CN1300611C - 三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法 - Google Patents

三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法，该方法包括：(I)用激光束照射聚酰胺酸膜，照射时在膜的内部会聚该激光束并相对移动激光束的会聚点，该聚酰胺酸膜包含：(a)由四羧酸二酐和二胺获得的一种聚酰胺酸；和(b)每100份聚酰胺酸，0.5重量份到少于10重量份用式(I)代表的特定1，4-二氢吡啶衍生物，然后，(II)加热该聚酰胺酸膜使该聚酰胺酸酰亚胺化，从而在这样形成的聚酰亚胺膜中获得具有连续芯区的光学波导管，该连续芯区中折射率已被改变。

Description

三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法
技术领域
本发明涉及三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法。本发明更具体涉及不采用干燥工艺，通过对其中加入光敏剂的聚酰胺酸膜的内侧部分用低功率激光束照射，同时相对移动光会聚点而容易生产三维聚酰亚胺光学波导管的方法。
发明背景
随着光学通讯系统借助开发光学纤维而在实际应用中取得进展，已经需要开发各种采用光学波导管结构的光学通讯装置。通常，作为光学波导管材料所具备的特性包括：光传播损失小，具有耐热性和防潮性，并且折射率和膜厚度可调控。就这些需求，迄今主要考察了二氧化硅基光学波导管。
然而，在包括WDM通讯的光学纤维网络的构建中，必需减少制造各种装置的成本。因此，为了应用能够大量制造的聚合物材料，并进行大规模光学波导管材料加工，近年来已经调查研究了包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的有机材料。然而，在这些聚合物与激光二极管、光电二极管等进行混合集成的情况下，由于在回流焊步骤中它们的耐热性不足，所以缺陷是它们的应用范围非常有限。在许多聚合物材料中，聚酰亚胺树脂基材料的耐热性最好，这使得最近它们在做光学波导管材料方面引起极大关注。
迄今一般用以下的干法工艺形成聚酰亚胺树脂制成的光电路。即，首先将作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸溶解在极性溶剂中，例如溶解在N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮中，以便制备聚酰胺酸清漆，用旋涂法或浇铸法将其施加到基材上，加热除去溶剂并进行聚酰胺酸酰亚胺化的闭环，从而形成聚酰亚胺树脂膜，然后，使用氧等离子体等经反应性离子刻蚀(RIE)形成一种图案。
但是，按照常规干法工艺，其中聚酰亚胺树脂膜如上述经受反应性离子刻蚀而形成图案，不仅花费很长时间以形成光电路，而且仍没有解决降低成本的问题，因为加工区域受到严格限制。另外，按照这样的干法，形成图案的壁表面(侧面)是不平的，使得波在导入光电路期间散射损失变大。
除了光学波导会损耗以外，其它特点还包括：与光学操作部件良好的连接，以及小型化可能性。在例如光学通讯、光学测量或光学记录的光学应用领域中，已经使用了许多光学操作部件，它们用于开关、分支和连接光线路径，以及光波的极化、放大、干涉和衍射等等。至于这些光学操作部件，独立赋予功能的各个部件都是预先准备好的，然后，将这些光学操作部件组合而构成需要的系统。而且还是在这些光学应用领域，预计类似于电子应用领域，开发会向着高密度、高度集成系统等光学器件方向发展。因此，已经需要开发光学操作部件的统一化或模块化技术。
光学操作部件一般是一些包含例如无机玻璃、金属氧化物或塑料等材料的精确部件，所以希望尽最大可能从时间上和空间上限制统一化步骤和模块化步骤中热、压力、反应性气体等对它们的作用。采用光的加工方法是用于任何位置上加工的本质上合适的方法，而且有这样的可能，即通过采用聚合物材料(塑性材料)能够容易地实行光学处理方法。
具体地，这些聚合物材料具有以下特征，即它们的导热性低，使其易于蓄热。也就是说，这些聚合物材料中，其热运动比无机玻璃材料容易发生，而且进行运动或反应仅仅需要很少量的热。
因此，甚至和无机玻璃材料相比，在较低照射能量的条件下，也有可能形成一种派生结构。从而，采用超短脉冲激光器形成聚合物材料的这种派生结构具有优势，即该结构能在任何位置形成，并能通过与无机玻璃材料相比更低能量的激光束照射而在原位形成。
另一方面，关于小型化，已经公知其中光学波导管被三维构造的所谓“三维光学波导管”。至于含聚合物材料的三维光学波导管的制造方法，迄今已知一种使用灰色遮蔽罩(gray mask)或荫罩的方法和一种激光束方法(参见，例如专利文献1)。
但是，在上述方法中，使用灰色遮蔽罩或荫罩，不仅需要分别独自形成覆盖材料和芯材料，而且必须采用RIE加工。因此存在生产率低的问题。另外，上述采用激光束的方法具有如下优点，即方法本身简便，并且能够制造出圆形横截面的芯。但是，为了改进聚合物本身，存在必须使用极高功率激光的限制。
专利文献1：JP 2002-14246A
发明内容
为了解决常规聚酰亚胺光学波导管制造中，特别是三维聚酰亚胺光学波导管制造中出现的上述问题，本发明人进行了艰苦的研究探索。结果发现，通过对其中混合光敏剂的聚酰胺酸膜内部的一部分进行照射，采用如此低功率的激光束——不与聚酰胺酸反应而仅与光敏剂反应，同时相对移动它的光会聚点，随后该聚酰胺酸酰亚胺化，在照射过的区域和未照射过的区域之间能够获得折射率有效差别，从而能够容易地形成三维聚酰亚胺光学波导管。因而，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是，提供一种不使用干法工艺的三维聚酰亚胺光学波导管的简便制造方法，其是通过低功率激光束照射，并同时在聚酰亚胺膜内部会聚该激光束而制造的，该膜中结合了光敏剂。
本发明的其它目的和效果会由以下描述变得显而易见。
按照本发明，提供三维聚酰亚胺光学波导管的一种制造方法，其包括：
(I)用激光束照射聚酰胺酸膜，照射时在膜的内部会聚该激光束并相对移动光的会聚点，该聚酰胺酸膜包含：
(a)由四羧酸二酐和二胺获得的一种聚酰胺酸；和
(b)每100份聚酰胺酸，0.5重量份到少于10重量份用式(I)代表的特定1，4-二氢吡啶衍生物：
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或1或2个碳原子的烷基，然后，
(II)加热该聚酰胺酸膜使该聚酰胺酸酰亚胺化，从而在这样形成的聚酰亚胺膜中获得具有连续芯区的光学波导管，该连续芯区处的折射率已被改变。
附图说明
图1是一幅草图，图示说明了本发明三维聚酰亚胺光学波导管制造方法的一个实例。
附图中所使用的标记数字分别代表以下含义：
1：基材
2：光敏性聚酰胺酸膜
3：精密工作台
4：透镜
5：激光束
6：芯前体
7：聚酰亚胺膜
8：芯
具体实施方式
本发明中，该光敏聚酰胺酸包含：
(i)得自四羧酸二酐和二胺的一种聚酰胺酸，和
(ii)一种光敏剂，该光敏剂包含由式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物：
Figure C20031011819300071
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或1或2个碳原子的烷基。
在本发明中，不具体限定四羧酸二酐，而且其实例包括：苯均四酸酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和双(3，4-二羧基苯基)磺化二酐。
然而，按照本发明，特别优选四羧酸二酐是一种其分子中含氟原子的四羧酸二酐(以下称作“氟取代的四羧酸二酐”)。这种四羧酸二酐包括，例如，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯二酐、(三氟甲基)均苯四酸二酐、双(三氟甲基)均苯四酸二酐和双(七氟丙基)均苯四酸二酐。
另一方面，所述二胺包括，例如间苯二胺、对苯二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯。
按照本发明，类似于四羧酸二酐，特别优选二胺是一种其分子中含氟原子的二胺(以下称作“氟代二胺”)。这种二胺包括，例如，2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′-二氨基联苯(TFMOB)、3，3′-二氨基-5，5′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟甲烷(BAAF)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BIS-AT-AF)、2，2′-二氟联苯胺、4，4′-双(氨基八氟)联苯、3，5-二氨基苯并三氟化物和1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯。
按照本发明，能够通过如上述的四羧酸二酐与如上述的二胺按照常规方法进行反应获得聚酰胺酸。即，例如，在氮气氛下向二胺溶解在合适有机溶剂中形成的溶液中添加与二胺克分子数相等的四羧酸二酐的方法，并且在室温下搅拌获得的混合物约5分钟到约20小时，由此能够获得聚酰胺酸粘稠溶液。
溶剂不做特殊限定，只要它迄今已经用于聚酰胺酸的制造。例如，优选使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，而且特别优选使用DMAc，因为它不会热分解且透明度优异。
本发明所使用的光敏聚酰胺酸含有作为光敏剂的上述通式(I)所代表的1，4-二氢吡啶衍生物，其含量为每100重量份聚酰胺酸0.5重量份到少于10重量份。
光敏剂的具体实例包括：1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-丙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶和1-丙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
按照本发明，在上述各种光敏剂当中，出于低花费和低C-H键光吸收的考虑，特别优选使用1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
可例如如下获得这种1，4-二氢吡啶衍生物，在回流的冰醋酸中使取代的苯甲醛、摩尔量为取代苯甲醛量两倍的丙酸烷基酯(炔丙酸的一种烷基酯)、和相应的伯胺进行反应(Khim.Geterotsikl.Soed.，第1067-1071页，1982年)。
按照本发明，此光敏剂的用量在每100重量份聚酰胺酸0.5重量份到少于10重量份的范围内。当使用对每100重量份聚酰胺酸为10重量份或多于10重量份的聚酰胺酸光敏剂制备该光敏聚酰胺酸时，会引起所得的聚酰亚胺树脂吸收近红外区域的光。另一方面，当光敏剂混合比少于0.5重量份/100重量份聚酰胺酸，则甚至当为了酰亚胺化用激光束照射获得的光敏聚酰胺酸时，也不能获得下述折射率的差异，该差异能够在激光照射区域和未照射区域之间形成形成光学波导管结构。
以下将描述按照本发明使用如上述光敏性聚酰胺酸的三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法。
如图1所示，首先将在合适基材1上形成的光敏性聚酰胺酸膜2置于精密工作台3上，用激光束5通过透镜4照射该聚酰胺酸膜的内侧，同时在预定的位置上会聚该激光束，并且相对移动该光会聚点，从而引起折射率差别，使照射位置的折射率大于未照射位置的折射率。
不对基材1做特别限定，可以使用任何材料例如玻璃基材、硅晶片、金属膜、塑料膜、玻璃-环氧树脂基材、印刷线路板、或者柔性电路基材，只要能在其上涂敷光敏性聚酰胺酸。但是，在光敏性聚酰胺酸制造的膜能够被事先制备的情况下，则不需要基材。
将光敏性聚酰胺酸施加到基材表面上的方法不受特别的限制，而且例如，能够使用通常的成膜方法例如旋涂或者浇铸法。在涂层后，在约60-约120℃的温度进行最初的干燥，以便形成光敏性聚酰胺酸膜。虽然聚酰胺酸的厚度不受特别的限制，但是优选其通常在3-2000μm的范围内，以便在其内部形成三维光学波导管。
用于加工光敏性聚酰胺酸膜的激光不受特别的限制，只要该激光不与聚酰胺酸反应，但是对该光敏性聚酰胺酸膜中所含的光敏剂而言是敏感的。例如，能够使用脉冲宽度为10-15到10-12秒的脉冲激光。在这些激光当中，优选脉冲宽度为10-15秒数量级的脉冲激光，而且更具体地，合适的是，脉冲宽度为10×10-15-500×10-15秒，优选约50×10-15-约300×10-15秒脉冲激光。通过使用钛-蓝宝石晶体作为介质再生和放大激光或者使用染料激光器，能够获得脉冲宽度为10-15到10-12秒的脉冲激光。
在这种脉冲激光器中，其重复频率是例如在1Hz-80MHz的范围内，而且优选在10Hz-500kHz的范围。
在本发明中，脉冲激光的平均输出或照射能量不受特别的限制，而且其能根据芯的设计尺寸、所要求的照射区域(芯)与未照射区域(包层)之间的折射率差异等进行适当地选择。通常，它在1-500mW的范围内，优选在5-300mW的范围内，且最优选在10-100mW的范围内。如上述，按照本发明，该脉冲激光束的照射能量可为低值。
特别是，按照本发明，可优选使用具有约800nm照射波长的钛-蓝宝石-飞秒脉冲激光器的两光子吸收。即，利用钛-蓝宝石-飞秒脉冲激光器的两光子吸收，能在该激光束的焦点附近有效地产生约400nm左右波长能量，并因此能够仅仅让激光束焦点附近的光敏剂反应。另一方面，在该焦点附近之外的光敏剂不受影响。因此，通过脉冲激光束照射的聚酰胺酸自身上的热效应，能够受到抑制或防止，因此优选使用两光子吸收。
另外，按照本发明，脉冲激光的照射点直径不受特别的限制，并能根据芯的设计尺寸、所要求的芯与未照射区域(包层)之间的折射率差异、尺寸、数值孔径或透镜的放大倍数等进行适当选择。例如，能够从约0.1-约10μm的范围内选择。
按照本发明，能够适当调节芯的大小和形状以及折射率改变的程度，手段是该激光束的照射时间、该激光束聚焦位置的移动方向及其速度、塑料种类、脉冲宽度的大小和激光束照射能量的量值、用于调节激光束焦点的数值孔径或透镜的放大率等等。
如上述，按照本发明，相对移动光会聚点，同时通过使用透镜在聚酰胺酸膜的预定位置处会聚该脉冲激光束，并照射该位置的物质，从而在聚酰胺酸膜中能够形成一个连续的区域(即，芯前体6)，该前体具有预定的三维形状并且具有大于未照射位置的改变的折射率。
通过移动聚酰胺酸膜对于激光和透镜的相对位置，例如通过移动激光器和透镜，和/或该聚酰胺酸膜，能够移动激光的光会聚点(焦点)位置。特别是，例如，能够在该聚酰胺酸膜内任意位置上连续产生使具有设计形状的芯发生的这种折射率改变，这如下完成：将准备暴露的具有聚酰胺酸膜的物体放置在工作台上，该工作台能够在二维或三维方向上精确移动，调整固定脉冲激光发生器和透镜，以便聚焦到聚酰胺酸膜中，并且移动该工作台以便移动该焦点。
在本发明中，芯前体的形状包括直径、宽度及其纵向形状，芯前体的形状与其横截面形状不受特别的限制。但是，例如，芯前体的直径或宽度在以下合适的范围，约0.1-约1000μm，优选约0.1-约100μm，并更优选约0.5-约30μm。另一方面，芯前体的纵向形状可以是线性形状或者弯曲或屈折形状。另外，它可以是线性形状和弯曲或屈折形状的组合形状。芯前体的纵向长度也不受特别的限制。另外，芯前体的横截面形状可例如是大体上的圆形或者大体上的多边形(例如，大体上的四边形)。
按照本发明，不必整个芯前体都有相同的芯前体大小和形状，只要芯前体是连续形成的即可。另外，在一个三维波导管结构中，芯前体的数量不受特别的限制，而且它可以是单根的或者多根的。在其中具有多根芯前体的结构中，也有可能是一种叠置结构，该结构中，芯前体按照适当的间隔叠置。当在一种结构内部提供多个芯前体时，其间隔可以任意选择。芯前体的间隔优选为5μm或更多。当在结构内部提供的芯前体6的距离小于5μm时，在制造光学波导管过程中芯前体可能会彼此熔融在一起，不能形成多根独立的波导管。
如上述，本发明中，能够作为连续区域形成照射位置，其与未照射位置相比折射率获得更多增加，这是通过在用对焦距变窄的脉冲激光束照射光敏聚酰胺酸膜内部部分的同时，相对移动焦点位置的简单操作而形成的。这样，能够容易地在聚酰胺酸膜上的任意位置形成连续三维芯前体。
甚至当用激光束照射聚酰胺酸膜同时会聚激光束到该聚酰胺酸膜中形成上述芯前体时，在聚酰胺酸膜的未照射区域中也不发生化学和物理变化，而且其折射率低于用脉冲激光束照射区域的折射率。因此，在聚酰胺酸酰亚胺化以后，未照射区域起到光学波导管包层的作用。
如上述，当芯前体在聚酰胺酸膜中形成后，加热聚酰胺酸以便酰亚胺化，由此，能够如图1所示在聚酰亚胺树脂膜7中获得具有三维芯8的聚酰亚胺光学波导管。关于为了酰亚胺化而进行的加热，它可能通常在300-400℃的温度范围内于真空下或者在氮气氛下进行。
能够将本发明的三维聚酰亚胺光学波导管连接到例如光学开关部件、光分支和组合部件、波长转换过滤器、绝缘体、光环行器、光连接器、光外调制器等上以便应用。
按照本发明，在光敏聚酰胺酸膜的内部会聚激光束(该膜已经将聚酰胺酸和光敏剂合并其中)同时其焦点做相对移动，从而甚至在低功率激光照射下，仍能够容易地形成三维聚酰亚胺光学波导管。
实施例
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是这不应当解释为本发明局限于这些实施例。
实施例1
在500毫升可分离的烧瓶中于氮气氛下，将16.0克(0.05摩尔)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在152.8克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，制备一种溶液。边搅拌边向这种溶液中添加22.2克(0.05摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，接着在室温下搅拌24小时，以便获得聚酰胺酸溶液。另外，将1.53克(4.0重量份/100重量份聚酰胺酸固体含量)的光敏剂(EDHP)添加到此聚酰胺酸溶液中，以便制备光敏聚酰胺酸溶液(以下称为“光敏聚酰胺酸清漆”)。
通过旋涂将光敏聚酰胺酸清漆施加到合成硅玻璃(silica glass)基材上，该基材的厚度为1.0毫米，于90℃干燥约15分钟，以便在基材上得到干燥后厚30微米聚酰胺酸膜的准备进行曝光物体。
将此准备进行曝光的物体置于一工作台上，这时用超短脉冲激光光束(照射波长：800nm，脉冲宽度：150×10-15秒，重复频率：200kHz)进行照射，采用如下条件：照射能量(平均输出)为30mW且照射点直径约10μm，使用钛-蓝宝石-飞秒脉冲激光器和一个物镜(放大10倍)，并聚焦在离光敏聚酰胺酸膜表面深约10μm的位置，如图1所示，该准备进行曝光的物体在垂直于激光束照射方向的方向上，以约500μm/秒的移动速度相对、线性地移动20秒。
然后，在真空中于360℃加热此用激光束照射的聚酰胺酸膜2小时，以便完成酰亚胺化(固化)，从而得到位于聚酰亚胺膜中长度为10mm的光学波导管。用切割装置在离开该光学波导管的两个末端1mm的位置进行切割，并对其进行边缘加工。然后，使1550nm波长的光经过单根模式纤维(mode fiber)入射到该光学波导管芯上，并证实光经过该芯传播。
实施例2
将实施例1中制备的光敏聚酰胺酸清漆通过旋涂施加到合成硅玻璃基材上，该基材厚度为1.0毫米，于90℃干燥约15分钟，以便在基材上得到干燥后厚50微米聚酰胺酸膜的准备进行曝光物体。
将此准备进行曝光的物体置于一工作台上，这时用超短脉冲激光光束(照射波长：800nm，脉冲宽度：150×10-15秒，重复频率：200kHz)进行照射，采用如下条件：照射能量(平均输出)为30mW且照射点直径约10μm，使用钛-蓝宝石-飞秒脉冲激光器和一个物镜(放大10倍)，并聚焦在底面上离光敏聚酰胺酸膜表面深约40μm的位置，如图1所示，完成相对移动操作，使得在厚度方向上沿着与平行于基材表面的平面约成10度的倾角上升地移动焦点，相对移动的速度是约500μm/秒，移动5秒，然后再平行于基材表面的方向上以约500μm/秒的相对移动速度移动10秒，并进一步移动以便在厚度方向上沿着与平行于基材表面的平面约成10度的倾角升高，其相对移动速度约为500μm/秒，移动时间5秒。
然后，在真空中于360℃加热此用激光束照射的聚酰胺酸膜2小时，以便完成酰亚胺化(固化)，从而得到位于聚酰亚胺膜中具有三维弯曲结构的光学波导管。按照和实施例1相同的方式，完成边缘加工，然后使1550nm波长的光经过单根模式纤维(mode fiber)入射到该光学波导管芯上，从而证实光经过该芯传播。
对比例1
试图按照与实施例1相同的方式制备光学波导管，不同之处是，采用的聚酰胺酸清漆，其制备不添加光敏剂(EDHP)。然而这种情况下，甚至在激光束照射聚酰胺酸膜以后，而且甚至在聚酰胺酸酰亚胺化完成以后，在激光照射位置上未发生折射率改变，这导致不能形成该芯(前体)。
尽管已经参考具体的实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员显然会明白，不背离其构思和范围，能够进行许多改变和修改。
本申请基于2002年11月25日递交的日本专利申请2002-341565，其内容经引用并入本发明。

Claims (10)

1.三维聚酰亚胺光学波导管的制造方法，其包括：
(I)用激光束照射聚酰胺酸膜，其中该激光束是重复频率为10Hz-500kHz的脉冲激光，照射时在膜的内部会聚该激光束并相对移动激光束的会聚点，该聚酰胺酸膜包含：
(a)由四羧酸二酐和二胺获得的一种聚酰胺酸；和
(b)每100份聚酰胺酸，0.5重量份到少于10重量份用式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物：
Figure C2003101181930002C1
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或1或2个碳原子的烷基，然后，
(II)加热该聚酰胺酸膜使该聚酰胺酸酰亚胺化，从而在这样形成的聚酰亚胺膜中获得具有连续芯区的光学波导管，该连续芯区处的折射率已被改变。
2.权利要求1的方法，其中该四羧酸二酐含有氟原子。
3.权利要求1的方法，其中该二胺含有氟原子。
4.权利要求1的方法，其中式(I)所代表的1，4-二氢吡啶衍生物选自1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-丙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶和1-丙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
5.权利要求4的方法，其中式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物含有：1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
6.权利要求1的方法，其中该激光束是脉冲宽度为10-15-10-12秒的脉冲激光。
7.权利要求6的方法，其中该脉冲宽度为10×10-15-500×10-15秒。
8.权利要求7的方法，其中该脉冲宽度为50×10-15-300×10-15秒。
9.权利要求6的方法，其中在1-500mW的照射能量下完成该脉冲激光照射。
10.权利要求9的方法，其中该脉冲激光的照射能量为10-100mW。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037637B2 (en) * 2002-07-17 2006-05-02 Nitto Denko Corporation Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide obtained from the composition, optical waveguide using the polyimide, and process for producing the optical waveguide
FR2871582B1 (fr) * 2004-06-11 2006-08-25 Univ Louis Pasteur Etablisseme Procede de fabrication d'un bloc optique a circuit optique integre par photopolymerisation localisee d'une matrice organique par absorption a deux photons et bloc optique ainsi obtenu
US7684450B2 (en) * 2004-12-20 2010-03-23 Imra America, Inc. Pulsed laser source with adjustable grating compressor
KR100705758B1 (ko) * 2005-04-19 2007-04-10 한국과학기술원 유기―무기 혼성물질을 이용한 플렉서블 필름 광도파로 및그 제조방법
US7789910B2 (en) * 2006-06-28 2010-09-07 Bausch & Lomb Incorporated Optical material and method for modifying the refractive index
US20080001320A1 (en) 2006-06-28 2008-01-03 Knox Wayne H Optical Material and Method for Modifying the Refractive Index
WO2009070438A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Optical material and method for modifying the refractive index
US9060847B2 (en) * 2008-05-19 2015-06-23 University Of Rochester Optical hydrogel material with photosensitizer and method for modifying the refractive index
TWI394992B (zh) * 2008-12-02 2013-05-01 Univ Nat Central Fabrication device and method for producing high molecular optical waveguide element
WO2011089592A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Moshe Finarov A method of laser processing
DE102011017329A1 (de) * 2011-04-16 2012-10-18 Technische Universität Berlin Verfahren zum Herstellen eines Lichtwellenleiters in einem Polymer
US9144491B2 (en) 2011-06-02 2015-09-29 University Of Rochester Method for modifying the refractive index of an optical material
JP6038787B2 (ja) * 2011-06-27 2016-12-07 学校法人慶應義塾 光導波路の製造方法
WO2015060822A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Thermally printed optic circuits

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132930A (en) * 1998-10-01 2000-10-17 Nitto Denko Corporation Negative photoresist composition
WO2001096915A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Microfabrication of organic optical elements

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992000185A1 (en) 1990-06-22 1992-01-09 Martin Russell Harris Optical waveguides
US5851736A (en) * 1991-03-05 1998-12-22 Nitto Denko Corporation Heat-resistant photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming heat-resistant positive or negative pattern
JPH06337320A (ja) 1993-05-27 1994-12-06 Agency Of Ind Science & Technol 光導波路作製法および装置
EP1315006A1 (en) 1994-06-22 2003-05-28 Fujitsu Limited Method of producing optical waveguide system, optical device and optical coupler employing the same, optical network and optical circuit board
SG52916A1 (en) * 1996-02-13 1998-09-28 Nitto Denko Corp Circuit substrate circuit-formed suspension substrate and production method thereof
US5858518A (en) * 1996-02-13 1999-01-12 Nitto Denko Corporation Circuit substrate, circuit-formed suspension substrate, and production method thereof
US6177225B1 (en) * 1998-10-01 2001-01-23 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive resin compositions
US20010021293A1 (en) * 2000-02-22 2001-09-13 Hikaru Kouta Method for modifying refractive index in optical wave-guide device
JP2002014246A (ja) 2000-06-27 2002-01-18 Matsushita Electric Works Ltd 光導波路及びその製造方法
JP2002148804A (ja) 2000-11-08 2002-05-22 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物および回路基板
JP4799764B2 (ja) * 2001-05-31 2011-10-26 日東電工株式会社 光導波路用感光性ポリイミド前駆体組成物およびその光導波路用感光性ポリイミド組成物ならびにそれを用いた光導波路
US7037637B2 (en) * 2002-07-17 2006-05-02 Nitto Denko Corporation Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide obtained from the composition, optical waveguide using the polyimide, and process for producing the optical waveguide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132930A (en) * 1998-10-01 2000-10-17 Nitto Denko Corporation Negative photoresist composition
WO2001096915A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Microfabrication of organic optical elements

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