CN101420932B - 无机粒子表面的改良方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性无机粒子表面的方法。更具体地，本发明涉及使用高能量源通过用合适浓度的酸处理来蚀刻无机粒子表面的方法，使用涂料改性根据所述蚀刻方法蚀刻的无机粒子的表面的方法，以及在控制的反应条件下使用合适浓度的酸在合成云母表面形成结构的方法。使用所述方法处理无机粒子时，无机粒子本身的光泽度降低且其使用性质改善。

Description

无机粒子表面的改良方法
技术领域
本发明涉及改性无机粒子表面的方法，且特别涉及通过使用高能量源用合适浓度的酸处理来蚀刻无机粒子表面的方法，用涂料改性根据所述蚀刻方法所蚀刻的无机粒子表面的方法，以及在控制的反应条件下使用合适的酸在合成云母的表面上形成结构的方法。
背景技术
根据功能，将化妆品中的无机颜料主要分为彩色颜料、白色颜料、体质颜料和功能型颜料。
彩色颜料用于调节产品的色调，且除色调外，白色颜料还可以控制遮盖粉(covering powder)。体质颜料用于与稀释剂一起调节色调，且同时调节产品的使用性质(覆盖性、附着性等)或者产品的光泽度。它还用于维持产品的配方。另外，功能型颜料阻挡紫外(UV)光、且具有增加产品可用性或产品效果的各种作用。
用于化妆品中的无机颜料中，体质颜料包括滑石、高岭土、云母等。在它们中，云母主要产生于各种岩石或粘土中，包括许多种类、且以从达到20cm或以上的晶体尺寸的大的六方片(hexagonal plates)至具有粘土尺寸范围的各种形式被发现。
用氟(F)取代天然云母晶体中的羟基(-OH)的一种云母为合成的云母。像天然云母地，合成云母的晶体结构由SiO4的四面体作为基本单位而形成的。在上部四面体层和下部四面体层两层之间，表现出八边形排列的离子(Mg2+、Li+等)被离子结合，因此形成四面体-八边形-四面体的夹层结构。此夹层结构称作“片(tablet)”。该片彼此分层堆积。在片层之间，碱金属或碱土金属离子被弱离子结合成“层间离子(interlayer ions)”。
一般地，用于化妆品中的合成云母为含有例如K+的不溶胀的云母，具有类似于天然白云母和天然金云母的性质。特别是，因为合成云母含有非常少量的Fe成分，该Fe成分在天然云母中大量含有，因此该合成云母具有高的白色度和光亮的光泽。而且，晶体粒子尺寸可以根据溶剂的种类和结晶的温度条件来控制，且可以以具有0.1-1μm尺寸的薄片状(flake-like)细粉末的形式来制备。这种薄片状的合成云母粉末显示了柔软的触感、覆盖性和对皮肤良好的附着性，以及由此在化妆品中所需要的性质。此外，因为通过用氟基(-F)取代天然云母的羟基(-OH)来获得合成云母，因此，合成云母中片层的晶体结构强度很高，且合成云母具有与天然云母相比增加的强度和耐热性。
通常，以前的基础原料或粉末原料含有高度折射的颜料，如滑石、TiO2和Fe2O3，使得这些颜料可以增加覆盖力并调节皮肤色调。然而，这些高度覆盖的颜料的问题在于，它们趋向于使化妆品很紧、使肉眼可看见毛囊却不具有皮肤透明性，且留下不自然的光泽(finish)。这些无机颜料的问题还在于，它们最初具有很低的光亮性或饱和性，且它们在水中或皮脂中湿润时，其光亮性或饱和性会进一步降低，使化妆品膜变暗且降低了化妆品的效果。
同时，皮肤外表的美丽很大地受到皮肤紧密性(skin denseness)的影响。当皮肤变得更紧密时，光从皮肤均匀地反射、且皮肤透明性增加。展现这种紧密皮肤的化妆品的合适实例包括使用由光散射效应引起的覆盖作用的以前的化妆品以及对皮肤具有优异附着性的透明的、薄片状粉末。
因此，为了最大地使用无机颜料中合成云母的纯透明性和合成云母鳞片状光滑表面的特性，已努力研究用于制备高长宽比的具有高粒子均匀性的产品的方法、并开发具有良好光泽或透明性且可以展现紧密皮肤的化妆品原料。
然而，这种透明性或光泽对协议配方(pact formulation)中云母的使用施加了限制。云母的鳞片状光滑表面趋向于呈现光泽度而不能给与透明性，显示了由于涂用化妆品后颜色的改变的暗淡，因此降低了化妆品的持久性质。因此，与其它配方不同的是，云母在协议配方中的使用受到了限制。云母还具有低的吸收皮脂的能力，且因此即使在少量皮脂中也很容易湿润。使得其颜色变暗。此现象是在片状无机颜料中普遍存在的问题。
在实际的化妆膜中，汗液的分泌也是不可忽视的。在多雨季节或夏季的高温和高湿环境中，会分泌大量的汗液，皮脂和汗液互相作用。当在化妆膜中皮脂的量过多时，化妆膜被分离而与皮脂混合。而且，大量汗液流出而推动了易流动的化妆膜，因此促进了化妆品的分解。
为了增加云母的皮脂吸收能力，已使用了用表面处理的物质如二甲硅油(dimethicone)或三乙氧基辛酰硅烷(triethoxycarprylylsilane)来涂覆云母的方法，然而这并不容易解决有关云母的固有光泽度的问题。因此，即使已使用了具有相对低光泽度的云母材料，还是遇到局限。而且还没有开发出解决云母材料光泽度而保持其感官感觉的云母材料。
发明内容
本发明的目的在于提供无机粒子(包括云母)，通过使用高能量源用合适浓度的酸改性粒子表面，该无机粒子具有可控的光泽度和改善的使用性质。
本发明的另一个目的在于提供无机粒子，该无机粒子通过涂覆由酸蚀刻的无机粒子而具有改善的吸油量、白色度和防水性。
本发明的另一个目的在于提供合成云母，该合成云母具有由利用控制酸浓度和反应条件而产生的降低的光泽度、并具有增加的吸油量，以防止由吸收皮脂而引起的化妆品的分解。
为了获得上述目的，一方面，本发明提供了通过使用高能量源的酸处理而改性无机粒子表面的方法，该方法包括以下步骤：(1)向酸中添加无机粒子并搅拌该混合物，以制备浆液；和(2)对浆液施用高能量源、然后洗涤、过滤、干燥并接着破碎该无机粒子。
另一方面，本发明提供了通过使用高能量源的酸处理而改性无机粒子表面的方法，该方法在所述方法的步骤(2)之后还另外包括(3)用涂料涂覆所述破碎的无机粒子的步骤。
再一方面，本发明提供了在合成云母表面形成结构的方法，该方法包括以下步骤：(1)用酸处理合成云母的表面；(2)在30-40℃下将酸处理的云母老化30分钟至2小时，以形成在合成云母表面的结构。
在下文中，将进一步详细描述本发明。
用于本发明的蚀刻过程是用于半导体制造的过程。在半导体制造中，该蚀刻过程是指将在光过程中所形成的光致抗蚀剂图案用作掩模以处理下层膜(underlying film)的过程。根据蚀刻方法，蚀刻过程分成湿法蚀刻和干法蚀刻。因为干法蚀刻在薄片状无机粒子的生产率方面成为问题，因此在化妆品原料的角度上优选使用湿法蚀刻。
对于蚀刻，通常使用酸，且H+是显示出高反应性的强氧化剂。
在蚀刻过程中，在具有其它离子的混合物如云母的情况中，为了理解选择性蚀刻的趋势，了解蚀刻剂以及对许多材料的蚀刻速率是很重要的。
通常，使用具有高选择性的HF来进行Si的蚀刻。
此外，使用HF(+H2O)来进行SiO2的蚀刻。作为HF的源，按如下反应式所示地适应于给定的[H+]水平来使用NH4F。
反应式1
NH4F→NH3+HF
SiO2+6HF→H2+SiF6+2H2O
此处，蚀刻速率受到HF的浓度、蚀刻时间、酸处理中的能量和反应温度的影响。HF浓度的增加导致蚀刻深度和宽度的增加，且蚀刻时间或反应温度的增加导致蚀刻程度的增加。而且，在酸处理后的降低温度的过程中由缓冲液产生结构粒子时，粒子的产生速度变快。
此外，Si3N4可以通过磷酸来蚀刻，且显示出在180℃下的180
Figure G2007800134165D0005174532QIETU
/分钟的蚀刻速率。
另外，如下面的反应式2所示，通过磷酸、硝酸和醋酸的混合物来蚀刻铝。
反应式2
H3PO4+CH3COOH+HNO3+H2O(-30℃)
6H++2Al→3H2+2Al3+(Al3+是水溶性的)
另外，当仅存在硅时，如下面的反应式3所示，将硝酸与HF一起使用。
反应式3
HF+HNO3+H2O
3Si+4HNO3→3SiO2+4NO+2H2O
3SiO2+18HF→3H2SiF6+6H2O
在此情况中，反应剂转移至硅的表面，在待蚀刻的基底上选择性地反应，并留下反应表面。
同时，为了将用于半导体制造的蚀刻过程用于本发明中，应该解决下列问题。
第一，在半导体制造中，将单独的材料用作待蚀刻的材料，而在本发明中，将诸如云母的无机物用作待蚀刻的材料。因此，该问题通过基于蚀刻剂的情况而设定反应条件来解决，且本发明的反应条件与半导体制造过程是不同的。
第二，本发明的基底尺寸与半导体制造的基底是不同的。用于无机粒子的基底尺寸明显地只有几十微米。因此，诸如云母的无机粒子的蚀刻趋向应该通过预先测试(pre-test)来检测。而且，应该选择诸如低浓度的温和条件作为HF蚀刻条件，以防止基底过度蚀刻。
下文中，将详细描述通过使用高能量源的酸处理来改性无机粒子的表面的方法。
(1)将无机粒子添加到酸中并搅拌该混合物以制备浆液的步骤
将用于处理无机粒子的至少一种酸放入浆液反应器中，然后将细无机粒子逐渐加入酸中，使得它们不接触反应器壁。此时，为了完全湿润，将该混合物进行机械搅拌30分钟，以制备浆液。
用于该步骤的酸为选自由氢氟酸、硝酸、醋酸、盐酸和磷酸所组成的组中的至少一种酸。酸的浓度优选为1-20重量％。这是因为无机粉末的蚀刻应该在比在半导体制造领域中的蚀刻更为温和的条件下进行，以防止发生过度蚀刻。此外，在设定酸浓度时，所制备的浆液浓度为1-50重量％。浆液的浓度依据基底的容积密度和润湿体积来确定。
(2)将高能量源施用于浆液，然后洗涤、过滤、干燥并破碎无机粒子
在此步骤中，高能量源为选自热、微波和等离子中的至少一种。此处，控制能量的水平为200-1000W，且依据无机粒子的种类和酸的浓度来确定处理浆液的方法。能量高于1000W时，会发生过度蚀刻，且能量小于200W时，蚀刻不会充分发生。洗涤、过滤、干燥并接着破碎上述处理的无机粒子。
(3)用涂料涂覆破碎的无机粒子的步骤
用涂料涂覆步骤(2)中表面被蚀刻的无机粒子。用涂料来改性无机粒子表面的理由是，在多雨季节或夏季的高温和高湿环境中，化妆膜中皮脂的量过多时，化妆膜分离而与皮脂混合，大量汗液分泌而推动了易流动的化妆膜，因此促进了化妆品的分解。为此原因，将无机粒子的表面涂覆涂料，使得吸油量、白度或者防水性得到改善。
用于本发明的涂料(表面处理剂)可以为选自由二甲基硅油、聚甲基硅氧烷(methicone)、三乙氧基辛酰硅烷、丙烯酸酯/十三烷基/三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯/二甲硅油甲基丙烯酸酯共聚物(acrylate/tridecyl/triethoxysilylpropyl methacrylate/dimethicone methacrylatecopolymer)、和三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲硅油(triethoxysilylethyl polydimethyl siloxyethylhexyl dimethicone)所组成的组中的至少一种。
基于根据配方的组合物的总重量，各涂料的用量为1-5重量％。聚硅氧烷具有非常低的表面张力，且用其的处理对基底赋予了优异的疏水性和润滑性。聚硅氧烷具有优异的防水性且没有表面活性，因此普遍用作表面处理剂。硅烷是具有非常好的反应性的表面处理剂，因为它的Si-O键容易与水反应形成硅烷醇。硅烷醇是亲脂性的，容易分散在酯、矿物油和硅树脂液中，且具有良好的防水性。与硅氧烷相比，由于添加了丙烯酸酯，丙烯酸酯-硅氧烷共聚物具有增加的与油和酯的相容性。该共聚物对皮肤具有优异的附着性，显示了由高防水性产生的持久效果，并形成了弹性的、不粘结的膜。
另一方面，本发明提供了用于化妆品的无机粒子，该粒子具有通过使用高能量源的酸处理而改性的表面。
用于提供化妆品用无机粒子的酸，选自特别是由氢氟酸、硝酸、醋酸、盐酸和磷酸所组成的组中的至少一种酸，且以1-20重量％的浓度使用该酸。所述高能量源为选自热、微波和等离子的至少一种。此处，控制能量的水平为200-1000W，且依据无机粒子的种类和酸的浓度来确定处理浆液的方法。能量高于1000W时，会发生过度蚀刻，且能量小于200W时，蚀刻不会充分发生。
本发明提供了在无机粒子中的合成云母的表面形成结构的方法。下面将详细描述该方法。
(1)用酸处理合成云母表面的步骤
将用于处理无机粒子的至少一种酸放入浆液反应器中，然后将细无机粒子逐渐加入酸中，使得它们不接触反应器壁。此时，为了完全湿润，将该混合物进行机械搅拌30分钟，以制备浆液。
用于该步骤的酸为选自特别是由氢氟酸、硝酸、醋酸、盐酸和磷酸所组成的组中的至少一种。此处，用于形成合适结构的酸的浓度优选为2-6重量％。如果酸的浓度低于2重量％，将不会观察到由酸进行的蚀刻，且如果酸的浓度超过6重量％，在薄片状无机粉末的情况中将发生非选择性蚀刻，导致过度蚀刻。在设定酸浓度时，制备的浆液的浓度为5-20重量％，且使用500-1000J/ml的能量，并且依据合成云母的种类和酸的浓度来确定处理合成云母的方法。当能量低于500J/ml时，将不会观察到表面结构，且能量高于1000J/ml时，表面结构会团聚从而显示出不规则的形状。
(2)在30-40℃下老化用酸处理的合成云母30分钟至2小时，以在合成云母表面形成结构的步骤
在上述酸处理后降低浆液的温度的过程中，在合成云母表面形成结构。特别是，来自被酸蚀刻过的表面上的四面体结构的包括Si4+、O2-、F-和K+在内的离子在缓冲反应溶液中形成具有二氧化硅(SiO2)或氟硅酸钾(K2SiF6)作为骨架的结构。
在形成本发明的表面结构的过程中，随着老化时间的增长，结构形成过程中的晶体的尺寸变得更大。在酸处理后，显示规则表面结构如球形、棒形和星形的老化时间为30分钟至2小时。因此，适合于形成根据本发明的表面结构的老化时间为30分钟至2小时。
此外，如果用于步骤(1)的酸处理的能量为500J/ml，那么将形成球形表面结构，且如果为1000J/ml，将形成十字形的表面结构。在上述条件下，将按照球形、棒形、L形、星形、十字形和八面体形结构的顺序在合成云母的表面形成表面结构。随着时间的经过，在合成云母表面形成的结构由单一形状变成复合形状。
(3)在80-150℃下，用涂料对具有形成于其上的结构的合成云母表面进行湿涂覆(wet-coating)、干涂覆(dry-coating)或蒸气涂覆(vapor-coating)的步骤
在此步骤(3)中，用涂料对具有形成于其上的结构的合成云母表面进行湿涂覆、干涂覆或蒸气涂覆。所述湿涂覆是用涂料湿润粉末后而进行的，且通过过滤和干燥来控制涂覆量。干涂敷是通过将涂料以相应于涂覆量的量加入在研磨机中进行的。在蒸气涂覆中，粉末在反应器中以高流动速度而流态化，且在高于涂料和粉末的沸点温度的温度下通过控温喷嘴将涂料加到粉末中，使得粉末与涂料以蒸气态互相反应。因此，蒸气涂覆用于形成均匀的薄膜。依据涂料的种类，该涂覆过程在80-150℃下进行2小时。干燥温度基本上与涂覆的反应温度相同。
在本发明中，用于步骤(3)中的涂料可以为选自由二甲硅油、聚甲基硅氧烷、三乙氧基辛酰硅烷、丙烯酸酯/十三烷基/三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯/二甲硅油甲基丙烯酸酯共聚物、和三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲硅油所组成的组中的至少一种。
基于根据配方的组合物的总重量，各涂料的用量为1-5重量％。聚硅氧烷普遍用于处理金属氧化物和无机材料的表面。聚硅氧烷具有非常低的表面张力，且用其的处理对基底赋予了优异的疏水性和润滑性。聚硅氧烷具有优异的防水性且没有表面活性，因此普遍用作表面处理剂。硅烷是具有非常好的反应性的表面处理剂，因为它的Si-O键容易与水反应形成硅烷醇。硅烷醇是亲脂性的，容易分散在酯、矿物油和硅树脂液中，且具有良好的防水性。与硅氧烷相比，由于添加了丙烯酸酯，丙烯酸酯-硅氧烷共聚物具有增加的与油和酯的相容性。该共聚物对皮肤具有优异的附着性，显示了由高防水性产生的持久效果，并形成了弹性的、不粘结的膜。
如上所述，根据本发明，无机粒子的光泽度、使用性质等可以通过使用高能量源和合适浓度的酸蚀刻无机粒子的表面而得到控制。而且，被蚀刻的有机粒子的吸油量、白色度和防水性可以通过改性其表面而得到改善。另外，在控制反应条件中通过使用控制的酸浓度在合成云母表面形成结构，可以消除合成云母的光泽度、并改善其吸油量。
附图说明
图1显示了使用测角光度计所测量的本发明实施例2的反射率的测量结果。
图2显示了本发明实施例2的在2500×(a)和20000×(b)下的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3显示了二维和三维的原子力显微镜图像，该图像说明了由蚀刻产生的表面粗糙度。
图4为通过软聚焦效应的光亮的脸部表面的示意图。
图5-7为在15°、45°和75°的入射角获得的测角光度计的反射照片。
图8为根据本发明实施例9的合成云母表面结构的SEM照片。
图9为根据对比例6的合成云母表面的SEM照片。
图10为根据对比例7的合成云母表面的SEM照片。
具体实施方式
下文中，将参考实施例和对比例进一步详细地描述本发明，但本发明的范围并不仅限制于这些实施例中。蚀刻的程度受到酸浓度、时间、能量的量和浆液的浓度的影响，且因此无机粒子的表面变成像月亮表面的形状，而无机粒子的表面积增加。用扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜来观察表面上的结构和表面的粗糙度，且使用人造皮脂组合物通过测量每克无机粒子的吸油量来确定无机粒子的吸油量。此外，通过挥发性固体含量来测量由表面改性产生的涂覆量。
实施例1：通过酸处理来蚀刻天然云母(白云母；KAl2(AlSi3O10)(OH)2)
将90重量％的氢氟酸(HF)溶液加入到浆液反应器中，然后在该溶液中渐渐加入10重量％的天然云母细粒子溶液，使得该粒子不接触反应器壁。接着，为了完全湿润，将混合物溶液机械搅拌30分钟。此处，用于酸处理的氢氟酸的浓度为2-4重量％。在此酸浓度下，制备得到10重量％的浆液，并对该浆液施加微波能量。此处，能量的量为660W。洗涤、过滤、干燥、然后破碎在这种条件下处理过的无机粒子。
实施例2：通过酸处理蚀刻合成云母(氟金云母；KAl2(AlSi3O10)(F2))
重复与实施例1中描述的相同的步骤，不同的是，将合成云母用作无机粒子。
实施例3：通过酸处理蚀刻绢云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)
重复与实施例1中描述的相同的步骤，不同的是，将绢云母用作无机粒子。绢云母与白云母基本上相同，但与白云母相比，绢云母具有低的钾(K+)含量和高的水(H2O)含量。
实施例4：通过酸处理蚀刻滑石(Mg3Si4O10)(OH)2)
重复与实施例1中描述的相同的步骤，不同的是，将滑石用作无机粒子。
对比例1：在合成云母的酸处理中使用不足量的能量
重复与实施例2中描述的相同的步骤，不同的是，微波能量的量为150W。在酸处理后施加高能量的过程中，发生了非常少量的蚀刻。
对比例2：在合成云母的酸处理中使用过量的能量
重复与实施例2中描述的相同的步骤，不同的是，微波能量的量为1200W。在酸处理后施加高能量的过程中，发生了由能量的增加而产生的过度蚀刻。
对比例3：用过大浓度的酸来处理合成云母
重复与实施例2中描述的相同的步骤，不同的是，用于酸处理的氢氟酸的浓度为25重量％。可以观察到发生了薄片状粒子的过度蚀刻，使得薄片状粒子的初始形状被破坏。
测试例1：光泽度的测量
比较实施例1-4和对比例1-2的酸处理蚀刻后的光泽度。为了测量光泽度，使用测角光度计(GP-200，Murakami Color Lab.)和光泽计(Micro-TRI-Gloss，BYK Gardner)。
将测量的粉末施覆在人造革上后，测角光度计可以通过以-90°至90°的角度范围旋转、以1°角间隔来测量对于45°入射角测量的反射率而提供反射率数据。可以通过一维和二维的图来识别经蚀刻的光散射图案。在图1中，(a)为二维的图，(b)为一维的图，蓝线为蚀刻前的光泽度，白线为蚀刻后的光泽度。
此外，光泽计可以设定入射角并在三个角度(20°、60°和85°)提供数值入射(numerical values incident)。与测角光度计相比，它仅能提供局部信息，但它的优点是它能在短时间内测量大量的样品。
表1
Figure G2007800134165D00131
图1中的结果是实施例1蚀刻前后的测角光度计数据，并显示了45°入射角的反射率数值。从图1中可以看出，入射角的镜反射率降低，和在入射角方向的漫反射系数提高。
而且，从图1的结果可以看出，通过表面蚀刻，无机粒子的光泽度降低，使得该无机粒子适用于化妆品应用。另外，在如对比例1中的非常少量的蚀刻情况中，光泽度过高，在如对比例2中的过度蚀刻的情况中，粉末的漫反射系数有损失。
测试例2：使用性质的测试
从两个因素：附着性和覆盖性，来测量无机粒子的使用性质。使用电流计来测量这两个因素。首先以橡胶与涂覆膜之间的摩擦力(g1)来测量覆盖性。附着性表示为△(g1-g2)/g1×100，其中g2为第一次测量后在第二次测量中得到的数值。覆盖性的较低的测量值(g1)和较低的测量值(△(g1-g2)/g1×100)是有效值。测量结果示于下面的表2中。
表2
 
使用性质 附着性 覆盖性
处理前/处理后 处理前/处理后
实施例1 5.8/5.6 105/108
实施例2 6.0/5.8 110/108
实施例3 6.3/6.0 110/110
实施例4 6.5/6.4 120/125
对比例1 6.0/6.0 110/110
对比例2 6.0/5.2 110/112
从表2的结果可以看出，由于进行了蚀刻而使附着性增加，而覆盖性保持进行蚀刻前的数值。这表示，蚀刻后粉末的使用性质与蚀刻前的相似。
测试例3：用SEM(扫描电子显微镜)测量
为了检测实施例2的无机粒子的尺寸和无机粒子表面的蚀刻趋势，用SEM(扫描电子显微镜)来测量无机粒子。在2500x和20000x的两种放大倍率下使用SEM(S-4300，Hitachi)。使用2500x的放大倍率(图2(a))来观察无机粉末的尺寸和是否存在破裂，使用20000x的放大倍率(图2(b))来观察无机粒子表面的蚀刻趋势。观察结果示于图2中。
从图2的结果可以看出，无机粒子的光滑表面被蚀刻成50-200nm的厚度，且初始粒子本身没有被蚀刻破坏。
实施例5：用涂料将通过酸处理蚀刻的天然云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)的表面改性
实施例1中制备的无机粒子的表面改性通过用涂料涂覆无机粒子来进行。
实施例6：用涂料将通过酸处理蚀刻的合成云母(KAl2(AlSi3O10)F2)的表面改性
实施例2中制备的无机粒子的表面改性通过用涂料涂覆无机粒子来进行。
实施例7：用涂料将通过酸处理蚀刻的绢云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)的表面改性
实施例3中制备的无机粒子的表面改性通过用涂料涂覆无机粒子来进行。
实施例8：用涂料将通过酸处理蚀刻的合成云母((Mg3Si4O10)(OH)2)的表面改性
实施例4中制备的无机粒子的表面改性通过用涂料涂覆无机粒子来进行。
对比例4：在合成云母的酸处理中使用不足量的能量
重复与实施例6中描述的相同的步骤，不同的是，微波能量的量为150W。在酸处理后施加高能量的过程中，由于能量的降低发生了非常少量的蚀刻。由此处理的合成云母可以用作无机粉末原料，但其性质与母粉末(parent powder)接近。
对比例5：在合成云母的酸处理中使用过量的能量
重复与实施例6中描述的相同的步骤，不同的是，微波能量的量为1200W。在酸处理后施加高能量的过程中，发生了由能量的增加而产生的过度蚀刻。
测试例4：吸油量的测量
比较实施例5-8和对比例4-5进行涂覆前的吸油量和涂覆后的吸油量。为此目的，向实施例5-8和对比例4-5各例中提供的1g粉末中滴加辛酸/癸酸甘油三酯(caprylic/capric triglyceride)(Neobee M-5)，并测量粉末中吸收的甘油三酯的量(g)。测量结果示于下面的表3中。
表3：吸油量的测量
 
吸油量(涂覆前/涂覆后)
对比例4 0.531/0.612(115％)
对比例5 0.531/1.320(248％)
实施例5 0.607/0.972(160％)
实施例6 0.531/0.859(161％)
实施例7 0.580/1.107(198％)
实施例8 0.613/0.904(147％)
从表3可以看出，涂覆前的吸油量比涂覆后的增加了约110-250％。对比例5显示出吸油量增加，这是由于其处于因母粉末过度蚀刻而完全分解的状态从而导致其比表面积增加的而引起的，但它由于过度蚀刻而产生粗糙的触感，因而并不适用作化妆品原料。
测试例5：用原子力显微镜测量粗糙度
用原子力显微镜(atomic force microscope)测量由涂覆产生表面特征的粗糙度(见图3)。通过将表面特征转变为数值和对这些数值取平均值来测定粗糙度。较高的数值表示表面被蚀刻较深。粗糙度的测量结果示于下面的表4中。
表4：涂覆前和涂覆后的粗糙度的比较
 
粗糙度
涂覆前/涂覆后
对比例4 0.001μm/0.127μm
对比例5 0.01μm/1.079μm
实施例5 0.000μm/0.680μm
实施例6 0.001μm/0.597μm
实施例7 0.018μm/0.482μm
实施例8 0.021μm/0.527μm
测试例6：色度测量
用色度计来测量涂覆前和涂覆后实施例5中颜色的变化。颜色变化表示为发光度L*和色饱和度a*与b*。测量结果示于下面的表5中。
表5
 
涂覆前 涂覆后
L*(发光度) 85 90
a*(红—绿) 0.20 0.39
b*(黄—蓝) 1.99 1.95
从表5中可以看出，实施例5在涂覆前的光泽度在涂覆后增加了。色饱和度a*值增加，表示颜色转变为红色。因为白色颜料的特性，饱和度值在很窄的范围内是明显的。
测试例7：防水性的比较
比较实施例5-8和对比例4-5在涂覆前和涂覆后的防水性。进行防水性的测量以检测在使用产品时无机粉末本身在水中的可湿润性、并改善该无机粉末。
以下列方式使用接触角来测量防水性。
接触角测量方法
接触角是可表示固体表面的测量，且主要通过水滴来测量。较低的接触角表示较高的可湿润性(亲水性)和较高的表面能，且较高的接触角表示较低的可湿润性(疏水性)和较低的表面能。在固体表面和在液—固—气界面的水滴曲线的端点之间的接触点测量平坦固体表面上液体的接触角。
为了测量接触角，固体表面必须是平坦的。然后，将水滴在固体表面上。水滴的直径通常应该为几毫米。将具有优异的剪切附着性的双面粘合膜固定到载片上，并将各个表面改性的样品覆盖在载片上、并测量接触角。防水性的测量结果示于下面的表6中。
表6：防水性的测量结果
 
接触角(°)
涂覆前/涂覆后
对比例4 0/120
对比例5 0/122
实施例5 0/118
实施例6 0/122
实施例7 40/125
实施例8 70/124
从表6中可以看出，涂覆的粉末与未涂覆的粉末相比都显示出显著增加的防水性。
实施例9：通过酸处理在合成云母(KAl2(AlSi3O10)F2)上形成结构
将50g合成云母(KAl2(AlSi3O10)F2)和450g氢氟酸逐渐加入浆液反应器中，使得它们不接触反应器壁。然后，为了完全湿润，将混合物机械搅拌30分钟，且作为溶剂的氢氟酸的浓度为4重量％。在此酸浓度下，制备得到10重量％的浆液，并对该浆液施加微波能、超声波能、等离子能或热。此处，所用能量的量为900J/ml，且将浆液在室温至50℃的温度下老化1小时，以进行形成表面结构的结晶步骤。将在此条件下处理的无机粉末洗涤、过滤、干燥、然后破碎。在此条件下，在合成云母的表面上形成了包括棒形和十字形表面结构的表面结构，且产率为90％。
对比例6：在合成云母的酸处理中使用不足量的能量
按实施例9中描述的方式来形成表面结构，不同的是，微波能量的量为200J/ml。
对比例7：在合成云母的酸处理中使用过量的能量
按实施例9中描述的方式来形成表面结构，不同的是，微波能量的量为1300J/ml。
测试例8：用测角光度计测量光泽度
比较实施例9和对比例6-7所制备的粉末形成表面结构前和形成表面结构后的各种角度的光泽度。为了此目的，使用测角光度计(GP-200，MurakamiColor Lab.)来测量粉末的光泽度。
将测量的粉末施覆在人造革上后，测角光度计可以通过以-90°至90°的角度范围旋转、以1°角间隔提供反射率数据。通过这些数据可以预期涂覆在粗糙表面上的粉末的光泽度(见图4)。
图5-7为形成实施例9中的表面结构前后粉末的侧角光度计数据，且为显示了在15°、45°和75°的入射角反射的二维图像。从图5-7可以看出，入射角的镜反射率降低，且在入射角方向以及所有方向上的漫反射率提高。
因此，可以看出，根据本发明实施例9中的粉末用于化妆品原料时，将降低由脸上的光产生的镜光泽度，降低光与影的差距，并可以用作能使皮肤看起来漂亮的粉末原料。
测试例9：吸油量的测量
比较实施例9和对比例6-7各例中制备的粉末进行酸处理蚀刻前和酸处理蚀刻后的吸油量。为此目的，向1g粉末中滴加辛酸/癸酸甘油三酯(NeobeeM-5)，并测量粉末中吸收的甘油三酯的量(g)。将粉末放在皮氏(Petri)培养皿中，向其中滴加甘油三酯，并用刮板均匀涂抹该混合物。持续添加甘油三酯油直至粉末不吸收油，将添加的油量取平均值。
表7：吸油量的测量
Figure G2007800134165D00201
从表7中可以看出，取决于蚀刻的程度，处理前的吸油量比处理后的多出110-200％。对比例7显示出吸油量增加，这是由于其处于因母粉末过度蚀刻而完全分解的状态从而导致其比表面积而引起的，但它并不适用作化妆品原料。
测试例10：用SEM(扫描电子显微镜)测量
为了确定合成云母表面结构的形成，使用SEM(S-4300，Hitachi)以20000×的放大倍率来观察本发明的实施例9和对比例6-7的粉末。观察结果示于图8-10中。
从图8-10中可以看出，在对比例6的粉末中，由于在酸处理后施加高能量的过程中能量降低，因此形成了非常少量的结构，且将产生的粉末用作无机粉末原料时，其性质接近于母粉末。在对比例7的情况中，由于在酸处理后施加高能量的过程中能量增加，因此出现了表面结构的过度生长，且这种过度生长的表面结构导致粉末产品的效用降低。然而，可以观察到在实施例9的合成云母表面上形成了棒形结构，且L形、星形、十字形和八面体形的结构也存在于该表面上。
工业实用性
如上所述，本发明提供了在控制的反应条件中使用高能量源和合适浓度的酸蚀刻无机粒子的方法。而且，本发明提供了在合成云母表面形成结构的方法。此外，本发明提供了使用涂料改性用根据所述蚀刻方法而蚀刻的无机粒子的表面方法。当根据本发明中提供的方法处理无机粒子时，无机粒子本身的光泽度降低，其使用性质改善，且因此处理后的无机粒子将更适合用作化妆品原料。

Claims (7)

1.一种通过使用高能量源的酸处理来改性化妆品用无机粒子表面的方法，该方法包括以下步骤：
(1)向酸中添加化妆品用无机粒子并搅拌该混合物，以制备浆液，在设定酸浓度时，所制备的浆液浓度为1-50重量％，所述化妆品用无机粒子为滑石和/或云母，所述酸为选自由氢氟酸、硝酸、醋酸、盐酸和磷酸所组成的组中的至少一种，所述酸的使用浓度为1-20重量％；和
(2)将高能量源施加到浆液，然后洗涤、过滤、干燥并破碎所述无机粒子，所述高能量源使用的能量为200-1000W。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中的所述高能量源为选自由微波能、超声波能、等离子和热所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法在步骤(2)之后还另外包括(3)用涂料涂覆破碎的所述无机粒子的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(3)中的所述涂料为选自由二甲硅油、聚甲基硅氧烷、三乙氧基辛酰硅烷、丙烯酸酯/十三烷基/三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯/二甲硅油甲基丙烯酸酯共聚物、和三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲硅油所组成的组中的至少一种。
5.一种在合成云母表面形成结构的方法，该方法包括以下步骤：
(1)用酸处理合成云母的表面，将合成云母加入酸中，以制备浆液，其中，在设定酸浓度时，制备的浆液的浓度为5-20重量％，处理时施加的能量为500-1000J/ml；和
(2)在30-40℃的温度下老化所述酸处理后的合成云母30分钟至2小时，以在合成云母表面形成结构，所述酸为选自由氢氟酸、硝酸、醋酸、盐酸和磷酸所组成的组中的至少一种，所述酸的使用浓度为2-6重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法在步骤(2)之后还另外包括(3)在80-150℃的温度下，用涂料对其上形成有结构的合成云母的表面进行湿涂覆、干涂覆或蒸气涂覆的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)中的所述涂料为选自由聚甲基硅氧烷、三乙氧基辛酰硅烷、丙烯酸酯/十三烷基/三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯/二甲硅油甲基丙烯酸酯共聚物、和三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲硅油所组成的组中的至少一种。
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