KR100817816B1 - 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법 - Google Patents
할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100817816B1 KR100817816B1 KR1020037002338A KR20037002338A KR100817816B1 KR 100817816 B1 KR100817816 B1 KR 100817816B1 KR 1020037002338 A KR1020037002338 A KR 1020037002338A KR 20037002338 A KR20037002338 A KR 20037002338A KR 100817816 B1 KR100817816 B1 KR 100817816B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- halogenated aromatic
- producing
- solvent
- aromatic methylamine
- nitrile
- Prior art date
Links
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- -1 halogenated aromatic methylamines Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(C#N)=C(F)C(F)=C1C#N PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ITWVFCRJCQTFSX-UHFFFAOYSA-N [6-(aminomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl]methanamine Chemical compound NCC1C(F)=C(F)C=C(F)C1(F)CN ITWVFCRJCQTFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVHMPQKZPHOCRD-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(C#N)=C(F)C(C#N)=C1F WVHMPQKZPHOCRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APQPGGDUHGZHKZ-UHFFFAOYSA-N [6-(aminomethyl)-2,4,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl]methanamine Chemical compound NCC1C(F)=CC(F)=C(F)C1(F)CN APQPGGDUHGZHKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical class 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YXWJGZQOGXGSSC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C#N)C(F)=C1F YXWJGZQOGXGSSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLTGXIGJLCSEAM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(C#N)=C(F)C(F)=C1F GLTGXIGJLCSEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWDUWNUFQUWNNG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(F)=C(C#N)C(F)=C1F XWDUWNUFQUWNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXRVDQMSXQKAPG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachlorobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C#N)=C(Cl)C(Cl)=C1C#N TXRVDQMSXQKAPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQMWOBRUDNEOA-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(C#N)=C1F IOQMWOBRUDNEOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQHXZZGZASQSOB-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(C#N)C(C#N)=C1Cl OQHXZZGZASQSOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFLRJMBSWDXSPG-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C#N)C(C#N)=C1F OFLRJMBSWDXSPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N chlorothalonil Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C#N)=C(Cl)C(C#N)=C1Cl CRQQGFGUEAVUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
Abstract
본 발명은 통상 유리한 방법으로, 농약 또는 제약 조제의 생산에서 중간물질로서 유용한 할로겐화 방향족 메틸아민을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
할로겐화 방향족 메틸아민의 제조를 위해 본 발명에 따른 공정은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴을 용제내 유기산의 존재 하에서, 니켈, 루테늄, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 촉매를 사용해서 수소환원하여, 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 제조하는 것을 특징으로 한다.
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋다);
(여기서, X, m 및 n은 상기 정의와 동일하고, a는 1∼m을 나타낸다).
Description
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라서 2001년 6월 28일에 제출된 가출원 60/301,144의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 의거해서 주장하여 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.
본 발명은 농약 또는 약제 화합물 등의 제조에서, 중간물질로서 유용한 할로겐화 방향족 메틸아민의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 특히, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민 및 2,3,4,6-테트라플루오로크실릴렌디아민은 매우 높은 살충작용을 갖는 시클로프로판카르복실산 에스테르의 제조에서, 중간물질로서 유용하다.
방향족 니트릴의 수소화에 의한 방향족 메틸아민의 제조방법이 다수 공지되어 있다. 예컨대, 영국특허 810530, 852972 및 1149251호에는 암모니아의 존재 하에서, 테레프탈로니트릴의 수소화로 크실릴렌디아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 부산물로서 이차아민의 생성은 확실한 범위로 방지할 수 있으나, 부반응으로서 아미노기에 의한 할로겐 원자의 친핵성 치환반응의 발생을 수반하는 할로겐화 방향족 메틸아민 등의 화합물의 제조에는 바람직하지 않다.
할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법에 관해서는, 예컨대 JP-B-4-14096/1992(여기서, "JP-B"는 일본특허공개를 의미한다)에서는 무기산 상태 하, 수소화 촉매의 존재하에서 할로겐화 테레프탈로니트릴의 반응으로 할로겐화 크실릴렌디아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 사용되는 산이 황산과 같은 강산이기 때문에, 니켈이나 코발트와 같이, 산의 존재하에서 쉽게 용해되는 금속은 촉매로서 사용할 수 없다는 문제점을 갖고 있어서, 고가의 팔라듐이 사용된다.
본 발명의 목적은, 농약 또는 약제 화합물 등의 제조에 있어서, 중간 물질로서 유용한 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조를 위한, 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴을 용제내에 유기산의 존재 하에서, 환원하는 것에 의해 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 높은 수율로 제조 할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 수행되었다.
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋다)
(여기서, X, m 및 n은 상기 정의와 동일하고, a는 1∼m의 정수를 나타낸다)
유기산이 사용되기 때문에, 니켈 또는 코발트와 같이 강산에서 쉽게 용해되는 금속을 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에 의해 생성되는 아민의 아미노기는 유기산염으로 만들어서, 니트릴기에 아미노기의 첨가반응 또는 아미노기에 의한 할로겐 원자의 치환반응 등의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명은 하기의 것과 관련된다.
[1] 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴을 용제 내에 유기산의 존재 하에서, 니켈, 루테늄, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 촉매를 사용해서 수소환원하여 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상 일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋다)
(여기서, X, m 및 n은 상기 정의와 동일하고, a는 1∼m의 정수를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 상기 할로겐화 방향족 니트릴은 테트라플루오로테레프탈로니트릴 또는 테트라플루오로이소프탈로니트릴이고, 일반식(2)로 나타내어지는 상기 할로겐화 방향족 메틸아민은 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민 또는 2,3,4,6-테트라플루오로크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 용제는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 또는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민 의 제조방법.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 용제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸아세테이트 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 또는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 용제는 물 및 물과 완전히 혼합될 수 없는 유기용제와의 혼합용제인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[6] [5]에 있어서, 물과 완전히 혼합될 수 없는 상기 유기용제는 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[7] [6]에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[8] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 용제는 물인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
삭제
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 스폰지 니켈 또는 스폰지 코발트인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[12] [11]에 있어서, 상기 촉매는 스폰지 니켈인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[13] [12]에 있어서, 스폰지 니켈은 니켈 이외의 금속에 의해 변성되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[14] [13]에 있어서, 상기 스폰지 니켈은 몰리브덴에 의해 변성되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 40℃ 이하의 수소 분위기 하의 용제 내에서 전처리 후에 사용되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
삭제
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 상기 용제의 양은 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 1∼20질량배인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 상기 유기산의 양은 할로겐화 방향족 니트릴의 니트릴기에 대해 50∼500mol%인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 상기 촉매의 양은 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 0.01∼1질량배인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
[20] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소환원은 0.1∼5MPa 수소분압 하에서 실온∼100℃의 반응온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명을 하기에 상세하게 기재한다. 본 발명의 시작물질로서 사용되는 할로겐화 방향족 니트릴은 상업적으로 사용할 수 있고, 쉽게 구입할 수 있다. 일반식(1)에 있어서, 각 니트릴기 및 할로겐은 결합수 및 결합위치에 한정이 되지 않는다. 할로겐의 예로는 염소 및 불소가 열거된다.
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋다).
일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴의 구체예로는, 테트라플루오로프탈로니트릴, 테트라플루오로이소프탈로니트릴, 테트라플루오로테레프탈로니트릴, 펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로-5-클로로-이소프탈로니트릴, 테트라클로로프탈로니트릴, 테트라클로로이소프탈로니트릴 및 테트라클로로테레프탈로니트릴이 열거된다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴은 용제 내에 유기산의 존재 하에서, 수소화 촉매를 사용하여 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 얻을 수 있다.
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타 내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋고, a는 1∼m의 정수를 나타낸다).
본 발명에서 사용되는 유기산은 카르복실산이고, 그것의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 구연산, 글리콜산 및 벤조산이 열거된다. 이들 중, 포름산, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하다. 이들 유기산은 단독으로 또는 그들의 두개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 사용되는 유기산의 양은 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴의 니트릴기에 대해, 50∼500mol%이고, 100∼300mol%가 바람직하다. 상기 유기산은 반응의 처음에 모두 넣어도 좋고, 반응의 진행 중에 계속해서 또는 간헐적으로 첨가하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 사용되는 수소화 촉매는 니켈, 루테늄, 코발트 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 촉매이다. 촉매는 그 자체의 금속이어도 좋고, 지지 촉매의 형태이어도 좋다. 지지 촉매의 지지체로는 활성탄소, 실리카 및 알루미나가 열거된다. 촉매는 예컨대, 스폰지 니켈 또는 스폰지 코발트가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 변성 스폰지 촉매를 사용해도 좋다. 변성 스폰지 촉매는 니켈 또는 코발트 이외의 금속 또는 금속산화물로 니켈 또는 코발트가 변성됨으로써 얻어진다. 예를 들면, 몰리브덴에 의해 변성된 스폰지 니켈 촉매는 그 좋은 예이다.
사용되는 촉매의 양은 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 0.02∼0.5질량배가 바람직하다. 촉매의 활성은 수소 분위기 하에서, 용제 내의 촉매의 전처리로 향상될 수 있다. 전처리의 온도는 100℃ 이하이고, 40℃ 이하 가 바람직하다. 이 때 압력은 수소 부분압에 대해서 0.1∼5MPa이고, 0.2∼3MPa가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사용되는 용제는 환원반응을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 용제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤 등의 방향족 탄화수소류; 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 및 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디옥솔란 등의 에테르류; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 및 물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 또는 조합시킨 용제이다. 이들 중, 단독의 물 및 물과 완전히 혼합될 수 없는 유기용제와의 혼합용제가 바람직하다. 물과 완전히 혼합되지 않는 용제는, 어떤 비율 이상 물과 혼합될 때, 2층으로 분리되는 것이 발생하는 용제이다. 이들의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 및 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르류가 열거된다. 이 혼합용제계는 물 중에서 반응기질이 낮은 용해도를 갖을 때, 유기용제를 허가하여, 유기용제 상에서 기질을 용해함으로써, 반응율을 높이는 효과를 제공하는 것이 기대된다. 이 때, 물을 동시에 사용하면, 유기산염으로서 수성층에 얻어진 아민을 이동시키는 효과로 인하여, 부반응을 방지할 수 있다(아민과 니트릴의 반응은 폴리머 또는 할로겐과 아민의 치환반응을 형성한다).
사용되는 용제의 양은 특히 한정되지 않으나, 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 2∼20질량배가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응온도는 실온∼100℃이고, 실온∼60℃가 바람직하다. 압력은 수소 부분압 대해서, 0.1∼5MPa이고, 0.2∼3MPa가 바람직하다. 본 발명의 반응에 있어서, 사용되는 수소가스는 고순도의 가스일 필요는 없고, 환원 반응에서 특별한 영향을 주지 않는 불활성 가스를 함유해도 좋다.
반응 형태는 특별히 제한하지 않지만, 촉매현탁유동계, 고정층유동계, 살수층계 또는 배치계 등의 방법이 바람직하게 사용된다.
촉매를 여과 등으로 반응액으로부터 분리한 후, 잔류물을 중화하고, 본 발명의 제조방법에 따라서 얻어진, 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 축합, 추출 또는 증류 등의 통상의 분리법을 사용하여 분리할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 실시예를 참조로 하기에 설명한다.
실시예에서 채용되는 가스크로마토그래피의 조건은 하기와 같다.
<가스크로마토그래피 분석의 조건>
장치 : HP6850(Hewlett-Packard사 제작)
칼럼 : DB1701, 0.32mm×30m, 막두께 0.25㎛
운반가스 : He
유량 : 1.2ml/min. (일정유량), 분할비 50
검출기 : FID
주입온도 : 300℃
검출온도 : 300℃
분석온도 : 100℃(5분)-10℃/분 →150℃(10분)-15℃/분 →280℃(5분)
내부표준 : 1,4-부탄디올
실시예1
100cc 부피 오토클레브 내에, 20g 물, 10g 톨루엔, 2.0g 스폰지 니켈 촉매, 3.0g 아세트산 및 4.0g 테트라플루오로테레프탈로니트릴을 채웠다. 질소로 정제 후, 반응계를 0.85Mpa 압력(표준압력)에 대해 수소가스로 완전히 정제하였다. 오토클레브의 교반 및 가열을 시작하였다. 0.85MPa의 압력을 유지하면서, 수소를 계속 공급하였고, 상기 교반을 40℃에서 계속하였다. 흡수된 수소의 양을 질량 유량계로 측정하고, 수소의 흡수가 정지될 때, 상기 반응을 종료하였다. 상기 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하였고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99% 이상이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 83%이었다.
얻어진 생성물은 가스크로마토그래피 질량 분석으로 확인되었다.
실시예2
톨루엔을 크실렌으로 변화한 것 이외는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하였고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99% 이상이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 80%이었다.
실시예3
100cc 부피 오토클레브 내에 30g 물, 2.0g 스폰지 니켈 촉매, 3.0g 아세트산 및 4.0g 테트라플루오로테레프탈로니트릴을 채우는 것 이외는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토크래피 내부 표준법으로 분석하였고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99% 이상이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 90%이었다.
실시예4
500cc 부피 오토클레브 내에 200g 물, 12.5g 스폰지 니켈 촉매, 37.5g 아세트산 및 50.0g 테트라플루오로테레프탈로니트릴을 채우는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하였고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99%이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 95%이었다.
얻어진 반응액에 대해, pH가 12.3이 되도록 조절하기 위해 수산화 나트륨 수용액을 30wt% 부가하였다. 여과로 불용 부분을 분리한 후, 액상은 30g 톨루엔으로 수세하였다. 톨루엔상을 분리한 후, 액상을 30g 에틸아세테이트를 사용하여 3회 추출하였다. 감압 하에서, 총 에틸아세테이트 상을 증류하여 불순물을 제거함으로써, 120℃ 5mmHg 하에서, 단편으로서 42.8g의 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민 을 얻었다. 회수율은 86.8%이었다.
실시예5
500cc 부피 오토클레브 내에, 100cc 물과 10.0g 스폰지 니켈 촉매를 채우고, 수소 압력을 15℃에서 0.5MPa로 조절하였다. 오토클레브의 교반을 시작하고, 15℃의 온도를 유지하면서, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 오토클레브에 100cc 물, 37.5g 아세트산 및 50.0g 테트라플루오로테레프탈로니트릴을 더 채우고, 이어서 실시예1의 처리를 반복하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99%이상이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 94%이었다.
이어서, 실시예 4와 동일한 분리처리를 반복하는 것에 의해, 42.4g의 2,3, 5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민을 얻었다. 회수율은 86.8%이었다.
실시예6
몰리브덴이 첨가된 12.5g 스폰지 니켈 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 처리를 수행하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하였고, 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 99% 이상이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 96%이었다.
이어서, 실시예4와 동일한 분리처리를 반복하는 것에 의해, 43.4g의 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민을 얻었다. 회수율은 87.0%이었다.
비교예
아세트산 대신에 37.5g 황산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 공정을 수행하였다.
얻어진 반응액을 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 분석하였고, 그 결과로서 테트라플루오로테레프탈로니트릴의 전환율은 23%이었고, 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민의 수율은 12%이었다.
본 발명에 따르면, 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 산업적으로 유리한 방법에 의해 높은 수율로 제조할 수 있다.
Claims (22)
- 일반식(1)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 니트릴을 용제내에 유기산의 존재 하에서, 스폰지 니켈 및 스폰지 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 수소화 촉매를 사용해서 수소환원하여 일반식(2)로 나타내어지는 할로겐화 방향족 메틸아민을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법:
(여기서, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, m+n≤6이며, n이 2이상일 때, 각각의 X는 같거나 달라도 좋다);
(여기서, X, m 및 n은 상기 정의와 동일하고, a는 1∼m의 정수를 나타낸다). - 제 1항에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 상기 할로겐화 방향족 니트릴은 테트라플루오로테레프탈로니트릴 또는 테트라플루오로이소프탈로니트릴이고, 일반 식(2)로 나타내어지는 상기 할로겐화 방향족 메틸아민은 2,3,5,6-테트라플루오로크실릴렌디아민 또는 2,3,4,6-테트라플루오로크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용제는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 또는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸아세테이트 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 단독 또는 혼합용제인 것을 특징으로 하는 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 용제는 물 및 물과 완전히 혼합될 수 없는 유기용제와의 혼합용제인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 물과 완전히 혼합될 수 없는 상기 유기용제는 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용제는 물인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 스폰지 니켈인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 스폰지 니켈은 니켈 이외의 금속에 의해 변성되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 스폰지 니켈은 몰리브덴에 의해 변성되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 40℃ 이하의 수소 분위기 하의 용제 내에서 전처리 후에 사용되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 용제의 양은 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 1∼20질량배인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 유기산의 양은 할로겐화 방향족 니트릴의 니트릴기에 대해 50∼500mol%인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 촉매의 양은 할로겐화 방향족 니트릴에 대해 0.01∼1질량배인 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소환원은 0.1∼5MPa의 수소분압 하에서, 실온∼100℃의 반응온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2001-00183006 | 2001-06-18 | ||
| JP2001183006 | 2001-06-18 | ||
| US30114401P | 2001-06-28 | 2001-06-28 | |
| US60/301,144 | 2001-06-28 | ||
| JP2002115549A JP4147809B2 (ja) | 2001-06-18 | 2002-04-18 | ハロゲン化芳香族メチルアミン類の製造方法 |
| JPJP-P-2002-00115549 | 2002-04-18 | ||
| PCT/JP2002/006008 WO2002102760A1 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-17 | Production process for halogenated aromatic methylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030059105A KR20030059105A (ko) | 2003-07-07 |
| KR100817816B1 true KR100817816B1 (ko) | 2008-03-31 |
Family
ID=27346966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020037002338A KR100817816B1 (ko) | 2001-06-18 | 2002-06-17 | 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6960691B2 (ko) |
| EP (1) | EP1401799B1 (ko) |
| KR (1) | KR100817816B1 (ko) |
| CN (1) | CN100427456C (ko) |
| AT (1) | ATE431330T1 (ko) |
| DE (1) | DE60232330D1 (ko) |
| HU (1) | HUP0300805A3 (ko) |
| IL (2) | IL154500A0 (ko) |
| WO (1) | WO2002102760A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2120666A (en) | 1982-05-27 | 1983-12-07 | Ici Plc | Hydrogenation process |
| JPH0558965A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂環式モノメチルアミン類の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB810530A (en) | 1957-01-08 | 1959-03-18 | Distillers Co Yeast Ltd | The production of aromatic amines |
| GB852972A (en) | 1958-04-02 | 1960-11-02 | Basf Ag | Production of xylylene diamines |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| GB1149251A (en) | 1965-09-24 | 1969-04-23 | Columbian Carbon | Hydrogenation of nitrogenous carbon compounds |
| DE3361399D1 (en) * | 1982-05-27 | 1986-01-16 | Ici Plc | Process for the hydrogenation of perhalogenated terephthalonitriles to amines, 2,3,5,6-tetrafluoroxylylene diamine and salts thereof |
| US5874625A (en) * | 1996-11-04 | 1999-02-23 | Henkel Corporation | Process to hydrogenate organic nitriles to primary amines |
| JP2000086583A (ja) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ベンジル誘導体の製造方法 |
| JP3425389B2 (ja) * | 1999-05-06 | 2003-07-14 | 花王株式会社 | １級アミンの製造法 |
| HUP0400525A2 (hu) * | 2000-07-04 | 2004-08-30 | Showa Denko K.K. | Eljárás benzol-dimetanol vegyület előállítására |
| GB0026349D0 (en) * | 2000-10-27 | 2000-12-13 | Zeneca Ltd | Chemical process |
-
2002
- 2002-06-17 CN CNB02802124XA patent/CN100427456C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-17 IL IL15450002A patent/IL154500A0/xx active IP Right Grant
- 2002-06-17 HU HU0300805A patent/HUP0300805A3/hu unknown
- 2002-06-17 AT AT02736129T patent/ATE431330T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-17 EP EP02736129A patent/EP1401799B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-17 KR KR1020037002338A patent/KR100817816B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-17 WO PCT/JP2002/006008 patent/WO2002102760A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-06-17 US US10/344,263 patent/US6960691B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-17 DE DE60232330T patent/DE60232330D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-17 IL IL154500A patent/IL154500A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2120666A (en) | 1982-05-27 | 1983-12-07 | Ici Plc | Hydrogenation process |
| JPH0558965A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂環式モノメチルアミン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030059105A (ko) | 2003-07-07 |
| IL154500A0 (en) | 2003-09-17 |
| HUP0300805A2 (hu) | 2003-10-28 |
| DE60232330D1 (de) | 2009-06-25 |
| US6960691B2 (en) | 2005-11-01 |
| CN100427456C (zh) | 2008-10-22 |
| US20030158444A1 (en) | 2003-08-21 |
| ATE431330T1 (de) | 2009-05-15 |
| HUP0300805A3 (en) | 2007-02-28 |
| EP1401799B1 (en) | 2009-05-13 |
| IL154500A (en) | 2007-08-19 |
| EP1401799A1 (en) | 2004-03-31 |
| CN1463267A (zh) | 2003-12-24 |
| WO2002102760A1 (en) | 2002-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9079823B2 (en) | Preparation of diamine via the preparation of aminonitrile | |
| KR20010073035A (ko) | 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 개선된 병산방법 | |
| KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
| JP2005053913A (ja) | アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化する方法 | |
| KR100817816B1 (ko) | 할로겐화 방향족 메틸아민의 제조방법 | |
| US20080064905A1 (en) | Process for preparing 1,2-diols from carbonyl compounds | |
| CA2337858A1 (en) | Improved method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| JP4147809B2 (ja) | ハロゲン化芳香族メチルアミン類の製造方法 | |
| KR100529763B1 (ko) | 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법 | |
| JP3417597B2 (ja) | １，３−ジアミノプロパンの製造法 | |
| CN111018664B (zh) | 一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法 | |
| JP2001187765A (ja) | シクロヘキサンビス（メチルアミン）類の製造方法 | |
| JP4409057B2 (ja) | ベンゼンジメタノール化合物の製造方法 | |
| JP4099630B2 (ja) | パーフルオロアルキル化合物の製造方法 | |
| JP3930207B2 (ja) | ノルボルナンジメチレンアミン類の製造方法 | |
| EP1893556B1 (en) | Process for preparing tetrafluorobenzene carbaldehyde alkyl acetal | |
| JPH08143500A (ja) | ヒドロキシアルカナールの製造方法 | |
| JPH10310559A (ja) | ジアミンの製造方法 | |
| JPH0339046B2 (ko) | ||
| JP2727359B2 (ja) | ４，４′―ジフルオロジベンジルアミンおよびその製法 | |
| JP2000198766A (ja) | Ｎ，ｎ―ジ分岐アルキルアニリン類の製造方法 | |
| JPH05255210A (ja) | テトラメチルジアミノポリオキシエチレンの製法 | |
| JP2004083495A (ja) | ２−アミノメチルピリミジン及びその塩の製造法 | |
| JP2001048839A (ja) | カルバメート類の製造方法 | |
| JP2002322138A (ja) | アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| B601 | Maintenance of original decision after re-examination before a trial | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060824 Effective date: 20080214 |
|
| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |