KR100848066B1

KR100848066B1 - 세라믹 다공체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100848066B1
Application number: KR1020077002464A
Authority: KR
Inventors: 토모노리 다카하시; 겐지 무토; 마나부 이소무라
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2008-07-23
Also published as: US20070210493A1; EP1785407A4; CN100545131C; KR20070039933A; EP1785407A1; JPWO2006006422A1; JP5118345B2; WO2006006422A1; CN1984856A

Abstract

본 발명은 골재 입자로 되는 세라믹 입자와 유리 프리트와 실리카 입자를 혼합하고, 소정 형상으로 성형하여 얻어진 성형체를 건조시킨 후, 소성하는 세라믹 다공체의 제조 방법이다. 본 발명의 세라믹 다공체의 제조 방법에 의하면, 산이나 알칼리에 대해 우수한 내식성을 갖는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 또한 제조 시에 왜곡이나 크랙 등의 결함이 생기기 어렵다.

Description

세라믹 다공체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC POROUS ARTICLE}

본 발명은 액체나 가스 등의 유체를 여과하는 필터 등에 이용되는 세라믹 다공체에 관한 것이다.

세라믹 필터는 물리적 강도, 내구성, 내식성 등이 우수하므로, 예컨대 수 처리나 배출 가스 처리, 혹은 의약·식품 분야 등의 광범한 분야에서, 액체나 가스 중의 현탁 물질, 세균, 분진 등의 제거에 이용되고 있다. 세라믹 필터에는 그 기재, 여과막, 혹은 여과막을 성막하기 위한 중간막으로서, 골재가 되는 세라믹 입자를 유리질의 결합재로 결합함으로써 형성한 세라믹 다공체가 사용되고 있다.

이러한 세라믹 다공체를, 예컨대 정수 처리용의 여과 필터에 이용하는 경우, 클로깅을 제거하기 위해 정기적으로 약품 세정해야 한다. 세정은 알카리성의 차아염소산나트륨 용액으로 유기분을 제거하고, 산성의 시트르산 용액으로 무기분을 제거하는 것이 일반적이다. 즉, 이 세정에 있어서, 세라믹 다공체는 산과 알칼리에 교대로 노출되는 것으로, 이 때문에 세라믹 다공체의 결합재에는 산과 알칼리 양쪽에 대한 내식성이 요구된다.

이들 세정용의 산이나 알칼리에 대해 우수한 내식성을 나타내는 결합재로 세라믹 입자를 결합한 세라믹 다공체의 제조예로서, 골재 입자로 되는 세라믹 입자 에, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO 등의 금속 산화물을 포함하는 유리 프리트와 실리카졸을 혼합하여 소성하는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 이 방법에 있어서, 실리카졸의 SiO₂ 성분은 유리 프리트가 연화되는 온도에서 유리 프리트와 반응하여, 결합재로 되는 유리의 화학 조성을 SiO₂ 함량이 많게 하고, 그 결과, 얻어지는 세라믹 다공체는 우수한 내식성을 나타낸다.

그러나, 결합재의 유리 조성을 SiO₂ 농후 상태로 하기 위해 실리카졸을 이용한 경우에는, 소성 과정에서 실리카졸이 크게 수축하므로, 왜곡이나 크랙 등의 결함이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-238257호 공보

본 발명은 이러한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 산이나 알칼리에 대해 우수한 내식성을 갖는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 또한 제조 시에 왜곡이나 크랙 등의 결함이 생기기 어려운 세라믹 다공체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 골재 입자로 되는 세라믹 입자와 유리 프리트와 실리카 입자를 혼합하고, 소정 형상으로 성형하여, 얻어진 성형체를 건조시킨 후, 소성하는 세라믹 다공체의 제조 방법(제1 제조 방법)이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 골재 입자로 되는 세라믹 입자와 유리 프리트와 실리카 입자와 실리카졸을 혼합하고, 소정 형상으로 성형하여, 얻어진 성형체를 건조시킨 후, 소성하는 세라믹 다공체의 제조 방법(제2 제조 방법)이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서, 「실리카 입자」란, 입자 직경이 200 ㎚ 이상의 실리카의 입자를 말하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「실리카졸」이란, 입자 직경이 100 ㎚ 이하의 실리카 미립자가 수중에 분산된 것을 말하는 것이다.

본 발명의 세라믹 다공체의 제조 방법에 의하면, 산이나 알칼리에 대해 우수한 내식성을 갖는 세라믹 다공체를 제조할 수 있고, 또한 제조 시에 왜곡이나 크랙 등의 결함이 생기기 어렵다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제1 제조 방법은 골재 입자로 되는 세라믹 입자와 유리 프리트와 실리카 입자를 혼합하고, 소정 형상으로 성형하여 얻어진 성형체를 건조시킨 후, 소성하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 제조 방법은 골재 입자로 되는 세라믹 입자와 유리 프리트와 실리카 입자와 실리카졸을 혼합하고, 소정 형상으로 성형하여, 얻어진 성형체를 건조시킨 후, 소성하는 것이다.

즉, 본 발명은 전술의 종래 기술과 동일하게, 골재 입자로 되는 세라믹 입자 끼리를 결합하는 결합재의 화학 조성을 SiO₂ 농후 유리 조성으로 하기 위해서, 유리 프리트와 별개로 실리카 성분 함유 재료를 혼합하는 것이지만, 그 실리카 성분 함유 재료로서, 소성 수축이 커서 왜곡이나 크랙의 원인이 되기 쉬운 실리카졸 대신에, 혹은 실리카졸과 병용하여, 소성 수축이 작은 실리카 입자를 사용한다. 이 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 세라믹 다공체는 결합재의 화학 조성이 SiO₂ 농후 상태에서 높은 내식성을 발휘하면서도, 그 제조 과정에 있어서 소성 수축에 따른 변형이나 크랙 등의 결함이 생기기 어렵다.

골재 입자로 되는 세라믹 입자끼리가 유리질의 결합재로 결합된 세라믹 다공체를 제조하는 경우, 성형체를 소성하는 과정에서, 결합재로 되는 유리가 연화되어 세라믹 입자 사이를 가교하여, 세라믹 입자끼리를 결합한다. 그 때문에, 높은 결합 강도를 얻기 위해서는, 유리가 연화되어 변형하기에 충분한 소성 온도가 필요해진다. 전술의 종래 기술과 같이, 실리카 성분 함유 재료로서 실리카졸을 사용한 경우에는, 그 실리카의 입자 직경이 100 ㎚ 이하로 작고, 이 때문에 소성 과정에 있어서, 유리와 반응하기 전에 응집, 소결하여 크게 수축하여, 왜곡이나 크랙 등의 결함이 생기는 원인이 된다. 이에 비해, 본 발명과 같이, 실리카 성분 함유 재료로서 실리카 입자를 사용한 경우에는, 그 입자 직경이 크므로, 유리가 연화되는 데 필요한 고온으로 가열하더라도 수축은 적다.

또한, 본 발명의 제1 제조 방법이 실리카 성분 함유 재료로서 실리카 입자만을 사용하고 있는 데 비해, 제2 제조 방법이 실리카 성분 함유 재료로서 실리카 입자와 실리카졸을 병용하고 있는 것은, 제2 제조 방법이 전술한 바와 같은 소성 수축에 기인하는 결함을 방지하는 동시에, 실리카졸의 사용에 의해 얻어지는 이하의 이점을 향유하기 위한 것이다.

실리카 성분 함유 재료로서 실리카졸을 사용하면, 건조한 성형체(건조체)가 내수성을 발휘한다. 예컨대, 본 발명에 의해 얻어지는 세라믹 다공체를 세라믹 필터의 기재와 여과막 사이에 배치되는 중간막으로서 사용하고자 하는 경우, 다공질 기재의 표면에 실리카졸을 혼합한 성형용 원료(중간막용 슬러리)에 의해 중간막을 성형(성막)하여 건조하면, 미세한 입자의 응집에 의해, 그 건조한 성형체(막)는 내수성을 발휘하여, 물에 젖더라도 용이하게 형이 무너지지 않도록 한다. 이 때문에, 그 막을 중간막으로서 이용하면, 건조 후, 소성하지 않고, 그 중간막의 표면에 여과막용의 슬러리를 이용하여 여과막을 성막할 수 있고, 세라믹 필터의 제조 과정에서의 소성 횟수를 저감하는 것이 가능해진다.

단, 이러한 실리카졸에 의한 내수성 부여 효과는 소량의 실리카졸의 혼합으로 얻을 수 있으므로, 제2 제조 방법에 있어서의 원료의 혼합은 세라믹 입자 100 질량부에 대해, 유리 프리트를 10∼40 질량부, 실리카 입자를 5∼20 질량부, 실리카졸을 SiO₂로서 6 질량부 이하의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 실리카졸을 부가하지 않은 제1 제조 방법에 있어서의 원료의 혼합은 세라믹 입자 100 질량부에 대해, 유리 프리트를 10∼40 질량부, 실리카 입자를 5∼20 질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

제2 제조 방법에 있어서, 실리카졸이 6 질량부를 넘으면 소성 수축이 커져, 왜곡이나 크랙 등의 소성 수축에 따른 결함을 억제하는 효과가 감소한다. 또한, 제1 및 제2 제조 방법 중 어느 것에 있어서도, 유리 프리트가 10 질량부보다 적으면 세라믹 입자 끼리를 결합하는 결합력이 약해지고, 40 질량부를 넘으면 세공이 감소하여 다공체로서의 투과성(통기성)이 저하한다. 또한, 실리카 입자가 5 질량부보다 적으면 결합재의 내식성 향상 효과를 얻기 어렵고, 20 질량부를 넘으면, 세공이 감소하여 투과성이 저하한다.

제1 제조 방법에 있어서 사용되는 유리 프리트의 조성으로서는, 그 유리 프리트에, 함께 혼합되는 실리카 입자에 포함되는 SiO₂를 부가했을 때의 조성(즉, 최종적으로 세라믹 입자를 결합하는 결합재의 조성)은, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중의 어느 2종 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 복수 종의 금속 산화물 5∼20 ㏖％, ZrO₂와 TiO₂의 어느 한쪽 또는 양쪽이 총량으로서 3 ㏖％ 이상, 잔부가 SiO₂와 불가피 불순물인 조성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 제2 제조 방법에 있어서 사용되는 유리 프리트의 조성으로서는, 그 유리 프리트에, 함께 혼합되는 실리카 입자 및 실리카졸에 포함되는 SiO₂를 부가했을 때의 조성(즉, 최종적으로 세라믹 입자를 결합하는 결합재의 조성)은, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 2종 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 복수 종의 금속 산화물이 5∼20 ㏖％, ZrO₂와 TiO₂의 어느 한쪽 또는 양쪽이 총량으로서 3 ㏖％ 이상, 잔부가 SiO₂와 불가피 불순물인 조성인 것이 바람직하다.

어떠한 제조 방법의 상기 조성에 있어서도, 상기 복수 종의 금속 산화물의 함유량의 합계가 20 ㏖％를 넘으면 내식성이 불충분하게 되고, 5 ㏖％ 미만이면 상대적으로 SiO₂ 함유량이 많아져, 그 결과 내알카리성이 부족하게 된다. 또한, 상기 금속 산화물의 함유량의 합계가 10 ㏖％ 미만인 경우에는, 용융 온도가 1600℃ 정도인 노를 이용하는 것과 같은 통상의 유리 제조 방법에서는 유리화하는 것 자체가 곤란하지만, 상기 금속 산화물의 함유량의 합계가 10 ㏖％ 이상인 유리 프리트에, 실리카 입자 또는 실리카 입자와 실리카졸을 혼합하여 소결함으로써, 최종적으로 금속 산화물의 함유량이 10 ㏖％ 미만의 유리를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 상기 복수의 금속 산화물 중 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 2종 이상은 특히 함유하는 것이 바람직한 성분이지만, MgO, CaO, SrO, BaO 등의 알칼리 토류 금속 산화물을 더 부가함으로써 산 용액 중에서의 유리 성분의 용출이 억제된다. 특히 MgO와 CaO는 내식성을 향상시키는 효과가 높으므로, 이들 중 적어도 어느 한쪽이 포함되는 것이 바람직하다.

유리 프리트에 포함되는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 2종 이상의 알칼리 금속 산화물은 그 함유량이 최대의 것이 최소의 것의 2배 미만(몰비)의 함유량인 것이 바람직하고, 특히 이들 알칼리 금속 산화물의 함유량이 동등한 몰이면, 혼합 알칼리 효과에 의해 산 용액 중에서의 유리 성분의 용출이 억제되어, 내식성이 향상한다.

또한, 상기 조성에 있어서는, ZrO₂와 TiO의 어느 한쪽 또는 양쪽을 총량으로서 3 ㏖％ 이상 함유하고 있지만, 이들의 성분을 포함시킴으로써, 유리의 골격이 강화되어, 알칼리 용액 중에서의 유리 성분의 용출이 억제되고, 내식성이 향상한다. 또한, 이들의 함유량이 지나치게 많더라도 유리화하지 않고 결정상이 지나치게 석출되는 결과가 되므로, 상한은 12 ㏖％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제2 제조 방법에 있어서, 골재 입자로 되는 세라믹 입자의 종류로서는, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 멀라이트 입자, 스피넬 입자, 지르콘 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 그 입자 지름도 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 의해 얻어지는 세라믹 다공체를 정수 처리용의 세라믹 필터의 중간막에 이용하는 경우는 평균 입자 지름 3 ㎛ 정도의 알루미나 입자가 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 성형되는 성형체의 형상이나 성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명에 의해 얻어지는 세라믹 다공체를 전술한 바와 같이 세라믹 필터의 중간층으로서 사용하는 경우에는, 상기 성분을 포함하는 중간층용 슬러리를 사용하여, 여과 성막법에 의해 다공질 기재의 표면에 층형으로 성형(성막)할 수 있다. 소정 형상으로 성형한 성형체는, 건조시킨 후, 유리 프리트가 연화되어 변형되는 데에 필요한 소성 온도로 소성한다. 이 소성 과정에서, 제1 제조 방법에 있어서는 유리 프리트와 실리카 입자의 반응물에 의해, 제2 제조 방법에 있어서는 유리 프리트와 실리카 입자와 실리카졸의 반응물에 의해, 세라믹 입자가 결합된 상태로 되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

골재 입자로 되는 평균 입자 직경 3 ㎛의 알루미나 입자와, 평균 입자 직경 0.8 ㎛에서 하기 표 1에 도시하는 조성을 갖는 유리 프리트(a, b)와, 입자 직경 200∼300 ㎚의 실리카 입자와, 실리카 고형분 농도 30％로 입자 직경이 8∼11 ㎚인 실리카졸을 각각 하기 표 2에 도시하는 비율로 물을 더하여 혼합하고, 분산제나 여과 저항제를 더해 슬러리를 조제했다.

세라믹 막(세라믹 다공체의 막)을 성막하기 위한 기재로서, 수은 압입법으로 측정한 평균 세공 직경이 10 ㎛, 외부 지름 30 ㎜, 두께 3 ㎜의 다공질의 알루미나 평판을 준비하여, 상기 슬러리를 이용하여 그 알루미나 평판 상에 여과 성막법에 의해 성막했다. 막 두께는 150 ㎛이 되도록, 여과 성막 시간을 조정했다. 이 막을 건조 후, 대기 분위기의 전기로로서, 승강온 속도를 100℃/시간으로 하여, 950℃에서 1시간의 소성을 행하여, 얻어진 세라믹 막에 대해 크랙의 유무를 조사하는 동시에, 내식 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 세라믹 막의 세라믹 입자를 결합하고 있는 결합재의 조성을 유리 프리트의 조성과, 유리 프리트, 실리카 입자, 실리카졸의 혼합량으로부터 계산에 의해 구했다.

내식 시험은 약액으로서 시트르산 2％ 수용액과, 차아염소산나트륨의 유효 염소 5000 ppm 수용액을 이용하여, 수온 30℃로 조정한 각각의 약액에, 세라믹 막을 6시간씩 교대로 반복 침지하여, 20회 반복 후의 비커스 경도를 측정함으로써 행했다. 비커스 경도의 측정 조건은 부하 가중을 100 gf, 부하 시간을 10초로 하여, 한 번의 측정에 대해 10점 측정하고, 그 평균치를 이용했다. 또한, 세라믹 막의 초기 경도는 어느 프리트를 이용하더라도 경도 100으로 변하지 않았다. 시험 결과는 표 2에 도시하는 바와 같다.

	유리 프리트 a	유리 프리트 b
SiO₂(몰%)	68	77
TiO₂(몰%)	2	0
ZrO₂(몰%)	5	10
Li₂O(몰%)	7	4
Na₂O(몰%)	7	3
K₂O(몰%)	7	4
MgO(몰%)	2	1
CaO(몰%)	2	1

표 2에 나타내는 결과와 같이, 최종적으로 골재 입자를 결합하는 결합재의 유리 조성을 SiO₂ 농후 상태로 하기 위한 실리카 성분 함유 재료로서, 실리카 입자만 또는 실리카 입자와 실리카졸을 사용한 실시예 1∼6은 실리카졸 만을 사용한 비교예 1∼6과 동등 이상의 내식성을 나타내는 동시에, 비교예에서는 모든 세라믹 막에 확인된 크랙이 전혀 발생하지 않았다.

본 발명은 예컨대 액체나 가스 등의 유체를 여과하는 필터 등에 이용되는 세라믹 다공체의 제조 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

골재 입자로 되는 세라믹 입자와, 유리 프리트와 실리카 입자를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와,

상기 혼합물을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제공하는 단계와,

상기 성형체를 건조하는 단계와,

건조된 성형체를 소성하는 단계

를 포함하는 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 소성 단계에 있어서, 상기 세라믹 입자가 상기 유리 프리트와 상기 실리카 입자의 반응물에 의해 결합되는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 성형체가 다공질 기재의 표면에 층형으로 성형되는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 알루미나 입자, 티타니아 입자, 멀라이트 입자, 스피넬 입자, 지르콘 입자, 탄화규소 입자 및 질화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세라믹 입자인 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유리 프리트에 상기 실리카 입자에 포함되는 SiO₂를 부가했을 때의 결과적인 조성은,

Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 2종 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 복수 종의 금속 산화물 5∼20 ㏖％,

ZrO₂와 TiO₂ 중 어느 하나 또는 양자가 총량으로서 3 ㏖％ 이상,

잔부가 SiO₂와 불가피 불순물인 조성을 갖는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 질량부에 대해, 상기 유리 프리트를 10∼40 질량부, 상기 실리카 입자를 5∼20 질량부의 비율로 혼합하는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카 입자의 입자 직경이 200 ㎚ 이상인 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
골재 입자로 되는 세라믹 입자와, 유리 프리트와 실리카 입자와 실리카졸을 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계와,

상기 혼합물을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제공하는 단계와,

상기 성형체를 건조하는 단계와,

건조된 성형체를 소성하는 단계

를 포함하는 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 소성 단계에 있어서, 상기 세라믹 입자가 상기 유리 프리트와 상기 실리카 입자와 상기 실리카졸의 반응물에 의해 결합되는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형체가 다공질 기재의 표면에 층형으로 성형되는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 세라믹 입자가 알루미나 입자, 티타니아 입자, 멀라이트 입자, 스피넬 입자, 지르콘 입자, 탄화규소 입자 및 질화규소 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세라믹 입자인 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 유리 프리트에 상기 실리카 입자 및 상기 실리카졸에 포함되는 SiO₂를 부가했을 때의 결과적인 조성은,

Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 2종 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 복수 종의 금속 산화물 5∼20 ㏖％,

ZrO₂와 TiO₂ 중 어느 하나 또는 양자가 총량으로서 3 ㏖％ 이상,

잔부가 SiO₂와 불가피 불순물인 조성을 갖는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 질량부에 대해, 상기 유리 프리트를 10∼40 질량부, 상기 실리카 입자를 5∼20 질량부, 상기 실리카졸을 SiO₂로서 6 질량부 이하의 비율로 혼합하는 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 실리카 입자의 입자 직경이 200 ㎚ 이상인 것인 세라믹 다공체의 제조 방법.