KR100793190B1 - 콘덴서용 분말, 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서 - Google Patents

콘덴서용 분말, 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입자크기가 0.01~0.5㎛이고, 평균 원형도가 0.8 이상이고, 그 원형도는 4πA/L2(식중, A는 평면상에 투영된 입체의 면적, L은 그 투영도의 외주길이)으로 정의되는 니오브 1차 분말; 이 니오브 1차 분말의 응집체인 평균입자크기 0.03~20㎛의 니오브 1차 응집분말; 이 1차 응집분말을 입상화함으로써 얻어진 평균입자크기 50~150㎛의 니오브 2차 응집분말; 상기 니오브 1차 응집분말 또는 니오브 2차 응집분말의 소결체; 이 소결체를 사용한 콘덴서를 제공한다. 상기 니오브 1차 응집분말 또는 니오브 2차 응집분말의 소결체를 사용함으로써, 단위체적 당 커패시턴스가 높고, 또한 내전압성이 우수한 콘덴서를 제작할 수 있다.

Description

콘덴서용 분말, 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서{POWDER FOR CAPACITOR, SINTERED BODY AND CAPACITOR USING THE SINTERED BODY}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. 111(b) 조항하에서 2001년 2월 16일에 출원한 미국 가출원번호 제60/268,914호로부터의 이익을 35 U.S.C. 119(e)(1)에 따라 주장하여 35 U.S.C. 111(a) 조항에 근거하여 출원한 것이다.
본 발명은 내전압성이 양호하고, 또한 단위체적 당 커패시턴스가 큰 콘덴서를 제공할 수 있는 니오브 분말 및 니오브 소결체에 관한 것이고, 또한 이 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화 및 퍼스널컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서에는 소형이면서 큰 커패시턴스를 갖는 것이 요구된다. 이들 콘덴서 중에서, 탄탈 콘덴서는 크기에 비해 커패시턴스가 크고, 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 이 탄탈 콘덴서에 있어서, 탄탈 분말의 소결체는 일반적으로 애노드부에 사용된다. 탄탈 콘덴서의 커패시턴스를 증가시키기 위해서는, 소결체의 중량을 증가시키거나, 또는 탄탈 분말을 미분화하여 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
전자의 소결체의 중량을 증가시키는 방법은 콘덴서의 형상이 필연적으로 증 대하여, 소형화의 요구를 만족시킬 수 없다. 한편, 후자의 탄탈 분말을 미분화하여 표면적을 증가시키는 방법은, 탄탈 소결체의 구멍크기가 작아지거나 또는 소결단계에서 폐쇄구멍을 증가시키기 때문에, 후공정에서 캐소드제의 함침이 곤란하게 된다.
이들 문제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 탄탈보다 유전상수가 큰 재료의 분말 소결체를 사용한 콘덴서가 검토되고 있다. 이러한 유전상수가 큰 재료로서는 니오브가 알려져 있다.
그러나, 원료로서 니오브 분말을 사용하여 제작된 콘덴서(니오브 콘덴서)를 고려하였나, 원료로서 탄탈 분말을 사용하여 제작한 콘덴서보다 내전압성이 나쁘다. 더욱이, 커패시턴스가 증가하도록 니오브 콘덴서의 원료로서의 니오브 분말의 평균입자크기를 줄이면, 탄탈 분말의 경우와 마찬가지로 그 후의 공정에서 캐소드제가 용이하게 함침될 수 없다.
니오브와 같은 금속에 대해서, 일본특허공개 평6-25701호(미국특허 제5407458호)에는 입자크기 1.0nm~3㎛의 미세 금속분말이 개시되어 있지만, 이 특허공보에는 상기 미세분말의 형상(원형도), 상기 미세분말의 응집분말 및 상기 분말을 사용한 콘덴서용 소결체에 대해서는 언급되어 있지 않다.
상기 문제들을 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 입자크기를 갖는 니오브 입자(1차 분말)의 응집분말의 소결체를 사용한 니오브 콘덴서는 양호한 내전압성을 나타내고, 단위체적 당 커패시턴스가 증가하고, 특히, 소결체의 출발물질로서 사용된 니오브 입자가, 원형도가 높은 1차 분말 또는 상기 니오 브 1차 분말을 재입상화함으로써 얻어진 2차 응집분말인 경우에는, 그 효과가 더욱 증대하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 구성의 콘덴서용 분말, 그 소결체 및 이 소결체를 사용한 콘덴서를 제공한다.
1. 평균 원형도가 0.8 이상이고, 평균입자크기가 0.01~0.5㎛이며, 상기 원형도는 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 분말.
원형도 = 4πA/L2
(식중, A는 평면상에 투영된 입체의 면적, L은 그 투영도의 외주길이)
2. 1에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 분말.
3. 평균 1차 입자크기가 0.01~0.5㎛이고, 평균입자크기가 0.03~20㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
4. 3에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 원형도는 0.8 이상이고, 그 원형도는 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
원형도 = 4πA/L2
(식중, 기호는 상기 1과 동일한 의미임)
5. 3 또는 4에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
6. 3 또는 4에 있어서, 비표면적이 4~30m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
7. 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 니오브 1차 응집분말을 입상화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
8. 7에 있어서, 비표면적이 3~20m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
9. 7 또는 8에 있어서, 평균입자크기가 50~150㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
10. 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말
11. 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 1차 응집분말을 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
12. 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 니오브 2차 응집분말을 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
13. 11 또는 12에 있어서, 비표면적이 1~10m2/g인 것을 특징으로 하는 소결체.
14. 일측 전극으로서의 상기 11 또는 12에 기재된 소결체, 상기 소결체의 표면 상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체 상에 구비된 타측 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
15. 14에 있어서, 상기 유전체의 주성물은 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
16. 15에 있어서, 상기 산화니오브는 전해산화에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 콘덴서.
17. 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 타측 전극은 전해용액, 유기 반도체 및 무기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료(화합물)인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
18. 17에 있어서, 상기 타측 전극은 유기 반도체로 이루어지고, 이 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기 반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 2개 이상의 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 폴리머를 주성분으로 하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기반도체인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
Figure 112003014097480-pct00001
(식중, R1~R4는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고; R1과 R2 및 R3와 R4 각 쌍은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
19. 18에 있어서, 상기 유기 반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환유도체에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
본 발명에 따른 니오브 콘덴서용 소결체의 출발물질로서의 니오브 분말은 3종류의 니오브 분말, 즉 1차 입자의 형상(원형도)이 지정된 니오브 1차 분말, 이 니오브 1차 분말을 적당한 크기로 입상화하여 얻어진 입상분말(이후, 간단히 "1차 응집분말"이라고 함), 및 이 1차 응집분말을 적당한 크기로 재입상화하여 얻어진 입상분말(이후, 간단히 "2차 응집분말"이라고 함)을 포함한다.
[니오브 1차 분말]
본 발명의 니오브 1차 분말의 평균입자크기는 0.01~0.5㎛, 바람직하게는 0.05~0.5㎛이다. 평균입자크기가 0.01㎛ 미만이면, 본 발명의 응집분말구조를 가져도, 후공정에서 캐소드제가 용이하게 함침될 수 없고, 반면 0.5㎛를 초과하면, 소형이면서 커패시턴스가 큰 콘덴서를 얻기 어렵다.
이러한 1차 분말, 특히 평균 원형도가 0.8 이상, 바람직하게는 0.84 이상의 분말입자를 함유하는 1차 응집분말의 소결체를 사용하여 콘덴서를 제작하면, 얻어진 콘덴서는 우수한 내저항성을 갖을 수 있다. 평균 원형도가 상기 범위 미만이면, 1차 분말을 입상화하여 얻어진 1차 응집분말을 사용하여 얻어진 콘덴서의 내전압성의 향상이 불충분한 경우가 있다.
그러나, 1차 분말의 평균 원형도가 0.8 미만이어도, 상기 1차 분말의 1차 응집분말을 더 입상화하여, 2차 응집분말을 제조하고, 상기 2차 응집분말을 소결하여 얻어진 소결체를 사용하여 콘덴서를 제작하면, 콘덴서는 우수한 내전압성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 원형도는 하기의 식으로 규정되는 원형도의 평균값이고, 이것은 1차 분말의 분말입자의 형상을 나타내는 지표로서 사용된다.
원형도 = 4πA/L2
(식중, A는 평탄면 상에 투영된 입체의 면적(㎛2), L은 그 투영도의 외주길이)
구체적으로, 원형도는 다음과 같이 결정될 수 있다. 분말입자의 화상을 주사형 전자현미경(SEM)으로 찍고, 분말입자의 그 투영도로서의 이 SEM 사진의 인식은 각각의 입자의 면적 및 원주길이를 이 화상 상에서 측정한다. 정밀도 좋게 평균 원형도를 결정하기 위해서는, 100개 이상, 바람직하게는 1,000개 이상의 입자의 원형도를 측정하여, 이 값들로부터 평균값을 산출한다. 예컨대, 2,000배 정도 확대하여 분말입자의 SEM 확대사진을 찍고, 컴퓨터 처리에 의해 각각의 입자의 면적과 원주길이를 결정하면, 외주형상이 복잡한 입자이더라도 카운트될 수 있으므로, 결정된 평균 원형도를 신뢰할 수 있다. 상기 식에 의하면, 완전 구형 입자의 원형도는 1이며, 큐빅입자의 원형도는 0.78이다. 평균 원형도가 1에 가까울수록 분말입자의 형상은 구형에 가깝다.
평균 입자크기가 0.01~0.5㎛이고, 평균 원형도가 0.8 이상인 1차 분말을 제조하는 방법의 예로서, 제트밀(jet mill)로 수소화 니오브 분말을 미분화하는 방법이 있다. 제트밀에서의 니오브 분말의 체류시간을 조절함으로써 평균 원형도를 바람직한 소정의 값으로 설정할 수 있다. 수소화 니오브 분말은 공지의 방법을 사용하여 제조된 니오브 분말(평균 입자크기가 0.5~수십㎛임)에 수소가스를 흡수시켜 얻어진 니오브 분말이다. 상기 니오브 분말을 제트밀로 분쇄한 후, 또는 후술하는 1차 응집분말을 형성한 후, 탈수소화하여, 목적물인 1차 분말을 얻을 수 있다.
상기 니오브 1차 분말의 적어도 일부는 질화되는 것이 바람직하다. 그 질화량은 수십~수만 질량ppm이다. 이러한 부분 질화에 의해서, 제작된 콘덴서의 누설전류(LC) 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, LC값은 1차 분말로부터 소결체를 제조하고, 후술하듯이 소결체의 표면에 유전체를 형성한 후, 인산 수용액 중에서 측정된다. 이 때, LC값을 감소시키기 위해서는 질화량이 300~7,000 질량ppm인 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 "질화량"에는 니오브 분말에 흡수된 질소는 제외한다.
니오브 분말의 질화는 액체질화, 이온질화, 가스질화, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 이들 중에서, 가스질화는 그 장치가 간단하고, 조작이 용이하기 때문에 바람직하다.
가스질화는 니오브 분말을 질소가스 분위기에 방치함으로써 행할 수 있다. 질화 분위기에서 2,000℃의 온도에서 수시간이내 방치함으로써, 목적의 질화량을 가진 니오브 분말을 얻을 수 있다. 고온에서 상기 처리를 행함으로써 그 처리시간을 단축할 수 있다. 질화된 니오브 분말의 양은, 질화될 재료의 질화온도 및 질화시간에 대한 예비시험 등으로 확인되어진 조건에 의해서 조절될 수 있다.
질화는 1차 분말의 제조후, 또는 후술하는 1차 응집분말 또는 2차 응집분말의 제조후 행해질 수 있다. 질화는 각각의 분말을 제조한 후 한번만 행해도 좋고, 또는 각각의 분말의 제조시마다 2회 이상 행해도 좋다. 예컨대, 1차 응집분말을 제조하고, 부분 질화하고, 그것으로부터 2차 응집분말을 얻은 후, 이 2차 응집분말을 재질화해도 좋다. 응집분말의 제조시, 분말입자가 변형되어, 질화되지 않은 내부가 표면으로 나오는 경우가 있지만, 재질화를 행함으로써, 응집분말의 표면을 결함없이 유리하게 질화할 수 있다.
[1차 응집분말]
본 발명에 있어서, 1차 분말입자 수십개가 응집하여 얻어진 니오브 1차 응집분말이 콘덴서용 소결체의 출발물질로서 사용된다.
1차 응집분말은, 상기 1차 분말을 적당한 온도의 대기 중에 방치하거나, 방치한 후 그 분말을 분쇄하거나, 또는 분쇄후 그 분말을 더 분류함으로써 제조될 수 있다. 1차 응집분말은 임의의 평균입자크기를 갖도록 제조될 수 있지만, 평균입자크기가 0.03~20㎛인 1차 응집분말이 일반적으로 사용된다. 상기 제트밀법(jet mill method)에 의해 1차 분말을 얻는 경우, 이 1차 분말을 제트밀용기로부터 밖으로 꺼낼 필요가 없고, 또한 1차 응집분말은 제트밀용기 또는 제트밀에 연결된 또 다른 용기에서 제조될 수 있어, 과잉의 산화를 유리하게 방지할 수 있다.
또한, 평균 원형도가 0.8 이상이고, 평균 1차 입자크기가 0.01~0.5㎛이며, 평균입자크기가 0.03~20㎛인 콘덴서용 니오브 1차 응집분말을 상기 1차 분말을 사용하지 않고 직접 제조할 수 있다. 직접 제조방법으로는 니오브할라이드의 수소환원법이 열거된다. 또한, 니오브금속을 할로겐화하고, 연속적으로 이 할로겐화된 니오브금속을 수소환원하는, 소위 연속법을 사용해도 좋다.
후술하는 연속법의 일례를 이하에 설명한다. 적당한 입자크기, 예컨대 0.1~5mm의 니오브금속을 제1반응탑에 채우고, 할로겐화 가스, 또는 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스로 희석된 할로겐화 가스를 통과시키고, 200~800℃, 바람직하게는 300~500℃의 온도에서 반응을 행하여, 니오브할라이드를 가스상태로 얻는다. 경우에 따라서는 얻어진 니오브할라이드를 단리하지 않고, 불활성 가스를 첨가하여 얻어진 니오브할라이드를 희석한 후, 니오브할라이드를 제2반응탑에 도입하여 수소가스와 혼합하고, 800~2,000℃, 바람직하게는 1,000~1,800℃의 온도에서 환원을 행하여, 니오브금속 미세분말을 제조한다. 제조된 니오브금속 미세분말을 함유하는 가스를 니오브 1차 응집분말용 수집탱크에 도입하고, 냉각한다. 또한, 니오브 분말을 적당한 필터를 사용하여 가스로부터 수집, 분리해도 좋고, 또는 스크루버를 사용하여 수집해도 좋다. 이 때, 수집탱크에 이르는 공정 및 수집탱크에서 냉각이 빠르게 행해지면, 니오브 1차 응집분말이 입상화되지 않고, 1차 분말이 불리하게 얻어진다. 수소가스를 사용한 니오브할라이드의 환원은 미반응 할로겐가스 또는 불활성 가스를 분리한 후 행해도 좋다. 또는, 상기 가스로부터 수집, 분리된 니오브 분말을 재차 수소가스와 접촉시켜 환원반응을 반복해도 좋다. 또한, 니오브할라이드 를 고체로서 수집하고, 분리시스템에서 가열하에서 증발시키고, 할로겐가스를 사용하여 환원시켜도 좋다. 사용되는 할로겐화제로는 불소, 염소, 브롬 및 할로겐화수소가 열거되고, 이들 할로겐화제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 환원에 사용되는 할로겐가스의 양은 니오브할라이드에 대해 몰비로 2~500배가 바람직하다.
상기 2가지 방법으로 얻어진 니오브 1차 응집분말의 비표면적은 자유롭게 변화될 수 있지만, 비표면적이 4~30m2/g인 니오브 1차 응집분말이 일반적으로 사용된다.
[2차 응집분말]
1차 응집분말을 더 입상화하여 적당한 크기의 2차 응집분말을 형성하고, 이 2차 응집분말의 소결체를 사용하여 콘덴서를 제작하는 경우, 캐소드제의 함침이 용이하고, 커패시턴스가 더욱 증가하며, 내전압성이 향상된다.
2차 응집분말을 사용하여 콘덴서를 제작하는 경우, 1차 분말의 평균 원형도가 0.8 미만인 경우에도 우수한 내전압성이 제공된다.
2차 응집분말은 종래의 공지된 방법에 의해 1차 응집분말을 입상화함으로써 제조될 수 있다. 그 방법으로는 분말입자를 진공하에서 500~2,000℃의 고온에 방치한 후, 습식 또는 건식 분쇄하는 방법, 분말입자를 아크릴수지 또는 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 혼합한 후 분쇄하는 방법, 및 분말입자를 아크릴수지, 캠퍼, 인산 또는 붕산 등의 적당한 화합물과 혼합하고, 진공하에서 고온에 방치한 후, 습 식 또는 건식 분쇄하는 방법이 열거된다.
2차 응집분말의 입자크기는 입상화 및 분쇄 정도에 의해서 자유롭게 조절될 수 있지만, 평균입자크기가 10~150㎛인 2차 응집분말이 일반적으로 사용된다. 2차 응집분말은 입상화 및 분쇄 후 분류되어도 좋다. 또한, 입상화 후, 2차 응집분말을 적당량의 입상화하기 전의 분말입자와 혼합해도 좋고, 또는 적당량의 복수의 평균입자크기의 2차 응집분말과 혼합해도 좋다. 이렇게 제조된 2차 응집분말의 비표면적은 자유롭게 조정될 수 있지만, 비표면적 3~20m2/g의 2차 응집분말이 일반적으로 사용된다.
[소결체]
본 발명의 니오브 소결체는 상기 니오브 1차 응집분말 또는 2차 응집분말을 소결함으로써 제조된다. 소결체의 제조방법은 특별히 한정하지 않지만, 예컨대, 니오브 1차 응집분말 또는 2차 응집분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후, 1.33×102~1.33×10-5Pa(1~10-7Torr)의 감압하에서 또는 아르곤 등의 불활성 가스하에서 수분 내지 수시간 500~2,000℃에서 가열함으로써, 소결체를 제조한다.
니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속을 함유하는 리드와이어를 적당한 형상 및 적당한 길이를 갖도록 준비하고, 상기 니오브 분말의 가압성형시 리드와이어의 일부가 성형체의 내부로 삽입되도록 일체 성형함으로써, 리드와이어가 소결체의 리드선이 되도록 설계할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 니오브 소결체의 비표면적은 자유롭게 조정될 수 있지만, 비표면적이 1~10m2/g인 니오브 소결체가 일반적으로 사용된다.
[콘덴서]
본 발명의 콘덴서는 일측 전극으로서의 상기 소결체, 이 소결체의 표면 상에 형성된 유전체, 및 이 유전체 상에 구비된 타측 전극을 포함한다.
콘덴서용 유전체로는 산화탄탈, 산화니오브, 폴리머 물질 또는 세라믹 화합물을 함유하는 유전체가 열거되고, 이 중 산화니오브를 함유하는 유전체가 바람직하다. 산화니오브를 함유하는 유전체는 일측 전극으로서의 니오브 소결체를 전해용액에서 화학적으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 전해용해에서 니오브 전극을 화학적으로 형성하는 데에는, 0.1질량%의 인산 수용액 또는 황산 수용액 등의 프로톤산 수용액이 일반적으로 사용된다. 전해용액에서 니오브 전극을 화학적으로 형성하여 산화니오브를 함유하는 유전체를 얻는 경우에는, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서이고, 니오브측은 애노드로서 제공된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 타측 전극은 특별히 제한하지 않고, 예컨대 알루미늄 전해 콘덴서의 업계에 공지된 전해용액, 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
전해용액의 구체예로는 5질량%의 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오리드 전해질이 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합용액, 및 7질량%의 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오리드가 용해되어 있는 탄산프로필렌-에틸렌글리콜 혼합용액이 열거된다.
유기 반도체의 구체예로는 벤젠피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어지는 전기전도성 폴리머를 주성분으로 하는 유기 반도체가 열거된다.
Figure 112003014097480-pct00002
(식중, R1~R4는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고; R1과 R2 및 R3와 R4 각 쌍은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리머로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들 폴리머의 유도체가 열거된다.
사용될 수 있는 도펀트로는 술포퀴논계 도펀트, 안트라센모노술폰산계 도펀 트 및 그외 각종의 음이온성 도펀트가 열거된다. 또한, NO+ 또는 NO2 + 염 등의 전자받개 도펀트가 사용될 수 있다.
무기 반도체의 구체예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기 반도체 및 사산화삼철을 함유하는 무기 반도체가 열거된다.
이들 반도체는 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 유기 또는 무기 반도체의 전기전도도가 10-2~103Sㆍ㎝-1이면, 제작된 콘덴서의 임피던스치가 작아질 수 있어, 고주파에서의 커패시턴스가 더 증가될 수 있다.
전기전도성 층은, 예컨대 전기전도성 페이스트의 고화, 도금, 금속화 또는 내열성 전기전도성 수지막의 형성에 의해 형성될 수 있다. 전기전도성 페이스트의 바람직한 예로는 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 탄소페이스트 및 니켈페이스트 등이 열거되고, 이들은 독립적으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상 을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우에는, 페이스트를 혼합해도 좋고, 또는 별도의 층으로 하여 서로 중첩해도 좋다. 전기전도성 페이스트를 도포한 후, 공기 중에 방치하거나 또는 가열하여 고화시킨다. 도금의 예로는 니켈도금, 구리도금, 은도금 및 알루미늄도금 등이 열거된다. 증착되는 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 은 등이 열거된다.
구체적으로는, 예컨대 타측 전극 상에 알루미늄페이스트, 은페이스트를 순차로 적층하고, 이들을 에폭시 수지 등의 재료로 몰딩하여, 콘덴서를 제작한다. 이 콘덴서는 니오브 소결체와 일체로 소결성형되거나 또는 후에 융착되는, 니오브납 또는 탄탈납을 가져도 좋다.
이렇게 제작된 본 발명의 콘덴서는, 예컨대 수지몰드, 수지케이스, 금속성 외장케이스, 수지의 디핑 또는 적층필름을 사용하여 외장된 다음, 각종 용도의 콘덴서 제품으로서 사용될 수 있다.
타측 전극이 액체인 경우, 상기 2개의 전극 및 유전체로부터 제작된 콘덴서는, 예컨대 타측 전극과 전기적으로 접속된 캔에 수납되어 콘덴서가 완성된다. 이 경우, 니오브 소결체의 전극측은 상기 니오브납 또는 탄탈납을 통해 외부로 안내되는 동시에, 절연성 고무 등을 사용한 캔으로부터 절연된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 참조하여 상세히 설명한다.
각 실시예에서 물성을 측정하여 평가하는 방법에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 니오브 분말의 질소함량
이것은 LEKO사 제품의 질소 및 산소 분석기를 사용하여 결정하였다.
(2) 응집분말의 평균입자크기
이것은 "Microtrack"(Microtrack사 제품)을 사용하여 측정하였다.
(3) 응집분말의 비표면적
이것은 BET법에 의해 측정하였다.
(4) 콘덴서의 내전압값
이것은 각 실시예의 콘덴서 30유니트에 1V씩 순차로 전압을 상승시키면서 인 가하여, 단락된 콘덴서의 수가 5를 초과하는 경우를 전압값으로 하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1, 2
니오브주괴에 수소가스를 도입하고, 이 주괴를 습식 분쇄하여 얻어진 니오브 분말(평균입자크기: 0.9㎛)을 탈수소화 반응을 거치지 않고 질소분위기 하에서 제트밀에서 미분화하였다. 미분화된 니오브 분말을 꺼내지 않고, 감압하 400℃에서 방치하여, 탈수소화 반응을 행하였다. 탈수소화된 니오브 분말을 850℃에서 더 방치한 다음, 분쇄하여 니오브 1차 응집분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 1차 응집분말의 수치를 표 1에 나타낸다. 평균 원형도는 제트밀에서의 체류시간을 변화시킴으로써 조정하였다.
이어서, 질소가스를 300℃에서 20분간 통과시켜서 질화량이 약 1,600ppm인 부분 질화된 1차 응집분말을 얻었다.
얻어진 1차 응집분말을 크기 1.8×3.5×4.5mm으로 성형(지름 0.3mm의 니오브와이어를 일체 성형하여 리드로 함)한 후, 6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)의 진공하에서 1,250℃에서 소결하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 온도 80℃, 20V에서 0.1질량% 인산수용액에서 전기화학적으로 형성하여, 산화니오브를 함유하는 유전층을 형성하였다. 그 후, 상기 소결체 내부공극에 타측 전극재료로서의 폴리피롤(산화제로서 과산화황산암모늄, 도펀트로서 안트라퀴논술폰산나트륨을 사용하고, 도펀트의 존재하에서 피롤과 산화제의 반응을 반복하여 중합시킴)을 채웠다. 또한, 탄소페이스트 및 은페이스트를 타측 전극 상에 순차로 적층한 후, 리드프레임에 장착하고, 전체 를 에폭시 수지로 몰딩하여 콘덴서를 제작하였다. 각각의 실시예의 소결체의 비표면적 및 제작된 콘덴서의 커패시턴스 및 내전압을 표2에 나타낸다.
평균 원형도 1차 분말의 평균입자크기, ㎛ 1차 응집분말의 평균입자크기, ㎛ 비표면적, ㎡/g
실시예 1 0.89 0.3 14 9
실시예 2 0.84 0.3 10 10
실시예 3 0.80 0.4 9 7
비교예 1 0.77 0.4 9 7
비교예 2 0.75 0.4 9 7
소결체의 비표면적, ㎡/g 커패시턴스(㎌) 내전압값(V)
실시예 1 3.0 1100 13
실시예 2 3.2 1270 12
실시예 3 2.6 940 13
비교예 1 2.6 640 8
비교예 2 2.6 570 8
표 1 및 2에서 명백해지듯이, 평균 원형도가 0.8 이상의 1차 분말을 함유하는 1차 응집분말을 사용하면, 평균 원형도가 0.8 미만의 분말을 사용하는 경우와 비교하여(실시예 1~3 및 비교예 1, 2) 콘덴서의 커패시턴스 및 내전압성이 향상된다. 특히, 1차 분말의 평균 원형도만이 다르고, 그외 조건은 동일한 실시예 3과 비교예 1의 결과를 비교하면, 평균 원형도가 높은 1차 분말을 사용함으로써 우수한 특성이 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
입자크기 약 5mm의 고순도 니오브금속을 제1반응탑에 채우고, 400℃에서 가열하였다. 그 후, 아르곤 가스로 50체적%로 희석한 건성 염소가스를 금속 니오브층을 통과시켜 반응시켰다. 얻어진 반응가스를, 반응가스가 모세관을 통해 그 외주로 부터 분출되도록 설계된 제2반응탑에 도입하고, 반응가스(NbClx)의 20배의 몰량의 수소가스를 공급하고, 1,200℃에서 반응시켰다. 반응 생성물을 니오브 1차 응집분말용 회수탑에 도입하고, 염화수소 등의 가스를 분리한 후, 수소와 접촉시킨 다음, 수세, 건조하였다. 이어서, 이 분말을 극소량의 질소희석된 공기와 반복적으로 접촉시켜, 결과적으로, 그 표면 상에 과잉 산화막이 없고, 평균입자크기가 0.3㎛인 1차 응집분말을 얻었다. 이 1차 응집분말은 평균 원형도가 0.94인 수십개의 1차 분말입자의 응집체이며, 그 비표면적은 약 21㎡/g이었다.
얻어진 1차 응집분말을 6.7×10-4Pa(5×10-6Torr)의 감압하에서 780℃에서 방치한 후, 분쇄하여 평균입자크기가 85㎛이고, 비표면적이 13㎡/g인 2차 응집분말을 얻었다. 이어서, 이 2차 응집분말을 질소가스기류 하에서 300℃에서 2시간 방치하여 질화량 1,200ppm의 부분 질화된 2차 응집분말을 얻었다.
이 2차 응집분말을 사용하여, 소결온도를 1,150℃로 변경한 것이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다. 소결체의 비표면적은 6.8㎡/g이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 소결체의 표면 상에 산화니오브 유전층을 형성하였다. 그 다음, 30% 아세트산납 수용액과 35% 과산화황산암모늄 수용액의 혼합용액을 사용하여, 유전층 상에 타측 전극층으로서 이산화납 및 황산납을 함유하는 무기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 타측 전극층 상에 탄소층 및 은페이스트층을 순차로 적층하고, 리드프레임에 장착한 후, 전체를 에폭 시 수지로 몰딩하여 콘덴서를 제작하였다.
실시예 5 및 6
실시예 3 및 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 각각의 1차 응집분말을 6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)의 감압하에서 950℃에서 방치하여, 2차 응집분말(실시예 3의 2차 응집분말은 실시예 5이고, 비교예 1의 2차 응집분말은 실시예6임)을 얻었다. 각각의 2차 응집분말을 분류하여, 평균입자크기가 120㎛이고, 비표면적이 6.2㎡/g인 2차 응집분말을 얻었다. 이어서, 성형체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 다음 소결하여 소결체를 얻었다. 이들 두개의 소결체 모두 비표면적은 2.2㎡/g이었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화니오브 유도층, 폴리피롤을 함유하는 타측 전극층, 탄소층 및 은페이스트층을 순차로 형성하고, 전체를 에폭시수지로 몰딩하여 콘덴서를 제작하였다.
실시예 4~6에서 제조된 각각의 콘덴서의 커패시턴스 및 내전압값을 표 3에 나타낸다.
커패시턴스(㎌) 내전압값(V)
실시예 4 2160 13
실시예 5 970 12
실시예 6 1000 12
표 1, 2 및 3으로부터, 2차 응집분말을 사용한 콘덴서(실시예 5 및 6)는 1차 응집분말을 사용한 콘덴서보다(실시예 3, 비교예 1) 커패시턴스가 크고, 내전압성이 높고, 평균 원형도가 0.8 미만인 1차 분말을 사용한 경우에도 이것을 2차 응집분말로 형성함으로써 우수한 효과가 얻어질 수 있고, 또한 연속법에 의해서 1차 응 집분말을 통해 원형도가 높은(원형도: 0.94) 1차 분말로부터 입상화된 2차 응집분말을 사용하면, 그 얻어진 콘덴서는 커패시턴스가 크고, 우수한 내전압성을 가질 수 있다(실시예 4)는 점을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 니오브 콘덴서용 소결체의 출발물질인 니오브 분말은, 평균입자지름이 0.01~0.5㎛이고, 또 1차 입자의 원형도가 0.8 이상인 것을 조건으로 하는 니오브 1차 입자, 상기 니오브 1차 분말을 입상화함으로써 얻어진 1차 응집분말, 또는 상기 1차 응집분말을 더 입상화함으로써 얻어진 2차 응집분말이다. 이 출발물질인 니오브 분말을 소결함으로써, 단위체적 당 커패시턴스가 크고, 내전압성이 우수한 콘덴서를 제작할 수 있다.
미세 금속분말을 그대로 사용하여 소결체로 형성하는 경우, 소결단계에서 소결체의 구멍크기가 줄어들거나 또는 폐쇄된 구멍이 증가하므로, 캐소드제를 만족스럽게 함침시킬 수 없다. 그러나, 본 발명에 의하면, 평균입자크기 0.01~0.5㎛의 콘덴서용 미세 니오브 1차 분말을 적당한 크기로 입상화하여, 1차 응집분말을 제조하거나, 또는 제조된 1차 응집분말을 재입상화하여 2차 응집분말을 제조함으로써, 크기가 다른 구멍이 소결체 내부에 배치되어, 결과적으로 캐소드제의 함침이 용이하게 될 수 있어, 함침속도가 증가될 수 있고, 또 단위체적 당 커패시턴스가 증가될 수 있다고 생각된다.
더욱이, 콘덴서의 내전압성은 원료 분말입자의 가장자리부에서 발생되는 기계적 집중응력 및 전류응력에 의존적이고, 또한 상기 캐소드제의 함침속도에 의존 적이라고 생각되지만, 본 발명의 원료 니오브 분말입자의 형상은 구형에 가깝고, 분말입자의 가장자리부가 축소되므로, 콘덴서의 내전압성이 향상된다고 생각된다.

Claims (19)

  1. 평균 원형도가 0.8 이상이고, 평균입자크기가 0.01~0.5㎛이며, 그 원형도는 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 분말.
    원형도 = 4πA/L2
    (식중, A는 평면상에 투영된 입체의 면적, L은 그 투영도의 외주길이)
  2. 제1항에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 분말.
  3. 평균 1차 입자크기가 0.01~0.5㎛이고, 평균입자크기가 0.03~20㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 원형도는 0.8 이상이고, 그 원형도는 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
    원형도 = 4πA/L2
    (식중, A는 평면상에 투영된 입체의 면적, L은 그 투영도의 외주길이)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특 징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 비표면적이 4~30m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 1차 응집분말.
  7. 제3항에 기재된 니오브 1차 응집분말을 입상화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
  8. 제7항에 있어서, 비표면적이 3~20m2/g인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 평균입자크기가 50~150㎛인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 니오브의 적어도 일부는 질화된 것임을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브 2차 응집분말
  11. 제3항에 기재된 콘덴서용 니오브 1차 응집분말을 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
  12. 제7항에 기재된 콘덴서용 니오브 2차 응집분말을 사용한 것을 특징으로 하는 소결체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 비표면적이 1~10m2/g인 것을 특징으로 하는 소결체.
  14. 일측 전극으로서의 상기 제11항 또는 제12항에 기재된 소결체, 상기 소결체의 표면상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체 상에 구비된 타측 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유전체의 주성물은 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산화니오브는 전해산화에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 콘덴서.
  17. 제14항에 있어서, 상기 타측 전극은 전해용액, 유기 반도체 및 무기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  18. 제17항에 있어서, 상기 타측 전극은 유기 반도체로 이루어지고, 이 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기 반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 2개 이상의 반복단위를 함유하는 폴리머에 도펀트를 도핑함으로써 얻어진 전기전도성 폴리머를 주성분으로 하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기반도체인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112003014097480-pct00003
    (식중, R1~R4는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내고; R5는 X가 질소원자인 경우에만 존재하며, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고; R1과 R2 및 R3와 R4 각 쌍은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기 반도체는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환유도체에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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