KR100802321B1 - 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 표면이 에칭된무기입자 및 그 에칭방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 표면을 에칭(etching)한 무기입자 및 그 에칭방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고주파(Microwave) 에너지, 초음파(Ultrasonic) 에너지, 플라즈마(plazma), 열(Heat) 에너지 등의 고 에너지 공급원을 이용하여 불산, 질산, 아세트산, 염산, 인산 등의 산을 적정 농도로 무기입자의 표면을 에칭함으로써, 광택성, 사용감 등을 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.

산처리 * 에칭 * 고주파 에너지 * 플라즈마 * 가온 * 초음파 * 무기입자

Description

고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 표면이 에칭된 무기입자 및 그 에칭방법{Inorganic particles etched the surface using high energy source by acids treatment and an etching method thereof}

도 1은 본 발명의 실시예 2를 고니오포토미터를 이용하여 반사율을 측정한 결과이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2를 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 2500배(a)와 20000배(b)의 배율로 측정한 사진이다.

본 발명은 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 표면이 에칭(etching)된 무기입자 및 그 에칭방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고주파(Microwave) 에너지, 초음파(Ultrasonic) 에너지, 플라즈마(plazma), 열(Heat) 에너지 등의 고 에너지 공급원을 이용하여 불산, 질산, 아세트산, 염산, 인산 등의 산을 적정 농도로 무기입자의 표면을 에칭함으로써, 광택성, 사용감 등을 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.

실내에서 알맞게 잘 화장된 피부는 빛이 강한 실외에서 얼굴 전체가 하얗게 떠서 보이게 되며, 이것을 '백부현상'이라고 한다. 빛의 세기에 대응하여 메이크업의 색이 조절된다면 백부한 느낌이 없는 자연스러운 마무리를 유지하는 이상적인 메이크업이 된다. 즉, 빛의 강도에 대응하여 명도가 변하는 안료가 개발된다면 백부한 느낌이 없는 메이크업이 가능하다. 그 예로 개발된 것은 이산화티탄에 소량의 금속 산화물을 복합화하여 광조사에 따라 색이 가역적으로 변화되고, 빛의 강도에 따라 명도도 대응되는 이산화티탄계 안료이다.

또한, 유기 분체의 경우에도 여러 가지가 개발되어 있어 화장품에 사용되고 있다. 그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 파우더(polyethylene powder), 폴리메틸메타크릴레이트 파우더(polymethylmethacrylate powder), 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리메틸메타크릴레이트라미네이트 파우더(polyethyleneterphtalate polymethylmethacrylate laminate powder), 나일론 파우더, 셀루로오즈 유도체 등을 들 수 있다.

한편, 화장료에 있어서 무기안료는 그 역할에 의해 구별되며, 크게 착색안료, 백색안료, 체질안료, 기능성 안료로 구분할 수 있다.

상기 착색안료는 제품의 색조를 조정하는 것으로서, 벤가라, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 카본 블랙 등이 이에 속한다. 또한, 상기 백색안료는 색조 이외에 은폐력을 조절할 수 있는 것으로서, 이산화티탄과 산화아연이 속한다. 또한, 상기 체질안료는 희석제로서 색조를 조정함과 동시에 제품의 사용감(신장성, 부착성)이나 광택 등을 조정하며, 제품의 제형을 유지하기 위해서 이용되어진다. 구체적으로 탈크, 카올린, 마이카 등이 있다.

탈크(Talc)는 수산화규산 마그네슘(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)으로 나타내며, 통상 미세한 결정의 치밀괴 또는 엽상 조정(葉狀 粗晶)의 집합괴를 이룬다. 또한, 매끄러운 감촉이 풍부하기 때문에 활석이라고 불리며, 입자형상은 일반적으로 박판상으로 신장성이나 매끄러움을 향상시키기 위해 화장품에 많이 이용된다.

카올린(Kaolin)은 일명 차이나 클레이라고 불리며, 고대 중국에서 자기(磁器)원료로서 이용된 순도가 높은 백색점토를 채굴한 고령에서 유래한다. 카올린의 조성은 수산화규산 알루미늄(Al₂Si₂O₅(OH)₄)이고 결정도가 높은 것은 규칙성의 육각 판상을 나타내지만, 결정도가 낮은 것은 미세한 부정 판상으로 된다. 게다가, 판상 입자의 두께가 얇기 때문에 피부로의 부착력이 우수하며, 흡유성, 흡수성의 성질로 인해 화장료에 많이 사용되고 있다.

마이카(mica)는 칼륨 운모에 속하는 백운모가 대표적이고 그 화학식은 KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂로 나타낸다. 운모의 결정은 단사정계에 속하고 담황색 또는 녹색의 육각판상을 이루어 생성된다. 견운모(세리사이트)라는 명칭도 상당히 알려졌지만, 이것은 원래 백운모와 동일하여 미세한 결정편의 집합괴로 되어 건조물의 표면이 비단 광택을 나타내는 것으로부터 견운모라는 이름이 붙여진 것이다.

한편, 상기 기능성 안료는 자외선을 차단하기도 하며, 사용성이나 제품의 효과를 높이는 여러 가지 효능을 지니고 있다. 구체적으로, 포토크로믹 안료, 합성불소운모, 철함유 합성 불소 금운모, 미립자 복합분체 등 여러 가지가 있다.

상기에서 화장료에 사용되는 무기안료의 체질안료 중 마이카는 각종의 암석이나 점토 중에 넓게 산출되고 많은 종류가 있으며, 결정도 20cm 이상에 미치는 큰 육각판상에서 점토크기까지 있다. 이는 부전하를 가진 2:1층과 정전하의 층간 알칼리이온과의 호층 구조를 가진다. 또한, 벽개편(쪼개짐)이 얇게 쪼개지고 탄성이 크고 경도 2.5~4, 비중 2.7~3.3, 사면체 중의 Si는 보통 Al, 때로는 Fe^{3 +}로 치환되어 층전하(1.0~)의 주원인으로 되고있다. 팔면체 양이온은 Al, Mg, Fe^{2 +} 외에 Li, Cr, Ni, Mn, Ti, Zn, Co, Cu, V 등이 있으며, 층간 양이온은 K가 보통이지만 Na, Rb, Cs, NH₄, H₃O 등의 1가 음이온으로 치환되어 있어 공업용 재료로서 불소 운모가 합성되고 있다.

천연마이카의 결정중의 수산기(-OH)를 불소(F)에 장치한 것이 합성 마이카이다. 합성 마이카의 결정 구조는 천연 마이카와 같이 SiO₄정사면체를 기본 단위를 형성하고 있다. 이 상하 2개의 사각체층 사이에는 팔각체 배치를 보이는 이온(Mg^{2 +}, Li⁺등)이 이온 결합하고, 사면체-팔면체-사면체의 샌드위치 모양의 구조를 하고 있다. 이 샌드위치 구조를 tablet라고 하고, 이것이 층모양으로 쌓여 있다. Tablet의 층사이에는 알카리 금속 혹은 알카리 토금속이 '층간이온'으로서 약한 이온결합으로 배치되어 있다. 이 때문에 운모는 층간 이온의 위치에서 떨어지기 쉽다. 층간 이온 등의 종류에 의해 천연 마이카와 같은 성질을 갖는 비팽윤성 합성 마이카와 물 등의 극성 용매에 팽윤하는 팽윤성 합성 합성 마이카로 크게 나눠진다. 현재 화 장료로서 사용되고 있는 것은 비 팽윤성의 합성 수소 금운모(Synthetic Phlogophite) KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂ 이다.

마이카의 합성 방법은 수열합성법, 고상 반응법, 용매법 등이 있다. 상기 수열합성법은 고온 고압의 수열 조건에서 합성하는 방법으로, 용매법으로는 합성할 수 없는 백운모(Muscovite) 의 합성이 가능하다. 그러나, 고온 고압 설비가 필요하기 때문에 대량생산에는 불가능하다. 또한, 고상반응법은 700℃ ~ 1000℃의 고온상압에서 반응시킨 방법으로 각종 마이카의 합성예가 있지만, 좋은 품질의 대결정의 합성은 곤란하다. 또한, 용매법은 1400℃ ~ 1600℃의 고온에서 SiO₂, Al₂O₂, MgO, K₂SiF₆ 혹은 KF 등의 원료를 용매 후 냉각하여 결정을 석출시키는 방법으로 비교적 양질의 결정을 얻을 수 있다.

일반적으로 화장료에 사용되는 합성 마이카는 층간이온 K⁺ 등의 비팽윤성 마이카이고, 천연 백운모, 금운모와 같은 성질을 갖고 있다. 고순도의 원료를 사용하기 때문에 화학적으로 순수한 결정이 얻어진다. 특히, 천연 마이카에 많이 함유되어 있는 Fe성분이 매우 적기 때문에 백색도가 높고, 칙칙함이 없는 광택을 갖게 된다. 또한, 용매원료 구성과 결정화의 온도조건에 의해 결정 입경을 제어할 수 있고, 분쇄 분급 공정을 통해 수 ㎛ ~ 수백 ㎛ 의 각종 크기의 입경과 0.1㎛ ~ 1㎛ 의 두께를 갖은 얇은 조각 모양 미 분말을 조제할 수 있다. 이러한 얇은 조각 모양의 합성 마이카 및 분체는 부드러운 감촉, 퍼짐성 및 피부에 대한 밀착성이 좋으므로 화장료로서 요구하는 특성을 갖고 있다. 또한, 합성 마이카는 천연 마이카의 수 산기(-OH)를 불소기(-F)로 치환하였기 때문에 tablet 층의 결정 골격이 단단하고, 천연마이카 보다도 강도나 내열성이 증가된다. 즉, 얇은 조각 상태의 미분쇄 가공에 의해 고강도의 높은 아스펙트 비(aspect ratio)의 미분말이 만들어진다. 또한, 천연 마이카는 700℃ ~ 800℃ 에서 수산화기(-OH)가 이탈하여 결정이 붕괴되지만, 합성 마이카는 약 1000℃까지 안정하다. 이에 운모계 펄 안료의 조제에 있어서 약 800℃의 산화 티탄 수화물의 결정화 열처리 공정에서도 변질하지 않기 때문에, 합성 마이카는 품질이 높은 펄 안료의 기재로서도 응용되고 있다. 이와 같은 특징을 갖는 합성 마이카 화장료는 주로 화운데이션이나 립스틱, 네일컬러, 아이 메이크업 등의 마무리용 화장품에 배합되고 있다.

일반적으로 종래의 화운데이션에는 기미, 주근께, 혈행 부진 등의 피부의 색반점에 대응하기 위해 탈크, TiO₂, Fe₂O₃ 등의 커버력, 즉 굴절율이 높은 안료를 배합하는 것에 의해 은폐력을 높이고, 피부 색조를 정돈하였다. 그러나, 이들 고 은폐성 안료는 피부에 두껍게 부착하기 쉽고, 그 결과 두꺼운 화장이 되고, 오히려 모공 들을 눈에 띄게 하면서 투명감도 없고, 부자연스러운 마무리가 되는 문제점이 있었다. 또한, 이들 무기 안료는 본래 명도나 채도가 낮고, 수분이나 피지에 젖은 경우 명도나 채도가 더욱 저하하여 화장막의 칙칙한 현상이 진행하고, 화장효과를 손상시키는 문제가 있다.

한편, 피부의 외관의 아름다움은 피부의 촘촘함이 크게 영향을 준다. 피부가 더 촘촘할수록 피부 면에서 빛은 균일하게 반사하고, 피부에 투명감이 증가한다. 그리고, 피부 표면이 매끄럽고 뽀송하고 부드러운 인상을 주는 것으로 반점의 인상을 완화시키는 효과가 있다. 이와 같은 촘촘한 피부를 연출하는 화장료로서 빛의 분란효과에 의한 은폐작용을 이용하는 종래의 화장료와 대조적으로 피부면에 부착성이 뛰어난 투명감이 있는 엷은 조각 모양의 분체가 적당하다. 즉, 피부 면에 밀착하여 분체 표면의 난반사를 억제하는 것으로 피부 본래가 갖는 투명감, 청순한 피부감을 손상시키지 않고, 피부를 밝게 표현하는 것에 의해 전체적으로 매끄럽고 뽀송하며 부드러운 인상을 주는 작용을 갖기 때문이다.

이에, 무기안료 중 상기 합성 마이카의 순수 투명성과 비늘 모양의 평활면의 특징을 최대한 살리는 것에 착목하여, 고 아스펙트 비에서 입경의 균일성이 높은 제품의 제조방법을 검토하는 것으로 양호한 광택이나 투명감을 갖은 촘촘한 피부를 연출할 수 있는 화장원료를 개발하고자 노력하였다.

그러나, 이러한 투명성과 광택은 팩트 제형에 있어서는 사용에 제한성이 있다. 마이카의 비늘모양의 평활면은 투명감을 주는 대신 광택에 의한 번들거림으로 표현되기가 쉽고, 화장 도포후 색상의 변화에 의해 칙칙함을 나타내게 되어 화장 지속성을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 다른 제형에 비해 팩트 제형에서는 제한적으로 사용되고 있는 것이 사실이다. 또한, 마이카 자체의 피지 흡유능이 낮아 적은 양에도 쉽게 젖어 들어가서 색상이 어두워지는 단점을 가지고 있다. 이러한 현상은 판상 무기 안료에서 공통적으로 갖는 문제점이다.

이의 보완을 위해 사용되는 방법으로는 디메치콘(Dimethicone), 트리에톡시카프릴일실란(Triethoxycarprylylsilane) 등의 표면처리 물질을 통한 코팅의 방법 이 있으며, 이는 마이카의 피지 흡유에 의해 화장의 칙칙함 및 붕괴를 방지하는 것이다. 반면, 마이카 고유의 광택성을 해결하는 문제는 쉽지않은 것이 사실이며, 광택이 비교적 적은 마이카 원료들을 사용하고 있다. 하지만, 광택이 적은 마이카 원료는 그 한계가 있으며, 그 한계를 넘어야 팩트 원료에서 원활한 사용이 가능할 것이다. 또한, 현재까지는 사용감을 유지하면서 마이카 원료의 번들거림을 해결하기 위한 방법은 개발이 선행되어 있지 않다.

이에, 본 발명자들은 마이카를 포함한 무기입자들의 광택성 및 사용감을 조절할 수 있는 방법을 연구한 결과, 고주파 에너지, 초음파 에너지, 플라즈마, 열 에너지 등의 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭함으로써 무기입자들의 광택성 및 사용감을 조절할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 표면이 에칭된 무기입자를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법은 (1) 산에 무기입자를 투입하고 교반하 여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 슬러리에 고 에너지 공급원을 진행한 다음, 무기입자를 세척, 필터, 건조시킨 후 분쇄하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 에칭 공정(etching process)은 주로 반도체에서 사용되는 공정으로 '식각공정'이라 불리우기도 하며, 반도체에서는 포토(Photo) 공정에 의해 형성된 PR 패턴 등을 마스크(mask)로 사용하여 하부막을 가공하는 공정을 일컫는다. 상기 에칭 공정은 에칭 방법에 따라 습식 에칭(wet etching)과 건식 에칭(dry etching)으로 나뉜다. 이 중, 건식에칭의 경우 박편상의 무기입자에 있어서는 생산성에서 더욱 문제가 될 수 있으므로, 화장품 원료의 입장에서는 습식에칭이 더 바람직하다 할 수 있다.

일반적으로 에칭을 위해서는 산이 사용되며, H⁺ 는 강한 산화제로 산의 높은 반응성을 나타낸다.

에칭공정에서 마이카(mica)와 같이 다른 이온과의 혼합물의 형태로 되어 있을 경우 선택적인 에칭의 경향을 나타내기 위해 많은 물질들에 대한 에칭 용매(etchant)와 에칭 비율(etching rate)을 알아야 한다.

일반적으로 Si는 HF에 의해 에칭공정이 진행되며, 선택성(selectivity)이 높다.

또한, SiO₂의 에칭은 HF(+ H₂O)를 이용하여 진행되며, HF는 일정수준 [H⁺] 를 유지하기 위해 NH₄F를 포함하는 완충화(buffer) 된다.

NH₄F → NH₃ + HF

SiO₂ + 6HF → H₂ + SiF₆ + 2H₂O

이때, 에칭 속도는 HF의 농도, 에칭 시간, 반응 온도에 영향을 받는다. HF의 농도에 대해 농도가 증가하면 증가할수록 에칭 깊이 및 너비가 증가하며, 또한 에칭 시간이나 반응 온도가 높을수록 에칭 정도가 심해진다.

또한, Si₃N₄는 인산(phosphoric acid)으로 에칭이 가능하고, 180℃에서 분당 180Å의 에칭비율을 나타낸다.

또한, 알루미늄(Aluminium)은 인산(phosphoric acid), 질산(nitric acid), 및 아세트산(acetic acid) 상태에서 에칭이 진행된다.

H₃PO₄ + CH₃COOH + HNO₃ + H₂O (~30℃)

6H+ + 2Al → 3H₂ + 2Al^{3 +} (Al^{3 +} is water-soluble)

또한, 실리콘(silicon)만 존재할 경우는 HF와 더불어 질산(nitric acid)을 사용한다.

HF + HNO₃ + H₂O

3Si + 4HNO₃ → 3SiO₂ + 4NO + 2H₂O

3SiO₂ + 18HF → 3H₂SiF₆ + 6H₂O

이때, 반응물은 표면까지 이송이 되고, 에칭될 기제에서 선택적으로 조절되는 반응이 일어나고 반응 표면으로부터 이탈하게 되는 것이다.

한편, 일반적으로 반도체에서 사용되는 에칭공정을 본 발명에서 응용하는 데는 하기와 같이 해결해야 하는 문제점이 있다.

첫째, 반도체에서는 단일 물질이 그 대상이었지만, 본 발명에서는 마이카와 같은 광물이 그 대상이 되는 점이다. 그러므로, 각 대상 분자의 에칭용매가 다르고, 반응 조건이 다르다는 것을 이용하여 반응조건을 설정하면 해결이 가능하다.

둘째, 대상 기제의 크기의 차이를 들 수 있다. 무기입자로 사용되는 기제는 수 십 ㎛ 로, 그 크기가 확연히 작다. 그러므로, 그 경향을 알기 위해서는 미리 시험(pre-test)을 통해서 마이카와 같은 무기입자 기제의 에칭의 경향을 확인해야 한다. 또한, 적은 농도의 마일드(mild) 조건에서 HF 에칭 조건을 선정하여 대상기제가 과 식각이 되는 것을 방지해야 한다.

본 발명에 의한 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(1) 산에 무기입자를 투입하고 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계.

슬러리 반응기에 무기입자에 처리할 산을 1종 이상 투입한 다음, 미립화된 무기입자를 기벽에 닿기 않도록 소량씩 투입한다. 이때, 완전한 젖음(wetting)을 위해 30분간 기계적 교반(mechanical stirring)을 진행하여 슬러리를 제조한다.

상기 단계에서 사용되는 산은 구체적으로 불산, 질산, 아세트산, 염산, 인산 등을 사용하며, 이때 산의 농도는 1 ~ 20 중량%로 한다. 이는 기존의 반도체 부문에서의 에칭에 비해 무기 분체에서의 에칭은 더 온화한(mild) 조건에서 진행 되어야 과식각이 일어나지 않기 때문이다. 또한, 설정된 산의 농도 내에서 1 ~ 50중량%의 슬러리를 제조한다.

(2) 상기 슬러리에 고 에너지 공급원을 진행한 다음, 무기입자를 세척, 필터, 건조시킨 후 분쇄하는 단계.

상기 단계에서 고 에너지 공급원은 에너지의 요구도에 따라 열(Heat) 에너지, 고주파(Microwave) 에너지, 플라즈마(Plasma) 등의 방법 중 선택된 1종 이상의 방법으로 진행한다. 이때, 에너지의 범위는 200W ~ 1000W 사이에서 결정이 되며, 무기입자의 종류와 산의 농도에 따라 그 처리 방법이 결정된다. 상기 에너지의 범위가 1000W 초과에서는 과식각이 일어날 수 있고, 200W 미만에서는 식각이 잘 일어나지 않는 단점이 있다. 이렇게 처리된 무기 입자는 세척, 필터, 및 건조 단계를 거친 후, 분쇄하여 제조한다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1] 천연 마이카(Muscovite; KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂)의 산처리에 의한 에칭

슬러리 반응기에 불산(HF)을 투입한 후, 미립화된 천연 마이카를 기벽에 닿지 않도록 소량씩 투입하였다. 다음, 30분간 기계적 교반을 진행하였으며, 상기 불산의 농도는 2~4중량%로 제조하였다. 상기 산의 농도 내에서 10중량%의 슬러리를 제조하고 에너지의 요구도에 따라 고주파(Microwave) 에너지를 이용하여 진행하였다. 이때, 에너지의 범위는 660W에서 처리 방법이 결정되었다. 이렇게 처리된 무기 분체는 세척, 필터, 및 건조 단계를 거친 후 분쇄를 하여 제조하였다.

[실시예 2] 합성 마이카(Fluoro-Phlogopite; KAl₂(AlSi₂O₁₀)F₂)의 산처리에 의한 에칭

무기입자를 합성마이카를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 3] 세리사이트(Sericite, KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂)의 산처리에 의한 에칭

무기입자를 세리사이트 성분으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 세리사이트 성분은 백운모(Muscovite)와 거의 동일하나, 칼륨(K⁺)은 더 적고 H₂O는 더 많이 존재하는 것이다.

[실시예 4] 탈크(Talc, (Mg₃Si₄O₁₀)(OH)₂)의 산처리에 의한 에칭

무기입자를 탈크로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으 로 제조하였다.

[비교예 1]

무기입자로 합성 마이카를 사용하여 고주파 에너지의 범위를 150W 에서 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 이는 산 처리 후 고 에너지를 가하는 과정에서 에너지의 감소에 의해 미량의 식각이 일어났다.

[비교예 2]

무기입자로 합성 마이카를 사용하여 고주파 에너지의 범위를 1200W 에서 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 이는 산 처리 후 고 에너지를 가하는 과정에서 에너지의 증가에 의한 과식각이 일어났다.

[시험예 1] 광택도(glossness) 측정

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2를 대상으로 산처리를 통한 에칭 후의 광택도를 비교하였다. 그 방법은 고니오포토미터(Goniophotometer; GP-200, Murakami Color Lab.)와 광택계(Glossmeter; Micro-TRI-Gloss, BYK Gardner)를 이용하여 측정하였다.

고니오포토미터(Goniophotometer)는 인공피혁에 측정 분체를 일정량 도포한 후 -90°~ 90°로 회전을 하면서 입사각 45°에 대한 반사율을 1°간격으로 측정을 한 데이터를 확보할 수 있다. 또한, 에칭에 의한 빛의 산란 형태를 1차원 및 2차원 그래프에 의해 확인할 수 있다. 대표적으로 상기 실시예 2의 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1에서 (a)는 2차원 그래프이고, (b)는 1차원 그래프이며, 파란선은 에칭전 광택도, 흰선은 에칭 후의 광택도이다.

또한, 광택계(Glossmeter)는 입사각을 설정할 수 있으며, 세 각도(20°, 60°, 및 85°)에서 반사되는 값을 수치로서 얻을 수 있다. 상기 고니오포토미터에 비해서 단편적인 정보밖에 얻을 수 없지만, 짧은 시간동안 많은 시료의 측정이 가능하다는 장점이 있다.

구분	광택계 (광택도;%)			고니오포토미터 (반사율:%)
측정각도	20°	60°	85°	45°
미처리	100	100	100	100
실시예 1	95	82	90	87
실시예 2	82	71	88	78
실시예 3	85	75	85	80
실시예 4	89	85	92	90
비교예 1	96	90	96	95
비교예 2	72	48	57	50

하기 도 1의 결과는 상기 실시예 2에 대한 에칭처리 전/처리 후 원료의 고니오포토미터 데이터로 입사각 45°에 대한 반사율 값을 나타낸 것으로, 입사각에 대한 정반사 율이 감소하고 입사각 방향으로의 난반사 율이 커진 것을 확인할 수 있었다. 도 1의 (b)에서 (+)angle에 있던 광택이 (-)angle 쪽으로 이동하여 소프트 포커스(soft focus) 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 1의 결과로부터 표면 식각을 통해 화장품 용도로 사용하기에 적합하도록 광택도가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우처럼 미량의 식각의 경우에는 광택도가 너무 높았고, 비교예 2의 경우처럼 과식각 시에는 분체의 정반사가 소실되는 것을 확인할 수 있었다.

[시험예 2] 사용감 테스트

사용감은 가장 큰 인자로 밀착력과 퍼짐력에 대한 부분으로 나눠서 비교하였다. 이 두 인자는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 측정을 하였으며, 퍼짐력은 초기 1차의 러버와 도포면과의 마찰 g force(g1)를 이용하여 측정하였고, 밀착력은 1차 측정 후 2차 측정할때의 g force(g2)를 이용하여 △(g1-g2)/g1*100으로 표현하였다. 퍼짐력의 측정값(g1)과 밀착력 측정값(△ (g1-g2)/g1*100)은 낮을수록 유의적인 값이다. 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.

사용감	밀착력	퍼짐력
구분	처리전/처리후	처리전/처리후
실시예 1	5.8/5.6	105/108
실시예 2	6.0/5.8	110/108
실시예 3	6.3/6.0	110/110
실시예 4	6.5/6.4	120/125
비교예 1	6.0/6.0	110/110
비교예 2	6.0/5.2	110/112

상기 표 2의 결과로부터, 에칭에 의해 밀착력은 증가하고, 퍼짐력은 동등한 경향을 나타냄을 확인할 수 있어, 에칭 전이나 에칭 후의 분체에 있어서 전체적인 사용감은 유사함을 보였다.

[시험예 3] SEM(scanning electron microscope) 측정

상기 실시예 2의 무기입자 크기, 무기입자 표면의 에칭 경향을 살펴보기 위해 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 측정하였다. SEM(S-4300, Hitachi)은 2500배와 20000배의 두가지 배율로 측정하였다. 2500배(하기 도 2의 (a))는 무기 분체의 크기 및 에칭 후의 크래킹(cracking) 여부를 확인하기 위해 사용되었으며, 20000배(하기 도 2의 (b))는 무기 분체 표면의 에칭 경향을 확인하기 위해 사용되었다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.

하기 도 2의 결과로부터, 무기 분체의 평탄면에 50~200nm 의 두께로 식각이 진행되었으며, 식각에 의해 기본적인 입자(primary particle) 자체는 손상 받지 않은 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭(etching)하는 방법은 고주파(Microwave) 에너지, 초음파(Ultrasonic) 에너지, 플라즈마(plazma), 열(Heat) 에너지 등의 고 에너지 공급원을 이용하여 불산, 질산, 아세트산, 염산, 인산 등의 산을 적정 농도로 무기입자의 표면을 에칭함으로써, 광택성, 사용감 등을 조절할 수 있다.

Claims (16)

1. (1) 산에 무기입자를 투입하고 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 및

   (2) 상기 슬러리에 200~1000W 범위의 고 에너지 공급을 진행한 다음, 무기입자를 세척, 필터, 건조시킨 후 분쇄하는 단계;

   를 포함하는 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서 산은 불산, 질산, 아세트산, 염산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 산은 1~20중량% 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 고 에너지 공급원은 고주파(Microwave) 에너지, 초음파(Ultrasonic) 에너지, 플라즈마(plazma), 및 열(Heat) 에너지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 무기입자의 표면을 에칭하는 방법.
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6. 200~1000W 범위의 고 에너지 공급원을 이용하여 산처리로 표면이 에칭된 화장품용 무기입자.
7. 제 6항에 있어서, 상기 산은 불산, 질산, 아세트산, 염산, 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 무기입자.
8. 제 7항에 있어서, 상기 산은 1~20중량% 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 무기입자.
9. 제 6항에 있어서, 상기 고 에너지 공급원은 고주파(Microwave) 에너지, 초음파(Ultrasonic) 에너지, 플라즈마(plazma), 및 열(Heat) 에너지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 무기입자.
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