KR100451589B1 - 박편상 α-알루미나 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

박편상 α-알루미나 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

평균 주 직경이 0.5 내지 25 ㎛이고 입자 주 직경/평균 두께로 나타낸 종횡비가 50 내지 2000이며 얇고 편평한 형태인 박편상 α-알루미나 입자. 박편상 α-알루미나 입자는 슬러리가 2 ㎛ 이하의 입자 크기 및 5.0 ㎛ 이하의 이하의 최대 크기를 갖는 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 및 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 1 mol당 1.0 x 10-3내지 1.0 x 10-1mol 양의 인산 이온을 포함하는 수성 슬러리의 수열 합성 공정에 의해 제조된다. 박편상 α-알루미나 입자는 고무나 플라스틱에 충진제 또는 안료로서 또는 코팅제로서 수지와 혼련될 때 양호한 분산성을 보이고 또한 정밀 연마제의 수성 슬러리나 화장품에 첨가시 수성 용매에 높은 분산 안정성으로 1차 입자로서 용이하게 분산될 수 있다. 입자는 양호한 평활성, 피부 부착성 및 확산성을 지닌 화장품 제공에 바람직하다.

Description

박편상 α-알루미나 입자 및 이의 제조방법{FLAKE-LIKE α-ALUMINA PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고무나 플라스틱에 충진제나 안료로서 또는 코팅제로서 수지와 혼련될 때 양호한 분산성을 보이고 정밀 연마제의 수성 슬러리 또는 화장품에 첨가될 때 높은 분산 안정성과 바람직한 배향으로 수성 용매에 1차 입자로서 용이하게 분산시킬 수 있는 매우 높은 종횡비를 지닌 박편상 α-알루미나 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 박편상 α-알루미나 입자를 함유하는 화장품, 좀더 구체적으로는 사용시 피부에의 양호한 부착성과 기분 좋은 평활성을 지니고, 점이나 주근깨를 피복하며, 적당한 윤기와 광택 및 다크닝 되지 않는 투명성을 제공하는 화장품에 관한 것이다.
바이엘 공정 등으로 수득되는 수산화 알루미늄 또는 알루미늄 이온의 중화에의해 수득되는 알루미나 겔을 출발 원료로 사용함으로써 박편상 알루미나 입자를 제조하는 공지의 방법은 일본 특허 공보 No. 35-6977에 개시된 바와 같이 광화제의 첨가를 포함하는 하소 공정을 포함한다. 그러나, 그러한 공지 방법으로 처리된 입자는 응집된 박편상 입자 비율이 크고 수지 성분에 첨가시, 수지 성분의 향상된 기계적 강도나 광택감이 거의 달성될 수 없다.
이러한 관점에서, 오토클레이브에서 수산화 알루미늄의 수성 슬러리에 수열처리를 수행함으로써 균일한 입자 형태와 양호한 분산성을 지닌 판상 입자를 제조하는 방법이 제안되었고 수득된 입자는 수지 성분과 혼련시 향상된 분산성을 보였다(일본 특허 공보 5-17132A). 그러나, 이들 판상 입자가 정밀 연마제 또는 화장품의 슬러리 형태로 사용될 수성 용매에 첨가될 때, 심지어는 그러한 향상된 알루미나 분말도 용매 중에서 분산을 원활하게 진행할 수 없고 일단 용매에 분산되고 난 입자의 재응집을 초래하는 경향이 있다. 결과적으로, 그러한 알루미나 입자는 윤내기 작업을 할 물품의 표면 조도를 감소시키거나 도포 후 충분한 확산성과 광택 발현능 등을 지닌 화장품 분말의 제공에 문제점과 난점을 여전히 안고 있다.
성형된 최종 제품에 미세한 질감과 향상된 기계적 물성을 부여하고 코팅막과 슬러리의 안정성 및 도포 후 건조품의 광택을 향상시키기 위하여, 박편상 입자는 수지 성분 또는 각종 용매에서 분산성을 지닐 것이 요구된다. 그러한 요구조건을 충족하기 위해서, 입자는 응집에 영향을 받지 않아야 하고 분산매에 친화성을 지니며 전기적으로 하전된 입자의 표면 상태는 바람직한 상태에 있어야 한다.
특히, 통상의 박편상 입자가 화장품에 사용될 경우, 추가의 문제점에 직면하게 된다. 기존 화장품에 첨가되어 온 안료는 활석, 운모, 카올린, 세리사이트, 및 기타 증량제 안료, 이산화 티타늄, 산화 아연, 및 기타 백색 안료, 산화 철, 산화 크롬, 울트라머린, 프러시안 블루, 및 기타 착색 안료, 및 필요에 따라 이산화 티타늄 미립자 및 기타 자외선 차폐 안료 또는 티타늄, 운모, 및 기타 광휘제를 포함한다.
증량제 안료는 굴절률이 병용된 오일의 굴절률에 근접하기 때문에 불충분한 은폐력을 갖지만, 화장품의 감촉을 향상시키고(얼마나 잘 부착되고 확산되며 피부감을 얼마나 매끄럽게 만드느냐의 정도) 성형성을 증진시키기 때문에 첨가된다. 백색 안료는 굴절률이 크기 때문에 일반적으로 은폐력이 있고, 화장품이 도포될 때 피부 상의 점, 주근깨 등을 피복하기 위해 첨가된다.
착색 안료는 피부에 색채를 부여하며, 건강하고 매력적인 외모를 부여하기 위해 첨가된다. 자외선 차폐제, 광휘제 등도 필요에 따라 첨가된다.
이들 각종 안료는 화장품의 의도하는 용도에 따라 혼합되고, 화장품은 고급 지방족 알콜, 고급 지방산, 에스테르 오일, 파라핀 오일, 왁스, 및 기타 오일 성분, 에틸 알콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 글루코스, 및 기타 알콜, 뮤코폴리사카라이드, 콜라겐, 락테이트, 및 기타 보습제, 각종 계면활성제, 증점제, 항산화제, pH 완충제, 방부제, 방향제 등을 적당히 첨가하여 제조된다.
각종 안료가 화장품에서 배합될 때, 활석, 운모, 카올린, 세리사이트, 및 기타 증량제 안료는 일반적으로 자연에서 발견되는 실리케이트의 박편 입자 형태이다. 이러한 형태는 화장품이 피부에 도포될 때 평활성, 부착성 및 확산성을제공하지만, 이들 천연산물은 불순물로서 철과 같은 착색 성분을 함유하기 때문에, 화장품에 함유된 오일이나 피부로부터의 땀은 시간이 지남에 따라 화장품의 투명성을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 "다크닝(darkening)"으로 알려진 현상이 일어나게 된다.
또한, 증량제 안료에 요구되는 다른 중요한 특징은 메이크 업 피부가 더 신선하게 보이도록 자연스러운 투명감을 지니는 윤기와 광택을 부여하는 것이다. 분쇄된 운모 등이 이러한 요구조건을 충족시키기 위한 일환으로 근자에 와서 사용되었지만, 이의 광택과 윤기는 박편상 입자의 두께 및 입자 표면의 평활성에 크게 영향을 받으며, 분쇄된 물질의 경우, 입자 평활성이 상실되고 자연스러운 투명감을 지닌 광택과 윤기가 달성되지 않는다.
가장 일반적으로 사용되고 있는 백색 안료인 이산화 티타늄은 굴절률이 매우 높고, 따라서 빛을 매우 잘 산란시키며 양호한 은폐력을 지닌다. 그러나, 이렇게 굴절률이 높은 안료를 다량 함유하는 화장품의 경우, 은폐력이 사실 지나치게 높아서, 두터운 메이크업 느낌을 줄 수 있고, 이에 따라 자연스러운 느낌의 메이크업이 달성될 수 없다. 이산화 티타늄은 또한 일반적으로 응집되기 쉬우며, 마찰계수가 높아서, 평활성 및 기타 사용감이 저하되는 사용상의 다른 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 얇고 편평한 형태 및 수성 용매에서 안정한 분산 상태를 유지하도록 양호한 배향을 띠면서, 수열 합성으로 제조된 알루미나 입자의 특징인 균일한 형상과, 1차 입자의 상태로 분산성을 유지하는 박편상 알루미나 입자를 제공하는 것이다. 상기 문제점 해결을 목표로 열심히 조사한 결과, 본 발명자는 이러한 문제점이 전술한 다양한 적용에 그러한 특정의 박편상 α-알루미나 입자를 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견함으로써 본 발명에 이르렀다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 박편상 입자의 형태도.
도 2는 통상의 수열 합성 공정에 의해 제조된 판상 입자의 형태도.
본 발명은 다음과 같다:
(1)평균 주 직경이 0.5 내지 25 ㎛이고 입자 주 직경/입자 두께로 나타낸 종횡비가 50 내지 2000이며 얇고 편평한 형태를 띠는 박편상 α-알루미나 입자.
(2)인 화합물이 알루미나 입자의 중량에 대해 옥사이드 P2O5로서 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 상기 항목 (1)에 기재된 박편상 α-알루미나 입자.
(3)제타-전위가 0인 알루미나 입자의 등전점이 pH 4 내지 8인 상기 항목 (1) 또는 (2)에 기재된 박편상 α-알루미나 입자.
전술한 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법은 다음과 같다:
(4)수성 슬러리가 평균 입자 크기에서 2 ㎛ 이하로 및 최대 입자 크기에서 5.0 ㎛ 이하로 조절된 입자 크기를 갖는 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔을 출발 원료로 포함하고, 인산 이온이 출발 원료로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 1 mol당 1.0 x 10-3내지 1.0 x 10-1mol의 양으로 첨가되는 수성 슬러리의 수열 합성 공정을 포함하는, 상기 항목 (1) 내지(3) 중 어느 하나에 기재된 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법.
(5)출발 원료로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 및 인산 이온 외에, 입자 주 직경이 1 ㎛ 이하이고 비(比) 표면적이 적어도 5 m2/g인 α-알루미나 입자가 수열 합성 공정의 수행을 위한 출발 물질로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 1 mol당 1.0 x 10-6내지 5.0 x 10-3mol의 양으로 추가 첨가되어, 생성되는 박편상 α-알루미나 입자가 입자 주 직경이 조절되는, 상기 항목 (4)에서 기재된 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법.
본 발명은 또한, 사용시 피부에의 양호한 부착감 및 유쾌한 평활성을 제공하고, 점과 주근깨를 피복하며 적당한 윤기와 광택 및 다크닝되지 않는 투명성을 부여하는 하기 화장품을 제공한다.
(6)상기 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서 기재된 박편상 α-알루미나 입자를 함유하는 화장품.
(7)박편상 α-알루미나 입자가 0.01 내지 0.1 ㎛의 평균 두께 및 주축에서의 입자 직경과 부축에서의 입자 직경의 합계의 절반으로 환산하여 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 상기 항목 (6)에 따른 화장품.
(8)0.01 내지 0.1 ㎛의 평균 두께 및 주축에서의 입자 직경과 부축에서의 입자 직경의 합계의 절반으로 환산하여 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 박편상 α-알루미나 입자를 함유하는 화장품.
(9)박편상 α-알루미나 입자가 화장품 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 양으로 배합되는, 상기 항목 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 화장품.
본 발명에서 제조되는 박편상 α-알루미나의 형태는 도 1에 도시된 바와 같다. 통상적인 수열 합성 공정에 의해 제조되는 α-알루미나 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 면 n, c, a, r 등으로 이루어진다. 그러나, 본 발명의 박편상 입자는 면 n 및 c 만으로 이루어진다. 명세서 전반에 걸쳐서, "입자 주 직경" 또는 "주 직경"은 면 c의 주축에서의 직경을 의미하며 종횡비는 달리 규정하지 않는 한 (면 c에서의 주 직경)/(두 반대면 c로 나타낸 두께 L)의 비로 표시된다. 이러한 값은 주사 전자현미경 관찰에 의해 임의로 선택된 10개 입자에 대해 측정된 값의 산술 평균으로부터 측정된다. 화장품에 박편상 α-알루미나 입자를 사용하는 일부 경우에 있어서, 박편상 α-알루미나 입자의 직경은 상기 임의로 선택된 10개 입자에 대한 (주축에서의 직경 + 부축에서의 직경)/2의 값의 산술 평균으로 표시된다. 수득된 입자 직경은 상기 (입자) 주 직경과 구별하기 위하여 단지 "입자 직경"으로만 언급된다.박편상 α-알루미나 입자의 합성에 사용된 알루미나 수화물 및 알루미나 겔의 입자 크기는 달리 규정되지 않는 한 당업계에 통용되는 방법으로 측정된 입자 크기로 표시된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이하에서 상세히 설명된다.
박편상 α-알루미나 입자의 입자 주 직경은 0.5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛이고, 반면에 두께는 작다. 따라서, 입자는 50 내지 2000, 바람직하게는 50 내지 200, 더욱 바람직하게는 55 내지 200, 가장 바람직하게는 60 내지 200의 큰 종횡비를 갖는다. 두께는 상기 요구조건을 충족하는 범위내에 있으며 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위이다.
본 발명의 목적을 성취할 수 있는 박편상 α-알루미나 입자를 수득하기 위해서는, 이들의 평균 입자 주 직경 및 종횡비가 주 특징이고 따라서 이들은 상기 규정범위 내에 있어야 한다. 또한, 상기 규정한 바람직한 범위는 특히 입자 배향에 대한 효과를 증진시키는 데 효과적이다.
본 발명에서는 원료로서 사용되는 알루미나 수화물 및 알루미나 겔에 특별한 제한이 없다. 바이엘 공정으로 수득된 깁사이트(Gibbsite)형 수산화 알루미늄, 베마이트(boehmite) 같은 알루미나 수화물 또는 비정질 수산화 알루미늄, 알루미나 수화물 등으로부터 제조된 알루미나 겔이 사용될 수 있다. 명세서 전반에 걸쳐서, 수성 슬러리 제조에 사용된 "원료" 또는 "출발 원료"라는 용어는 달리 규정하지 않는 한 알루미늄 화합물의 알루미나 수화물 또는 알루미나 겔을 의미한다.
원료는 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖도록 입자 크기가 조정되며 최대 입자 크기는 5 ㎛ 이하이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.1 내지 1.5 ㎛ 이내이다. 원료의 입자 크기가 0.1 ㎛ 이하로 되게 하는 과도한 분쇄는 수열 합성 후 지나치게 작은 입자 주 직경을 갖는 입자를 제공하고 따라서 종횡비가 작아진다. 아울러, 입자 크기가 매우 작은 원료 입자의 사용은 지나치게 작은 입자 산물을 생성하기 쉽다. 따라서, 합성된 입자의 응집이 일어나기 쉽게 되고 수지 성분이나 수성 용매내 1차 입자 상태의 분산이 성공적으로 진행되지 않는다. 5 ㎛ 이상의 최대 입자 크기를 갖는 원료가 사용될 때, 수열 합성에 의해 수득된 박편상 입자는 강하게 응집된 2차 입자를 포함하고 분산성이 향상될 수 없다.
볼 밀 또는 매체 교반 밀이 원료 분말의 입자 크기 조정에 통상적으로 사용되지만 입자 크기 조정 방법이 이러한 방법에만 국한되지는 않는다.
본 발명에 따라, 전술한 원료를 물과 혼합하여 제조한 슬러리를 수열 합성 처리한다. 슬러리 내 원료의 농도는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 60 중량%를 초과하는 농도는 입자의 응집 발생 가능성을 증가시킬 것이다.
출발 원료(알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔) 1 mol당 1.0 x 10-3내지 1.0 x 10-1범위 내에서 인산 이온의 첨가를 증가시키는 것은 생성되는 박편상 입자에 작은 두께 및 큰 종횡비를 제공하는 데 효과적이다. 인산 이온은 통상적으로 오르토인산, 메타인산 또는 피로인산 수용액으로서 첨가된다. 그러나, 인산 이온 급원 물질이 반드시 이러한 인산에만 국한되지는 않는다. 인산 이온을 도입하는 급원 물질의 예는 포스폰산 또는 포스핀산 또는 각종 포스페이트, 예를 들면 디하이드로겐포스페이트 나트륨 또는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등)의 다른 포스페이트, 암모늄 포스페이트 또는 기타 포스페이트를 포함한다. 또한, 상기의 탈수 축합에 의해 수득된 헥사메타포스페이트 또는 오르토메타포스페이트 같은, 각종 축합 포스페이트가 사용될 수 있다. 인산 이온의 첨가가 출발 원료 1 mol당 1.0 x 10-3mol 이하일 때, 합성된 박편상 입자는 두꺼워지고 종횡비가 50 이상인 입자 합성이 곤란해진다. 한편, 출발 원료 1 mol당 1.0 x 10-1mol을 초과하는 인산 이온을 첨가하면 수열 합성 공정으로 제조된 다량의 박편상 입자가 응집된 2차 입자로 된다.
박편상 입자의 평균 입자 주 직경을 조절하기 위한 효과적인 방법으로서, 입자 주 직경이 1 ㎛ 이하이고 비표면적이 적어도 5 m2/g인 α-알루미나 입자를 원료와 물의 혼합물로부터 제조된 슬러리에 시드 결정(seed crystal)으로서 첨가하는 것이 효과적이다. 슬러리에 시드 결정의 첨가는 예를 들면, 초음파 분산기 등을 사용하여 분산시킴으로써 바람직하게 달성된다. 이런식으로 첨가하면 시드 결정의 첨가량 증가에 따라 합성된 박편상 알루미나 입자가 더 고와진다. 입자 주 직경이 1 ㎛ 이상인 시드 결정의 첨가는 두께가 0.2 ㎛ 이상인 입자의 비율을 증가시키고 목적하는 박편상 입자의 합성을 곤란하게 만든다. 비표면적이 5 m2/g 이하인 시드 결정의 첨가는 입자 크기 조절을 어렵게 만든다. 시드 결정은 바람직하게는 출발 원료 1 mol당 1.0 x 10-6내지 5.0 x 10-3mol의 양으로 첨가된다. 5.0 x 10-3mol을 초과하는 첨가는 입자 주 직경을 미세하게 만드는 효과를 감소시킨다. 상기 시드 결정의 첨가로 인해, 생성되는 박편상 α-알루미나 입자는 0.5 내지 25 ㎛ 범위 내에서 조절된 입자 주 직경을 가질 수 있다.
수열 합성 공정을 위한 온도는 적어도 350℃, 바람직하게는 450℃ 이상이다. 슬러리 온도가 최고 400 내지 450℃에 도달하는 경우에, 슬러리 온도를 반응 온도로 가열한 후 α-알루미나로의 전환 반응을 완료하는 데에는 적어도 24시간이 필요하다. 수열 합성을 위한 압력은 5 내지 25 MPa, 바람직하게는 7.5 내지 20 MPa이다. 수열 합성을 위한 온도와 압력 간의 관계는 Al2O3-H2O 시스템 상다이어그램내 α-Al2O3(강옥) 범위내에 있어야 한다. 수열 합성 압력이 적어도 5 MPa인 이유는 이 압력보다 낮은 압력하에서는 입자가 박편상 입자와 입상 입자의 혼합 상태로 합성되고 입자 주 직경의 분포가 광범위해지기 때문이다. 또한, 압력이 20 MPa를 초과하면, 생성 입자는 큰 두께를 갖기 쉽다. 25 MPa를 초과하는 압력은 입자 두께가 지나치게 커지게 되기 때문에 호적하지 않다.
본 발명에 따라, 평균 주 직경이 0.5 내지 25 ㎛이고 종횡비가 50 내지 2000인 박편상 α-알루미나 입자가 합성될 수 있다. 본 발명에서, 평균 입자 주 직경은 첨가되는 시드 결정의 양을 조절함으로써 상기 범위 내에서 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 박편상 입자는 약간의 응집 입자를 함유하고, 이들이 충진제로서 플라스틱 및 고무 중으로 혼련될 때, 박편상 입자는 이들의 특이적인 박편 형상 때문에 생성되는 복합물질에 양호한 분산 상태를 확립한다. 또한, 수지 성분과 충진제로서 입자로 이루어진 이러한 복합재를 시이트 형태로 형성시킬 때, 입자의 높은 편평도로 인해 시이트의 인장강도, 강성 및 기타 기계적 강도가 향상된다. 또한, 목적 형태로 성형한 후 온도 강하로 인해 발생하는 수축이 적다.
또한, 입자가 페인트용 안료로서 또는 코팅제로서 사용되고 코팅막이 형성될 때, 입자는 코팅막에 평행하게 배향된다. 따라서, 코팅막의 분해가 방지되고 코팅막 내측으로의 부식성 물질 침투를 예방하는 효과가 기대될 수 있다. 코팅막 표면에서 입자의 돌출이 검출되지 않으므로, 코팅막은 현저한 막 평활성을 지니고 바람직한 광택성을 보인다.
입자의 추가의 유리한 특징으로서, 수성 용매와의 친화성이 역시 양호하고, 간단한 분산 작업을 수행함으로써 입자는 1차 입자의 안정한 분산 상태를 확립할 수 있다. 따라서, 입자가 정밀 연마제의 슬러리 또는 화장품에 적용하기 위한 수성 용매에 분산될 때, 윤내기 작업을 할 물품의 표면 평활성 또는 액체 화장품의 안정성과 확산성 향상이 기대될 수 있다. 수성 용매 또는 매질내 본 발명의 알루미나 입자의 양호한 분산성에 대한 이유는 규명되지 않았다. 그러나, 가장 중요한 요인은 이들이 상기 규정한 평균 입자 주 직경 및 규정된 종횡비를 갖는 특정의 박편상 α-알루미나 입자 형태로 있다는 점이다. 또한, 박편상 α-알루미나 입자가 알루미나 입자의 중량에 대해 옥사이드 P2O5로서 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 인 화합물을 포함할 수 있으므로, 수성 용매에 분산될 때 인산 이온이 입자 표면에 존재할 수 있고 또한 입자 표면이 약간 전하를 띠므로 입자 간에 배척력이 작용하는 것이 중요한 요인 중 하나인 것으로 생각된다. "인 화합물"이란 용어는 슬러리에 인산 이온을 위한 급원 물질로 첨가되는 화합물로부터 생기는 화합물을 의미하고 수열 합성된 박편상 α-알루미나 입자 상에 존재한다. 이러한 인 화합물의 양은 옥사이드, 즉 P2O5로 표시된다. 추가의 특징은 박편상 입자의 표면에 인 이온이 존재하기 때문에, 입자는 통상적인 알루미나 입자의 경우에서의 등전점의 8 내지 9의 pH 범위와는 상이한 pH 범위의 등전점을 갖는다는 점이다.
이하에서, 본 발명의 화장품이 구체적으로 설명된다. 화장품에서, 전술한 박편상 α-알루미나 입자는 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 ㎛ 범위의 평균 두께, 및 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 일부 경우에서, 화장품은 두 가지 필수적인 특징, 즉 0.01 내지 0.1 ㎛의 평균 두께 및 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 박편상 α-알루미나 입자를 함유할 수 있고 이러한 화장품은 본 발명 안에 포함된다.
평균 두께가 0.1 ㎛를 초과하는 경우, 자연스러운 투명감을 지닌 고 품질의 광택 또는 윤기를 부여하는 데 약간의 어려움이 따를 수 있다. 특히, 박편 입자의 엣지가 두꺼우면, 빛의 산란 반사를 일으키기 쉽고, 이는 투명감을 지닌 광택 또는 윤기를 손상시키게 될 것이다. 한편, 평균 두께가 0.01 ㎛ 이하이면, 화장품 생산 도중에 입자의 부서짐이 일어나기 쉽고, 이는 박편을 형태대로 유지하기 어렵게 만들고, 또한 투명감을 지닌 광택 또는 윤기를 달성하기가 곤란해질 것이다.
평균 입자 직경이 15 ㎛ 이상이면, 화장품은 피부에 거친 느낌을 주게되고 사용시 불쾌해지게 된다. 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이하이면, 피부 부착성이 양호해지지만, 확산성과 평활성이 용이하게 달성될 수 없다.
박편상 α-알루미나 입자가 화장품 중에 배합되는 양은 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다. 화장품의 성형성이 불량해지고 윤기와 광택이 과도해지기 때문에 90 중량%를 초과하면 바람직하지 않다. 1 중량% 이하에서는, 피부에 대한 평활성과 부착성이 감소하게 되고, 투명감을 지닌 광택이나 윤기를 달성하기가 곤란해지며, 통상의 증량제 안료로 직면하는 "다크닝"이 일어나기 쉽게 된다.
본 발명의 박편상 α-알루미나 입자는 화운데이션, 립스틱, 아이 샤도우, 마스카라, 및 기타 메이크업 화장품에서, 또는 밀크 로션, 크림 및 기타 얼굴용 화장품에서와 같이 원하는 용도에 사용될 수 있다.
화장품에 사용되는 박편상 α-알루미나 입자는 예를 들면, 다음과 같이 제조될 수 있다.
박편상 입자는 인산 이온의 존재하에 원료 수산화 알루미늄 또는 알루미나 수화물을 수열 처리함으로써 제조된다. 특정한 제조방법이 후술되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
출발 원료, 즉 수산화 알루미늄 또는 알루미나 수화물, 예를 들면 베마이트를 먼저 볼 밀, 교반 매체 밀 등에서 분쇄하고 입자 크기가 0.1 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 ㎛인 원료 입자를 수득하기 위한 입자 크기로 조정한다.
일반적으로 인산 이온을 인산 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하며 인산 이온 급원 물질로 언급된 바 있는 화합물이 사용될 수 있다.
전술한 첨가제는 수산화 알루미늄 같은 원료 1 mol당 인산 이온으로서 3.0 x 10-3mol 내지 2.5 x 10-2mol, 바람직하게는 5.0 x 10-3내지 1.2 x 10-2mol로 존재하도록 하는 범위로 첨가된다.
수열 합성 처리에서, 물과 혼합된 슬러리와 첨가제의 중량을 기준으로 전술한 출발 원료를 50 중량%의 양으로 함유하는 50 중량% 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 압력 용기에 넣은 다음, 원료를 적어도 350℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 합성 온도, 5 내지 20 MPa, 바람직하게는 7.5 내지 15 MPa의 합성 압력, 및 5℃/분 내지 0.3℃/분의 온도 상승률에서 α-알루미나 입자가 생성될 때까지 수열 합성 처리한다.
예를 들면, 전술한 제조방법은 평균 두께가 0.01 내지 0.1 ㎛이고 평균 입자 직경이 0.5 내지 15 ㎛인 박편상 α-알루미나 입자를 생성할 것이다.
전술한 박편상 α-알루미나 입자 이외에도, 고급 지방족 알콜, 고급 지방산, 에스테르 오일, 파라핀 오일, 왁스, 및 기타 오일 성분, 에틸 알콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 글루코스, 및 기타 알콜, 뮤코폴리사카라이드, 콜라겐, 락테이트, 및 기타 보습제, 각종 계면활성제, 증점제, 항산화제, pH 완충제, 방부제, 방향제 등과 같이 화장품에 통상적으로 사용되는 원료가 적당히 선택되고 본 발명의 화장품에 배합된다.
본 발명은 실시예를 통해 좀더 상세하게 설명될 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 1
바이엘 공정으로 수득된 깁사이트형 수산화 알루미늄을 1.1 ㎛의 평균 입자 크기로 조정한다. 수득된 원료에 오르토인산을 원료 1 mol당 3.0 x 10-3mol의 양으로 첨가하여 원료를 50 중량% 농도로 함유하는 수성 슬러리를 형성시킨다. 슬러리에 600℃의 합성 온도와 15 MPa의 합성 압력에서 수열 합성을 수행하고 산물을 물로 세척하고 건조시킨다. 이에 따라, 백색 분말이 수득된다.
분말은 평균 입자 주 직경이 12.0 ㎛이고 평균 두께가 0.15 ㎛이며 종횡비가 80인 박편상 α-알루미나 입자로 이루어진다. 형광 X선으로 분말 조성을 분석한 결과 분말이 옥사이드로서 P2O50.3 중량%를 함유한 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 5.8이다.
상기 수득된 입자를 수지 성분(실험 1) 및 수성 용매(실험 2)에 각각 가하여 각각의 첨가에 대한 분산성을 평가한다.
실험 1: 입자 100부에, 아크릴 래커(Mizutani Paint 제조) 50부, 톨루엔 20부 및 메틸 에틸 케톤 10부를 가하고 균질화기(ika 제조의 LR-41B, 1000 rpm)로 5분간 교반하여 슬러리를 형성시킨다. 생성 슬러리를 유리판에 도포한 후, 도포된 샘플을 50℃에서 1시간 동안 가열 건조시켜 경화물을 형성시킨다.
실험 2: 순수한 물 40부를 입자 100부에 가하고, 5분간 균질화기(ika 제조의 LR-41B, 1000 rpm)로 교반하여 슬러리를 형성시킨다. 생성되는 슬러리를 유리판에 도포한 후, 도포된 샘플을 120℃에서 30초간 가열 건조시켜 경화물을 형성시킨다.
유리판의 각 샘플을 X선 회절 분석하고 배향도를 Lotgering법으로 계산한다. 분산성이 높을수록, 배향도는 더욱 1에 가까워진다. 실험 1(수지내 분산)에서의 배향도는 0.91인 반면에, 실험 2(수성 용매내 분산)에서의 배향도는 0.84이다.
실시예 2
오르토인산의 첨가량을 원료 1 mol당 1.0 x 10-2mol로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 수열 합성으로 백색 분말을 수득한다.
분말은 평균 입자 주 직경이 11.0 ㎛이고 평균 두께가 0.07 ㎛이며 종횡비가 약 160인 박편상 α-알루미나 입자로 이루어진다. 분말 조성을 분석한 결과 분말은 옥사이드로서 P2O50.9 중량%를 함유한 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 5.3이다. 상기 실험 1(수지에 첨가)에서의 배향도는 0.90이고 상기 실험 2(수성 용매에 첨가)에서의 배향도는 0.88이다.
실시예 3
수성 슬러리에, 오르토인산 외에, 입자 주 직경이 0.1 ㎛이고 BET법으로 측정한 비표면적이 14 m2/g인 α-알루미나 입자(Taimei Kagaku Kogyo K.K. 제조, TM-DAR)가 시드 결정으로서 원료 1 mol당 8.0 x 10-6mol의 양으로 추가 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수열 합성에 의해 백색 분말을 수득한다.
분말은 평균 입자 주 직경이 7.5 ㎛이고 평균 두께가 0.05 ㎛이며 종횡비가 약 150인 박편상 α-알루미나 입자로 이루어진다. 분말 조성을 분석한 결과 분말은 옥사이드로서 P2O50.8 중량%를 함유한 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 5.6이다. 상기 실험 1(수지에 첨가)에서의 배향도는 0.88이고 상기 실험 2(수성 용매에 첨가)에서의 배향도는 0.82이다.
실시예 4
수성 슬러리에, 오르토인산 외에도, 입자 주 직경이 0.1 ㎛이고 BET법으로 측정한 비표면적이 14 m2/g인 α-알루미나 입자(Taimei Kagaku Kogyo K.K. 제조, TM-DAR)가 시드 결정으로서 원료 1 mol당 8.0 x 10-5mol의 양으로 추가 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수열 합성에 의해 백색 분말을 수득한다.
분말은 평균 입자 주 직경이 4.8 ㎛이고 평균 두께가 0.04 ㎛이며 종횡비가 약 120인 박편상 α-알루미나 입자로 이루어진다. 분말 조성을 분석한 결과 분말은 옥사이드로서 P2O50.8 중량%를 함유한 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 6.0이다. 상기 실험 1(수지에 첨가)에서의 배향도는 0.89이고 상기 실험 2(수성 용매에 첨가)에서의 배향도는 0.81이다.
상기 실시예 1 내지 4에서, 입자 크기가 조정된 원료는 최대 입자 크기가 5 ㎛ 이하이다.
비교예 1
원료의 평균 입자 크기를 4.0 ㎛로 조정하고 오르토인산의 첨가 없이 수열 합성을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 절차를 수행한다. 산물을 세척하고 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
분말은 평균 입자 주 직경이 5.0 ㎛이고 평균 두께가 0.75 ㎛이며 종횡비가약 7인 입자로 이루어진다. 분말 조성을 분석한 결과 분말은 옥사이드로서 P2O5를 함유하지 않은 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 8.5이다. 상기 실험 1(수지에 첨가)에서의 배향도는 0.42이고 상기 실험 2(수성 용매에 첨가)에서의 배향도는 0.39이다.
비교예 2
입자 주 직경이 2.0 ㎛이고 비표면적이 15 m2/g인 α-알루미나 입자가 시드 결정으로서 원료 1 mol당 8.0 x 10-5mol의 양으로 슬러리에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 같이 수열 합성을 수행하여 백색 분말을 수득한다.
분말은 평균 입자 주 직경이 10.5 ㎛이고 평균 두께가 0.30 ㎛이며 종횡비가 약 35인 입자로 이루어진다. 분말 조성을 분석한 결과 분말은 옥사이드로서 P2O50.8 중량%를 함유한 것으로 확인되었다. 등전점은 pH 5.2이다. 상기 실험 1(수지에 첨가)에서의 배향도는 0.60이고 상기 실험 2(수성 용매에 첨가)에서의 배향도는 0.43이다.
상기의 각종 분말의 합성 조건을 표 1에 나타내었고 각 분말에 대한 입자 형태, 조성 및 분산성의 지표로서 배향도를 표 2에 나타내었다.
합성 조건
원료의 입자 크기(㎛) H3PO4의 첨가량(mol/원료 1 mol) 시드 결정
입자 주 직경(㎛) 비표면적(m2/g) 첨가량(mol/원료 1 mol)
실시예 1 1.1 3.0x10-3 시드 결정 첨가 없음
실시예 2 1.1 1.0x10-2 시드 결정 첨가 없음
실시예 3 1.1 1.0x10-2 0.1 14 8.0x10-6
실시예 4 1.1 1.0x10-2 0.1 14 8.0x10-5
비교예 1 1.1 H3PO4첨가없음 시드 결정 첨가 없음
비교예 2 1.1 1.0 x 10-2 2.0 1.5 8.0x10-5
입자 형태 등전점 조성 배향도*
평균 입자 주 직경(㎛) 평균 두께(㎛) 종횡비 pH P2O3로서의 함량(중량%) 1) 2)
실시예 1 12.0 0.15 80 5.8 0.3 0.91 0.84
실시예 2 11.0 0.07 160 5.3 0.9 0.90 0.88
실시예 3 7.5 0.05 150 5.6 0.8 0.88 0.82
실시예 4 4.8 0.04 120 6.0 0.8 0.89 0.81
비교예 1 5.0 0.75 7 8.5 0 0.42 0.39
비교예 2 10.5 0.30 35 5.2 0.8 0.60 0.43
* 1): 수지에 첨가 실험
2): 수성 용매에 첨가 실험
실시예 5 및 비교예 3과 4
[박편상 α-알루미나 입자의 제조예]
출발 원료로서 수산화 알루미늄을 먼저 볼 밀 등에서 분쇄하고 1.0 ㎛ 입자 크기로 조정한다. 이 산물을 물과 혼합하여 슬러리 중량을 기준으로 50 중량%의 양으로 원료 입자를 함유하는 50 중량% 슬러리를 제조한다. 인산 나트륨을 이 슬러리에 가하여 수산화 알루미늄 1 mol당 5.0 x 10-3mol의 양으로 인산 이온을 제공하고, 철저히 혼합한 다음 용해시킨다.
압력 용기를 전술한 원료로 채우고, 온도를 전기로에서 1.6℃/분의 비율로 600℃까지 상승시킨 다음, 재료를 600℃, 7.5 MPa에서 3시간 유지시킨다. 용기를 냉각시킨 후, 산물을 순수한 물로 세척하고, 완전히 여과한 다음, 산물을 12시간 동안 100℃ 건조기에서 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
수득된 분말을 분말 x선 회절시킨 결과, α-알루미나에 대해서만 회절 피크가 나타났다. 입자를 또한 전자현미경하에서 관찰한 결과, 평균 입자 직경 2.5 ㎛, 평균 두께 0.05 ㎛, 및 종횡비(두께에 대한 주축에서의 직경 및 부축에서의 직경의 산술적인 합의 절반) 50의 박편상 입자인 것으로 드러났으며, 이는 두께에 대한 주축에서의 입자 직경의 다른 종횡비로 환산하면 50 이상이다.
[일반 입상 α-알루미나 입자의 제조예]
출발 원료(평균 입자 직경이 25 ㎛인 수산화 알루미늄)를 알루미나 용기에 넣고, 온도를 전기로에서 3.3℃/분의 비율로 1300℃까지 상승시킨 다음, 산물을 1300℃에서 2시간 유지시킨다.
용기를 냉각시킨 후, 산물을 순수한 물로 세척하고, 완전히 여과하여, 산물을 4시간 동안 습식 볼 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 조정한 다음 입자를 24시간 동안 100℃ 건조기에서 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
수득된 분말을 분말 x선 회절시킨 결과, α-알루미나에 대해서만 회절 피크가 나타났다. 이들 입자를 또한 전자현미경하에서 관찰한 결과, 평균 입자 직경이 3.0 ㎛인 입상 또는 불규칙형 입자인 것으로 드러났다.
상기 분말을 표 3에 나타낸 조성의 파우더 화운데이션 제조에 사용한다. 표 3의 분말 성분 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 Herschel 믹서에서 미리 혼합하고 성분 (7), (8), 및 (9)를 가열 용융시킨 다음 상기 혼합 분말에 균질하게 혼합한다. 각각의 생성되는 혼합물을 분쇄기에서 분쇄시키고, 홀더에서 가압 성형하여 각각의 파우더 화운데이션을 수득한다. 실시예에서 블렌드의 양은 중량%이다.
이하에서, 이들 박편상 α-알루미나 입자가 화장품에서 미치는 효과를 실시예와 비교예를 통해 설명하며, 이들 실시예에서는 5명의 전문 패널에 의한 관능성 시험으로 4개 카테고리(피부 부착성, 평활성, 광택, 및 투명성)에 대해 평가한다.
평가 점수는 1 내지 5로 점수를 매겨(최고 점수 5) 5명의 전문가의 평균 점수를 나타낸다. 결과는 다음과 같다.
파우더 화운데이션의 실시예
성분 블렌드의 양(%)
실시예 5 비교예 3 비교예 4
(1)제조예에서 수득된 박편상 α-알루미나 분말(2)제조예에서 수득된 입상 알루미나분말(3)활석(4)세리사이트(5)산화 철(6)이산화 티타늄(7)스쿠알렌(8)액체 파라핀(9)솔비톨 세스퀴올레이트 500151546622 050151546622 00404046622
총량 100 100 100
평가:부착성평활성광택 또는 윤기다크닝 없는 투명성 4.64.84.84.8 3.42.83.04.4 4.44.63.83.2
상기 분말을 사용하여 표 4에 나타낸 조성의 유성 화운데이션을 제조한다. 표 4에서의 분말 성분 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6)을 Herschel 믹서에서 미리 혼합시킨다. 성분 (7), (8), 및 (9)를 80℃에서 용융시킨 다음 분말을 생성되는 오일상에 점진적으로 가한 후에, 이 산물을 호모믹서에서 균일하게 분산시키고 실온으로 냉각시킨다. 이 혼합물을 금속 홀더에 충진하여 유성 화운데이션을 수득한다. 실시예에서 블렌드의 양은 중량%이다.
이하에서, 이들 박편상 α-알루미나 입자가 화장품에서 미치는 효과를 실시예와 비교예를 통해 설명하며, 이들 실시예에서는 5명의 전문 패널에 의한 관능성 시험으로 4개 카테고리(피부 부착성, 평활성, 광택, 및 투명성)에 대해 평가한다.
평가 점수는 1 내지 5로 점수를 매겨(최고 점수 5) 5명의 전문가의 평균 점수를 나타낸다.
결과는 다음과 같다.
유성 화운데이션
성분 블렌드의 양(%)
실시예 5 비교예 3 비교예 4
(1)제조예에서 수득된 박편상 α-알루미나 분말(2)제조예에서 수득된 입상 알루미나분말(3)활석(4)카올린(5)산화 철(6)이산화 티타늄(7)이소프로필 팔미테이트(8)액체 파라핀(9)미세결정상 왁스 400554510256 040554510256 0025254510256
총량 100 100 100
평가:부착성평활성광택 또는 윤기다크닝 없는 투명성 4.64.84.84.8 3.23.03.04.4 4.64.64.03.2
전술한 바와 같이, 본 발명의 박편상 α-알루미나 입자는 평균 주 직경이 0.5 내지 25 ㎛이고 종횡비가 50 내지 2000인 입자이며, 편평하고 1차 입자 상태로 분산성을 유지하면서 수성 용매에서 안정한 분산 상태를 유지할 수 있으므로, 분산된 입자의 배향이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명은 수지와 혼련될 때 뿐만 아니라, 수성 용매에 첨가될 때에도 인산 이온의 효과로 인해 1차 입자로서 용이하게 분산시킬 수 있고, 양호한 분산성을 보이는 알루미나 입자를 제공할 수 있다. 입자가 충진제로서 혼련되는 플라스틱, 고무 등은 입자의 현저한 분산성에 의해 강화된다. 아울러, 페인트용 안료로서, 또는 코팅제로서 사용하기 위해 각종 용매에 분산될 때, 페인트의 점도 증가가억제되므로 유동성과 도포성이 유지될 수 있다. 도포 후, 박편상 입자는 코팅막에 평행하게 배향된다. 따라서, 코팅막의 저하가 예방된다. 코팅막 내측으로의 부식성 물질 등의 침투를 방지하는 효과가 기대될 수 있다. 또한, 입자는 표면 편평성과 평활성이 우수한 광택성 코팅막을 달성할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 입자를 사용하는 정밀 연마제의 슬러리는 윤내기 처리를 할 물품에 향상된 표면 평활성을 제공한다. 또한, 본 발명으로 수득된 화장품의 경우, 배합된 박편상 α-알루미나 입자의 형상과 표면 평활성에 의해 피부에의 양호한 부착성 및 양호한 평활성을 나타내고, α-알루미나와 오일 성분의 적당한 굴절률 차이에 기인할 수 있는 화장품의 은폐력 때문에 피부상의 점 또는 주근깨가 피복되고, 천연물에서와 같이 바람직하지 않은 착색 성분이 함유되어 있지 않기 때문에, 및 표면이 평활한 극도로 얇은 박편 입자이기 때문에, 생성되는 화장품은 적당한 윤기와 광택 및 땀이나 오일에 의해 다크닝되지 않는 투명감을 갖는다.
또한, 본 발명의 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법에 따라, 전술한 우수한 성질을 겸비한 박편상 α-알루미나 입자가 용이하고 효율적으로 제조될 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균 주 직경이 0.5 내지 15 ㎛이고 입자 주 직경/평균 두께로 나타낸 종횡비가 50 내지 160이며 얇고 편평한 형태인 박편상 α-알루미나 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 인 화합물이 알루미나 입자의 중량에 대해 옥사이드 P2O5로서 0.2 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 박편상 α-알루미나 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 제타-전위가 0인 알루미나 입자의 등전점이 pH 4 내지 8인 박편상 α-알루미나 입자.
  4. 수성 슬러리가 평균 입자 크기에서 2 ㎛ 이하로 및 최대 입자 크기에서 5.0 ㎛ 이하로 조절된 입자 크기를 갖는 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔을 출발 원료로 포함하고, 인산 이온이 출발 원료로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 1 mol당 1.0 x 10-3내지 1.0 x 10-1mol의 양으로 첨가되는 수성 슬러리의 수열 합성 공정을 포함하는, 제 1 항에 따른 박편상 α-알루미나 입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 출발 원료로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 및 인산 이온 외에, 입자 주 직경이 1 ㎛ 이하이고 비(比) 표면적이 적어도 5 m2/g인α-알루미나 입자가 수열 합성 공정 수행을 위한 출발 물질로서 알루미나 수화물 및/또는 알루미나 겔 1 mol당 1.0 x 10-6내지 5.0 x 10-3mol의 양으로 추가로 첨가되어, 생성되는 박편상 α-알루미나 입자가 입자 주 직경이 조절되는 방법.
  6. 제 1 항에 따른 박편상 α-알루미나 입자를 함유하는 화장품.
  7. 제 6 항에 있어서, 박편상 α-알루미나 입자가 0.01 내지 0.1 ㎛의 평균 두께 및 주축에서의 입자 직경과 부축에서의 입자 직경의 합의 절반으로 나타내어 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 화장품.
  8. 제 6 항에 있어서, 박편상 α-알루미나 입자가 화장품의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 양으로 배합되는 화장품.
  9. 0.01 내지 0.1 ㎛의 평균 두께 및 주축에서의 입자 직경과 부축에서의 입자 직경의 합의 절반으로 나타내어 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 박편상 α-알루미나 입자를 함유하는 화장품.
  10. 제 9 항에 있어서, 박편상 α-알루미나 입자가 화장품의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%의 양으로 배합되는 화장품.
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