KR100798334B1 - 옥탄올을 첨가제로 사용하는3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥탄올을 첨가제로 사용하는 베일리스-힐만 반응을 이용하여 하기 화학식 1 로 표기되는 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 통상적인 베일리스-힐만 반응에서 사용되는 용매를 대신하여 옥탄올을 첨가제로 사용함으로써 반응속도를 가속시킴은 물론 메틸비닐케톤의 베일리스-힐만 반응의 부산물인 메틸비닐케톤 이합체의 생성도 억제할 수 있으며, 특히 반응성이 낮은 지방족 알데히드나 4번 위치에 전자주게 치환기를 갖는 방향족 알데히드와 메틸비닐케톤의 반응수율을 획기적으로 증가시켜 주는 새로운 제조 방법을 제시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007080655409-pat00001
단, 상기 식에서 R 은 CH3CH2CH2, CH3CHCH, c-C6H11, 4-OMe-C6H4, 4-CN-C6H4, 4-CF3-C6H4, 2-NO2-C6H4, 4-NO2-C6H4, 4-Cl-C6H4이다.
옥탄올, 베일리스-힐만 반응, 지방족 알데히드, 불포화 케톤, 첨가제

Description

옥탄올을 첨가제로 사용하는 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온의 제조 방법 {Method of preparing 3-(1-Hydroxy-alkyl)-but-3-ene-2-one by using octanol as an additive}
도 1 은 본 발명에 따른 제조 방법과 종래 베일리스-힐만 반응을 이용한 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온의 제조 시 각 조건별 수율을 비교해 놓은 것이다.
본 발명은 옥탄올을 첨가제로 사용하는 베일리스-힐만 반응을 이용하여 하기 화학식 1 로 표기되는 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006078447730-pat00002
단, 상기 식에서 R 은 CH3CH2CH2, CH3CHCH, c-C6H11, 4-OMe-C6H4, 4-CN-C6H4, 4-CF3-C6H4, 2-NO2-C6H4, 4-NO2-C6H4, 4-Cl-C6H4이다.
불포화 케톤의 불포화 이중결합에 서로 다른 치환기를 자리선택성과 입체선택성을 유지하면서 도입시키는 방법은 화학적으로 상당한 어려움이 따른다. 베일리스-힐만 (Baylis-Hillman) 반응은 촉매로 이용되는 루이스 염기와 알킬 혹은 아릴 알데히드를 이용하여 불포화 케톤의 알파-위치에 새로운 지방족 혹은 방향족을 손쉽게 도입할 수 있도록 도와주는 우수한 반응으로 공지되어 있다 (Chem. Rev. 2003, 103, 811-891). 그러나, 통상적으로 베일리스-힐만 반응은 몇가지 문제점을 가지고 있는데, 그 첫 번째가 매우 느린 반응속도로, 통상적인 베일리스-힐만 반응의 완결을 위해 요구되는 시간은 수일에서 수주 정도인 것이 보통이다. 그 결과, 반응성이 낮은 지방족 알데히드를 이용한 베일리스-힐만 반응은 매우 드물게 공지되고 있다.
베일리스-힐만 반응의 두 번째 문제점은 하기 반응식 1 에서와 같이, 메틸비닐케톤과 같은 활성화된 불포환 케톤과 반응성이 낮은 알데히드의 반응 시 메틸비닐케톤 자신이 친전자체로 작용하여 메틸비닐케톤의 이합체가 부산물로 생긴다는 것이다.
[반응식 1]
Figure 112006078447730-pat00003
상기와 같은 베일리스-힐만 반응의 낮은 반응성과 느린 속도에 대한 문제를 해결하기 위하여 용매를 사용하지 아니하거나 고압 하에서 반응을 진행시키는 방법, 그리고 친수성 용매를 사용하는 방법 등이 여러 문헌에서 관찰되고 있으나, 그럼에도 불구하고 지방족 알데히드를 이용한 예는 찾아보기가 매우 힘들며, 이는 방향족 알데히드와 비교하여 상대적으로 낮은 지방족 알데히드의 반응성에 기인하는 것으로 이해된다.
또한, 메틸비닐케톤과 같이 반응성이 큰 불포화 케톤의 반응에서의 이합체 생성 역시 지속적으로 제기되고 있는 문제이다.
이에 본 발명자들은 상기 화학식 1 로 표기되는 불포화 케톤 화합물 및 그 유도체를 보다 효과적으로 합성하는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 메틸비 닐케톤과 다양한 종류의 알데히드를 출발물질로 하고, 베일리스-힐만 반응 조건 하에서의 축합 반응을 촉진시킬 수 있는 새로운 반응 조건을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 불포화 케톤 화합물을 효과적으로 제조하는 방법을 공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 반응성이 낮은 지방족 알데히드를 베일리스-힐만 조건 하에서 메틸비닐케톤과 축합시키는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표기되는 불포화 케톤 화학물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006078447730-pat00004
구체적으로, 본 발명은 옥탄올을 첨가제로 사용하여 화학식 1 의 불포화 케톤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 의 알킬 그룹 (R)은 CH3CH2CH2, CH3CHCH, c-C6H11, 4-OMe-C6H4, 4-CN-C6H4, 4-CF3-C6H4, 2-NO2-C6H4, 4-NO2-C6H4, 4-Cl-C6H4인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 옥탄올을 첨가제로 사용한 화학식 1 의 불포화 케톤을 제조하는 방법은, 종래 베일리스-힐만 반응에서 사용되던 유기용매인 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), 에테르 (ethyl ether), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide; DMF), 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 친수성 용매인 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등을 사용하지 않고, 단지 출발물질인 메틸비닐케톤과 알데히드, 그리고 루이스 염기 및 첨가제로서 옥탄올을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기에서 첨가제로 사용하는 옥탄올은 출발물질인 메틸비닐케톤과 알데히드에 대하여 2당량, 구체적으로, 메틸비닐케톤 : 알데히드 : 옥탄올 = 1당량 : 1당량 : 2당량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 루이스 염기는 디메틸아미노피리딘 (N,N-dimethylaminopyridine; MDAP), 다브코 (1,4-diazabicyclo[2,2,2,]octane) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 다브코를 사용하는 것은 더욱 바람직하다. 이때 사용되는 루이스 염기의 양은 출발물질에 대하여 0.1 내지 0.3 당량 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 베일리스-힐만 반응은 0도에서 상온 (25도) 범위를 유지하면서 진행하는 것이 바람직하며, 이때 반응 시간은 12시간이 바람직하다.
이하, 본 발명은 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명에 따른 제조 방법과 통상적인 베일리스-힐만 반응을 이용하여 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온을 제조하였을 때, 각 조건별 수율을 비교하여 나타낸 것이다.
상기에서 반응조건 A는 친수성 용매, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 통상적인 베일리스-힐만 반응조건이며, 반응조건 B는 본 발명에 따른 반응조건이다. 상기 두 반응조건 모두에서 출발물질은 메틸비닐케톤 및 알데히드이며, 루이스 염기로 다브코를 사용하였다. 각 반응물질의 양은 동일하게 조절하였으며, 반응시간 또한 12시간으로 동일하다.
친수성 용매를 사용하는 반응조건 A 에서는, 12시간 동안 메틸비닐케톤과 알데히드 간의 축합반응을 수행할 결과, 짧은 반응시간으로 인하여 전반적으로 반응 결과물 (화합물 3)의 수율이 매우 낮으며 (0 내지 47%), 또한 메틸비닐케톤 이합체 (화합물 4)가 상당량 (0 내지 15%) 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
특히, 지방족 알데히드 (반응번호 1 ~ 3)와 4번 위치에 전자주게 (electron donor) 치환기를 가지고 있는 방향족 알데히드 (반응번호 5 ~ 6)의 경우, 반응은 거의 진행되지 않으며 오히려 메틸비닐케톤 이합체 (부산물)만 생성되는 것을 볼 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 제조 방법 (반응조건 B)에서는 반응조건 A 와 비교해 볼 때, 월등히 높은 수율과 월등히 적은 부산물이 생성되었다. 특히, 메틸비닐케톤과 알데히드를 1 : 1로 섞은 혼합물에 용매를 가하지 않은 상태에서 다브코 0.15 당량과 옥탄올 2 당량을 넣고 12시간 교반하면 대부분 반응이 완결되며, 또한 부산물인 메틸비닐케톤 이합체가 거의 생성되지 않거나 매우 낮은 수율로 얻어진다.
삭제
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 아니하는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 3-(1-히드록시부틸)-3-부텐-2-온 (반응번호 1)의 제조
출발물질로 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 부틸알데히드 158 ㎎ (2.19 mmmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제로서 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 교반한 후, 상온에서 감압농축 하였다.
농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 메틸비닐케톤 이합체 27.6 ㎎ (0.20 mmol, 9%)와 목적 생성물 279 ㎎ (1.99 mol, 91%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 6.11 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 4.46 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 3.07 (br s, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.60-1.53 (m, 2H), 1.46-1.37 (m, 1H), 1.35-1.27 (m, 1H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 201.0, 151.1, 125.7, 71.0, 38.9, 26.8, 19.4, 14.2.
실시예 2. 4-히드록시-3-메틸렌-6-헵텐-2-온 (반응번호 2)의 제조
출발물질인 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 크로톤알데히드 153 ㎎ (2.19 mmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제인 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 상온에서 감압농축 하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크래마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 메틸비닐케톤 이합체 95.2 ㎎ (0.68 mmol, 31%)과 원하는 생성물 9.52 ㎎ (0.68 mmol, 31%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 6.00 (br s, 2H), 5.72-5.65 (m, 1H), 5.55-5.49 (m, 1H), 4.90 (t, J = 5.2 Hz, 1H), 3.01 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 2.09 (s, 3H), 1.66 (dd, J = 6.4, 0.7 Hz, 3H).
실시예 3. 3-(씨클로헥실-히드록시-메틸)-3-부텐-2-온 (반응번호 3)의 제조
출발물질로 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 씨클로헥산카르복실알데히드 246 ㎎ (2.19 mmmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제로서 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 교반한 후, 상온에서 감압농축 하였다.
농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 메틸비닐케톤 이합체 61.4 ㎎ (0.44 mmol, 20%)와 목적 생성물 279 ㎎ (1.53 mol, 70%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 6.12 (s, 1H), 91 (s, 1H), 4.07 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.69 (d, J 7.8 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.94-1.91 (m, 1H), 1.76-1.62 (m, 3H), 1.57-1.48 (m, 1H), 1.46-1.43 (m, 1H), 1.25-1.06 (m, 3H), 0.99-0.87 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 200.5, 148.4, 126.3, 76.6, 42.0, 29.6, 28.0, 26.1, 25.9, 25.6, 25.4.
실시예 4. 3-(2-퓨라닐-히드록시-메틸)-3-부틴-2-온 (반응번호 4)의 제조
출발물질인 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 2-퓨릴알데히드 210 ㎎ (2.19 mmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제인 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 상온에서 감압농축 하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크래마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 원하는 생성물 58.2 ㎎ (0.35 mmol, 16%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.33 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 3.2, 1.7 Hz, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.20 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.09 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 5.61 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 2199.4, 153.8, 146.9, 141.8, 126.7, 110.0, 106.7, 66.8, 29.2.
실시예 5. 3-[히드록시-(4-메톡시페닐)=메틸]-3-부틴-2-온 (반응번호 5)의 제조
출발물질로 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 4-메톡시벤즈알데히드 298 ㎎ (2.19 mmmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제로서 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 교반한 후, 상온에서 감압농축 하였다.
농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 메틸비닐케톤 이합체 132 ㎎ (0.94 mmol, 43%)와 목적 생성물 81.3 ㎎ 0.39 mol, 18%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.27 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.17 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.06 (br s, 1H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 200.7, 159.5, 150.6, 134.1, 128.2, 126.6, 114.2, 72.8, 55.7, 26.9.
실시예 6. 4-(2-아세틸-1-히드록시알릴)-벤조니트릴 (반응번호 6)의 제조
출발물질인 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 4-시안화벤즈알데히드 399 ㎎ (2.19 mmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제인 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 상온에서 감압농축 하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크래마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 원하는 생성물 441 ㎎ (2.19 mmol, 100%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.61 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.26 (s, 1H), 6.07 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 5.64 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.57 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 199.4, 148.8, 146.9, 131.6, 126.9, 118.3, 110.6, 71.2, 25.8.
실시예 7. 3-[히드록시-(4-트리플루오로메틸-페닐)-메틸]-3-부텐-2-온 (반응번호 7)의 제조
출발물질로 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 4-트리플루오로메틸벤즈알데히드 381 ㎎ (2.19 mmmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제로서 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 교반한 후, 상온에서 감압농축 하였다.
농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 목적 생성물 535 ㎎ (2.19 mol, 100%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.55 (d, J = 8.3 Hz, H), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 5.63 (br s, 1H), 3.90 (br s, 1H), 2.28 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 199.5, 149.2, 145.5, 129.1 (q, J = 32.1 Hz), 126.4, 125.0, 124.7 (q, J = 3.5 Hz), 122.3, 71.2, 25.7.
실시예 8. 3-[히드록시-(2-니트로페닐)-메틸]-3-부텐-2-온 (반응번호 8)
출발물질인 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 2-니트로벤즈알데히드 331 ㎎ (2.19 mmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제인 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 상온에서 감압농축 하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크래마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 원하는 생성물 484 ㎎ (2.19 mmol, 100%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.93 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 6.20 (br s, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.78 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 3.71 (br s, 1H), 2.34 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 199.3, 148.6, 147.5, 136.1, 133.0, 128.4, 128.0, 126.0, 124.2, 66.8, 25.5.
실시예 9. 3-[히드록시-(4-니트로페닐)-메틸]-3-부틴-2-온 (반응번호 9)의 제조
출발물질로 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 4-니트로벤즈알데히드 331 ㎎ (2.19 mmmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제로서 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 교반한 후, 상온에서 감압농축 하였다.
농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 목적 생성물 339 ㎎ (1.53 mol, 70%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.28 (s, 1H), 6.09 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 3.58 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 200.5, 150.2, 140.7, 133.7, 128.9, 128.4, 127.1, 72.2, 26.8.
실시예 10. 3-[(4-클로로페닐)-히드록시메틸]-3-부틴-2-온 (반응번호 10)의 제조
출발물질인 메틸비닐케톤 153 ㎎ (2.19 mmol)과 4-클로로벤즈알데히드 308 ㎎ (2.19 mmol), 루이스 염기인 다브코 (DABCO) 37 ㎎ (0.33 mmol), 및 첨가제인 옥탄올 0.47 ㎖ (4.38 mmol)을 섞은 혼합물을 질소 분위기 하의 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 상온에서 감압농축 하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크래마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸에스테르 = 5 : 1)로 정제하여 원하는 생성물 323 ㎎ (1.53 mmol, 70%)을 오일 형태로 얻었다: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.26 (s, 4H), 6.17 (s, 1H), 6.00 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 5.54 (s, 1H), 3.54 (br s, 1H), 2.30 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 200.5, 150.2, 140.7, 133.7, 128.9, 128.4, 127.1, 72.2, 26.8.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명은 옥탄올을 첨가제로 사용하는 베일리스-힐만 반응을 이용하여 화학식 1 로 표기될 수 있는 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온을 효과적인 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 메틸비닐케톤과 여러 가지 방향족 혹은 지방족 알데히드를 반응시켜 메틸비닐케톤의 알파-카르보닐 위치에 수산화알킬기를 도입하는 종래 베일리스-힐만 반응에서 용매 대신 2당량의 옥탄올을 첨가제로 사용함으로써 반응속도를 가속시킴은 물론 메틸비닐케톤의 베일리스-힐만 반응의 부산물인 메 틸비닐케톤 이합체의 생성도 억제할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서 첨가제로 사용된 옥탄올은 통상의 베일리스-힐만 조건 하에서 매우 낮은 수율로 얻어지는 지방족 알데히드나 4번 위치에 전자주게 치환기를 갖는 방향족 알데히드와 메틸비닐케톤의 반응수율을 획기적으로 증가시켜 주는 새로운 제조 방법을 제시할 수 있다.

Claims (5)

  1. 베일리스-힐만 반응을 이용한 불포화 케톤의 제조 방법에 있어서,
    메틸비닐케톤과 알데히드를 출발물질로 하고, 유기 용매 대신 첨가제로써 옥탄올을 첨가하여 제조하는 하기 화학식 1 로 표기되는 3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007080655409-pat00005
    단, 상기 식에서 R 은 CH3CH2CH2, CH3CHCH, c-C6H11, 4-OMe-C6H4, 4-CN-C6H4, 4-CF3-C6H4, 2-NO2-C6H4, 4-NO2-C6H4, 및 4-Cl-C6H4로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥탄올은 상기 출발 물질인 메틸비닐케톤과 알데히드에 대하여 메틸비닐케톤 : 알데히드 : 옥탄올 = 1당량 : 1당량 : 2당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 출발 물질 중 알데히드는 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 씨클로헥산카르복실알데히드로 이루어진 지방족 알데히드 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2 의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007080655409-pat00006
    단, 상기에서 R2은 CH3CH2CH2, CH3CHCH, 및 c-C6H11로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 출발 물질 중 알데히드는 4-시안화벤즈알데히드, 4-트리플루오로메틸벤즈알데히드, 2-니트로벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드로 이루어진 방향족 알데히드 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3 의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112007080655409-pat00007
    단, 상기에서 R3은 4-CN-C6H4, 4-CF3-C6H4, 2-NO2-C6H4, 4-NO2-C6H4, 및 4-Cl-C6H4로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 출발 물질 중 알데히드는 4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4 의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007080655409-pat00008
    단, 상기에서 R4은 4-OMe-C6H4 이다.
KR1020060105237A 2006-10-27 2006-10-27 옥탄올을 첨가제로 사용하는3-(1-히드록시알킬)-3-부텐-2-온의 제조 방법 KR100798334B1 (ko)

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Patent Citations (1)

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Title
Adv. Synth.Catal.,2004
Tetrahedron Lett., 2002, 43, 127-130.

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