 유기 산, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 카복실산 관능성 탄화수소, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 푸마르산 등이 포함된다. 바람직하게는, 저분자량 산은 아세트산이다.
저분자량 산의 첨가량은 달라질 수 있지만, 일반적으로 실릴화 탄성중합체 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3중량부의 범위이다.
본 발명은 또한, 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부 및 물(C) 5 내지 45부를 혼합하여, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼 조성물을 형성하는 단계(I)를 포함하여, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실릴화 탄성중합체 및 계면활성제는 위에서 정의한 바와 같다. 위에서 기재한 바와 같은 임의의 성분(D) 및 (E)도 또한 당해 방법 단계에서 첨가될 수 있다.
혼합이 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼 조성물을 형성하는 방식으로 실시되는 한, 혼합 순서는 중요하지는 않다. 당해 방법의 제1 양태에서는, 성분(A) 및 성분(B) 및 임의의 성분(D)와 성분(E)을 함께 혼합하여 예비혼합물을 형성하고, 형성된 예비혼합물에 물 성분(C)을 추가로 혼합하면서 첨가하며, 이를 본원 명세서에서는 예비혼합물 양태라고 칭한다. 당해 방법의 제2 양태에서는, 성분(B) 및 성분(C), 및 임의의 성분(D) 및 (E)를 성분(A)에 동시에 첨가한다. 어느 양태에서도, 바람직하게는 물(C)는 점증분으로 첨가되고, 이에 따라 각각의 점증분이 합한 성분(A)와 성분(B)의 8중량% 미만을 차지하며, 각 점증분의 물이 이전 점증분의 물을 분산시킨 후에 이전 점증분의 물에 연속적으로 첨가되고, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하기에 충분한 점증분의 물이 첨가된다. 본 발명자들은, 예상치 않게, 물을 소량의 점증분으로 단계적으로 첨가하는 것이 에멀젼의 형성을 허용하고 고형분 함량이 비교적 높은 경우에도 에멀젼 안정성을 크게 향상시킴을 발견하였다. 각각의 점증분의 추가의 물이 첨가되어 분산된다. 후속 점증분의 물을 첨가하기 전에, 이전 점증분은 분산되어 있어야 하며, 이는 가시적 물 액적이 혼합물 속에 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 연속 점증분의 물은 합한 성분(A)와 성분(B)의 4중량% 미만을 차지하고, 가장 바람직하게는 합한 성분(A)와 성분(B)의 2중량% 미만을 차지한다.
어떠한 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명의 바람직한 양태에 따라 점증분으로 첨가된 물의 총 양이 비수성 연속 혼합물로부터 물-연속상 에멀젼으로의 상 반전에 필요한 물의 양을 나타내는 것으로 생각한다. 이는 공정의 특수한 단계를 수반하는 혼합물의 물리적 변화에 의해 입증된다. 이러한 물리적 변화에는 물에 용이하게 희석되는 에멀젼의 능력, 및 물-연속상 에멀젼의 크림상/광택성 외관이 포함된다.
성분(A), 성분(B), 성분(C)와 임의의 성분(D) 및 성분(E)를 혼합하는 것은 고점도 재료를 혼합하는 당해 분야에 공지된 모든 방법으로 달성할 수 있다. 따라서, 혼합은 배치식, 반-연속식 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있고, 이에 의해 당해 혼합에는 고점도 재료를 혼합하는 당해 분야에 공지된 수단이 제공되며, 예를 들면, 중간/저전단을 갖는 배치식 혼합 장치에는 변화가능한 혼합기, 이중-유성 혼합기, 원추형-스크류 혼합기, 리본 블렌더, 이중-암 또는 시그마-블레이드 혼합기가 포함되고, 고전단 및 고속 분산기를 갖는 배치식 장치에는 챨스 로스 앤드 선스(Charles Ross & Sons, NY) 및 혹크메이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corp., NJ)에서 제조한 것들이 포함되며, 고전단 작용을 갖는 배치식 장치에는 반부리형(Banbury-type, CW Brabender Instruments Inc., NJ) 및 헨쉘형(Henschel type, Henschel mixers America, TX)이 포함된다. 연속 혼합기/배합기의 예에는 압출기 단일-스크류, 이중-스크류 및 다중-스크류 압출기, 이중-스크류 공회전 압출기, 예를 들면, 크룹 베르너 앤드 플라이데러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp, Ramsey, NJ) 및 레이스트리츠(Leistritz, NJ)가 제조한 것들; 이중-스크류 역회전 압출기, 이단계 압출기, 이중 회전 연속 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기 또는 이들 장치의 조합이 포함된다. 추가로, 비교적 저점도의 실릴화 탄성중합체를 회전 고정자, 콜로이드 밀, 균질화기 및 소노레이터 등의 통상의 유화 장치에서 혼합할 수 있다.
혼합이 실시되는 온도와 압력은 중요하지는 않지만, 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 실시한다. 통상, 혼합물의 온도는 고점도 재료의 전단과 관련된 기계적 에너지에 기인하여 혼합 공정 동안에 증가할 수 있다. 따라서, 보다 낮은 전단 속도는 온도 증가의 저하를 유발할 것이다. 바람직하게는, 온도는 바람직하지 않은 부반응을 최소화하기 위해 60℃ 미만으로 조절된다.
또한, 혼합물에서 온도 증가는 사용된 혼합 장치의 종류에 따라 달라질 것이고, 고전단 혼합은 일반적으로 고온 빌드 업을 형성한다. 또한, 보다 장기간의 혼합 시간은 보다 큰 온도 증가를 생성할 것이다. 작동 온도는 통상의 실릴화 탄성중합체의 에멀젼을 형성하는 데 반드시 중요하지는 않지만, 다른 경우에는 60℃ 미만으로 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 혼합 장치는 중간 내지 저전단 속도를 갖는 배치식 장치, 예를 들면, 고점도 혼합 성능 또는 블레이드가 장착된 이중-유성 혼합기, 저강도, 저전단 속도 변화가능한 혼합기 및 배치식 혼합기이고, 바람직한 연속 혼합기에는 혼합 시간이 비교적 짧은 이중-스크류 압출기, 공회전 또는 역회전, 일단, 이단 또는 다단 압출기가 포함된다. 본 발명의 공정에서 혼합을 달성하는 데 사용될 수 있는 배치식 혼합기 및 조건의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, HV 블레이드를 갖는 로스(Ross) 혼합기(Charles Ross & Sons, NJ), 1sec-1 내지 7sec-1(10rpm 내지 70rpm)의 초저전단 속도에서 작동하는 저속 고용량 혼합 장치; 로스 파워믹스(Ross Powermix), 즉 2개의 혼합 블레이드, 2.4sec-1 내지 7sec-1(24 내지 70rpm)의 저전단 속도에서 작동하는 1개의 스크랩퍼 블레이드 및 115 내지 345sec-1(1150 내지 3450rpm)의 전단 속도 범위에서 전달하는 고속 분산기를 갖는 혼합 및 배합 장치; 투렐로(Turello) 혼합기(Turello Manufacturer: Construzioni Meccaniche, Zona Artigianale, Via Dei Ponti, Spilimbergo), 즉 2개의 혼합 블레이드, 2sec-1 내지 6sec-1(20 내지 60rpm)의 저전단 속도에서 작동하는 1개의 혼합 블레이드 및 30sec-1 내지 310sec-1(300rpm 내지 3000rpm)의 전단 속도 범위에서 전달하는 다른 2개의 고속 분산기를 갖는 혼합 및 배합 장치; 하우쉴드(Hauschild) 혼합기(Hauschild universal mixer: Hauschild mixer, model AM 501, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany; supplied through Flacteck, Landrum SC), 즉 1032sec-1 또는 3000rpm의 고정 전단 속도에서 작동하는 회전 혼합 장치가 포함된다.
혼합은 또한 압출기 등의 연속 공정으로 달성할 수 있다. 이중-스크류 공회전 완전 메쉬간 압출기, 길이 대 직경(L/D) 비가 높은 2-로브, 3-로브 이상의 스크류 부재(복수-로브 부재)가 본 발명의 방법에 특히 유용한데, 이는 선택된 위치에서 물을 조절된 양으로 수차례 첨가하게 하는 융통성 및 분산 및 전단 혼합을 통해 물을 신속하게 효과적으로 분산시키는 능력을 나타내기 때문이다.
본 발명에서 혼합에 이중 스크류 공회전 압출기가 사용되는 경우, 충분한 혼합은 스크류 구조 디자인, 압출기에 부속하는 물 주입 포트의 선택 및 스크류 작동 조건의 조절을 통해 달성할 수 있다. 연속 유화 공정에 적합한 유효 스크류 구조는 스크류 부재 및 이러한 스크류 부재의 적절한 구조의 선택을 필요로 하고, 이에 의해 완성된 스크류 구조가 물의 혼합물로의 바람직한 분산 및 분포를 유발할 수 있다. 유용한 스크류 구조를 구성하기 위해 선택할 수 있는 다수의 스크류 부재는 상업적으로 시판되고 있다. 이러한 스크류 부재의 예에는 분산 전단 혼합용 중간/광폭 디스크 혼련 블록, 혼합 작용을 위한 스크류 혼합 부재 및 터빈 혼합 부재, 및 운반용 스크류 부싱이 포함된다. 각 종류의 스크류 부재에는 다수의 변종이 있다. 예를 들면, 광폭 디스크, 중간 디스크, 박 디스크, 및 혼련 블록 형태 단독을 위한 중간, 우측 및 좌측 방향의 디스크, 및 2-로브 또는 3-로브 스크류 부재가 있다. 당해 분야의 숙련가에게는, 상이한 유형의 스크류 소자들을 특정 순서로 적절하게 조합함으로써, 바람직한 전단을 수행하기 위한 스크류 구조 및 압출기의 특정 세그먼트에서의 혼합 수단을 창출할 수 있음이 명백하다. 당해 분야의 숙련가는 추가로, 본 발명에 따르는 물 첨가에 대한 바람직한 양 및 속도를 제공하기 위해, 압출기를 따라 선택되는 주입 포트들에서 실릴화 탄성중합체에 저점도 계면활성제 및 물을 혼입할 수 있고, 이때 물과 계면활성제가 후속 물 주입 이전에 효과적으로 분산될 수 있는 공정을 개발할 수 있다.
본 발명의 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 제조하는 방법의 예비혼합 양태는, 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부를 포함하는 예비혼합물을 형성하는 단계(I) 및
물(C) 5 내지 45부를 예비혼합물에 첨가하여 혼합해서, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하는 단계(II)를 포함한다.
다음에 기재된 임의의 성분(D) 및 (E)를 예비혼합물에 첨가할 수 있다.
실릴화 탄성중합체(A), 계면활성제(B) 및 임의로, 가소제(D) 및 저분자량 산(E)를 포함하는, 단계(I)에서의 예비혼합물의 형성은 다음에 기재된 혼합 방법으로 달성할 수 있다. 혼합을 실시하여 예비혼합물의 형성을 실행하는 온도와 압력은 중요하지는 않지만, 일반적으로 주위 온도 및 압력에서 실시한다.
본 방법의 예비혼합 양태의 제2 단계는 물 5 내지 45부를 예비혼합물에 혼합하면서 첨가하여, 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이고 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하는 것이다. 첨가되는 물의 양은 예비혼합물 100중량부당 5 내지 45부로 달라질 수 있다. 물은, 고형분 함량이 높은 안정한 실릴화 탄성중합체 에멀젼을 형성하는 비율로 예비혼합물에 첨가된다. 이러한 물의 양은 실릴화 탄성중합체 및 계면활성제의 선택에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 물의 양은 예비혼합물 100중량부당 5 내지 45부, 보다 바람직하게는 예비혼합물 100중량부당 5 내지 30부, 가장 바람직하게는 예비혼합물 100중량부당 5 내지 20부이다.
예비혼합 양태의 단계(II)에서 혼합 방법은 단계(I)과 동일하거나 상이한 혼합 방법으로 달성할 수 있고, 다음에 기재된 방법으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 단계(II)에서 물 첨가를 위한 혼합 방법은 단계(I)에서 예비혼합물의 형성에 사용된 혼합 방법과 동일하다. 물 첨가 단계(II)를 실시하는 온도와 압력은 중요하지는 않지만, 바람직하게는 혼합은 주위 온도 및 압력에서 실시한다.
또한, 본 발명의 실릴화 탄성중합체의 물 연속상 에멀젼을 제조하는 방법은, 계면활성제(B) 3 내지 30부 및 물(C) 5 내지 45부, 및 임의로, 가소제(D) 및 저분자량 산(E)를 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부에 혼합하면서 첨가하여, 물(C)이 점증분으로 첨가되고, 이에 의해 각각의 점증분이 배합된 성분(A)와 성분(B)의 8중량% 미만을 차지하며, 각 점증분의 물이 이전 점증분의 물을 분산시킨 후에 이전 점증분의 물에 연속적으로 첨가되고, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하기에 충분한 점증분의 물이 첨가됨을 포함하는 양태를 포함한다. 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)는 이하 기재된 것과 동일하다. 이러한 양태에서 혼합은 상술된 기술 중의 어느 하나로 달성할 수 있다. 마찬가지로, 혼합 온도와 압력은 중요하지 않고, 통상 주위 조건에서 실시한다. 바람직하게는, 이러한 양태는 연속 방법으로 실시하고, 가장 바람직하게는 이중 스크류 압출기에서 실시한다.
기타 임의의 성분은, 임의 성분의 성질 및/또는 양이 본 발명의 물-연속상 에멀젼을 실질적으로 불안정화시키지 않는 한, 특정한 성능 특성에 영향을 주기 위해 본 발명의 물 연속상 에멀젼에 첨가될 수 있다. 이들 임의 성분에는 충전제, 동결 해동 첨가제(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 항균 제제, UV 필터, 항산화제, 안정화제, 안료, 염료 및 향료가 포함된다.
본 발명의 에멀젼은, 유기 용매가 완전히 존재하지 않거나 약간 존재해야 하는 피복물 분야에 유용하다. 특히, 본 발명의 에멀젼은 개선된 방수성 또는 가스/증기 투과성을 갖는 가요성 필름의 형성을 필요로 하는 피복물 분야에 유용하다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위에 개략된 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이고, 모든 측정치는 약 23℃에서 수득한 것이다.
에멀젼의 입자 크기는 맬버른 마스터사이저 S 장치를 사용하여 측정한다. 당해 장치에는 0.05 내지 900㎛의 입자 크기를 검출할 수 있는 300RFmm 범위의 렌즈가 장착되어 있다. 당해 데이타는 다분산 모델을 사용하여 분석하고, 프라운호퍼(Fraunhofer) 모델에 따라 계산한다. 이들 측정치 결과는 본원에서 다음과 같이 기재된다:
D(v, 0.5), 샘플의 50%가 당해 값보다 작고 50%가 당해 값보다 큰 입자의 크기 값. 이 값은 본 발명에서 에멀젼 샘플의 평균 입자 크기로서 정의되며, 또한 질량 평균 직경으로도 공지되어 있다.
D(v, 0.9), 샘플의 90%가 당해 값보다 작은 입자의 크기 값.
스팬(span), 분포 폭의 측정치. 이는 D(v, 0.5)에 대한 D(v, 0.9)와 D(v, 0.1)의 차이의 비로서 계산된다. 이 값이 보다 작으면, 입자 크기 분포도 보다 좁다.
본 발명에서 실릴화 탄성중합체의 "제로-전단" 점도는 실험적으로 유도하거나 상업적으로 시판되는 문헌으로부터 채용한다. 실릴화 탄성중합체의 제로-전단 점도를 유도하기 위해, 상이한 전단 속도(1/sec) 또는 각 진동수(rad/sec)에서 엘라스토머의 외관 점도를 25℃에서 전단 응력 레오미터로 측정한다. 이러한 측정을 실시하기 위해 TA 인스트루먼트 인코포레이티드(TA Instruments Inc., New Castel, DE)사의 CSL 500 레오미터(또한 캐리-메드 레오미터로도 공지됨)가 사용된다. 점도 측정을 실시하기 위해 각종 샘플 기하가 사용된다. 고점도 중합체의 경우, 선택된 직경에서 원추형 및 판형 및 평행 플레이트가 사용된다. 예를 들면, 2cm 직경의 원추 및 판형은 초고점도 중합체에 사용되고, 6cm 직경의 원추 및 판형은 중간 저점도 중합체에 사용된다. 원추 및 판형은 마이크로미터(㎛) 이하의 입자를 갖는 균질한 재료 및 에멀젼에 사용되고, 평행 플레이트 기하는 미립자 함유 혼합물 또는 다성분 혼합물에 사용된다. 또한, 원추 및 판형 기하는 고전단 속도 민감성 재료에 사용된다.
에멀젼의 혼합 및 형성에 압출기가 사용되는 경우, 크룹 베르너 앤드 플라이데러 코포레이션(Ramsey, NJ)이 제조한, 모듈 25mm 공회전, 완전 메쉬간 이중 스크류 압출기가 사용된다. 당해 압출기는 1200rpm 이하의 스크류 속도를 생성할 수 있는 플럭스 벡터 드라이브와 함께 21.5KW AC 모터에 의해 구동된다. 각각의 스크류의 직경은 25mm이고 채널 깊이는 4.15mm이다. 자유 공간 교차 단면적은 3.2㎠이다. 기계의 총 길이 대 직경 비(L/D)는 56:1이다. 압출기 모듈은 각 배럴 위에 1개 주입 포트와 함께 14개 배럴을 갖는다. 중합체는 단일 스크류 본놋 압출기(Bonnot Extruder)에 의해 압출기에 공급되고, 스크류는 정확한 유동 조절 및 전달을 보장하기 위해 테이퍼링된다. 첨가제, 계면활성제, 산 및 물은 정밀한 펌프에 의해 압출기에 전달되고, 유동 조절 밸브는 압출기 위의 선택 포트에 전달된다.
실시예 1
이소부틸렌 및 메틸 스티렌(Si PIB) 중합체의 각종 실릴화 공중합체의 4개의 고형분 함량이 높은 물-연속상 에멀젼을 제조한다. 이들 4개의 실릴화 PIB 중합체의 Mn, Mw, Si(%) 및 점도는 표 1에 기재되어 있다. 이들 실릴화 PIB 중합체는 미국 특허 제6,177,519호에 기재된 공정에 따라 제조한다.
다음 일반적 공정이 시험 1 내지 4에 사용된다. 시험 1 내지 4에서 조성물 및 생성된 에멀전 특성은 표 1에 요약되어 있다.
이중 유성 혼합기 블레이드가 장착된 1갤론 로스 혼합기에 디메톡시메틸실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 2500g을 충전시키고, 50℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 탄화수소 오일, 즉 다프네(Daphne) KP-100(화학식 중량 490g/mol, Apollo America Corp.) 375g을 약 15 내지 25rpm의 진탕 속도(대략 1.5 내지 2.5sec-1의 전단 속도)로 첨가하고, 2시간 동안 혼합하여 균질한 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에 브리예 30 80g, 브리예 35L(고형분 약 72%) 120g, 브리예 97(ICI Surfactants, Uniqema, Wilmington, DE) 120g 및 아세트산 7.5g의 혼합물을 15 내지 25rpm의 혼합 속도에서, 균질한 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)이 수득될 때까지(통상, 추가로 2시간 혼합한 후), 첨가한다.
제조된 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)을 10L들이 투렐로 혼합기로 옮긴다. 열은 가하지 않는다. 진탕기/스크래퍼를 약 30rpm에서 작동시키고, 고속 분산기를 약 500rpm(대략 50sec-1 전단 속도)에서 작동시킨다. 혼합하면서, 탈이온수 초기 50g을 혼합물에 점차 첨가한다. 이러한 물의 양은 중합체/계면활성제 혼합물(예비혼합물)의 약 1.5중량%에 상응한다. 이어서, 탈이온수 50g을 이전의 물이 완전히 혼입된 후에만 혼입하는데, 즉 혼합물 속에서 어떠한 물 액적도 관찰되지 않을 때에만 혼입한다. 고속 분산기를 1000rpm(약 105sec-1 전단 속도) 내지 대략 2800rpm(약 295sec-1 전단 속도)로 조절하여 효과적이고 균질한 분산을 보장한다. 물 총 525g을 점증분 50g씩으로 혼입하고 최종 점증분이 25g이 되도록 하여, 물과의 혼화성에 의해 입증되는 물-연속상 에멀젼을 제조한다.
4개의 모든 시험은 우수한 저장 및 경시 안정성(shelf and aging stability)을 갖는 물-연속상 에멀젼을 생성한다. 모든 에멀젼은 4개월의 시간 경화 후에도 현저한 변화를 나타내지 않았으며, 오히려 이들은 부드러운 크림상의 물로 희석가능한 상태로 존재한다. 샘플의 4개월의 시간 경과 후의 입자 크기 측정치도 또한 표 1에 요약되어 있다.
시험 1 2 3 4
SiPIB 중합체 특성
SiPIB 중의 pMS(%) 5 8 5 8
중합체 점도(poise) 1,500,000 1,800,000 615,000 1,800,000
Si(%) 1.17 2.35 1.53 2.35
Mw(g/mol) 63,790 76,600 44770 76,600
Mn(g/mol) 31,870 30,640 26820 30,640
Si 그래프트된 PIB 중합체 2500 2500 2500 2500
KP-100 375 375 375 250
이소스테아르산(에머솔 873) 250
브리예 30 80 80 80
브리예 35L(고형분 약 72%) 120 120 120 250
브리예 97 120 120 120 125
아세트산 7.5 7.5 7.5 7.5
물(탈이온수) 525.0 515.0 515.0 825.0
고형분(%)(실제) 85.7 86.0 86.0 80.0
입자 크기 프로필
맬버른, 초기
D(v, 0.5)(㎛) 0.63 0.6 0.57 0.56
D(v, 0.9)(㎛) 1.58 1.32 1.67 1.66
스팬 2.14 1.80 2.63 2.64
맬버른, 4개월의 시간 경과 후
D(v, 0.5)(㎛) 0.608 0.558 0.572 0.515
D(v, 0.9)(㎛) 1.49 1.22 1.63 1.5
스팬 2.1 1.8 2.52 2.55
실시예 2
고형분 함량이 높은 5개의 에멀젼을 다음 일반 공정을 사용하여 실험실 규모의 하우쉴드 혼합기에서 제조한다. 이들 시험에서, 동일한 중합체와 계면활성제가 사용되지만, 점증분으로 첨가된 물의 양은 달라진다. 탄성중합체는 미국 특허 제6,177,519호에 기재된 공정에 따라 제조한 디메톡시메틸실릴-관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)이다. 당해 중합체는 점도 180,000pa.s(1,800,000poise), 2.35% Si 함량, 공중합체 중의 8% 파라메틸스티렌 단위 및 76,600g/mol의 Mw 및 30,640g/mol의 Mn을 갖는다.
먼저, 디메톡시메틸실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 40.0g을 깨끗한 플라스틱 용기에 칭량하여 도입한다. 당해 재료를 약 2시간 동안 50℃로 예비 가열한다. 이어서, 석유 탄화수소 오일, 즉 다프네 KP-100(화학식 중량 490g/mol, 아폴로 아메리카 코포레이션) 6.0g을 당해 중합체에 첨가한다. 혼합물을, 균질해질 때까지, 통상 100초 동안 회전/회전 모션으로 3000rpm의 속도(또는 1150sec-1의 전단 속도)에서 회전시킨다. 이어서, 다음 계면활성제 및 산을 브리예 30(POE(4) 라우릴 에테르, HLB 9.5, Uniqema) 0.8g, 브리예 97(POE(10) 올레일 에테르, HLB 12.4, Uniqema) 1.20g 및 브리예 35L(72% 고형분, POE(23) 라우릴 에테르, HLB 16.9, Uniqema) 1.70g 및 아세트산 0.12g의 중합체 혼합물에 도입한다. 당해 혼합물을 균질화될 때까지 추가로 75초 동안 하우쉴드 혼합기에서 회전시킨다.
시험 5에서는 첨가당 탈이온수 0.5g을 사용한다. 이는 약 1.0중량%의 중합체/계면활성제 고형분이다. 물이 완전히 분산될 때까지 물을 약 3000rpm의 고정 속도(또는 약 1150sec-1의 전단 속도)에서 60초 동안 회전시킨다. 이어서, 물 0.5g을 추가로 도입하고, 회전시켜 균일한 상태로 혼합한다. 물 4.8중량%를 도입한 후에만 부드러운 크림상의 물-연속상 에멀젼이 수득되는 것이 관찰되었다. 이러한 물-연속상 에멀젼은 95.2중량%의 높은 고형분 함량을 갖는다. 당해 에멀젼은 0.479㎛의 평균 입자 크기 D(v, 0.5), 1.37㎛의 D(v, 0.9) 및 2.48의 스팬을 갖는다. 추가의 물을 첨가하여 에멀젼을 약 85중량% 고형분 함량으로 희석한다. 최종 에멀젼은 0.463㎛의 평균 입자 크기 D(v, 0.5), 1.40㎛의 D(v, 0.9) 및 2.62의 스팬을 갖는다.
시험 6 내지 9는 각각의 첨가시에 사용된 물의 양을 달리하는 데, 시험 6에서 첨가당 1.0g(중합체/계면활성제당 2.0중량%에 상당)으로부터 실험 9에서 첨가당 8g(중합체/계면활성제당 16.0중량%에 상당)까지 달라진다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시험 9는 거대하고 광범위한 입자 크기 및 이정 프로필을 갖는 에멀젼을 생성하였다. 이 에멀젼은 4주 미만의 저장 안정성을 갖는다. 시험 8에서 생성된 에멀젼은 우수한 평균 입자 크기를 갖지만, 대부분의 입자는 10㎛ 이하의 크기이다. 이러한 에멀젼은 또한 시간 경과에 따라 열화된다.
이들 결과는 물의 첨가 비율이 에멀젼의 품질 및 안정성에 영향을 미치는 것을 입증한다.
시험 5 6 7 8 9
첨가당 물(중량%) 1.0% 2.0% 4.0% 8.0% 16.0%
첨가당 물의 양 0.5g/첨가 1g/첨가 2g/첨가 4g/첨가 8g/첨가
반전 점*에서 고형분 (중량%) 95.2 95.2 95.2 91.7 85.4
반전 점에서 에멀젼 입자 프로필 0.479㎛; 1.37㎛; 2.48 0.494㎛; 1.34㎛; 2.33 0.551㎛; 1.46㎛; 2.29 0.604㎛; 1.69㎛; 2.45 0.743㎛; 5.12㎛; 6.61(이정 분포)
85% 고형분의 최종 에멀젼 0.463㎛; 1.40㎛; 2.62 0.506㎛; 1.35㎛; 2.28 0.544㎛; 1.56㎛; 2.52 0.615㎛; 1.67㎛; 2.38[테일(tail) 입자는 10㎛까지임] 0.743㎛; 5.12㎛; 6.61(이정 분포)
* 반전 점은 혼합물이 물-연속상으로 되는 경우로서 정의된다.
실시예 3
시험 10 내지 13은 이들 에멀젼을 제조하기 위해 각종 알킬페놀 에톡실레이 트형 계면활성제를 사용하여 실시한다. 트리톤 X-100, POE(9) 옥틸페놀 에테르 또는 옥트옥시놀-9(13.5의 HLB, Union Carbide, Dow Chemical, Midland, MI) 및 트리톤 X-305, POE(30) 옥틸페놀 에테르 또는 옥트옥시놀-30(17.3의 HLB, Union Carbide, Dow Chemical, Midland, MI)을 상이한 비율로 사용하는데, 여기서 고체 중의 총 계면활성제는 일정한 상태로 유지하여 상이한 HLB 값을 갖는 계면활성제 팩키지를 수득한다. 중합체는 시험 5 내지 9의 일반 공정에 사용된 것과 동일한 디메톡시메틸실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)이다.
첨가당 1.0g의 물(중합체/계면활성제당 2.0중량%에 상당)을 물-연속 크림상 에멀젼의 형성 시점까지 도입한다. 1차 반전 시점에서의 입자 크기 프로필 및 에멀젼 고형분 85중량%에서의 입자 크기 프로필은 표 3에 제시되어 있다.
시험 10 11 12 13
물 첨가 비율 2.0% 2.0% 2.0% 2.0%
계면활성제
트리톤 X-100 4.6 3.0 2.4 0.0
트리톤 X-305 (70% 고형분) 0.0 2.3 3.1 6.5
아세트산 0.12 0.12 0.12 0.12
HLB 값 13.5 14.8 15.2 17.2
반전시의 고형분 (중량%) 91.5 93.2 93.2 93.2
반전시의 에멀젼 입자 프로필 0.65㎛; 4.94㎛; 7.33(테일 입자는100㎛까지임) 0.66㎛; 4.66㎛; 6.75(테일 입자는 30㎛까지임) 0.69㎛; 7.37㎛; 10.40(테일 입자는 60㎛까지임) 0.71㎛; 3.18㎛; 4.16
고형분 85%의 최종 에멀젼 입자 프로필 0.59㎛; 3.02㎛; 4.85(테일 입자는 60㎛까지임) 0.61㎛; 1.91㎛; 2.81 0.66㎛; 2.10㎛; 2.86 0.65㎛; 2.20㎛; 3.08
실시예 4
본 실시예는 실란 그래프트된 PIB 중합체의 높은 고형분 에멀젼이 이중 유성 혼합 장치에 고정된 고점도(HV) 블레이드 세트에 장착된 1쿼트 로스 저전단 혼합기에서 제조될 수 있음을 나타낸다.
본 실시예에 사용된 실릴화 탄성중합체는 디메톡시메틸실릴 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)이고, 이는 미국 특허 제6,177,519호에 기재된 공정에 따라 제조하며, 이의 특징은 Si 1.61%, 66,580g/mol의 Mw 및 29,210g/mol의 Mn 및 약 160,000Pas(1.6MM Poise)의 점도를 갖는다.
1쿼트 로스 혼합 용기에 실란 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 672g을 충전시킨다. 중합체를 가열시키고, 2시간 동안 50℃에서 유지한 다음, 석유 탄화수소 오일, 즉 다프네 KP-100(490g/mol m.w.; Apollo America Corp.) 128g을 첨가하고, 혼합하여 고점도 블레이드 세트를 약 15rpm 속도로 회전시키면서 균질한 혼합물을 형성한다. 이는 약 1.5sec-1의 전단 속도에서 전단 분산 작용을 나타냈다. 가열을 중단하여 혼합물을 주위 온도로 복귀시킨다. 브리예 30 32g, 브리예 35L 64g(고형분 약 72%), 브리예 97 32g 및 아세트산 2.8g으로 이루어진 계면활성제 혼합물을 중합체 혼합물에 충전시킨다. 전단 분산 혼합에는 약 15 내지 20rpm에서 2시간 이상이 소요된다. 중합체/계면활성제의 균질한 혼합물은 1.5 내지 2.0sec-1의 이러한 초저전단 속도하에 수득된다.
유화를 실시하기 위해, 소량의 탈이온수를 충전시키고, 위의 중합체/계면활성제 혼합물을 고정 전단 혼합하에 충전시킨다. 탈이온수 12g(중합체/계면활성제 혼합물당 1 내지 1.5중량%에 상당)을 첨가하여 개시한 당해 공정을, 약 20rpm에서 회전하는 HV 블레이드로 고정 전단 분산하에 혼합(또는 2cm-1의 전단 속도)하면서, 상기 중합체/계면활성제 혼합물에 도입한다. 물이 혼합물에 완전히 도입될 때까지, 통상 약 10 내지 15분 동안 혼합을 지속한다. 12 내지 18g 양의 후속의 물 첨가(중합체/계면활성제 혼합물 대략 1 내지 2중량%)를 도입하고, 전단 혼합 작용을 지속한다. 이전의 물이 완전히 도입될 때까지 어떠한 물 첨가도 실시하지 않는다. 물을 짧은 간격으로 이와 같이 점차 지속적으로 도입하고, 혼합물을 효율적인 전단 분산 혼합하에 유지한다. 총 약 46g의 탈이온수가 성공적으로 도입되는 경우, 물 희석가능한 에멀젼이 형성된다. 이러한 물 희석가능한 부드러운 크림상 에멀젼은 고형분 함량이 93.5중량%이다. 고형분 함량이 높은 이러한 에멀젼은 0.753㎛의 평균 입자 크기(D(v, 0.5)), 90%에서 1.93㎛(D(v, 0.9)) 및 2.23의 스팬을 갖는다.
탈이온수 80g을 이렇게 제조한 에멀젼에 추가로 도입하여 고형분 함량이 약 86중량%인 균일한 에멀젼을 수득한다. 이는 표준 혼합/교반 장치를 사용하여 실시한다. 당해 에멀젼은 다음 에멀젼 입자 크기 프로필을 갖는다: 0.779㎛의 D(v, 0.5), 1.95㎛의 D(v, 0.9) 및 2.15의 스팬.
실시예 5
다음 실시예에 사용된 실릴화 탄성중합체는 디메톡시메틸실릴 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)이고, 이는 미국 특허 제6,177,519호에 기재된 공정에 따라 제조하며, 이의 특징은 Si 1.61%, 66,580g/mol의 Mw 및 29,210g/mol의 Mn 및 160,000Pa·s(1.6MM Poise)의 점도를 갖는다.
1쿼트 로스 혼합 용기에 실란 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌) 650g을 충전시킨다. 당해 중합체를 가열하고, 50℃에서 약 2시간 동안 유지한다. 브리예 35L(고형분 약 72%) 71g, 브리예 97 40g 및 아세트산 2.0g으로 이루어진 계면활성제 혼합물을 중합체 혼합물에 충전시킨다. 전단 분산 혼합에는 약 15rpm(1.5sec-1의 전단 속도와 동등함)에서 1시간이 소요되고, 이어서 혼합 속도를 130rpm(약 13sec-1)으로 상승시킨다. 중합체/계면활성제의 균질한 혼합물이 수득된다. 물을 1분마다 2g의 속도로 중합체/계면활성제 혼합물에 점차 첨가하고, 총 45g의 물이 첨가되고 물-연속 크림상 에멀젼이 관찰될 때까지 반복한다. 물-연속 크림상 에멀젼이 관찰된 후에는, 추가로 희석용 물 105g을 도입하고, 균질한 상태로 혼합한다. 서브마이크론의 입자 크기와 프로필을 갖는 에멀젼을 측정한다.
실시예 6
디메톡시메틸실릴 종결된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르의 2가지 시판되는 샘플, 즉 점도가 16Pa·s인 MS203H 및 점도가 26Pa·s인 MS303H(둘 다 카네카 코포레이션 제품)를 사용하여 유화를 위한 실릴화 탄성중합체의 혼합물을 제조한다. 이들 디메톡시메틸실릴 종결된 폴리프로필렌옥사이드 폴리에테르를 2종의 디메톡시실릴 관능성 엘라스토머: 미국 특허 제6,177,519호에 기재된 공정에 따라 제조하고 점도가 0.15MM KPa.s(1.5MM Poise)인 디메톡시실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라-메틸스티렌)공중합체; 및 카네카 코포레이션에서 상업적으로 시판되는 에피온(Epion) 300S, 즉 수 평균 분자량이 10,000g/mol이고 점도가 1.6KPa·s인 디메틸실릴 종결된 폴리이소부틸렌(Si-PIB)와 혼합한다.
표 4에 제시된 바와 같이, 실란 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌) 및 실릴 관능성 폴리에테르로 이루어진 실란 관능성 경화가능한 탄성 에멀젼이 성공적으로 제조된다. 고형분 함량이 94중량%로 높은 물-연속상 물-희석성 에멀젼이 형성되었고, 고형분 함량이 75.0중량% 이상으로 될 때까지 이를 희석한다.
SiPIB 중합체 배치 종류 Si-(PIB-pMS) 에피온 300S
중합체 배치 카네카 MS S303H 카네카 MS S203H
SiPIB 중합체 20.0g 20.0g
폴리에테르 중합체 20.0g 20.0g
브리예 35L(72% 고형분) 3.0g 3.0g
브리예 97 1.4g 1.4g
아세트산 0.12g 0.12g
물(형성될 때까지) (각 첨가당 0.5g) 4.8g 2.0g
탈이온수(희석) 9.4g 7.3g
형성 시점에서의 고형분 (중량%) 90.0 94.0
고형분(중량%)(최종) 75.0 81.1
25℃에서의 PH 7.249 7.25
입자 크기 프로필(초기)
D(v, 0.5)(㎛) 0.417 0.47
D(v, 0.9)(㎛) 1.71 1.04
스팬 3.83 1.9
실시예 7
미국 특허 제6,177,519호에 상세히 기재된 공정에 따라 제조한 실란 그래프 트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)을 기어 펌프에 의해 25mm 이중 스크류 압출기에 펌핑하고, 브리예 35L, 브리예 97 및 아세트산으로 이루어진 혼합물을 정밀 혼합 펌프에 의해 압출기에 도입한 다음, 전단 혼합하여 균질한 중합체 예비혼합물을 형성한다. 유화를 실시하기 위해, 각각 소정 중량%의 중합체 예비혼합물인 다중 물 첨가물을 정밀 계량 펌프에 의해 이중 스크류 압출기에 점차 도입한다. 목적하는 입자 크기 프로필의 에멀젼을 제조하기 위해, 초기 물 첨가는 중합체 예비혼합물의 1.2 내지 2.0중량%로 유지하고, 물을 완전히 분산시킨 다음, 후속의 물 첨가 전에 중합체 예비혼합물에 도입한다.
표 5에 제시된 바와 같이, 고형분이 약 94중량% 이하이고 평균 입자 크기가 약 0.5㎛인 에멀젼이 생성되었고, 가소제를 함유하지 않는 경화가능한 실릴화 탄성중합체의 고품질 에멀젼을 제조하기 위해서는 6중량%와 같이 적은 물이 요구된다. 물은 주입 포트 1 내지 5를 통해 도입한다.
시험 번호 14 15 16 17 18
SiPIB 중합체(g/분) 179 179 179 179 179
아세트산(g/분) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
브리예 35L(72%)(g/분) 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
브리예 97(g/분) 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
물 1(g/분) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
물 2(g/분) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
물 3(g/분) 12.5 15.0 15.0 12.5
물 4(g/분) 12.5 15.0 15.0 12.5
물 5(g/분) 20.0
첨가된 총 물(g/분) 13.7 38.7 43.7 43.7 58.7
제조된 총 양(g/분) 218.0 243.0 248.0 248.0 263.0
물 1 비율(중량%/예비혼합물) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 2 비율(중량%/예비혼합물) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 3 비율(중량%/예비혼합물) 6.1 7.3 7.3 6.1
물 4 비율(중량%/예비혼합물) 6.1 7.3 7.3 6.1
물 5 비율(중량%/예비혼합물) 스크류 속도(rpm) 300 300 300 400 9.8 400
평균 전단 속도(sec-1) 94.2 94.2 94.2 125.6 125.6
고형분(중량%) 93.7 84.1 82.4 82.4 77.7
입자 크기(초기)
D(v, 0.5)(㎛) 0.533 0.647 0.624 0.573 0.64
D(v, 0.9)(㎛) 1.69 1.77 1.7 1.64 1.63
스팬 2.92 2.48 2.47 2.61 2.26
시험 번호 19 20 21 22
SiPIB 중합체(g/분) 179 179 179 179
아세트산(g/분) 0.78 0.78 0.78 0.78
브리예 35L(72%)(g/분) 20.5 20.5 20.5 20.5
브리예 97(g/분) 9.7 9.7 9.7 9.7
물 1(g/분) 4.0 4.0 2.4 2.4
물 2(g/분) 4.0 4.0 2.4 2.4
물 3(g/분) 15.0 12.5 12.5 12.5
물 4(g/분) 15.0 12.5 12.5 12.5
물 5(g/분) 30.0 25.0 0.0 25.0
첨가된 총 물(g/분) 73.7 63.7 35.5 60.5
제조된 총 양(g/분) 278.0 268.0 239.8 264.8
물 1 비율(중량%/예비혼합물) 2.0 2.0 1.2 1.2
물 2 비율(중량%/예비혼합물) 2.0 2.0 1.2 1.2
물 3 비율(중량%/예비혼합물) 7.3 6.1 6.1 6.1
물 4 비율(중량%/예비혼합물) 7.3 6.1 6.1 6.1
물 5 비율(중량%/예비혼합물) 스크류 속도(rpm) 14.7 400 12.2 400 0.0 800 12.2 1200
평균 전단 속도(sec-1) 125.6 125.6 251.2 376.8
고형분(중량%) 73.5 76.2 85.2 77.1
입자 크기(초기)
D(v, 0.5)(㎛) 0.669 0.629 0.665 0.673
D(v, 0.9)(㎛) 1.65 1.64 1.79 1.77
스팬 2.18 2.34 2.42 2.36
실시예 8
선택된 유기 가소제를 함유하는 2개의 에멀젼을 제조한다. 조성물 및 에멀젼 특성은 표 6에 제시되어 있다. 이들은 각각의 가소제를, 미국 특허 제6,177,519호에 상세히 기재된 공정에 따라 제조한 실란 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)에 도입한 다음, 브리예 97 및 브리예 35L 계면활성제 및 아세트산을 가소화된 중합체 혼합물에 분산시켜 제조한다. 균질한 중합체 예비혼합물에 0.5 내지 1.0g 양의 물을 각각 첨가하고, 전단 분산시켜 중합체 예비혼합물에 혼합한 다음, 벤치-톱 하우쉴드 만능 혼합기에서 고전단 혼합하여 물을 예비혼합물에 완전히 분산시킨다. 수차례의 물 첨가는 부드러운 크림상 에멀젼이 형성될 때까지 수행한다. 당해 에멀젼은 85+ 중량%의 고형분 및 서브마이크론의 입자 크기를 갖는다. 이들은 저장시에 안정하고, 물로 보다 낮은 고형분 농도로 용이하게 희석할 수 있다.
SiPIB 중합체 40.0g 40.0g
KP-100 탄화수소 오일 8.0g
DIOA(디이소옥틸 아디페이트) 에스테르 12.0g
브리예 97 2.0g 2.1g
브리예 35L(72% 고형분) 4.0g 4.1g
아세트산 0.12g 0.12g
물 10.3g 14.5g
최종 에멀젼 부드러운 크림상 부드러운 크림상
고형분(중량%) 87.2 86.2
입자 크기 프로필
D(v, 0.5)(㎛) 0.64 0.343
D(v, 0.9)(㎛) 1.59 0.57
스팬 2.06 1.03
실시예 9
메틸비닐디메톡시실란(실시예 7과 동일)과 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)의 에멀젼을 25mm 이중 스크류 압출기를 사용하여 제조한다. 선택된 실란 그래프트된 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)(Si-P(IB-코-pMS))를 제형에 대해 선택된 양의 계면활성제, 아세트산 및 1차 물 첨가(물 1)에 도입(첨가 비율과 첨가 시점은 표 7에 요약되어 있음)하여, 고형분 함량이 높은 에멀젼을 형성한다. 에멀젼은 1차 물 첨가 후에 약 12L/D에서 반전된다. 최종 고형분 함량은 압출기 말단에서 소정 중량%의 물을 첨가(물 2)함으로써 선택된다. 에멀젼 특성은 표 7에 요약되어 있다.
첨가 시점*
Si-P(IB-코-pMS)중합체(g/분) 243.8
아세트산(g/분) 5.2 0.68
브리예 35L(72%)(g/분) 5.2 20.5
브리예 97(g/분) 5.2 9.7
물 1(g/분) 5.2 12.8
물 2(g/분) 36 28.1
총 양(g/분) 315.6
물 비율 1(중량%/예비혼합물) 4.7
물 비율 2(중량%/예비혼합물) 10.3
스크류 속도(rpm) 200
고형분(중량%) 87.0
입자 크기 프로필
D(v, 0.5)(㎛) 0.591
D(v, 0.9)(㎛) 1.42
스팬 D[4, 3] 2.11 0.71
*(중합체 주입으로부터의 L/D)

Claims (12)

  1. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부,
    계면활성제(B) 3 내지 30부 및
    물(C) 5 내지 45부를 포함하고, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는, 물-연속상 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실릴화 탄성중합체가 천연 고무, 스티렌-부타디엔, 부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 엘라스토머, 폴리설파이드 고무 및 폴리우레탄으로부터 선택된 탄성중합체로부터 유도된 실릴화 중합체인, 물-연속상 에멀젼 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실릴화 탄성중합체가,
    하나 이상의 C4 내지 C7 이소모노올레핀 50mol% 이상과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체(a),
    화학식 RR'SiY2의 실란(b)(여기서, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 각각 가수분해 가능한 유기 라디칼이며, R'는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다) 및
    유리 라디칼 생성제(c)의 반응 생성물인, 물-연속상 에멀젼 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가소제(D)를 추가로 포함하는, 물-연속상 에멀젼 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 저분자량 산(E)을 추가로 포함하는, 물-연속상 에멀젼 조성물.
  6. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa·s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 실릴화 탄성중합체(A) 100부,
    계면활성제(B) 3 내지 30부 및
    물(C) 5 내지 45부를 혼합하여, 고형분이 75%를 초과하고 평균 입자 크기가 5㎛ 미만이며 물로 희석시키는 경우 고형분 함량이 보다 낮은 안정한 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼을 형성하는 단계(I)를 포함하는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 물이 점증분으로 첨가되어, 각각의 점증분이 혼합물의 8중량% 미만을 차지하며, 각 점증분의 물이 이전 점증분의 물을 분산시킨 후에 이전 점증분의 물에 연속적으로 첨가되고, 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼이 형성되기에 충분한 점증분의 물이 첨가되는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 가소제(D)가 혼합시에 포함되는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제8항에 있어서, 저분자량 산(E)이 혼합시에 포함되는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제8항에 있어서, 물이 5 내지 30부 첨가되는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제8항에 있어서, 추가의 물을 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼에 첨가하여 실릴화 탄성중합체의 희석 에멀젼을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한, 실릴화 탄성중합체의 물-연속상 에멀젼.
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