KR100798218B1 - 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (I) (a) 테트라카복실산 이무수물 및 디아민으로부터 수득된 폴리암산 및 (b) 상기 폴리암산 100부당 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체 0.5중량부 이상 10중량부 미만을 함유하는 폴리암산 막에, 레이저광을 그 막 내부에 집광시키고 집광점을 상대 이동시키면서 조사한 후,
(II) 폴리암산 막을 가열하여 폴리암산을 이미드화함으로써, 형성된 폴리이미드 막 내부에 굴절률이 변화된 연속적인 코어 영역을 갖는 광도파로를 수득하는 것을 포함하는, 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법을 제공한다:
화학식 1
Figure 112007009588900-pat00001
상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 부위에 대한 오르토-위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고; R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기이고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기이다.

Description

삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL POLYIMIDE OPTICAL WAVEGUIDE}
도 1은 본 발명의 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법의 한 예를 나타내는 모식도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2 : 감광성 폴리암산 막
3 : 정밀 스테이지 4 : 렌즈
5 : 레이저광 6 : 코어 전구체
7 : 폴리이미드 막 8 : 코어
본 발명은 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 감광제가 혼입된 폴리암산(polyamic acid) 막 내부에 저출력 레이저광을 집광점을 상대 이동시키면서 조사하여 건식 공정(dry process)을 사용하지 않고 삼차원 폴리이미드 광도파로를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광섬유의 개발에 의한 광통신 시스템의 실용화에 따라, 광도파로 구조를 사용하는 다종다양한 광통신용 디바이스의 개발이 요청되고 있다. 일반적으로, 광도파로 재료에 요구되는 특성으로서는, 광전파 손실이 작을 것, 내열성 및 내습성을 가질 것, 굴절률과 막 두께를 제어할 수 있을 것 등을 들 수 있다. 상기 요구에 대하여, 종래에는 주로 석영(silica)계 광도파로가 검토되어 왔다.
그러나, WDM 통신을 비롯한 광섬유망의 구축에는, 여러 가지 디바이스 제작의 저비용화가 필수적이다. 따라서, 양산성이 있고 대면적 가공이 가능한 중합체 재료를 광도파로용 재료에 적용하도록, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리스티렌을 포함하는 유기계 재료가 근년에 검토되었다. 그러나, 이러한 중합체로서는, 레이저 다이오드, 포토다이오드 등과 하이브리드 집적하는 경우에, 이들은 땜납 재유동 단계에서의 내열성이 충분하지 않으므로 사용 범위가 매우 제한되는 결점을 갖는다. 다수의 중합체 재료중에서도, 폴리이미드 수지계 재료는 가장 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 최근에 광도파로용 재료로서 주목받고 있다.
종래에, 폴리이미드 수지로 제조된 광회로는 일반적으로 다음과 같은 건식 공정에 의해 형성되어 왔다. 즉, 우선, 폴리이미드 수지 전구체인 폴리암산을 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용매중에 용해시켜, 폴리암산 바니쉬(varnish)를 제조하고, 이것을 스핀 코팅법이나 캐스팅법에 의해 기판상에 도포하고, 가열하여 용매를 제거하고, 폴리암산을 폐환, 이미드화시킴으로써 폴리이미드 수지 막을 형성하고, 이어서 산소 플라즈마 등을 사용한 반응성 이온 에칭(RIE, Reactive Ion Etching)법에 의해 패턴을 형성한다.
그러나, 상기와 같이 폴리이미드 수지 막을 반응성 이온 에칭하여 패턴을 형성하는 종래의 건식 공정에 따르면, 광회로의 형성에 장시간이 필요할 뿐만 아니라, 가공 영역에 제한이 있기 때문에 저비용화의 문제는 해결되지 않는다. 또한, 이러한 건식 공정에 따르면, 형성되는 패턴의 벽면(측면)이 평탄하지 않기 때문에, 광회로에 광을 도파할 때에 산란 손실이 커진다.
광도파로에 요구되는 손실 이외의 다른 특성으로서는, 광학 기능 부품과의 양호한 접속, 및 소형화 능력을 들 수 있다. 광통신, 광계측 또는 광기록과 같은 광이용 분야에서, 광로의 스위칭, 분기, 결합, 또는 광파의 편광, 증폭, 간섭, 회절 등의 목적으로 수많은 광학 기능 부품이 사용되어 왔다. 상기 광학 기능 부품에 대해서는, 독립적으로 기능부여된 개개의 부품을 미리 제작한 후, 상기 광학 부품을 조합하여 목적으로 하는 시스템을 구축한다. 이러한 광이용 분야에서도, 전자 이용 분야와 같이, 금후, 광학 장치의 고밀도화 또는 삼차원 적층에 의한 고집적 시스템화, 소형 시스템화 등의 방향으로 향할 것이 예측된다. 따라서, 광학 기능 부품의 유닛화나 모듈화 기술의 개발이 요청되고 있다.
광학 기능 부품은 일반적으로 무기 유리, 금속 산화물 또는 플라스틱 재료와 같은 재료로 구성된 정밀 부품이기 때문에, 유닛화 또는 모듈화 공정에 있어서, 열, 압력, 반응성 가스 등에 의한 작용은 가능한 한 시간적, 공간적으로 한정할 것이 요망된다. 광을 이용한 가공 방법은, 본질적으로 임의의 부위에의 가공에 적합한 수단이며, 고분자 재료(플라스틱 재료)를 이용하는 것에 의해, 용이하게 광가공 할 수 있을 가능성이 있다.
구체적으로는, 고분자 재료는, 열전도성이 낮은 특징을 갖기 때문에, 열 축적하기 쉬운 경향이 있다. 즉, 고분자 재료는, 그 열운동이 무기 유리 재료에 비하여 용이하게 일어나, 운동이나 반응에 필요한 열량이 적기 때문에, 무기 유리 재료에 비하여 비교적 낮은 조사 에너지에서도 유도된 구조가 형성될 가능성이 있다. 따라서, 특히 초단펄스 레이저를 사용하는 고분자 재료의 유기 구조의 형성은, 무기 유리에 비하여 저에너지의 레이저광의 조사에 의해 임의의 부위에서 또한 그 자리에서(in situ) 형성될 수 있다는 이점을 갖고 있다.
한편, 소형화에 관해서는, 광도파로를 삼차원적으로 제작한, 소위 삼차원 광도파로가 이미 알려져 있다. 종래, 고분자 재료로 제조된 삼차원 광도파로의 제조 방법으로서는, 그레이 마스크 또는 섀도우 마스크를 사용하는 방법이나, 레이저광에 의한 방법이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2002-14246호 참조).
그러나, 상술한 그레이 마스크 또는 섀도우 마스크를 사용하는 방법에 있어서는, 클래드(clad)재와 코어(core)재를 따로따로 형성해야 할 뿐만 아니라, RIE 가공을 사용하지 않으면 안되어, 생산성이 낮은 문제가 있다. 또한, 상기 레이저광에 의한 방법은, 공정 자체가 간단하고, 원형의 단면을 갖는 코어를 형성할 수 있는 이점은 있지만, 중합체 자체를 개질시키기 위해 대단히 큰 출력의 레이저를 사용해야 한다는 제약이 있다.
본 발명자들은, 종래의 폴리이미드 광도파로의 형성, 특히, 삼차원 폴리이미드 광도파로의 형성에 있어서의 상술한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 감광제가 혼입된 감광성 폴리암산 막 내부에, 폴리암산에 대해서는 반응하지 않고 감광제에만 반응할 정도의 저출력 레이저 광을, 그 집광점을 상대 이동시키면서 조사한 후, 폴리암산을 이미드화하면, 조사부와 비조사부 사이에 굴절률에 유효한 차이를 갖게 할 수 있고, 따라서, 삼차원 폴리이미드 광도파로를 용이하게 형성할 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 감광제가 혼입된 폴리암산 막 내부에 저출력의 레이저광을 집광하여 조사함으로써, 건식 공정을 사용하지 않고, 용이하게 삼차원 폴리이미드 광도파로를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기 설명에서 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면,
(I) (a) 테트라카복실산 이무수물 및 디아민으로부터 수득된 폴리암산; 및 (b) 상기 폴리암산 100부당 하기 화학식 I로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체 0.5중량부 이상 10중량부 미만을 함유하는 폴리암산 막에, 레이저광을 상기 막 내부에 집광시키고 집광점을 상대 이동시키면서 조사한 후,
(II) 폴리암산 막을 가열하여 폴리암산을 이미드화함으로써, 형성된 폴리이미드 막 내부에 굴절률이 변화된 연속적인 코어 영역을 갖는 광도파로를 수득하는 것을 포함하는, 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112003044260890-pat00002
상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 부위에 대한 오르토-위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고; R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에서, 감광성 폴리암산은,
(i) 테트라카복실산 이무수물 및 디아민으로부터 수득된 폴리암산, 및 (ii) 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 감광제를 포함한다:
화학식 1
Figure 112003044260890-pat00003
상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 부위에 대한 오르토-위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고; R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않으며, 그의 예는 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물 및 비스(3,4-디카복시페닐)설폰산 이무수물을 포함한다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 테트라카복실산 이무수물로서는, 분자내에 불소 원자를 함유하는 것(이후, "불소치환 테트라카복실산 이무수물"이라 지칭)이 특히 바람직하다. 이러한 테트라카복실산 이무수물은 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4-비스(3,4-디카복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물 및 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 이무수물을 포함한다.
한편, 상기 디아민은, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 포함한다.
테트라카복실산 이무수물에서와 유사하게, 본 발명에 따르면, 상기 디아민이 분자내에 불소 원자를 함유하는 것(이후, 불소치환 디아민이라 지칭)이 특히 바람직하다. 이러한 불소치환 디아민은, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)-4,4'-디아미노비페닐(TFMOB), 3,3'-디아미노-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAAF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BIS-AP-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BIS-AT-AF), 2,2'-디플루오로벤지딘(FBZ), 4,4'-비스(아미노옥타플루오로)비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 및 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리암산은 전술한 바와 같은 테트라카복실산 이무수물 및 디아민을 통상적인 방법에 따라 반응시킴에 의해 수득할 수 있다. 즉, 예컨대, 질소 분위기하에서 디아민을 적당한 유기 용매에 용해시킨 용액에 이 디아민과 등몰량의 테트라카복실산 이무수물을 가하여, 실온에서 약 5 내지 약 20시간 동안 교반하면, 폴리암산을 점성이 있는 용액으로서 얻을 수 있다.
상기 용매로서는, 종래부터 폴리암산의 제조에 쓰이는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 용매가 바람직하게 사용되고, 열분해되지 않 고 우수한 투명성을 갖는다는 점에서 DMAc가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 감광성 폴리암산은 폴리암산 100중량부당 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 감광제로서 0.5중량부 이상 10중량부 미만 포함한다.
상기 감광제의 구체적인 예는 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-메틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 1-프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함한다.
본 발명에 의하면, 전술한 여러 가지 감광제 중에서도 특히, 저비용 및 C-H 결합에 의한 광흡수가 적은 점에서, 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘(이후, "EDHP"라 지칭)이 바람직하게 사용된다.
이러한 1,4-디하이드로피리딘 유도체는, 예컨대, 치환 벤즈알데히드, 그의 2배 몰량의 알킬 프로피오네이트(프로파길산의 알킬 에스테르), 및 상응하는 1차 아민을 빙초산중에서 환류하에 반응시킴에 의해 수득할 수 있다(Khim. Geterotsikl. Soed., pp.1067-1071, 1982).
본 발명에 의하면, 감광제는 폴리암산 100중량부당 0.5중량부 이상 10중량부 미만의 범위로 사용된다. 폴리암산 100중량부당 감광제를 10중량부 이상 사용하여 감광성 폴리암산을 제조할 경우, 이로부터 수득되는 폴리이미드 수지가 근적외 영역에서 광흡수하게 된다. 반면, 상기 감광제의 배합 비율이 폴리암산 100중량부당 0.5중량부 미만인 경우, 수득된 감광성 폴리암산에 레이저 조사하여 이미드화하더라도, 레이저 조사부와 비조사부 사이에 광도파로 구조의 형성을 가능하게 하는 굴절률차를 줄 수 없다.
다음에, 전술한 바와 같은 감광성 폴리암산을 사용하는 본 발명에 따른 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법에 관해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 우선 적당한 기판(1)상에 형성된 감광성 폴리암산 막(2)을 정밀 스테이지(3)상에 배치하고, 레이저 빔(5)을 소정의 부위에 집광시키고 집광점을 상대 이동시키면서 상기 폴리암산 막에 렌즈(4)를 통해 레이저광(5)을 조사하여, 이로써 그 조사 부위의 굴절률을 비조사 부위의 굴절률보다도 크게 하는 굴절률 변화를 생기게 한다.
상기 기판(1)은 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 금속막, 플라스틱 필름, 유리 에폭시 기판, 프린트 배선판 또는 플렉시블 회로 기판 등, 감광성 폴리암산을 도포할 수 있는 것이면, 어떠한 재료도 사용할 수 있다. 그러나, 감광성 폴리암산으로 이루어진 막을 미리 준비할 수 있으면, 기판은 반드시 필요하지는 않다.
감광성 폴리암산을 기판의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법 등의 일반적인 성막 방법을 사용할 수 있다. 도포한 후는, 약 60 내지 약 120℃의 온도로 초기 건조시켜, 상기 감광성 폴리암산 막을 형성시킨다. 이 폴리암산 막의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 내부에 삼차원 광도파로를 형성하기 위해 보통 3 내지 2,000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하 다.
이러한 감광성 폴리암산 막을 가공하기 위해 사용하는 레이저로서는, 폴리암산과는 반응하지 않고, 감광성 폴리암산 막에 포함되는 상기 감광제를 감광시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 펄스폭이 10-15 내지 10-12초인 펄스 레이저를 사용할 수 있다. 특히, 펄스폭이 10-15초 정도인 펄스 레이저가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 펄스폭이 10×10-15초 내지 500×10-15초, 바람직하게는, 약 50×10-15초 내지 약 300×10-15초인 펄스 레이저가 적합하다. 펄스폭이 10-15초 내지 10-12초인 펄스 레이저는, 예컨대, 티타늄-사파이어 결정을 매질로 하는 레이저, 또는 색소 레이저를 재생 및 증폭하여 얻을 수 있다.
펄스 레이저에 있어서, 그 반복 주파수는, 예컨대 1 Hz 내지 80 MHz의 범위 이며, 바람직하게는, 10 Hz 내지 500 kHz의 범위이다.
본 발명에 있어서, 펄스 레이저의 평균 출력 또는 조사 에너지는 특별히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 코어의 크기나, 조사부(코어)와 비조사부(클래드)의 소요되는 굴절률차에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 보통 1 내지 500 mW의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 300 mW의 범위이며, 가장 바람직하게는 10 내지 100 mW 범위이다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 펄스 레이저광의 조사 에너지는 낮을 수 있다.
특히, 본 발명에 의하면, 조사 파장이 약 800nm인 티타늄-사파이어-펨토초(femtosecond) 펄스 레이저에 의한 2광자 흡수를 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 상기 티타늄-사파이어-펨토초 펄스 레이저에 의한 2광자 흡수를 사용하면, 약 400 nm 부근의 파장 에너지를 레이저광의 초점의 근방에 효율적으로 발생시킬 수 있고, 따라서 레이저광의 초점 근방의 감광제만을 반응시킬 수 있다. 한편, 초점 근방 이외의 감광제에는 영향이 미치지 않는다. 이와 같이, 폴리암산 자체에의 펄스 레이저광 조사에 의한 열적인 영향을 억제 또는 방지할 수 있기 때문에 2광자 흡수가 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 펄스 레이저의 조사 스폿 직경도 특별히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 코어의 크기나 비조사부(클래드)와의 소요되는 굴절률차, 렌즈의 크기나 개구수 또는 배율 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 0.1 내지 10㎛ 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 의하면, 코어의 크기 및 형상, 및 굴절률 변화의 정도는 레이저광의 조사 시간, 레이저광의 초점 위치의 이동 방향 또는 속도, 플라스틱 재료의 재질의 종류, 레이저광의 펄스폭의 크기나 조사 에너지의 크기, 레이저광의 초점을 조정하기 위한 렌즈의 개구수나 배율 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 렌즈를 이용하여, 펄스 레이저를 폴리암산 막의 소정의 부위에 집광하여 조사하면서, 그 집광점을 상대 이동시키는 것에 의해, 폴리암산 막중에, 비조사 부위에 비하여 굴절률이 커지도록 굴절률 변화되고 소정의 삼차원 형상을 갖는 연속적인 영역(즉, 코어 전구체(6))을 형성할 수 있다.
레이저의 집광점(초점) 위치는, 레이저 및 렌즈에 대한 폴리암산 막의 상대 위치를 움직임에 의해, 예컨대, 레이저 및 렌즈, 및/또는 폴리암산 막을 이동시킴에 의해 이동시킬 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 이차원 또는 삼차원 방향으로 정밀하게 이동시킬 수 있는 스테이지상에 폴리암산 막을 갖는 피노광체를 배치하고, 펄스 레이저 발생 장치 및 렌즈를 폴리암산 막에 대하여 초점이 맞도록 고정한 후, 스테이지를 이동시켜, 초점 위치를 이동시키는 것에 의해, 폴리암산 막 내의 임의의 부위에 목적으로 하는 형상의 코어가 얻어지도록 하는 굴절률 변화를 연속적으로 생기게 할 수 있다.
본 발명에서, 이러한 코어 전구체의 직경 또는 폭이나 장축 방향의 형상, 그 횡단면 형상을 포함하는 형상은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 코어 전구체의 직경 또는 폭은 약 0.1 내지 약 1000㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30㎛의 범위가 적당하다. 한편, 코어 전구체의 장축 방향의 형상은 직선상일 수 있고, 굴곡상 또는 굴절 형상일 수도 있다. 또한, 직선상과 굴곡 또는 굴절 형상이 조합된 형상일 수도 있다. 코어 전구체의 장축 방향의 길이도 특별히 제한되지 않는다. 또한, 코어 전구체의 횡단면의 형상은, 예컨대 대략 원형 또는 대략 다각형(예컨대, 대략 사각형 등)일 수 있다.
본 발명에 의하면, 코어 전구체는 연속적으로 형성되어 있으면, 그 크기나 형상은, 코어 전구체의 전체에 걸쳐 같을 필요는 없다. 또한, 하나의 삼차원 도파로 구조체에 있어서, 코어 전구체의 수는 특별히 제한되지 않으며, 단수이거나 복수일 수 있다. 내부에 복수의 코어 전구체를 갖고 있는 구조체는, 적절한 간격을 두고 코어 전구체를 적층하는 적층 구조로 하는 것도 가능하다. 하나의 구조체의 내부에 복수의 코어 전구체가 제공되는 경우, 이들의 간격은 임의로 선택할 수 있다. 상기 코어 전구체의 간격은 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 구조체의 내부에 마련된 코어 전구체(5) 사이의 간격이 5㎛ 미만이면, 광도파로의 제작시에 코어 전구체끼리 융합하여, 독립된 복수의 광도파로를 제조할 수 없는 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 감광성 폴리암산 막 내부에 펄스 레이저광을 그 초점을 좁혀서 조사하면서, 그 초점 위치를 상대 이동시키는 간단한 조작에 의해, 비조사 부위보다 굴절률이 커진 조사 부위를 연속적인 영역으로서 형성할 수 있고, 이로써, 폴리암산 막의 임의의 부위에 연속적인 삼차원의 코어 전구체를 용이하게 형성할 수 있다.
폴리암산 막에 레이저광을 집광하면서 조사하여 코어 전구체를 형성하더라도, 펄스 레이저광의 비조사부의 폴리암산 막에는 어떠한 물리적, 화학적인 변화가 없고, 그 굴절률은 펄스 레이저광의 조사부보다 작기 때문에, 폴리암산을 이미드화한 후에, 상기 비조사부는 광도파로의 클래드로서 기능한다.
이와 같이, 폴리암산 막중에 코어 전구체를 형성한 후, 폴리암산을 가열하여 이미드화함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이 폴리이미드 수지막(7)내에 삼차원의 코어(8)를 갖는 폴리이미드 광도파로를 얻을 수 있다. 폴리암산을 가열하여 이미드화하기 위해서는, 통상 진공하 또는 질소 분위기하에 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명에 따른 삼차원 폴리이미드 광도파로는, 예컨대, 광 스위칭 부품, 광분합파 부품, 파장 변환 필터, 아이솔레이터(isolator), 광 순환체(circulator), 광 커넥터, 광외부 변조기 등에 접합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리암산에 감광제가 혼입된 감광성 폴리암산 막 내부에 레이저광을 집광하면서, 그 초점을 상대 이동시키는 것에 의해, 저출력의 레이저 조사에 의해서도 용이하게 삼차원 폴리이미드 광도파로를 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
질소분위기하, 500 mL들이 분리가능 플라스크 내에서 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFN4B) 16.0 g(0.05몰)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 152.8 g에 용해시켜 용액을 조제했다. 교반하면서, 이 용액에 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 22.2 g(0.05몰)을 가한 후, 실온에서 24시간 동안 교반하여 폴리암산의 용액을 제조했다. 또한, 이 폴리암산의 용액에 감광제(EDHP) 1.53 g(폴리암산 고형분 100중량부당 4.0중량부)을 가하여, 감광성 폴리암산 용액(이하, "감광성 폴리암산 바니쉬"라 지칭함)을 수득했다.
두께 1.0mm의 합성 석영 유리 기판상에 상기 감광성 폴리암산 바니쉬를 스핀 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 약 15분간 건조시켜, 기판상에 건조후의 두께 30㎛의 폴리암산 막을 갖는 피노광체를 얻었다.
이 피노광체를 스테이지상에 배치하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 감광성 폴리암산 막의 표면으로부터 깊이 약 10㎛의 위치를 초점으로 하여, 티타늄-사파이어-펨토초 펄스 레이저 장치 및 대물 렌즈(배율 10배)를 사용하여, 초단펄스 레이저(조사 파장: 800 nm, 펄스폭: 150×10-15초, 반복 주파수: 200 kHz)를 조사 에너지(평균출력) 30 mW, 조사 스폿 직경 약 10㎛의 조건으로 조사하면서, 피노광체를 레이저광의 조사 방향과 직각 방향으로 이동 속도 약 500㎛/초로 20초 동안 직선상으로 상대 이동시켰다.
다음으로, 상기 레이저광 조사 후의 폴리암산 막을 진공분위기하 360℃에서 2시간 동안 가열하여 이미드화(경화)를 완결시켜, 폴리이미드막중에 10mm 길이의 광도파로를 얻었다. 이 광도파로의 양단으로부터 1mm 떨어진 부위를 다이싱 장치에 의해 절단하여, 단면(端面) 가공을 한 후, 파장 1550nm의 광을 싱글 모드 화이버를 통해 광도파로 코어에 입사시켜, 코어 내를 광이 전파하는 것을 확인했다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 감광성 폴리암산 바니쉬를 두께 1.0mm의 합성 석영 유리 기판상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 약 15분 동안 건조시켜, 기판상에 건조 후의 두께 50㎛의 폴리암산 막을 갖는 피노광체를 얻었다.
이 피노광체를 스테이지상에 배치하고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 감광성 폴리암산 막의 표면으로부터 깊이 약 40㎛에 있는 저면을 초점으로 하여, 티타늄-사파이어-펨토초 펄스 레이저 장치 및 대물 렌즈(배율 10배)를 사용하여, 초단펄스 레이저(조사 파장: 800nm, 펄스폭: 150×10-15초, 반복 주파수: 200 kHz)를 조사 에너지(평균 출력) 30 mW, 조사 스폿 직경 약 10㎛의 조건으로 조사하면서, 기판 표면과 평행한 면에서 약 10°의 경사로 두께 방향으로 상승하도록 상대 이동 속도 약 500㎛/초로 5초 동안, 다음에 기판의 표면과 평행한 방향으로 상대 이동 속도 약 500㎛/초로 10초 동안, 또한 기판의 표면과 평행한 면에서 약 10°의 경사로 두께 방향으로 상승하도록 상대 이동 속도 약 500㎛/초로 5초 동안 상대 이동시켰다.
다음으로, 상기 레이저광 조사 후의 폴리암산 막을 진공 분위기하에 360℃에서 2시간 동안 가열하여 이미드화(경화)를 완결시켜, 폴리이미드 막중에 굴곡된 삼차원구조를 갖는 광도파로를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 광도파로의 단면 가공을 하여, 광도파로 코어에 파장 1550nm의 광을 싱글 모드 화이버를 통해 입사시켜 코어내를 광이 전파하는 것을 확인했다.
비교예 1
감광제(EDHP)의 첨가를 생략하여 제조된 폴리암산 바니쉬를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 광도파로를 제작하려 시도했다. 그러나, 이 경우에는 폴리암산 막에 레이저광을 조사한 후에도, 폴리암산의 이미드화의 완결후에도, 모두 레이저 조사 부위에 굴절률 변화가 생기지 않고, 코어(전구체)를 형성할 수 없었다.
본 발명이 그의 구체적인 실시양태를 참조하면서 상세하게 설명되었으나, 당해 분야의 숙련자에게는 그의 의의 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
본 출원은 2002년 11월 25일자로 출원된 일본 특허출원 제2002-341565호에 기초하고 있으며, 그의 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따르면, 감광제가 혼입된 감광성 폴리암산 막 내부에 저출력의 레이저광을 집광하면서 그 초점을 상대 이동시켜 조사함으로써, 건식 공정을 사용하지 않고도 용이하게 삼차원 폴리이미드 광도파로를 형성할 수 있다.

Claims (12)

  1. (I) (a) 테트라카복실산 이무수물 및 디아민으로부터 수득된 폴리암산 및 (b) 상기 폴리암산 100부당 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체 0.5중량부 이상 10중량부 미만을 함유하는 폴리암산 막에, 레이저광을 상기 막 내부에 집광시키고 집광점을 상대 이동시키면서 조사한 후,
    (II) 폴리암산 막을 가열하여 폴리암산을 이미드화함으로써, 형성된 폴리이미드 막 내부에 굴절률이 변화된 연속적인 코어 영역을 갖는 광도파로를 수득하는 것을 포함하는, 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112007009588900-pat00004
    상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 부위에 대한 오르토-위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고; R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    테트라카복실산 이무수물이 불소 원자를 함유하는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디아민이 불소 원자를 함유하는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-메틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 1-프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함하는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    레이저광이 10-15 내지 10-12초의 펄스폭을 갖는 펄스 레이저인 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    펄스폭이 10×10-15 내지 500×10-15초인 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    펄스폭이 약 50×10-15 내지 약 300×10-15초인 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    펄스 레이저가 1 Hz 내지 80 MHz의 반복 주파수를 갖는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반복 주파수가 10 Hz 내지 500 kHz인 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    펄스 레이저의 조사가 1 내지 500 mW의 조사 에너지로 수행되는 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    펄스 레이저의 조사 에너지가 10 내지 100 mW인 삼차원 폴리이미드 광도파로의 제조 방법.
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