CN106795078B - 生产特定α，β-不饱和醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的生产特定α，β‑不饱和醛的方法。
Description
本发明涉及改进的生产特定α，β-不饱和醛的方法。
通过下式(I)来表示旨在生产的特定α，β-不饱和醛：
其中
R1是C1-C4-烷基片段，优选地-CH3或-CH2CH3，且
R2是
(*显示键的位置)。
这些特定的α，β-不饱和醛总是具有共轭C-C双键。
这些特定的α，β-不饱和醛是有用的化合物。它们可以原样使用，或者它们是生产其它化合物的有用中间体。例如，化合物(Ia)
被用作生产维生素A乙酸酯(通过还原后进行乙酰化)的中间体。
因此，由于这种特定的α，β-不饱和醛的重要性，始终需要改进的生产这种化合物的方法。
现在出乎意料地发现，具有共轭C-C双键的这种特定α，β-不饱和醛可以通过催化Meyer-Schuster重排产生。使用Meyer-Schuster重排产生这种化合物是未知的。
由Kurt Meyer和Kurt Schuster于1922年首次公开的Meyer-Schuster重排是被描述为仲炔丙醇和叔炔丙醇朝向α，β-不饱和醛的酸催化重排的化学反应。
通常在酸性介质中使用基于(过渡)金属和/或金属氧化物的催化剂来进行Meyer-Schuster重排。
本发明的目标是找到改进的生产式(I)的化合物的方法。
出乎意料地发现，式(II)化合物
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，可被用作钌金属催化Meyer-Schuster重排中的起始材料，以生产式(I)的化合物。
因此，本发明涉及生产式(I)的化合物的方法(P)
其中
R1是C1-C4-烷基片段，优选地-CH3或-CH2CH3，且
R2是
(*显示键的位置)，所述方法包括式(II)化合物的重排
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，
其特征在于：在至少一种钌金属催化剂的存在下进行所述方法。
现有技术中并不知道可以通过这种方法来生产具有共轭C-C双键的α，β-不饱和醛。
根据本发明的方法通常在温和条件下作为一锅反应进行，从而导致良好的选择性和产率。其可以在非常低的温度(室温！)下进行。其它催化剂(如常用的Si基催化剂)需要较高的温度进行反应。
在本发明的一种优选实施方式中，使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作为起始材料
相应的产物(当使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作为起始材料时)是式(Ia)和式(Ib)的那些
因此，本发明还涉及方法(P1)，其为这样的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIa)的化合物
因此，本发明还涉及方法(P2)，其为这样的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIb)的化合物
一种非常优选的Ru基催化剂是以下式(C1)的Ru基催化剂
其中
R3、R4、R5和R6彼此独立地表示-H、-CH3、-OCH3、-NO2或卤素，且
m、n、o和p彼此独立地表示整数0、1、2或3，且
X和Y彼此独立地表示烯丙基片段，且
q表示整数1、2、3、4、5或6。
更优选的是根据式C1的催化剂，其中
R3、R4、R5和R6表示相同的取代基，且
X和Y是相同的烯丙基片段，且
q表示整数2、3、4或5。
特别优选的是以下式(C1’)的Ru基催化剂
式(C1)的催化剂和式(C1’)的催化剂是现有技术中已知的，并且可以如本文所述来生产。
因此，本发明还涉及方法(P3)，其为这样的方法(P)、(P1)或(P2)，其中过渡金属基催化剂是Ru基催化剂。
因此，本发明还涉及方法(P3’)，其为这样的方法(P3)，其中所述Ru基催化剂是式(C1)的催化剂
其中
R3、R4、R5和R6彼此独立地表示-H、-CH3、-OCH3、-NO2或卤素，且
m、n、o和p彼此独立地表示整数0、1、2或3，且
X和Y彼此独立地表示烯丙基片段，且
q表示整数1、2、3、4、5或6。
因此，本发明还涉及方法(P3”)，其为这样的方法(P3’)，
其中R3、R4、R5和R6表示相同的取代基，且
X和Y是相同的烯丙基片段，且
q表示整数2、3、4或5。
因此，本发明还涉及方法(P3”’)，其为这样的方法(P3)、(P3’)或(P3”)，其中所述Ru基催化剂是式(C1’)的催化剂
底物(起始材料)与催化剂之比(基于摩尔)通常为5000∶1-10∶1、优选地1000∶1-20∶1。
因此，本发明还涉及方法(P4)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P3’)、(P3”)或(P3”’)，其中底物与催化剂之比(基于摩尔)为5000∶1-10∶1、优选地1000∶1-20∶1。
根据本发明的方法是Meyer-Schuster重排。根据本发明的方法使用温和的反应条件。
通常，在至少一种非极性非质子有机溶剂中并在至少一种pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸存在的情况下进行根据本发明的方法。
将所有反应物加在一起并混合。将反应混合物加热至发生过渡金属基催化重排反应的温度，以提供产生的混合物。
作为pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸，特别考虑到任选卤代的、饱和的和不饱和的脂族羧酸，例如，乙酸(pK值为4.74)、丙酸(4.87)、氯丙酸(3.98)和新戊酸(5.01)或丙烯酸(4.25)；烷烃二羧酸，例如己二酸(4.40)；芳基取代的烷烃羧酸，例如苯基乙酸(4.25)；以及芳族羧酸，例如苯甲酸(4.19)和4-叔丁基-苯甲酸(6.50)。
pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸以相对于起始材料(式(VII)的化合物)至少等摩尔量加入。
通常在第一步完成反应后(通常在几个小时后)酸化反应混合物。可以使用公知的酸(例如，硫酸)来进行酸化步骤。
作为溶剂，在本发明的范围内通常可以使用非极性非质子有机溶剂，特别是脂族烃、环状烃和芳族烃，例如C7-C10-烷烃、C5-C7-环烷烃、苯、甲苯和萘以及这些溶剂彼此的混合物，例如石蜡油(饱和脂族烃的混合物)；以及羧酸酯，例如乙酸乙酯。
根据本发明的重排通常包括两个步骤：
(1)重排过程始于添加起始材料、催化剂、溶剂以及pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸(这些化合物的添加顺序不重要。此外，显然也可以添加每种组分的混合物)
(2)和任选地，之后利用酸或酸的混合物(例如，即硫酸)酸化反应混合物。
因此，本发明涉及方法(P5)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P3’)、(P3”)、(P3”’)或(P4)，其特征在于：在至少一种非极性或极性非质子有机溶剂中，在至少一种pK值在约4.0至约6.5范围内的有机酸存在的情况下进行重排。
因此，本发明还涉及方法(P5’)，其为这样的方法(P5)，其中有机酸选自由乙酸、丙酸、氯丙酸、新戊酸、丙烯酸、己二酸、苯基乙酸、苯甲酸和4-叔丁基苯甲酸组成的组。
因此，本发明还涉及方法(P5”)，其为这样的方法(P5)或(P5’)，其中以相对于起始材料(式(II)的化合物)至少等摩尔量加入有机酸。
因此，本发明还涉及方法(P5”’)，其为这样的方法(P5)、(P5’)或(P5”)，其中非极性或极性非质子有机溶剂选自由脂族烃、环状烃和芳族烃(例如C7-C10-烷烃、C5-C7-环烷烃、苯、甲苯、萘、石蜡油)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)组成的组。
通常在非常温和的反应条件下进行根据本发明的方法。反应温度通常为10℃-50℃。优选地为20°-40℃。
因此，本发明涉及方法(P6)，其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)(P3)、(P3’)、(P3”)、(P3”’)、(P4)或(P5)，其中在10℃-50℃、优选地20℃-40℃的反应温度下进行所述方法。
通过根据本发明的方法获得的产物可以原样使用，或者它们也可以被用作生产其它有机化合物的中间体。例如，式(Ia)化合物可被用于生产维生素A乙酸酯(通过还原后进行乙酰化)。同样适用于式(Ib)化合物，该化合物也可用于生产维生素A乙酸酯(化合物(IIa)是式(Ib)化合物的醇醛缩合后进行乙炔化的产物)。
以下实施例进一步阐释了本发明，但本发明不限于此。除非另外指出，给出的所有百分比和份都与重量相关，且温度以℃给出。
实施例
实施例1：3-甲基-5-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)戊-2，4-二烯醛(式(Ib)的化合物)
将乙炔醇(式IIb的化合物)(212g，0.90mol)和苯甲酸(165.7g，1.35mol，1.5当量)溶解在805ml乙酸乙酯中。将溶液置于氩气气氛中。在氩气逆流中，加入8.26g(13.5mmol，1.5mol％)式(C1’)的钌催化剂。加入催化剂之后，随着反应混合物的温度从24℃升高到31℃，观察到轻微放热的反应。在24℃下搅拌23小时之后，TLC表明反应完全。在相同温度下，逐滴加入8.8ml10％硫酸，这引起温度升至35℃。在24℃下23小时之后，反应完全(TLC)，然后将深棕色反应混合物转移到5升分液漏斗中，接着用乙酸乙酯(1升)稀释并用盐水(2×1升)洗涤。用乙酸乙酯(1升)反萃取含水层。通过硫酸钠干燥合并的有机层，然后过滤并减压浓缩(旋转蒸发仪，40℃水浴温度)。在20mbar下干燥粗产物另外2小时，产生了深棕色油(233.5g，纯度约为75％，产率为88％)。然后纯化产物(式(Ib)的化合物)。
实施例2：视黄醛(式(Ia)的化合物)
将C20-炔丙醇(式IIa的化合物)(1.21g，4.0mmol)和苯甲酸(0.736g，6.0mmol，1.5当量)溶解在4.4ml乙酸乙酯中。将所得黄色溶液置于氩气气氛中。在氩气逆流中，加入24.5mg式(C1’)的钌催化剂(轻微放热的反应，温度升至30℃)。在24℃下搅拌18小时之后，TLC表明加酸完成，然后加入4微升稀硫酸(10％)(轻微放热的反应，温度升至30℃)。在24℃下搅拌另外3小时后，反应完全(TLC)。将深棕色反应混合物转移到25ml分液漏斗中，然后用5ml乙酸乙酯稀释，接着用NaHCO3水溶液(3×5ml)中和(小心：气体逸出)，并用水(2×5ml)和盐水(1×5ml)洗涤。用5ml乙酸乙酯反萃取含水层。通过硫酸钠干燥合并的有机层，然后过滤并减压浓缩(旋转蒸发仪，40℃水浴温度)。以67％的产率(1.36g，纯度为56.3％)获得了深棕色油形式的粗产物，然后纯化。
Claims (6)
1.生产式(I)的化合物的方法
其中
R1是-CH3或-CH2CH3，且
R2是
所述方法包括式(II)化合物的重排
其中R1和R2的含义与式(I)中所限定的含义相同，
其特征在于：在至少一种式(C1)的钌基催化剂的存在下进行所述方法
其中
R3、R4、R5和R6彼此独立地表示-H、-CH3、-OCH3、-NO2或卤素，且
m、n、o和p彼此独立地表示整数0、1、2或3，且
X和Y彼此独立地表示烯丙基片段，且
q表示整数1、2、3、4、5或6，并且
其中所述方法在20℃至40℃的反应温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的化合物是式(IIa)的化合物
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的化合物是式(IIb)的化合物
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用(C1’)
5.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中底物与催化剂的摩尔比为5000:1-10:1。
6.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在至少一种非极性或极性非质子有机溶剂中，在至少一种pK值在4.0至6.5范围内的有机酸存在的情况下进行所述方法。
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